JPS6188259A - カラ−画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、過酸化水素あるいは過酸化水素を放出する事
のできる化合物とカラー現像主薬との混合処理液により
ハロゲン化銀カラー感光材料を処理し、写真カラー画像
を形成する現像補力処理方法に関する。　とくに写真用
カプラーと低含量のハロゲン化銀を含むハロゲン化銀感
光材料（以下、低銀量写真要素と略す）を像様露光後、
現像補力浴にて処理する方法に関する。　詳しくは現像
補力の際、Ｈｓ像核の被毒と漂白、溶解等による現像の
抑制および補力の抑制を防止し、かつカブリを抑制し、
しかも短い処理時間内で良好な写真性〔カブリ、センシ
トメトリー階調、最大カラー画像濃度（以下。

Ｄ＋＊ａｘと略す）等〕が得られるカラー画像形成方法
に関するものである。　ここでいう現像補力処理とは過
酸化水素あるいは過酸化水素を放出する事のできる化合
物とカラー現像主薬とが実質的に共存する液（以下、現
像補力液と呼ぶ）で処理する事である。

先行技術とその問題点 従来ハロゲン化銀感光材料を現像、補力処理して画像形
成を補強する方法は多く知られている。　発色剤の存在
下で触媒表面上での過酸化水素の分解によるバラフェニ
レンジアミン系カラー現像主薬の酸化とそれに続く１発
色剤とのカップリングによる色素の形成（この画像増幅
法をカラー補力と呼ぶ、）については、例えばＦｒｉｅ
ｄｍａｎによるＨｉｓｔｏｒ７　ｏｆ　Ｇｏｌｏｒ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｌｙ２ｎｄ　　Ｅｄ、　（１９５６年
）の４０６頁に記載されている。　また、貴金属表面で
の老醜化物の分解を利用したその他の種々の写真法につ
いての記載は、西独特許出願（ＯＬ　Ｓ）第１，８１３
．９２０号、同第１，９５０．１０２号、同第１，９６
１，０２９号、同第２　、０４４　、８３３号、同ｉ２
，０４４，９９３号、同第２゜０５６．３６０号、同第
２．０５６．３５９号および同第２，１２０，０９１号
等にある。

−力　貴金属表面でのコバルト錯塩によるカラー補力法
についての記載は、例えば、特開昭４８−９７２８号、
同４Ｂ−９７２９号、同４Ｂ−４８１３０号、同４９−
８４２２９号、同４９−８４２４０号、同４９−９７６
１４号、同４９−１０２３４０号、同４９−１０２３１
４号などにある。

また、亜鉛末酸等の亜ハロゲン酸類によるカラー補力法
は、特開昭５１−５３８２６号および同５２−１３３３
５６に記載されている。

また、ヨードソ安息香酸等のヨートン化合物によるカラ
ー補力法は、特開昭５２−７３７３１に記載されている
。

これらのめ酢化物、亜ハロゲン耐類、ヨードソ化合物お
よびコバルト（ｍ）　錯化合物のような補力作用を有す
る化合物を補力剤と呼び、これらの補力剤を含有する処
理浴を補力浴と呼ぶ。

このうちパーオキシ化合物またはコバルトＣＩ［＋）錯
体の触媒作用を利用したカラー画像補強技術等が代表的
な技術として知られており、とくに＃１幅効率から言え
ば過酸化水素補力が最も効率が優れているかに見える。

　これらの方法はハロゲン化銀感光材料を像様に露光し
た後、現像して得られた現像銀を触媒として、その触奴
銀核上で効率的に補力剤とカラー現像主薬とのレドック
ス反応により現像主薬酸化体を生ぜさせ、高濃度の色素
画像を形成させ、画像を補強する方法として知られてい
る。　つまり補力処理とはカラー感光材料をカラー現像
＠補力浴に浸漬するかまたは黒白現像後カラー現像液に
浸漬した後補力浴に浸漬する等の方法で、まず最初に現
像により潜像を成長させた後、次に感光材料フィルム膜
φにカラー現像主薬を保持させ感光材料中から持ち込ま
れたカラー現像主薬を用い、補力浴で現像銀核上でのカ
ラー現像生薬と補力剤とのレドックス反応により画像補
力する処理方法全呼ぶ事が一般的である。

そのため、画像補力を効率的に行なわせるためには、現
像主薬を感光材料膜中に多量保持させ、補力浴に持ち込
ませる事、および膜中の現像主薬が補力浴中に拡散する
前に触媒ｆ！核上で短時間に、迅速に、補力剤で現像主
薬を酸化させる必要がある。　この観点での具体的方法
としては親油性の大きい現像主薬を現像液中に用いる°
バが米国特許ｆＪＳ３，８１６，１３４号、特開昭５３
−３０３３３号に記載されている。

画像補力処理では従来の処理工程に較べ、補力浴過程を
経るために処理工程が一つ以上増加し、処理簡易化がそ
こなわれるという欠点がある。　処理簡易化の観点では
米国特許第３，８４７．６１９号、同第３，９２３．５
１１号にコへル）　（ＩＩ＋）錯体を用いて一浴で現像
補強漂白する技術が記載されている。　　しかしながら
低銀２μ写真要人をコバルト（Ｉ［［）錯体を用いた−
浴現像補力するとカプリと低い画像ｃＩＫのために良好
なカラー画像は得られにくい。

さらに、増幅効率の良い過酸化水素を用いて一浴で現像
と補力を同時に行うという可能性については、西独特許
第１，８１３，９２０号、特開昭５２−１３３３５号、
特開昭５５−１２７５５５号等に呈示されている。　　
しかしながら１通常の発色現像液中に過酸化水素を溢加
するだけでは５発色現像液中にイｌ在する臭化カリ（通
常数１００ｍｇ／Ｑ添加されている）のため、低銀感光
材料ではほとんど一浴現像補力効果が得られない、　こ
のように、通常の発色現像主薬と過酸化水素を単に混合
しただけでは、−浴現像補力効果は得られない。

このような問題を解決する方法として、銀量の極めて少
ないカラー感光材料を用いた場合でも増幅率が大きく、
カブリの発生が少なく、シかも処理浴数の少ないカラー
補力画像形成方法が提案されている（特開昭５８−１８
６２９号公報）。

すなわち、像様に露光したハロゲン化銀カラー感光材料
を、ハロゲン化銀に反応または吸着し得る化合物の存在
化で、過酸化水素または過酸化水素を放出する化合物お
よび発色現像主薬を含有し、臭素イオンおよび沃素イオ
ンを実質的に含まない現像補力液を用いて発色現像処理
する画像形成方法である。

また、この方法に改良を加えたものとして、′り°頁処
理の際の水洗が不要で、しかもスティンの少ないカラー
画像を形成する方法（特開昭５８−１２７９２６号）、
およびカラー画像形成系において色スティンを抑止する
方法（特開昭５８−１３７８３７号、および同５８−１
４０７４１号）が挙げられる。

上記の方法を用いることにより、発色濃度。

発色速度、カブリレベル、および混色レベルについては
満足できる結果が得られるが、感度の点では不十分であ
る。　また、高感度銀塩乳剤を用いて現像補力法を行う
と、現像補力法を適用することによる効果が損われてし
まう。

そこで、現像補力法で得られる発色濃度、発色速度、カ
ブリレベル、および混色レベルを維持したまま、感度を
高くする方法の開発が望まれている。

ＩＩ　　発明の目的 本発明の目的は、現像補力処理を行うことによって得ら
れる発色濃度、発色速度、カブリレベルおよび混色レベ
ルを維持したまま、感度を高くすることができるカラー
画像形成方法を提供することにある。

■　発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、像様に露光したハロゲン化銀カラ
ー感光材料を、過酸化水素または過酸化水素を放出する
化合物および発色現像主薬を含有し、臭素イオンおよび
ヨウ素イオンを実質的に含まない現像補力液を用いて現
像補力処理をしてカラー肖像を得るカラー画像形成方法
において、 現像補力処理を行う直前に、上記ハロゲン化銀感光材料
を発色現像主薬を含む前処理液によって前処理すること
を特徴とするカラー画像形成方法である。

■　発明の具体的構成 以下１本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明では１発色現像主薬と過酸化水素または過酸化水
素を放出する化合物とを含む現像補力液を用いて現像補
力処理を行う直前に、像様に露光したハロゲン化銀カラ
ー感光材料を発色現像主薬を含む前処理液によって前処
理する方法を用いている。

この場合、用いる前処理液は、発色現像を開始させるた
めに十分な発色現像主薬濃度とｐＨ値とを有していれば
よい。

発色現像主薬は、後述するｐ−フェニレンジアミン型発
色現像主薬等、既知の任意のものを用いることができる
が、実用上、現像補力液に使用する発色現像主薬と同種
のものを用いるのが好都合である。

発色現像主薬の濃度は、現像補力液の濃度と同程度とす
るのがよく、ふつう、０．１〜５０ｇ／交、好ましくは
０．５〜Ｌｏｇ／文とするのがよい。

また、ｐＨも現像補力液と同じとするのが好ましく、ふ
つう、９〜１３、とりわけｌＯ〜１２とするのが好まし
い。

従って、前処理液としては、前記の現像補力液より過酸
化水素または過酸化水素を放出する化合物を除いた組成
を有するものを用いるのが好ましい。

ただし１本発明は、現像補力液と異なる発色現像主薬の
濃度およびＰＨを有する前処理液による前処理をも含む
ものであり、特に、高濃度または高ＰＨを有する前処理
液は、前処理時間が短くてすみ、有効である。

前処理の時間は、１秒〜５分程度が好ましく、特に、実
用的な面から５秒〜２分程度が好ましい、　前処理時間
が長くなると、感度を増加させることができるが、時間
が長くなるにつれて感度の増加する割合が小さくなる一
方、カブリの増加等、弊害が生じてくるからである。

また、用いる前処理液の量は、処理方式に依存しており
、塗布型、浸液型、展開型等、それぞれの方式および装
置に応じて最適範囲を選べばよい。

前処理液の温度は、現像補力液の温度と同じとするのが
よく、ふつう２０〜８０℃である。

なお、本発明の処理方法は、現像工程と補力工程とが分
離された現像補力処理法（特開昭４８−９７２８号、同
４Ｂ−９７２９号、同５１−５３８２６号等に記ａ＞と
は、浴数が同じであっても浴中の処理液の組成が異なる
ことから、Ｉｌｌらかに異質のものであるといえる。

上記の前処理液を用いて前処理をした後、本発明では現
像補力処理を行う。

この現像補力処理を行う際、 （＋）−浴現像補力液を感光材料と接触しつつ層流状態
を保つか、または静止無攪拌状態を保つように一浴現像
補力液を作用させ、かつ−浴現像補力液が実質的に反覆
使用されない方法（昭和５９年９月２６日当社特許出願
の明細書に記ａ）。

１）現像補力液として１発色現像主薬を含む第１液と過
酸化水素または過酸化水素を放出する化合物を含む第２
液とを別個に調製しておき、感光材料に別々に順次塗布
するか、あるいは塗布直前に両液を混合して混合液を塗
布するかのいずれかの方法で反覆多数回塗布して、全液
膜厚み３００４ｍ以下の均一な液膜を形成する方法（昭
和５９年９月２７日当社特許出願の明細書に記！り、ま
たは （１（ｌにおいて用いた第１液と第２液とを感光材料に
同時あるいは順次噴霧するか、あるいは噴霧直前に両液
を混合して混合液を噴霧するかのいずれかの方法（昭和
５９年９月２７１１当社出願の明細書に記り のいずれを用いてもよい。

この場合用いる現像補力液は、前述のように、過酸化水
素または過酸化水素を放出する化合物（例えば、過炭酸
、過ホウ酸等）および発色現像し薬を含有する。

発色現像主薬としては、ｐ−フェニレンジアミン誘導体
、カラー現像主薬、米国特許３，７９１．８２７号等に
記載のオニウム塩型にするｐ−７ミノフ工ノール誘導体
カラー現像主薬、米国特許第２．９８３．６０６号、等
に記載の色素現像薬、特開昭４８−３３，８２６号に記
載の拡散性色素放出型（ＤＤＲ）レドックス化合物、特
公昭４８−３９，１６５号１等に記載の７ミドラゾン化
合物と反応する現像主薬、それ自体が酸化し色素を形成
するかレーキ類を形成するタイプの還元剤（例えば、テ
レラゾニウム塩、２．４−ジアミノフェノール、α−ニ
トロン−β−ナフトールロイコ色素類）、その他、特開
昭４７−６．３３８号明細書、第４ページないし、第１
３ページに記載されている酸化後着色像を形成すること
が可能な還元剤。

等を挙げることができる。　これらには、還元剤は現像
主薬であって、色素を形成するには。

これ自体酸化を受け１発色剤とカップリングすることが
必要なものと、それ自体が酸化して色素を形成するもの
、予め着色していて酸化により非拡散性の色素になるも
の１等がある。

Ｐ−フェニレンジアミン誘導体カラー現像主薬において
、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエンｊ１４醜用
、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ
）トルエン、４−（Ｎ−エチルーＮ−（β−ヒドロキシ
エチル）アミノコアニリン硫酎１！１．２−メチル−４
（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノコ
アニリン硫酸塩、米国特許第２，１９３，０１　　　　
　　。

５号記載のＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホアミド
エチル）−３−メチル−４−７ミノアニリンセスキサル
フエートモノハイドレート、米国特許第２．５９２．３
６４号記載のＮ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフ
ェニルエチル）メタンスルホンアミド硫酸塩、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、米国特許第
３，６５６，９５０号、同３．６９１３．５２５号など
に記載の４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアこりン、４−７ミノー３−メチルーＮ−
エチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシエチルアニリン
および４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ブトキシエチルアニリンやこれらの塩（例えばＦ＆醸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、Ｐ−）ルエンスルホン酸塩など）
１等が好ましい代表例として挙げられる。

この他、　Ｌ、Ｆｌｌ、　ＭａＳｏｎ著、　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒ２（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ　　刊、１１９６６
）の２２６〜２２９頁に記載されているものも使用でき
る。

発色現像主薬の添加量は１０−”ｎｏ立／ｉ以上、望ま
しくは、２　Ｘ　ｌ　Ｏ’ないし１Ｏ−１層Ｏ１Ｚ文で
ある。　過酸化水素は発色現像主薬に対しモル比で０．
５〜２００、望ましくは１〜８０添加するのが望ましい
、　また臭未イオンや沃素イオンは全く含まれないこと
が望ましいが、２ＸｌＯ−’ｍａｉ／ｉ程度は含まれて
いてもよい、　また、現像補力液は、ハロゲン化銀に反
応もしくは吸着しうる化合物として、含窒素ヘテロ環化
合物を含有していてもよい、　　なお、この含窒素へテ
ロ環化合物はハロゲン化銀感光材料に含有させてもよく
、現像補力液とハロゲン化銀感光材料と両方に含有させ
てもよい、　本発明に用いられる含窒素へテロ環化合物
の好ましいものは、窒素原子を含む５負または６負環の
へテロ環化合物；　これらの縮合環および以下の一般式
（Ｉ）およびｌ）で示される含窒素へテロ環化合物であ
る。

一般式（Ｉ）　　　　　一般式（ｎ） 一般式（１）、（■）において、Ａは置換または未２１
換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基および脂環式炭化水素基、ならびに置換または未
置換の７リール基をあられし、Ｂは置換または未置換の
炭化水素２価基をあられす。

例えば１次のような２価基が好ましい。

−（ＣＨ２）ｎ−１ −ＣＨ２０−（ＣＨ２）　　ｎ−０−ＣＨ２−。

−ＣＨ２（＞　　ＣＨ２−１ −ＣＨ２−０−ＣＨ２−、 ｎは１−１２の！！！数を示す、　ＸはＩ以外のアニオ
ンを示す、　Ｚは、ＮＪＸ子と共にペテロ環を形成する
非金属群である。

上記の窒素原子を含む５または６員環へテロ環化合物及
びこれらの縮合環のより好ましい例は以下の一般式で示
すことができる。

ゝ　　　一般式（ＩＩＩ） 一般式（ＩＴ） 一般式（■） 一般式（ＩＸ） 一般式（Ｘ） 一般式（Ｖ） 一般式（ＶＩ） 一般式（■） 一般式（ＸＩ） 一般式（ＸＩＩ） 一般式（Ｘｌｌｌ） 一般式（扇） 一般式（［［［）〜ＯＷ）において、Ｒ１。

Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は各々木Ｊ原子、アルキル基、ア
ラルキル基、アルケニル、アルコキシ、アリール、−Ｎ
ＲＲ”　、−ＣＯＯＲ１−５０３Ｍ、−ＣＯＮＲＲ’、 −ＮＨ５Ｏ２Ｒ１−Ｓ　０２　Ｎ　ＲＲ′、−ＮＯ２，
ハロゲン原子、−ＣＮまたは一〇Ｈ基である。　　（た
だしＲ及びＲ′は水！ｉ子。

アルキル、アリール、アラルキル基を示し、Ｍは水素原
子、アルカリ金属原子を示す、）場合によりＲ１とＲ２
はアルキル基の場合、互いに結合して脂肪族炭素環を形
成してもよい。

Ｒ５は水素原子、炭素数１〜５のアルキル。

−３−Ｒ“基をあられす、　　（ただしＲ″′基は水素
原子、アルキル、アリール、アラルキル基を示す、）、
Ｒａは水素原子、アルキル基、である。

Ｒ７は水素原子、アルキル基、アリール基である。　Ｒ
８はアルキル、アリール、ベンジル、ピリジル基をあら
れす、　　Ｒ９はアルキル、アルケニル、アリール基を
あられす。

ＲＩＯ，Ｒ１１はアルキル、アルケニル、アリール基を
示し、ＲＩＯとＲＩ３がアルキル基の場合、互いに結合
して芳香環を形成してもよい。

メルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物としては下
記一般式で表わされる化合物が好ましい。

一般式（双） 一般式（Ｗ）においてＱは酩素原子、イオウ原子または
−ＮＲ”基（ただし、Ｒ”’１士水素原子、アルキル、
不飽和アルキル基またｔよそれぞれ置換もしくは未置換
のアリール基もしくＣ±アラルキル基を示す、）Ｙ及び
Ｚはそれぞれ炭素原子または窒素原子、Ｒ１２およびＲ
，３ｉ士各々水素原子、アルキル、不飽和アルキル基、
置換もしくは未置換のアリール基または置換もしくは置
換の７ラルキル基、−５Ｒ″”、−ＮＨ２基を表わし、
（ただし、Ｒ″′基は水素原子、アルギル、アリール、
アラルキル、アルキルカルボンホン る．）ＹとＺが，共に炭Ｊ４ｊ子の時Ｒ　１２とＲ　１
１は置換または未置換の芳香環を形成してもよい。

本発明に係る化合物の代表的な具体例を以下に列挙する
。

ｈ なお、これらの含窒素へテロ環化合物は２種以上併用し
てもよい。

上記のカブリ抑制作用のある含窒素へテロ環化合物の現
像補力中への添加量は用いる低銀量写真要素中のハロゲ
ン化銀の種類が塗布銀量および前記カブリ抑制作用のあ
る化合物の種類によって異なり特に限定されないが、通
常の現像液および補力液に添加される量より１オーダー
程低い１義で添加する事が好ましい、　現像補力液１兄
当りｌ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’ｍｏｌｅないしｌ　Ｘ　１０−
２ｍｏｌｅの範囲で使用されるが、好ましくはｌ×１０
　’　ｍｏｌｅないしｌ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−”　ｍｏｌｅ、
特に好ましくは３Ｘ１０４＋＋ｏｌｅないしｌＸｌ０→
ｍｏｌｅの範囲で用いられる。　ハロゲン化銀感光材料
に添加する場合には感光材料は当り１ｏ−ａないし１Ｏ
−２■ｏｌｅの範囲で使用されるが、好ましくは１０−
’ｍｏｌｅないし１０−”ｍｏｌｅの範囲で用いられる
。　現像補力液には必要により、任意の現像促進剤を添
加できる。　例えば、米国特許第２．６４８，６０４号
、特公昭４４−９５０３号、米国特許第３，６７１，２
４７号で代表される各種のピリジニウム化合物やその他
のカチオニフク化合物、フェノサフラニンのようなカチ
オン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩
、特公昭４４−９５０４号、米国特許第２，５３３．９
９０号、米国特許第２．１３１，８３２号、米国特許第
２，９５０．４７０号、米国特許第２，５７７．１２７
号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチ
オエーテル類などのノニオン性化合物、特公昭４４−９
５０９号、ベルギー特許第６８２．８６２号記載の有機
溶剤や有機アミン類、Ｌ、Ｆ、Ａ、　Ｍａｓｏｎ著Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ−ｉｎｇ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙの４０〜４３頁（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅ
ｓｓ−Ｌｏｎｄｏｎ　−１９６６）に記述されている促
進剤、米国特許２，５１５，１４７号に記載のベンジル
アルコール、および、フェニルエチルアルコール、日本
写真学会誌１４巻、７４頁（１９５２年）記載のピリジ
ン、アンモニア、ヒドラジン、アミン類など。

また、ヒドロキシルアミンの′ｆ＆酸塩または４３１酩
塩、亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、重亜硫酸ヵリ１重亜硫
醜ソーダを加えることができる。

一般の撮影材料は、銀換算１ないしＬｏｇ／ｍ’の銀塩
を含んでおり、プリント材料でも０．７ないし４ｇ／ｒ
ｒ？程度の銀塩を含んでいるが１未発ＩＩの対象である
写真材料においては、塗布銀量は１ｇ／ｒｒ＋′以下で
あり、好ましくは０．５ｇ／ｒｒ＋’以下、とくに０．
２ｇ／ｍ’以下でよい、　多層写真感光材料の場合は、
塗布銀量は一つの感光層につき０．５ｇ／ｍ’以下、好
ましくはＯ、ｌ　ｇ／ｒｎ’以下、とりわけ０．０５ｇ
／ｒｒ１′以下ｌａｇ／ｎｉ’以上で用いられる。

発色剤は、酸化されたカラー現像主薬と反応して色素を
生成する化合物すなわちカプラーである。

カプラー類としては以下のごとき色形成カプラー、すな
わち発色現像処理において芳香族１級アミン現像液（例
えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール
誘導体など）との酸化カップリングによって発色しうる
化合物を例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾ
ロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、
シアノアセチルクマロンカプラー。

開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり。

イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー
（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセ
ト７ニリド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナ
フトールカプラー、およびフェノールカプラー、等があ
る。

これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水
基を有する非拡散のものまたはポリマー化されたものが
望ましい、　カプラーは銀イオンに対し４当量性あるい
は２当量性のどちらでもよい、　また色補正の効果をも
つカラードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑
制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）で
あってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

ハロゲン化銀乳剤は１通常水溶性銀塩（たとえば硝酸８
）溶液と水溶性ハロゲン塩（たとえば臭化カリウム）溶
液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液の存在下で混合
してつくられる。

このハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀のほかに、
混合ハロゲン化銀、たとえば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀等を用いることができる。　ハロゲン化銀粒子の
平均粒子サイズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒
子直径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし投影
面積にもとづく平均で表わす）は２ル以下′が好ましい
が、特に好ましいのは０．４１Ｌ以下である。　粒子サ
イズ分布はせまくても広くてもいずれでもよい。

これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形。

八面体、その混合品形等どれでもよい。

また、別々に形成した２種類以上のハロゲン化銀写真乳
剤を混合してもよい、　さらに。

ハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄一様なものであっ
ても、また内部と外部が異質の層状構造をしたものや、
英国特許６３５，８４１号。

米国特許３，６２２，３１８号に記されているようない
わゆるコンバージ言ン型のものであってもよい、　また
、Ｈｓ像を主として表面に形成する型のもの、粒子内部
に形成する内部？１ｉＩｔ型ノモノ何れでもよい、　こ
れらの写真乳剤は）ｌｅｓｓ（ミース）著“Ｔｈｅ　Ｔ
ｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔａｇｒａ−ｐｈｉｃ　　ｐ
ｒｏｃｅｓｓ″　（ザーセオリーーオブ・ホトグラフィ
ック・プロセス）　、　Ｍａｃ履１１１ａｎ社刊：　Ｐ
　、Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ　（ピー・グラフキデ）著。

Ｃｈｉｍｉｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ″　（
シミー〇ホトグラフイーク）　、Ｐａｕｌ　Ｍａｎｔｅ
１社刊（１９５７年）等の成書にも記載され、一般に認
められているＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｂｉｍｉｅ　
　Ｐｈ７ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｑｕｅ
（Ｐａｕｌ　Ｍａｎｔｅ１社刊、１９６７年）、Ｇ、Ｆ
、Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ　Ｃｈｅｓｉ　−ｇｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａ
ｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、、Ｖ。

Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　＠ｔ　ａｌ　’Ｊ　　Ｍａｋ
ｉ＋１　ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　
Ｐｒｅｓｓ　　刊。

１９６４年）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。　すなわち、酸性法、中性法、アンモニア
法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法
、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を釧イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。１１４蒔混合誌
の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中の
ｐＡｇを一定に保つ方法、　すなわちいわゆるコンドロ
ールドΦダブルジェッ）ＦＡを用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない、　いわゆ
る未後熟（Ｐｒｉｍｉｔｉマｅ）乳剤を用いることもで
きるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、前記ＧｌａｆｋｉｄｅｓまたはＺ
ｅ　ｌ　ｉｋｍａｎらの著書あるいはＨ、Ｆｒ１ｅｓｅ
ｒ　ＩｌｉｅＧｒｕｎｄｌａｇｅ＋＋　ｄｅｒ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｂｉｓｃｂｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅｗｉｔ
　　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ　　（Ａｋａ
ｄｅｍｉｓｃｈｅ　　Ｖｅｒｌａ−ｇｓｇｅｓｅＨｓｃ
ｂａｆｔ、　１９６　Ｂ　）に記載の方法を用いること
ができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物☆活
性ゼラチンを用いる硫ｊｆ感法、ＩＪ５元性物質を用い
る還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属
Ｊｆｆ感法などを単独または組合せて用いることができ
る。

その他の添加物としては、写真要素中に、硬化剤、’ｌ
’Ｔ！剤、潤滑剤、表面剤、光沢剤および写真技術分野
で公知のその他の添加剤を含んでもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親木性コロイ
ドも用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンや８ｕ１１．Ｓｏｃ、　Ｓｃｉ　Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａ
ｎ。

陥１６，３０頁（１９６６）に記載されたような酵素処
理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。　ゼラチン誘導体
としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無水物、
インシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、
ビニルスルホンアミド類、マレイミド化合物類、ポリフ
ルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等、種々の化合
物を反応させて得られるものが用いられる。　その具体
例は、米国特許２，６１４．９２８吟、同３，１３２，
９４５号、同３．１８６，８４６号、同３，３１２，５
５３号、英国特許８６１．４１４号、同１．０３３．１
８９号、同１．００５．７８４号、特公昭４２−２６８
４５号などに記載されている。

写真乳剤は必要に応じ、シアニン、メロシアニン、カル
ボシアニン等のシアニン色素類の単独もしくは組合せ使
用またはそれらとスチリル染料等との組合せ使用によっ
て分光増感を行なうことができる。

写真要素において、写真乳剤層その他の親木性コロイド
層にはスチルベン系、トリアジン系オキサゾール系ある
いはクマリン系などの増白剤を含んでもよい、　これら
は水溶性のものでもよく、また水不溶性の増白剤を分散
物の形で用いてよもい。

感光材料は色カブリ防止剤として、ハイドロキノン誘導
体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコ
ルビン酸誘導体などを含有してもよい。

退色防止剤を併用することもでき、色像安定剤は単独ま
たは２種以上併用することもできる。　公知の退色防止
剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子ｆ［導体、
ｐ−フルコキシフェノール酸、ｐ−オキジフェノール誘
導体およびビスフェノール類等がある。

本発明の対象である感光材料の写真乳剤層または他の親
木性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良
、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活
性剤を含んでもよい。

本発明に用いられる現像補力液には、前記したような種
々の現像主薬（還元剤の）の一つ以上を含むほか、既知
の現像液成分化合物を含ませることができる。

その他、現像補力液中には必要により２次のようなもの
が加えられる。

例えば、シトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸のような競争カプラ
ーとしては、特公昭４４−９．５０５号、同４４−９．
５０６号、同４４−９．５０７号、同４５−１４，０５
６号、同４４−５０８号、米国特許２，７４２，８３２
号、同３，５２０，６９０号、同３　、５６０　。

２１２号、同３，８４５，７３７号、等に記載されてい
るもの等を挙げることができる。

アルカリ金属ボロハイドライド、アミンポラン、エチレ
ンジアミンのようなかぶらし剤としては特公昭４７−３
８，８１６号等に記載されているもの等を挙げることが
できる。

ｐ−７ミノフエノール、ベンジル−Ｐ−７ミノフエノー
ル、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補償現像薬
としては特公昭４５−４１．４７５号１回４６−１９，
０３７号、同４６−１９，４３８号などに例示さ９れて
いるもの等を挙げることができる。

これらの補償現像薬の添加量は、通常。

０．００１−０．５ｇ／ｉが好ましい。

本発明に属する代表的なプロセスの一つでは、Ａｇｘカ
ラー感材を露光した後、現像補力し定着または漂白定着
し、水洗し、乾燥して色画像を与える。　現像補力の後
に、安定化処理または水洗するだけでもよい。

別のプロセスでは、カプラーは現像補力中に含ませてお
くこともできる。　現像液中に添加して用いる。いわゆ
る拡散性の外型カプラーとしては、シアンカプラーとし
て１例えば、米国特許３．００２．８３６号、米国特許
３゜５４２．５５２号等に記載されているもの、マゼン
タカプラーとしては、例えば、特公昭４４−１３，１１
１号等に記載されているもの、イエＯ−カプラーとして
は、米国特許３．５１０，３０６号等に記載されている
もの等を挙げることができる。　この場合、カプラーの
壊変は０．５ないし５ｇ／見で、とくに１ないし２５ｇ
／見の範囲で使用される。

本発明において各プロセスの処理温度としては、通常２
０〜８０℃にて行なわれる。　また処理時間としては、
現像補力液中は通常５秒〜３０分、水洗工程は通常１分
〜１０分、前処理工程以外の他の処理工程は通常１０秒
〜２分である。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい、　すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯
、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、
キセノンフラッシュ灯、陰極線管ライングスポットなど
公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。　
露光時間は通常カメラで用いられるｌ／１０００秒から
１秒の露光時間はもちろん。

１７１０００秒より短かい露光、たとえばキセノン閃光
灯やｒＡ極線管を用いたｌ／１０４〜ｌ／工０６秒の露
光を用いることもできるし、１秒より長い露光を用いる
こともできる。　必要に応じて色フィルターで露光に用
いられる光の分光組成をＪｕｌすることができる。　露
光にレーザー光を用いることもできる。　また電子線、
ｘＭＡ、γ線、α線などによって励起された蛍光体から
は放出する光によって露光されてもよい。

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、像様に露光したハロゲン化銀カラー感
光材料を、現像補力液を用いて現像補力処理を行う直前
に１発色現像主薬を含有する前処理液で処理しているた
め、現像補力処理を行うことによって得られる発色濃度
１発色速度、カプリレベルおよび混色レベルを＃ｌ持し
たままで感度を高めたカラー画像を得ることができる。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果をさ
らに詳細に説明する。

実施例１ 平均粒子サイズ０．２８ｐｍで、ＡｇＢ　ｒ２５騰ｏ１
％とＡｇＣ見７５ｍｏ１％からなる塩臭化銀乳剤０．５
ｇに、燐醜トリクレジルとジブチルフタレートの混合溶
媒にマゼンタカプラー１−（２，４，６−ドリクロロフ
エニル）−３−（２−クロロ−５−テトラデカンアミド
）アニリノ−２−ピラゾリン−５−オンを溶かしてゼラ
チン媒体中に分散させて得た乳化分散物４０ｇｔｉ合し
、これを支持体上に塗布して超低銀感光材料を作成した
。　この試料はｌ＼ロゲン化ｍ　８　ｍｇ／　ｒｎ’　
（１ｍ換算）、カプラー０．４ｇ／ｒｒ１′およびゼラ
チン１．５ｇ／ｍ″の塗布層を持つ、　この試料に光学
ウェッジを用いてセンシトメトリックな２０００ｃｍ５
の露光を行った後１次の３通りの現像処理を行った。

処理工程−１ 温　　度　　　　　　　時　　間 発色現像　　　３８℃　　　　　２分 定　　　　着　　　　２５〜４０℃　　　　　　１分水
　　　洗　　　　２５〜４０℃　　　　　５分処理工程
−２ 温　　度　　　　　　　時　　間 現像補力　　　３８℃　　　　２０秒 定　　　　着　　　　２５〜４０℃　　　　　１分水　
　　洗　　　　２５〜４０℃　　　　　５分処理工程−
３ 温　　度　　　　　　　時　　間 前処理　　　　３８℃　１０，２０．４０秒現像補力　
　　３８℃　　　　２０秒 定　　　　着　　　　　３０℃　　　　　　　　　１分
水　　　洗　　　　　３０℃　　　　　　　　５分各工
程に用いた処理液組成は下記の通りである。

立」１曳」Ｌ液 ベンジルアルコール　　　　　　１５　　ｍ見ジエチレ
ンゲルコール　　　　　　８　ｍ文エチレンジ７ミン４
酢醸　　　　　５ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　
２ｇ無水炭酸カリウム　　　　　　　３０　　ｇヒドロ
キシルアミン硫酸塩　　　　３ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　０．６ｇ４−７ミノー３−メチル−Ｎ−二 チル−Ｎ−β−（メタンスルホン ７ミド）エチルアニリン ３／２硫醸塩・ｌ水塩　　　　　５ｇ 木を加えて、ｌ！；Ｌにする（ｐ）（１０，１）支１亘
Ｗ 亜硫酩カリウム　　　　　　　　　４ｇリン酸〜三−カ
リウム　　　　　　４０　　ｇリン酎−ニーカリウム　
　　　　　６ｇ１−ヒドロキンエタン−１゜ −１−ジホスホン酸　　　　　　　２ｇ５−ニトロベン
ゾトリアゾール　１０　　ｍｇ４−アミノ−３−メチル
−Ｎ− エチル−Ｎ−β−（メタンス ルホンアミド）エチルアニリン ３／２硫酸塩・ｌ水塩　　　　　４ｇ 過酩化木＾（３０％）　　　　　　２０　ｍ見本を加え
て、１文にする（ｐＨ１１，０）ミニｌｊ 亜硫酩カリウム　　　　　　　　　　４ｇリン酸−二一
カリウム　　　　　４０　　ｇリン醜−ニーカリウム　
　　　　　６ｇ１−ヒドロキシエタン−１゜ −１−ジホスホンＩＩ　　　　　　　２ｔｒ５−ニトロ
ベンゾトリアゾール　１０　　ｍｇ４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ− エチル−Ｎ−β−（メタンス ルーホンアミド）エチルシアニリン 水を加えて、１文にする（ｐＨ１１．０）チオ硫醜アン
モニウム　　　　１５０　ｇ亜１ｉｄＬ酸ナトリウム　
　　　　　　ｌｏ　　ｇ亜硫酸水素ナトリウム　　　　
　　２．５ｇ水を加えて、ｌｉにする（ＰＨ６　、０）
得られたマゼンタ色像の特性曲線を第１図に示す。

通常の発色現像を行った処理工程−１では。

第１図の曲線ｌかられかるように、試料の銀量が通常の
１７５０であるため，それに対応するごく僅かな発色濃
度しか（すられない。

現像補力を行った処理工程−２では１曲線２が示すよう
に、処理工程−１より現像時間がずっと短いにもかかわ
らず，処理工程−１を用いた場合に比べて、格段に発色
濃度が増加していることがわかる。

本発明を用いた処理工程−３では１曲線３が示すように
，前処理を含めた現像時間が比較的短いにもかかわらず
，処理工程−２を用いた場合に比べて，大１１１に発色
濃度が増加していることがわかる．　また、感度も大［
口に上昇していることがわかる．　実際１本発明の方法
は．現像補力法（処理工程−２）に比較して、ハーフト
ーン（カブリ上０．５）の感度で、８〜２５倍の感度上
昇が認められる。

この発色濃度の増加および感度の上昇は。

処理工程−３の前処理時間を１０秒（曲線３ａ）、２０
秒（曲線３ｂ）、４０秒（曲線３Ｃ）と長くするにつれ
て大きくなっていることもわかる。

なお、処理工程−１に用いた現像液のｐＨを、処理工程
−２に用いた現像液のｐＨと同程度に高くしても，カブ
リの増加以外に特性曲線の′ｙ！：質的変化はみられな
かった。

以上より１本発明の効果は明らかである。

実施例２ 実施例１の試料を用いて、処理工８−２および処理工程
−３の処理時間を次のように変更して、実施例１と同様
に処理工程−１，処理工程−２および処理工程−３をそ
れぞれ実施した。

処理工程−２ 温　　度　　　　　　　　時　　間 現像補力　　　３８℃　　　　　２分 定　　　；ｉ　　　　２５　〜４０”Ｃ！　　　　　　
１　分水　　　洗　　　　２　５〜４０”０　　　　　
　５分処理工程−３ 温　　度　　　　　時　　　　間 前処理　　３８℃　１０，２０．４０％現像補力　　　
３８℃　　　１　分 定　　　　着　　　　　３　８℃　　　　　ｌ　　分水
　　　洗　　　　　３　８℃　　　　　５　　分得られ
たマゼンタ色像の特性曲線をｆｊＳ２図に示す、　曲線
１は処理工程−１、曲線２は処理工程−２１曲線３は処
理工程−３をそれぞれ１施した場合に対応し１曲線３ａ
、３ｂ、３ｃは、処理工程−３の前処理時間をそれぞれ
１０秒、２０秒、４０秒、とした場合に対応する。

第２図の曲線２と曲ｋＱ３を比べると、処理工程−２よ
り処理工程−３を用いた方が、実施例１の場合より顕著
ではないが、発色濃度が増加し、Ｌ！度が上昇すること
がわかる。　実際、感度は、実施例１と同様な比較で２
〜５倍上昇する。　また１曲線３ａ、３ｂ、３ｃの比較
から、前処理時間を１０秒、２０秒、４０秒と長くする
につれ、発色濃度が増加し、感度が上昇することもわか
る。

以上より、本発明の効果は明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１にて処理工程−１，処理工程−２お
よび処理工程−３を用いた場合にそれぞれ対応する特性
曲線を示すグラフである。 第２図は、実施例２にて処理工程−１，処理工程−２お
よび処理工程−３を用いた場合にそれぞれ対応する特性
曲線を示すグラフである。 ＦＩＧ、１ 露光量の常用対数 ＦＩＧ、２ 露光１の常Ｍ対扶 手続有口正置（自発） 昭和６０年３月６日 昭和５９年特許願第２０９５６２号 ２、発明の名称 カラー画像形成方法 ３、補正をする者 ・１９件との関係　　　特許出願人 柱　　所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　　称
　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理人　
〒１０１　電話８６４−４４９８住　　所　　東京都千
代田区岩木町３丁目２番２号６、補正の内容 （１）明細書筒１５頁３行目のｒオニウム塩型にする」
を削除する。 （２）同第３２頁下から３行目より同第３３頁の１行１
」の「またＤＩＲカプラー・・・・・・・・・もよい。 」を削除する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）像様に露光したハロゲン化銀カラー感光材料を、
   過酸化水素または過酸化水素を放出する化合物および発
   色現像主薬を含有し、臭素イオンおよびヨウ素イオンを
   実質的に含まない現像補力液を用いて現像補力処理をし
   てカラー画像を得るカラー画像形成方法において、 現像補力処理を行う直前に、上記ハロゲン化銀感光材料
   を発色現像主薬を含む前処理液によって前処理すること
   を特徴とするカラー画像形成方法。
2. （２）前処理液が現像補力液より過酸化水素または過酸
   化水素を放出する化合物を除いた組成である特許請求の
   範囲第１項に記載のカラー画像形成方法。
3. （３）前処理液が現像補力液と同一の発色現像主薬を含
   有する特許請求の範囲第１項に記載のカラー画像形成方
   法。