JPS5895339A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、さらに詳しくは青色増感された高塩化物ハロゲン化銀
カラー写真感光材料、特にカラー印画紙に関する。

高塩化物ハロゲン化銀乳剤（８０モル％以上の地化銀を
含有するハロゲン化銀を標味する。）（１迅速な処理が
可能であることが知られている。これにはいくつかの理
由が考えられようが、可溶性の高いこともその理由の１
つであろう。従来のハロゲン化銀写真感ツＣ材料特にカ
ラー印画紙においては、粒径の大きなハロゲン化銀粒子
を用いた肯ｊ派元性乳剤層か最下層に位置しており、そ
のために青感光性乳剤層の現像性の低下が問題となって
いた。しかし高塩化物ハロゲン化銀乳剤を用いることに
より、これらか解決されるた（Ｊでなく、現像処坤時間
の大幅な短縮が達成される。また塩化銀は可視光をほと
んど吸収しないことから、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料に使用する場合に従来乳剤に比べて緑感光性乳剤お
よび赤感光性乳剤の青感度と青感光性乳剤の青感度との
差が拡大され、色濁りが減少し、良好な色再現が達成さ
れる。

しかしながら一方、塩化銀乳剤は青感光性乳剤として用
いる上では感光域が狭いことが非常に不利となる。また
本発明者等の研究によれば高塩化物ハロゲン化銀乳剤を
チオ硫酸ナトリウムのようなイオウ増ｔａ剤を用いて化
学熟成するとその初期に本性曲線の低濃度域のみに著し
い増感かめられ、その後中濃度域から高濃度域にかけて
も増感がみられ、はぼ階調が回復するという過程を経る
ことがわかった。そしてこの場合、階調が回復する時点
とカブリが上昇し始める時点と最高感度に到達する時点
とが非常に近接しており、満足な写真性能がイ入Ｉられ
る範囲がごく狭い時間範囲に限定されるという欠点を有
する。このことは比較的大きな粒子においてはさらに顕
著であり、階調か同復し　５− ないうちにカブリの上昇が始まることもあって、実際上
満足な写真性能を得ることか不可能であることが明らか
となった。

高塩化銀乳剤の化学熟成においては誘導期が比較的長く
、その後の変化が急激なことも重なり、化学熟成済乳剤
の写真性能として再現性に乏しい結果を与えてきた。

ハロゲン化銀写真感光材料、特にカラー印画紙に用いら
れているような臭化銀を主体とした境臭化銀においては
、その分光吸収が紫外域に片寄っているために、黄色汲
写１本の分光特性と対応しない。この結果生じる耐色色
素の色再現性が悪いという欠点を除くために青感光性乳
剤層を色増感することにより長波長側に吸収を持たせる
ことが行なわれてきた。また、このハロゲン化銀乳剤は
、露光光源のエネルギー分布が長波長側に片寄っている
ため露光時間の短縮を目的として長波長側に吸収を持た
せることが行われてきた。例えば特公昭４５−１９０３
４号、同４６−３００２３　＋、、同４６−３６０７６
号等に記載されているある柚のメロシア　６− ニン色素によって色増感する方法、特公昭５〇−３７５
３８号等に記載されているある種のシアニン色素に、４
′つて感度を高める方法が知られている。

しかしこれらの方法は本発明のような高塩化物ハロゲン
化銀乳剤Ｇこ用いた場合の増感作用について何隻示唆し
ておらず、また塩化銀を高感度カラー写氏盛元材料に適
用した場合にみられる欠点が改良されることについても
述べられていない。

従宋１４１いられている塩臭化銀乳剤（９０モル％の杯
化銀を含むプに比べ、塩化銀乳剤が現鯨性に４％ねてい
ることは知られていた。しかしこの場合、ハロゲン化銀
固有の感ツ６域が４ｔｌＱｎｍと狭くなるはかりでなく
、同時にかぶり易く、化学熟成済乳剤の写真性能が著し
く変動するという重大な欠点を有していた。即ち、現像
性に優れる特性を、ハロゲン化銀写真感光材料として十
分発揮さゼるためには、カブリを低く抑え、化学熟成の
再現性を高めた上で、さらに十分な色増感をｈ■す必要
性が生じていた、 イこて、本発明の第１の１］的は迅速処理が可能な高い
青感度を有するハロゲン化銀写真１億光材料を提供する
ことにあり、また本発明の第２の目的はノアブリの少ｔ
「い、色混りの少ない、色再現性の良好なハロゲン化銀
カラー写噸感元材料を提供することである。本発明の第
３の目的は化学熟成による写真性能の安定性が著しく高
められた高塩化物ハロゲン化銀乳剤を用いることにより
、迅速処理が可能な、感度変動の小さな高感度のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することである。

本発明者等はこれ等の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、
支持体上に少くとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀
が少なくとも８０モル％の塩化銀を含むハロゲン化銀粒
子から成り、かつ下記一般式［−［］で下されるメロシ
アニン色素の少くとも一種を含有するハロゲン化銀写真
感光材料を用いることによって前記目的が達せられるこ
とを一般式［ＩＩ ３ 式中、ＲＩおよびＲ８けアルキル基（好ましくは炭素原
子＠１から７であり、例えばメチル基、ブチル基、イソ
プロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル甚等が
あり、これらは置換鳩として例えばヒドロギシ基　メト
キシ基、スルホ基、エトキシカルボニル基、カルバモイ
ル抽、アリール基等を有してもよい。）、アルケニル基
（例工ばアリル基等）、アリール基（例えばフェニル基
等で置換基として例えはメトキシ基、スルホ基、メチル
基等を有してもよい）等を表わす。但し、Ｒ１およびＲ
１の少なくとも一つはスルホ基分有するアルキルまたは
アリールであり、好ましくはＲ２かスルホ置換アルキル
またはスルホ置換アリールである。”Ｒ、Ｒ４％　”！
およびＲ６は水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素１
東子、クロル原子、ブロム原子　９− 等）、低級アルキル基（好ましくは炭素原子数１から４
で、例えばメチル基、エチル塙等）、低級アルコキシ基
（好ましくは炭素園子数１から３で、例えばメトキシ基
、エトキシ縞等ン、またはフェニル基等を表わす。

Ｒ４とＲ５はお住いに結合して、６員環を形成して、ナ
フト［２，３−ｄ］コアゾール環テトラヒドロナフト［
２，３−ａ］コアゾール環完成してよいしまたジオキサ
シクロペンタン環を形成してもよい。Ｒ８はＲ４とお住
いに結合Ｌ７てす７）［２゜１−ａ］コアゾール環、Ｒ
６はＲ６とお〃いに結合してナフト［１，２−ａコアゾ
ール環を形成しても良い基を表わす。Ｙは酸素原子、硫
黄原子およびセレン原子から選ばれる原子を表わす。

本発明によるメロシアニン色素には下記一般式［Ｉｌｌ
および［ＩＩ［］で表わされる化合物が含まれ、なかで
も一般式［１■］で表わされる化合物はカブリを低く抑
え、かつ高い青ＩＩ性を与える等著しい改良効果があり
優れたものである。

一般式［■コ 　１０− 式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれアルキル基、アルケニ
ル基またはアリール基を示す。但し、Ｒ３およびＲ２の
少なくとも一つはスルホ基を有するアルキルまたはアリ
ールを表わす。Ｒ，、ＲいＲ１およびＲ６はそわぞれ水
素原子、ハロゲン原子、低級アルキル苓、低級アルコキ
シ基またはフェニル乱を表イっす。Ｒ８とＲ４、Ｒ４と
馬またはＲ４とＲ５はそれぞれお互いに結合して環を形
成してもよい。Ｙｌは酸素原子または硫黄原子を表わす
３．なお、一般式［ｎ］で用いられる基は具体的には一
般式［Ｉ］と同様である。

一般式［１１１］ 式中、Ｒ１およびＲ１はそれぞれアルキル塙、アルケニ
ル基またはアリール基を示す。但しＲ１およびＲ３の少
なくとも一つはスルホ基を有するアルキルまたはアリー
ルを表わす。Ｒ１およびＲ３はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはフ
ェニル苓を表わす。

なお、一般式［ＩＩＩ］で用いられる基は具体的には一
般式［Ｉ］と同様である。

本発明は良好な現像性と色濁りの少ない良好な色再現性
を実現させるために、ハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀
組成は１モル％以下のヨウ化銀と２０モル％以１の臭化
銀、更に、塩化銀か少なくとも８０モル％、好ましくは
１００モル％であるハロゲン化銀乳剤を用いることが好
目−シい。従来の臭化銀を主体としたハロゲン化銀乳剤
のかわりに本発明に係る高塩化物ハロゲン化銀乳剤を用
いた時に生じる、感度低下、化学黒数における感度変動
、感光域の縮少等の欠点は、従来の色増感技術の方法で
は改善されなかった。

例えは特公昭４５−１９０３４号記載のメロシアニン色
票、並びに同５Ｑ−３７５３８号記載のシアニン色素を
本発明に係る高塩化物ハロゲン化銀乳剤に用いた場合−
１市に増纏効果か認められたものの、化′宇熟成時、カ
ブリの増大が著しく不満足なものであった。しかし、不
発１１１１の前記一般式で示した特定の化合物の添加に
よって、高い青感性と前記欠点が改善された良好なｑ貞
特性を得られることが見い出された。

本発明に係る化合物の代表的其体例として下記の化合物
を挙げることができるが、本発明はこれによって限定さ
れるものではない。

　１３　− ＯＨ，ＯＨ ＳＯ，Ｘ 　１４− １９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｚ〕
本発明において使用される染料は公知の方法、例えばエ
フ、エム、バー　’Ｔ　−（ＩＰ、　Ｍ、　Ｈａｒｍｅ
ｒ　）　著ザ　シアニン　ダイス　アンド　リレイテツ
ドコンパウンド（Ｔｈｅ　０ｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　
ａｎｄ　ＲｏｌａｔｅｄＯｏｍｐｏｕｎｄ、ｓ　（イン
ターサイエンス　パブリツシャーズエｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒす１９６４年）や米国特許
第２，１８５，１８２号、同第２，５１９，００１号等
に記載された方法に従って合成、することができる。次
に具体的な合成法を示す。

合成例１ ３−エチル−５−［３−（３−スルホプロピツリー２（
３Ｈ）ペンゾセレナゾリデン］−２−チオ−１，３−チ
アゾリジン−２，４−ジオンのカリウム塩（例示色票ｌ
）の合成 ３−［２−（３−スルホプロピルチオ）−３−ペンゾセ
レナゾリオ］プロパン−１−スルホナート９２ｇと３−
エチルローダニン３．２ｇとを水８０．７＋Ｊとエタノ
ールａｏｒｎｌの混合溶液に溶かし、これにトリエチル
アミン４．９を加え室温で１時間攪拌した。酢酸カリウ
ム２ｇをメタノール＋ｏｍｌに溶解した溶液を攪拌下に
加え、その後水車中で充分冷却した。黄色結晶をｒ取し
エタノールで洗って粗結晶８．２９を得た。

水とエタノールの１＝１混合溶媒を用いて再結晶し、黄
色色素５．６ｇを得た。

融点３００℃以上　　λｍａｘ　４２９　ｎｍ　（メタ
ノール中）合成例２ ５−（３−エチル−５−メチル−２（３Ｈ）ペンゾセレ
ナゾリデン）−３−（２−スルホエチノリー２−チオ−
１，３−チアゾリジン−２，４−ジオンのカリウム塩（
例示色素８）の合成３−（２−エチルチオ−５−メチル
−３−ベンゾセレナシリオンプロパン−１−スルホナー
ト１３．２ｇと３−（２−スルホエチルンロータニンの
カリウム塩８．４ｇを水−エタノール（１：１）混合溶
液３００ｍ１に溶解する。トリエチルアミン６ｇを加え
て室温で２時間攪拌する。黄色粗結晶を１３．８ｇ得た
。水２４１エタノール１．２１の混合溶媒を用いて再結
晶し黄色結晶１１．７．９を得た。

融点３００℃以上　　λｍａｘ　４３０　ｎｍ　（メタ
ノール中ン　１７一 本発明に係る一般式で示される化合物（本発明に係る増
感色素〕をハロゲン化銀乳剤に添加するためには、従来
公知の方決を用いることができる。

例えば特公昭４９−４４８９５号、特開昭１−１１４１
９号記載の界面活性剤と共に分散させて添加する方法、
特開昭５３−１６６２４号、同５３−１０２７３２号、
同５’３−１０２７３３号記載の親水性基質との分散物
として添加する方法、東独特許第１４３，３２４号記載
の固溶体として添加する方法等か挙げられる。

また水溶性溶媒、例えば水、メタノール、アセトン、フ
ッ素化アルコール等の単独またはそれらの混合溶媒に溶
解して乳剤中に加えてもよい。本発明に係る増感色素の
乳剤中への添加の時期は乳剤製造工程中のどの段階でも
良いか、化学熟成中あるいは化学熟成後が良い。

本発明に係る一般式で示される化合物は、一般にはハロ
ゲン化銀１モルあたり５×１０〜３×１０される。

本発明において用いられるハロゲン化銀粒子は　１８− 前述した如く、少なくとも塩化銀を８０モル％量含んで
おり、ビー　グラフキッド（Ｐ、Ｇ１ａｆｋｉｄｅｏＪ
著キミー　エツト　フィシクー　フォトグラフィック（
Ｏｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｌｑｕｅ　ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｑｕｅ　）（ボール　モンテル（Ｐａｕｌ　
Ｍｏ′ｎｔｅｌ　）吐刊、　１９６７年ン、ジー　エフ
　デュフィン（Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ　）著フォトグ
ラフィック　エマルジョン　ケミストリ　イ　（Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　　）　　（ザフＡ−カル　プレス（Ｔｈｅ
　Ｖｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　）　Ｔ（Ｉ−１１９６６年
９、ブイ　エル　ゼリツクマン等（Ｖ、Ｌ。

Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ　）著メイキング　アン
ド　コーティング　フォトグラフィック　エマルジョン
（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｌｃ　］Ｄｍ＋１ｌｓｉｏｎ）（ザ　フォー
カル　プレス（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　）刊
１９６４年〕等に記載されている従来公知の方法によっ
て製造することができる。即ち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいづれでも良い。また、ハロゲン化物堪と
耐塩水溶液の混合の方法に関しては、平田四層１」本写
真学会編「写真工学の基礎−銀地写貞編」（（掬コロナ
社うの第３章に記載されている、正混合法、逆混合法、
同時混合法のいづれでも１主しく用いることができるが
、特に同時混合法が好ましい。

このハロゲン化銀乳剤は例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）
誌１７６４３記載の中から選択される化学ｈ９感剤によ
って増感することができる。具体的にはアリルチオカル
バミド、Ｎ、Ｎ−ジフェニルチオ尿素、チオ硫酸ナトリ
ウム、シスチン等の硫黄増感剤、テトラメチルセレノ尿
素等のセレン増感剤、カリウムクロロオーレート、オー
リックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネ
ート、２−オーロチアベンズチアゾールメチルクロライ
ド等の金化合物、アンモニウムクロロパラデート、ナト
リウムクロロパラダイト等のパラジウム化合物、カリウ
ムクロロオーレ−ト等のプラチニウム化合物、ルテニウ
ム化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物等の貢金
喘増感剤、またはこのような増感剤の組み合わせを用い
て増感することができる。

また、この乳剤はこのような化学増感以外にも水素ガス
、並びに塩化第一スズ等の還元剤を用いて還元増１盛す
ることができる。

また本発明に係る増感色素の乳剤中への添加は化学熟成
工程において増感剤の添加に先立って、あるいは増感剤
の添加の直後で行なうと、化学熟成に伴う階調変化もな
く、また感度変化の誘導期を短縮する効果を白し特に好
ましく用いられる。

化学熟成に伴う階調変化の改良技術としては、アデニン
のような物質を添加することも知られているが、化学熟
成を著しく遅らせ、最高到達感度を低下させるばかりか
、相対的にカプリを高くする欠点があった。本発明は、
こわらの欠点をも解決するものである。

本発明においてハロゲン化銀乳剤に含有せしめられる黄
色色素形成カプラーは従来知られている開鎖ケトメチレ
ン系カプラーが用いられる。例えば特公昭４０−６０３
０号記載の水可溶化基を持つα−ベンゾイルアセトアミ
ド系カプラー、米国特許第２，４　ｒｌ　７，２１０号
、同２．８　’／　５，０５　’７号、同３，４０９゜
４３９号、同３，５５１，１５５号、同３，５５１，１
５６号、同　２１− ３．６４９．２　’ｉ’　６号、同３，６８５，９９５
号、英国特？ｒＱ’　４３　Ｌ２　Ｂ　６，４１１号記
％しのα−ベンゾイルアセトアミド系カプラー；米国釉
許第３，２６５，５０６号に記載のα−ピバロイルアセ
トアミド糸シカプラーの４当量カプラー、更に米国特許
第３，２７７，１５５号、同３．４４７，９２８号、同
３，４０８，１９４号、同３，４１５，６５２号、西独
特許公開第２，２１３，４６１号に記載の２当量カプラ
ー等を用いることができる。好ましい黄色色素形成カプ
ラーの具体例として次のものが挙げられる。

　２２− 本発明において用いられるマゼンタ色素形成カプラーと
しては一般に知られているピラゾロン系カプラー等を、
シアン色素形成カプラーとしては一般に知られているフ
ェノール系及びナフトールカプラー等を用いることがで
きる。

これらのカプラーをハロゲン化銀乳剤に含有せしめるに
は公知の種々の技術を適用することができる。例えばト
リクレジルホスフェート、ジブチルフタレートなどの高
沸点有機溶媒または、酢酸エチル、プロピオン酸ブチル
等の低沸点有機溶媒の単独または、混合溶媒に溶解した
後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液に分散させてハロ
ゲン化銀乳剤中に添加する。またアルカリ溶解性を有す
るものはフィッシャー分散法によって添加することもで
きる。

不発１１１１に係るハロゲン化銀写真感光材料には他に
各種写真用添加剤を含有せしめることができる。

たとえばリサーチ・ディスクロージャー誌１’７６４３
号に記載されているカブリ防止剤、安定剤、紫外線吸収
剤、色画像退色防止剤、色汚染防止剤、螢光増白剤、帯
電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用
いることができる。

不発１１ｊ１のハロゲン化銀写真感光材料に士５いて、
感光乳剤を作成するために用いらねる親水性コロイドに
はゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと曲、の高分子
とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等σ）蛋
白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリ
ルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子
、等の任意のものが包含される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に併ゼ用いられる緑
１ｆｆ、４性乳剤および赤感性乳剤は、それぞれ所望の
感光波長域に感光性を付与するために、適　２５− 当な増感色素を用いて光学増感される。増感色素として
は種々のものを用いることができ、またそれぞれ増感色
素を１種あるいは２種以上組合せて用いることかできる
。本発明において有利に使用せらねる増感色素としては
たとえば次の如きものを挙げることができる。

すなわち、緑感性乳剤に用いる増感色素としては、たと
えば米国特許第１，９３９，２０１号、同第２゜０’ｉ
’２，９０８号、同第２，７３９，１４．、９号、同第
２，９４５．’７６３号、英国特許第５０５．９’ｉ’
９号等に記１１１ている如きシアニン色素、メロシアニ
ン色素または４合シアニン色素をその代表的なものとし
て挙げることができる。士だ、赤感性乳剤に用いる増感
色素としては、たとえば米国特許第２，２６９，２３４
号、同第２．２　’ｉ’　０．３７８匁、同第２，４４
２．’ｉ’　１０号、同第２，４５４゜６２９号、同第
２．’７７６，２８０号等に記載されている如きシアニ
ン色素、メロシアニン色素または腹合シアニン色素をそ
の代表的なものとして挙げることができる。さらにまた
、米国特許第２，２１３，９９５号、同第２，４９３，
７４８号、同第２，５１９，００１号、西　２６− 独特許第９２９，０８０号等に記載さ′Ｆｌでいる如き
シアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色
素を緑感性乳剤または赤感性乳剤に有利に用いることが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて前
記の如き種々の写真用添加剤を含有せしめた本発明に係
る青感性乳剤層を、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層および
その他の構成層と共にコロナ放電処理、火炎処理または
紫外線照射処理を施した支持体上に、または下引層、中
間層を介して支持体上に塗設することによって製造され
る。有利に用いられる支持体としては、たとえばバライ
タ紙、ポリエチレン被）Ｗ紙、ポリプロピレン合成紙、
ガラス板、セルロースアセテート、セルローズナイトレ
ート、たとえばポリエチレンテレフタレート等のホリエ
ステルフイルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネー
トフィルム、ポリスチレンフィルム等があり、これらの
支持体はそれぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的
に応じて適宜選択される。本発明においては各感光乳剤
層をいがなる配列とした場合にも前記のＩ＋ｕ　＜本発
明の目的とする作用効果を良好に発揮せしめることがで
きるが、たとえば印画用写真感光材料の場合には、とく
に支持体側から順次青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層の配列とするのが好ましい。

また本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、目
的に応じて適当な１へ」さの中１１４１層を設けること
は任意であり、さらにフィルタ一層、カール防止１１、
保Ｊｌｔｌ、アンチハレーション層等の神々の層を構成
層として適宜組合せ用いることができる。これらの構成
層には結合剤として前記のη［Ｉき１函元乳剤に用いる
ことができる親水性コロイドを同様に用いることかでき
、またその層中には前記の叩き感光乳剤中に含有せしめ
ることができる種々の写真用添加剤を同様に含有せしめ
ることかでさる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は種々の用途に利用
さね、それぞれの目的に応じて優わた′ｌ′”＋性を示
すか、例えは一般ネガ感ツＣ材料、一般リバーサル感光
材料、一般用ポジ感ツＣ材料、１鉦１ンボジ感元材料、
特殊用（例えば印刷用、Ｘレイ用、高解像力用、赤外用
、紫外用等ンハロゲン化銀写真感光材料等に用いること
かできるが、とくにカラー印画紙用として適切である。

本発明のハロゲン化銀カラー′ＬＪ貞感光材料は、露光
後通常のカプラー含有内型ハロゲン化銀カラー写真感光
材料に用いられる発色現鍜法で発色現像するのが有利で
ある。反転法ではまず黒白ネガ現像液で現像し、次いで
白色露光を与えるか、あるいはカブリ剤を含有する浴で
処Ｂｉｔ　Ｌ　、さらに発色現像主薬を含むアルカリ現
像液で発色現像する。

発色現噌後、酸化剤としてフェリシアニドまたはアミノ
ポリカルボン酸（例えは、エチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン
ニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン酸、酒石
酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコール酸な
ど）の第２鉄塩等を含有する漂白液で漂白処理し、さら
にチオサルフェート等の銀塩溶剤を含有する定着液で定
着処理して銀像と残存ハロゲン化銀を除さ、染料像　２
９− を残す。漂白液と定着液とを用いる代りにアミノポリカ
ルボン酸の第２鉄塩等の酸化剤とチオサルフェート等の
銀塩溶剤とを含有する一浴漂白定着液を用いて漂白定着
することもできる。また発色現像、漂白、定着、または
漂白定着に組合せて、水洗、停止、安定等の各処理を施
すことができる。

とくに本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料が有利
に現像処理される処理工程は、たとえば発色現像、必要
に応じて水洗、漂白定着、水洗、必要に応じて安定化、
乾燥の工程であり、この処理工程はたとえば３０℃以上
の高温でしかも極めて短時間内に行なわれる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像す
るのに用いられるとくに有用な発色現像主薬は第１級の
フェニレンジアミン類およびその誘導体で、たとえば次
の如きものをその代表例として埜げることができる。

Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−
ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−カルバミドメ
チル−Ｎ−メチル−ｐ−フェニレ３０− ンジアミン、Ｎ−カルバミドメチル−Ｎ−テトラヒドロ
フルフリル−２−メチル−ｐ−７エニレンジアミン、Ｎ
−エチル−Ｎ−力ルボキシメチル−２−メチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ−カルバミドメチル−Ｎ−エチル
−２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−
Ｎ−テトラヒドロフルフリル−２−メチル−ｐ−アミノ
フェノール、３−アセチルアミノ−４−アミノジメチル
アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホン了ミドエチルー３−メチル−４−アミノア
ニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−スルホエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミンのナトリウム塩等。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロイド
層中に、これらの発色現像主薬を発色現（象生薬そのも
のとして、あるいはそのブレカーサとして含有し、アル
カリ性の活性化浴により処理することもできる。発色現
像主薬プレカーサは、アルカリ性条件下、発色現像主薬
を生成しりる化合物であり、芳香族アルデヒド誘導体と
のシッフベース型プレカーサ、多価金属イオン錯体ブレ
カーサ、フタル酸イミド誘導体ブレカーサ、ウレタン型
ブレカーサが挙げられる。これら芳香族倉）１級アミン
発色現像主薬のプレカーサは、例えば米国特許第３，３
４２，５９９号、同第２．５０　’／、１１４号、同第
２，６９５，２３４号、同第３，７１９，４９２号、英
国特許第８０３，７８３号、特開昭５３−１８５，６２
８号、同５４−”／９，０３５１、リサーチ・ティスフ
ロージャー誌１５１５９　、同１２１４６　、同１３９
２４に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのブレ
カーサは活性化処理した場合に、その量だけで十分な発
色が得られるだけ添加しておく必要がある。この量は感
光材料の種類等によって大分異なるが、おおむね感ｙＣ
性ハロゲン化銀１モル当り０１モルから５モル、好まし
くは０．５モルから３モルの範囲で用いられる。これら
の発色現１象主薬またはそのプレカーサは単独でまたは
組合わせて用いることもできる。感光材料に内蔵するに
は、水、メタノール、エタノール、アセトン等の適当な
溶媒に溶解して加えることもでき、又、ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート等の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加え
ることもでき、リサーチ・ディスクロージャー誌１．４
８５０に記載されているようにラテックスポリマーに含
浸させて添加することもできる。

以下実施例により本発明を例証するが、本発明の実施の
態様がこれにより限定されるものでは４Ｃい。

（実施例１） 中性法同時混合法により調製した平均粒径０．６μｍの
塩化銀乳剤をハロゲン化銀１モル当Ｉ′１２×１０モル
のチオ硫酸ナトリウム５水和物を用い、常法に従って化
学熟成を行ない、これを２０分割した。次いで下記第１
表に示したように増感色素をそれぞれ添加し、充分攪拌
した後、安定剤（安定剤−１）をハロゲン化銀１モル当
り１ｇ添加し、サラにハロゲン化銀１モル当り０．３モ
ルの黄色力　３３− ブラー（ＹＯ−１）とこのカプラー１モルに対し０．１
５モルの色汚り防止剤（色汚染防市剤−１）＊１を同時
にジブチルフタレート（以下ＤＢＰと訳す）によって分
散させた≠のを添加した。アナターゼ型酸化チタンを含
むポリエチレンで被覆された写真用支持体上に上記乳剤
をｏ、：＜５９／ｒｒｌ　（鉗ｍＷ　）、ゼラチン量３
　、ｑ　／　ｍ”、となるように塗布し、さらにその上
にゼラチンを２　！ｊ／ｒｎ”となるように塗布し、保
獲層とした。塗布物は硬膜剤としてビス（ビニルスルホ
ニルメチル）エーテル、およびｆｆｌ　展剤としてサポ
ニンを含有させた。

前記によって作成した試料をそれぞれについて感光計（
小西六写真工業株式会社ｆｊＷＪｘｓ−７型）を使用し
て青色光にて光楔露光し、その後下記の発色現像処理を
行った。

秦Ｃ安定剤−１）４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、７−チトラザイ ンデン 原電　（ＹＯ−１）α−（ｌ−ベンジル−２，４−ジオ
キソ−３−イミダゾリジニ ３４− ルンーα−ピバリル−２−りｐ ロー５−［γ−（２，４−ジーを 一アミルフェノキジンブタンア ミド］アセトアニリド １１（色汚染防止剤）２，５−ジ−ｔ−オクチルハイド
ロキノン 処理工程 発色現像　・・・・・・・・・　３３℃　・・・・・・
　３分３０秒漂白定着　・・・・・・・・・　３３℃　
・・・・・・　１分３０秒水　　洗　・・・・・・　３
０〜３４′Ｃ・・・　３分乾　　　燥 ［発色現像液組成］ 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　８００　ｍｌエチレングリコール　　　　　
　　　　１５　ｍｌベンジルアルコール　　　　　　　
　　１８ｍ１ヒドロキシルアミン硫＠ｋｊＡ　　　　　
　　ｚｏｇ無水炭酸カリウム　　　　　　　　　３０．
０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　０．５ｇ塩
化ナトリウム　　　　　　　　　　　１．５ｇ無水亜硫
酸カリウム　　　　　　　　２．０ｇＮ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホンアミドエチル−３＝メチル−４−ア
ミ／アニリン硫酸塩４．５９純水を加えて１１とし、水
酸化カリウム又は硫酸でｐＨ＝　１０．２に調整する。

［漂白定着液組成］ 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７５０ｒｎｌエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＴＩ）ナ
トリウム　５０ｇチオ硫酸アンモニウム　　　　　　　
８５ｇ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１．０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　２ｇエチレン
ジアミン四酢酸−２−ナトリウムｉ　　　　２０ｐ臭化
ナトリウム　　　　　　　　　　　５．０ｇ純水を加え
て１１とし、アンモニア水又は硫酸にてｐＨ＝７．０に
調整する。

各試料で形成された染料像の反射γ相段を光電濃度計（
小西六写貞工業株式会社製、ＰＤＡ−６０１：ｄりを用
い、付属の青色フィルターを使用して測定し、カブリ感
度階調の各特性値を測定した。その結果を第１表に示１
−０ 第　　１　　表 　３７− 注）感度は試料番号２０の青色光感度を１００として表
わした。

第１表から明らかなように、本発明に係る試料番号１４
から２３のものはカブリおよび感度が比較試料としての
１から１３のものに比べ著しく優れていることがわかる
。

比較色素 Ｓｏ、Ｎａ 　３８− ５（１３に １ Ｈ３ （実施例２） 中性法同時混合により調製した平均粒径０．７７μｍの
塩化銀乳剤をｐＨ５，８ｐＡｇ　７．６に調製後３分゛
−Ｐ１し化学熟成を行なった。

試料番号２５ ハロゲンｆｆ［１モル当り３×１０モル０１　比較色素
人を添加し、５分後にハロゲン化銀１モル当ｒ）■×１
０モルのチオ硫酸ナトリウム５水１１１物を添加し、！
’＋５”ｃで化学熟成、を行なった。

試料番号２６ ハロゲン化銀１モル当り３×１０モルの例示色素漸５を
添加した以外すべて試料番号２５と同じ方法で化学熟成
を行なった。

試料番号２９ ハロゲン化銀１モル当りｌ×１０モルのチオ硫酸す）　
ＩＪウム５水和物を添加し、６０℃で化学熟成を行なっ
た。

熟成時間１洋に、熟成終了時に色素を添加しない以外、
実涌）例１の方法に従って塗布試料を作製した。露光・
現像処理は、実施例１に従って行ったが、試料２３は、
増感色素を含まないため、露光鰍を増して露光した。結
果を図１（試料２５）、図２（試料２６）、図３（試料
２７）に示した。

色素を含まない比較例の試料２７では、化学熟成の進行
に伴う階調の変化、最高感り徒に到達した　４１一 時点では［冴にカブリが上昇し始めているにもかかわら
ず、１昔調か十分に回復していないことがよく理解され
る。また、誘導期が長く、その後の変体が急激なことも
よく理解されよう。一方、比較例の試料２５、本発明の
試料２６では階調の変化がほとんどみられないが、比較
例にあっては、色素のないものでみられた化学熟成によ
る感度の上昇よりもはるかに小さな増感を示した時に既
にカブりの上昇が始まっており、また、全体に軟調化し
ていることがわかる。本発明に係る試１！＋２６ではそ
のような欠点はみられなかった。

実施例１において、同じ化学熟成を施した乳剤に適用し
て本発明に係る増感色素により低いカブリと高い感度が
実現されることを示した。そしてこの実施例２では、本
発明に係る増感色素によＶ）高塩化銀の化学熟成に特徴
的な挙動が改善さねることを示した。これらの欠点は高
塩化物ハロゲン化銀乳剤によりカラー写真感光材料を作
製する上で非常に重大な四顆であった。本発明に係る増
感色素が、高塩化物ハロゲン化銀の優れた性質を、　４
２− カラー写真感光材料として十分発揮させる上に、いかに
イ１゛用なものであるか、容易に理解されよう。

（実施例３） アナターゼ型酸化チタンを含むポリエチレン被膜でｑわ
わた写真用紙支持体にコロナ放電加工を施し、この上に
順次、下記の６つの層を重層塗布し、プリント用カラー
感光材料を作成した。各物質のはは感光材料１ｄあたり
の量であられし、ハロゲン化銀については銀に換算して
示した。

層１ ０４５Ｉの青感光性塩化銀乳剤（平均粒径０７μｍ）１
．４．７９のゼラチン、並びに０．８９の黄色カプラー
（実施例−１で使用のＹＣ−１）、および０．０１５ｇ
の色汚染防止剤（実施例−１で使用の色汚染防ＩＪ：、
削−１）を溶解した０、４９のＤＢＰを含有する青感光
性乳剤層。

層２ １．０３５１のセラチン、００１５ｇの色汚染防止剤（
実施例−１で使用の色汚染防止剤−１）を溶解した００
３ｇのＤＢＰを含有する第１中間層。

層３ ０．４９の緑感光性塩化銀乳剤（平均粒径０４５μｍ）
、１．８５ｇのゼラチン、並びに０．６３ｇのマゼンタ
カプラー（ＭＯ−１）を溶解した０５４ｇのトリクレジ
ルホスフェート（以下ＴＯＰと略す）を含有する緑感ツ
Ｃ性乳剤層。

※ＭＯ−１３−［２−クロロ−５−（ｌ−オクタデセニ
ルスクシンイミド）アニリ ノ］　−１，−（２、４、６−）リクロロフェニル）−
５−ピラゾロン 層４ １．４５ｇのゼラチン、０．２９の紫外線吸＋１１１１
剤（ＵＶ−１）、０．３ｇの紫外線吸収剤（ＵＶ−２）
および００５ｇの色汚染防止剤（実施例−１で使用の色
汚染防止剤−１）を溶解した０、２２ｇのＤＢＰを含有
する第２中間層 ＊ＵＶ−１２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブ
チルフェニルノーベンゾト リアゾール 順＊ＵＶ　−２２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル
フェニルツーベンゾトリアゾー ル 胸５ ０３ゾの赤感光性塩化銀乳剤（平均粒径０，４０μｍ）
、１．６　ｇのゼラチン、並びに０．４２９のシアンカ
プラー（ＣＯ−１）、０．０５ｇのＤＭＯＨおよび０．
００５ｇの色汚染時■ト剤（実施例−１で使用の色汚染
防止剤−１）を溶解した０３ｇのＤＢＰを含有する赤感
光性乳剤層 １１００−１２−［２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）ブタンアミドｌ　−４゜６−ジ−クロロ−５−
メチルフェノ ール 層６ １．８ｇのゼラチンを含有する保護層 層１に用いたハロゲン化銀乳剤は以下のようにして調製
したものである。ハロゲン化銀乳剤１モル当り１×１０
モルのチオ硫酸ナトリウム５水和物を加え、化学熟成を
行ない、化学熟成の終了の５分前にあらかじめ調製して
おいた増感色素を　４５− ０１％Ｗ／ｖ溶液として添加した。５分後、化学熟成の
終了点で安定剤（実施例−１で使用の安定剤−１）を０
．５％Ｗ／Ｖ水溶液として添加した。添加後１０％Ｗ／
Ｖゼラチン水溶液を加えて攪拌後、冷却しセットさせた
。

層３に用いたハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀１モル当
り１．５　Ｘ　１０モルのチオ硫酸ナトリウム５水和物
を用いて化学熟成し、増感色素として３ＸＩＯモルのア
ンヒドロ５，５１−ジフェニル−９−エチル−３，３１
−ジー（２−スルホエチル）オキサカルボシアニンヒド
ロキシドを用いた以外層１の乳剤と同じ方法で調製した
。

層５に用いたハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀１モル当
り３×１０モルの３，３１−ジ（−２−ヒドロキシエチ
ルラチアジ力ルポシアニン臭化物を増感色素として用い
た以外層３の乳剤と同じ方法で調製した。

なお前記素材の他、硬膜剤としてビス−（ビニルスルホ
ニルメチル）エーテル、およびｉｔ　布１ｔｌｌｌ　剤
としてサポニンを含有させた。

　４６　− 本部１１１１に係る試料２９．３０の各ツ１．剤層を平
均も“ｌ径０７μｍで塩化銀１５モル％４−含む鳩婁化
銀乳剤（青感ｙＣ性乳剤層）、平均粒径０．４５μｍの
塩化銀２０モル％を含む塩臭化鉗乳剤（緑感光性乳剤層
）、平均粒径０４μｍの塩化銀２０モル％を含む塩県化
銀乳剤（赤感光性乳剤層）に置き換えた以外はすべて同
じ条件で試料２８を作製した。

青感ツＣ性乳剤層の増感色素の添加量は３×１０子ル１
モル１とし用いた色素奮下に示し斧。

試料番号 ２８　　　　　　比較色素Ｈ ２９例示色素５ ３０　　　　　　　例示色素８ 上記３坤の試料をカラーネガを通して露光焼付け、！４
’Ｊ　ＮｊＬ実施例１に述べたと同じ発色現像処理を行
なったところ、本発明の感光相料２９．３０ともに比較
試料２８とかわらぬ良好な色再現調子再現を示すカラー
プリントが得られた。ことに赤、緑は高儂度域まで彩度
の低下が抑えら第１、塩化銀によるカラー印画紙は、従
来の塩臭化銀を用いたカラー印画紙と比べ色再現が改良
されたことか判った。

【図面の簡単な説明】

図−１塩化銀乳剤の化学熟成に先立ってＨ・較ｆＩ素人
を添加した場合の化学熟成進行に伴う本性曲線の変化を
示す。 （熟成時間は、チオ硫酸す）　ＩＪウム添添加後後らγ
回定した。） ■　　熟成時ｊｆ、＋１０分 ２　　　　　　　３０分 ３　　　　　　　　５０分 ４　　　　　　　　７０分 ・５　　　　　　　９０分 図−２塩化銀乳剤の化学熟成に先立って国軍色票５を添
加した場合の化学熟成、進行に伴う本性曲線の変化を示
す。 １　　熟成時１ム１　　　０分 ２　　　　　　　　　　　　　　３０・分３　　　　　
　　５０分 ４　　　　　　　　７０分 ５　　熟成［１０ＨＢ１９０分 図−３１負化銀乳剤の化学熟成進行に伴う本性曲線の変
化を示す。（露ツ６匿は南−１、図−２とは！ルなｊ’
　、’ＩＩゴ払、比較することはできない。）ｌ′４へ
成時間　　　　０分 ２　　　　　　　６０分 ３　　　　　　　７５分 ４　　　　　　　　９０分 ５１０５分 ６　　　　　　　］２ｏ分 代理人　桑原　渥美 　４９− 鷹　老　蓋、；みｙＥ 雲光千々Ｅ 番光量、−Ａ睡 手続補正書 昭和５７年１１月２９日 特許庁長自　若杉和夫殿　　　、７．−２″、ニ 一二二一 １　事件の表示 昭和５６年特許願第　１９０３８３　　づ２　発明の名
称 ハロゲン化銀写真感光材料 、３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京Ｓ新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称
　（＋２７１小西六写真工業株式会社代表取締役　　川
　本　信　彦 ４代理人 〒１９１ 居　所　　東京都日野市さくら町１許地小西六写貞工業
株式会社内 ５　補正命令の日付 自　　　発 ６、　補正の対象 明細書の１特許請求の範囲」９欄及び「発明の詳細な説
明」の欄 ７、　補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙の如く補正する。 （２）発明の詳細な説明を次の如く補正する。 −３− 別紙 特許請求の範囲 （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有してなるハロゲン化銀写真感光材料において、前記
ハロゲン化銀が少なくとも閏モルチの塩化銀を含むハロ
ゲン化銀粒子から成り、かつ下記一般式〔Ｉ〕で表わさ
れるメロシアニン色素の少なくとも一種を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 Ｒｏ （式中、Ｒ，および馬はそれぞれアルキル基、アルケニ
ル基またはγリール基を表わす。但し、Ｒ１および−の
少なくとも一つはスルホ基を有するアルキル基または了
リール基を表わす。Ｒ，、Ｒ４，Ｒ，および鳥けそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アル
コキシ基またはフェニル基を　１− 表わす。Ｒ８と曳＋　ＲｅとＲ６，Ｒ，と−またけＲ１
と電のいずれか一組はそれぞれお互いに結合して環を形
成してもよい。Ｙは酸素原子、硫黄原子またはセレン原
子を表わす。） （２）　　メロシアニン色素が下記一般式〔■〕で表わ
されることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
のハロゲン化銀写真感光材料〇 一般式〔■〕 Ｒ１ （式中、Ｒ１および島はそれぞれアルキル基、アルケニ
ル基または了リール基を示す。但し、Ｒ，オよびＲ７の
少なくとも一つはスルホ基を有するアル低級アルコキシ
基またはフェニル基を表わす。Ｒ８とＲ４，ＲＢとＲ８
または曳とＲ５のいずれか一組はそれぞれお互いに結合
して環を形成してもよい。Ｙ′は　９− 酸素原子または硫黄原子を表わす。） （３）ハロゲン化銀写真感光材料がハロゲン化銀カラー
写真感光材料であることを特徴とする特許請求の範囲第
（２）項のハロゲン化銀写真感光材料。 （４）　　メロシア二ン色素が下記一般式■〕で表わさ
れることを特徴とする特許請求の範囲第（３）項記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔叩 Ｒｔ　　　Ｒｔ （式中、Ｒ，および島はそれぞれアルキル基、アルキニ
ル基または了リール基を示す。但し％　Ｒ１および島の
少なくとも一つけスルホ基を有するアルキル基または了
リール基を表わす。−およびＲ，はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基また
はフェニル基を表わす。）　３− 昭和５８年１月８１１ 昭和５６年特許願第　１９０３８３　　リ２　発明の名
称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３　補１（゛をするｈ゛ 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１１″１１２６番２号名
　称　（＋２７）小西六写貞］−業株式会拐代表取締役
用本信彦 ４代理人 〒１９１ 居　所　　東京都１１野市さくら町１爵地小西六写、ｎ
（１−業株式会社内 ５　補正命令の日イ；ｊ 自発 ６、補正の対象 明細書の１発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１）　　発明の詳細な説明を次の如く補正する。 −２＝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
   を有してなるハロゲン化銀写真感光材料において、前記
   ハロゲン化銀が少なくとも８０モル％の環化銀を含むハ
   ロゲン化銀粒子から成り、かつ下記一般式［Ｉ］で表わ
   されるメロシアニン色素の少なくとも−１を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［Ｉ］ ３ （式中、ＲＩおよびＲ２はそれぞｊアルキル基、アルケ
   ニル基またはアリール基を示す。但しＲ１およびＲ２の
   少なくとも一つはスルホ基を有するアルキルまたはアリ
   ールを表わず。Ｒ８Ｒ４、Ｒ６およびＲ６はそれぞれ水
   素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキ
   シ基またはフェニル基を表わす。Ｒ５とＲ，、Ｒ，とＲ
   ｏＲｌとＲ６またはＲ６と馬のいずれか一組はそれぞれ
   おＵいに結合して環を形成してもよい。 Ｙは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表わす。） （２）　　メロシアニン色素が下記一般式［旧で表わさ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［■］ ３ （式中、Ｒ１およびＲ２はそわぞれアルキル基、アルケ
   ニル塙またはアリール基を・卜す。但し、Ｒ１およびＲ
   ２の少なくとも一つはスルホ基を有するアルキルまたは
   アリールを表わす。 Ｒｈ　、ＲいＲ５およびＨｏはそわそれ水素原子、ハロ
   ゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはフ
   ェニル基を表わす。Ｒ，とＲ，、Ｒ。 とＲ６またはＲ１とＲ３のいずわか一組はそれぞれお互
   いに結合して環を形成してもよい。Ｙ“は酸素原子また
   は硫黄原子を表わす。）（３）ハロゲン化銀写真感ツｒ
   材料がハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特
   徴とする特許請求の範囲第（２）項のハロゲン化銀写真
   感光材料。 （４）　　メロシアニン色素が下記一般式［■１］で表
   わされることを特徴とする特許請求の範囲第（３）項記
   載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式［１■］ （式中、Ｒ１およびＲ，はそれぞれアルキル基、アルケ
   ニル基またはアリール基を示す。但し、Ｒ１および馬の
   少なくとも一つはスルホ基を有するアルキルまたはアリ
   ールを表わす。Ｒ４および馬はそれぞれ水素原子、ハロ
   ゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはフ
   ェニル基を表わす。〕