JPH0573009B2

JPH0573009B2 -

Info

Publication number: JPH0573009B2
Application number: JP60042155A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Nozawa; Noboru Sasaki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-03-04
Filing date: 1985-03-04
Publication date: 1993-10-13
Also published as: US4663271A; JPS61201245A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は色再現生に優れたカラー写真感光材料
を提供することにある。（従来の技術）従来よりカラー写真感光材料において色再現性
を改善するための手段として層間抑制効果を利用
することが知られている。カラーネガ感材の例で
言えば、緑感層から赤感層へ現像抑制効果を与え
ることにより、白色露光における赤感層の発色を
赤のみの露光した場合のそれよりも抑えることが
できる。カラーネガ／ペーパーの系は、白色光で
露光した場合にカラープリント上でグレーに再現
されるよう階調がバランスされているので前記の
重層効果は赤露光した際にグレー露光の場合より
もより高濃度のシアン発色をネガ上で与える結
果、プリント上でシアン発色の抑えられた、より
飽和度の高い赤の再現を与えることが可能とな
る。同様に赤感層から緑感層への現像抑制効果
は、飽和度の高い緑の再現を与える。重層効果を高める方法として、現像時にハロゲ
ン化銀乳剤から放出される沃素イオンを用いて行
う方法が知られている。すなわち重層効果の付与
層の沃化銀含有率を上げ、受ける層の沃化銀含有
率を下げておく方法である。層間効果を高めるも
う１つの方法は、特開昭50−2537に開示されるよ
うに、パラフエニレンジアミン系のカラー現像液
中で現像主薬の酸化生成物と反応して現像抑制剤
を放出するカプラーを層間効果付与層に添加せし
める方法である。層間効果を高めるもう１つの方
法は自動マスキングと呼ばれ、カラードカプラー
を添加せしめて、無色のカプラーの発色々素の不
要な吸収をマスキングする方法である。カラード
カプラーによる方法は、その添加量を増して無色
のカプラーの不要な吸収をマスクする以上にマス
キングを与え、重層効果と同様な効果を与えるこ
とが可能である。発明者は赤の飽和度を高め、かつ人間の目の感
度が高い、よつて視覚的に最も重要である緑感層
のイメージシヤープネスを上げる目的で、拡散性
の大きい現像抑制剤を離脱するDIR化合物を緑感
層に添加したところ、それぞれの目的は達成でき
たが、緑の再現性に難点があることを見い出し
た。すなわち種々の緑色、例えば黄緑色、オレン
ジがかつた緑、シアンがかつた緑、うぐいす色等
人間の目では識別される色が、カラープリント上
にすべてシアン味がかり区別がつきにくくなる欠
点である。発明者は、以上の問題について鋭意検
討した結果次のような原因に到達した。すなわち、緑感層からの重層効果を大きくする
と、第１図に示すように青感層のスペクトル感度
における長波側及び赤感層のスペクトル感度にお
ける短波側が重層効果を受けて低感となり、緑感
層のスペクトル領域に青感層、赤感層の感度が実
質的になくなつてしまい、どの波長の緑も緑感層
だけが発色する。この原因は本来緑感層と他の
層、例えば赤感層との両方で現像が起るべきとこ
ろ緑感層からの重層効果が大きすぎると赤感層の
現像が抑制され、緑感層のみが発色してしまうか
らである。これにより色相の異なる緑色でも同じ
色に発色する傾向が大きくなり、緑色の弁別が悪
くなる。（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、まず第１に赤の彩度および
種々の緑色の弁別の両方に優れたカラー感光材料
を提供することであり、第２に重層効果の大きい
乳剤層を設けたときに発生する欠点を改善したカ
ラー感光材料を提供することである。（問題点を解決するための手段）本発明の上記諸目的は、以下により達成され
た。すなわち支持体上に各々１層以上の赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層およ
び青感性ハロゲン化銀乳剤層を有してなるネガ型
カラー写真感光材料において、緑感性ハロゲン化
銀乳剤層全体の分光感度分布の重心感度波長_G
が520nm≦_G≦580nmであり、かつ赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層全体が主として形成する色素像と
実質的に同一の色相の色素像を形成し、その分光
感度分布の重心感度波長_-Rが500nm≦_-R≦
560nmであるような少なくとも１つのポジ型ハロ
ゲン化銀乳剤層を含有することを特徴とするカラ
ー写真感光材料。上記カラー写真感光材料において、_G−_-R
≧5nmであるカラー写真感光材料、及び上記カラ
ー写真感光材料において、該ポジ型ハロゲン化銀
乳剤層が現像主薬の酸化体とカツプリングして現
像抑制剤もしくはそのプレカーサーを放出する
DIR化合物とネガ型ハロゲン化銀乳剤を含有し、
該ポジ型ハロゲン化銀乳剤層内もしくはその隣接
層にあらかじめカブらされたハロゲン化銀乳剤と
赤感性ハロゲン化銀乳剤層全体が主として形成す
る色素像と実質的に同一の色相の色素像を形成す
る非着色カプラーを含有する特許請求の範囲第１
項に記載のカラー写真感光材料によつて達成され
た。ここで言う重心感度波長_Gは次の式で与えら
れる。 _G＝∫⁷⁰⁰／₄₀₀λ・S_G（λ）dλ／∫⁷⁰⁰／₄₀₀S_G（λ
）dλ S_G（λ）は緑感層の分光感度分布曲線であり、
特定の波長λにおけるS_G（λ）は第２Ａ図のａ点
に対応する露光量の逆数の相対値が求められる。同様にして重心感度波長_-Rは次の式で与えら
れる。 _-R＝∫⁷⁰⁰／₄₀₀λS_-R（λ）dλ／∫⁷⁰⁰／₄₀₀S_-R（
λ）dλ S_-R（λ）は、赤感性ハロゲン化銀乳剤層全体が
主として形成する色素像と実質的に同一の色相の
色素像を形成するポジ型ハロゲン化銀乳剤層の分
光感度分布曲線であり特定のλにおけるS_-R（λ）
は第２Ｂ図のｂ点に対応する露光量の逆数の相対
値から求められる。本発明を実施するために使用しうる、乳剤と色
素形成剤（色材）との組合せは多岐にわたるが、
代表例を列挙すれば、次の通りであり、２つ以上
の組合せも可能である。１ポジ作用型の乳剤と、シアン発色カプラーと
の組合せ。ポジ乳剤としては、内部潜像型のものが代表
的であり、必要により造核剤を併用してもよ
い。２通常ネガ乳剤、DIRカプラーもしくはDIR化
合物（DIRヒドロキノン類など）およびこの
DIRカプラーなどが放出する現像抑制剤（もし
くはそのプレカーサー）により、現像抑制を受
けやすいあらかじめかぶらされた乳剤との組合
せ。本発明では、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の形成
像と実質的に同じ色相の画像が、_-Rが500nm≦
λ_-R≦560nmに感光して、通常のカプラーとハロ
ゲン化銀乳剤層の組合せで形成されるネガの色像
とは逆の光応答性を有する、いわゆるポジ型の色
像、になることが重要である。すなわち、通常は
赤感性ハロゲン化銀乳剤層に形成されるシアン色
像のポジ像が上記の緑感域の短波長光に対応して
形成されればよい。以下に本発明の実施態様を順に説明する。まず、ポジ型乳剤を利用することが有用であ
り、この感光性ハロゲン化銀は、本感光材料の他
の層に用いられている感光性ハロゲン化銀と逆の
光応答をし、_-Rが500nm_-R≦560nmになるよ
うに分光増感されているような感光性ハロゲン化
銀乳剤を利用することである。この方法によると
容易に本発明の目的を達成することができる。こ
こで逆の光応答とは、ネガテイブな光応答に対す
るポジテイブな光応答のことである。本発明に用いられるポジテイブな光応答をする
ハロゲン化銀乳剤、いわゆる直接ポジハロゲン化
銀乳剤は公知の方法で調製できる。代表的な方法
としては、乳剤粒子内部に感光核を持ついわゆる
内部潜像ハロゲン化銀乳剤をカブらせ剤又は核付
与剤の存在下で処理する方法がある。内部潜像ハ
ロゲン化銀乳剤は、米国特許第2592250号、同
3206313号、同3447927号、同3761276号、及び同
3935014号などに記載されている。カブらせ剤又
は核付与剤としては、米国特許2588982号、同
2563785号に記載されたヒドラジン類；同3227552
号に記載されたヒドラジド類とヒドラゾン類；英
国特許1283835号、特公昭49−38164号、米国特許
3734738号、同3719494号、同3615615号に記載さ
れた四級塩化合物；米国特許3718470号に記載さ
れた、かぶらせ作用のある置換基を色素分子中に
有する増感色素；米国特許4030925号、同4031127
号に記載されたアシルヒドラジノフエニルチオ尿
素化合物が代表的な物である。直接ポジハロゲン化銀乳剤として有用なその他
の物として乳剤の表面を化学的に、又は輻射線を
当てることにより、あらかじめかぶらせたハロゲ
ン化銀乳剤がある。このような乳剤は、次の二つ
に分類され、その一つの原乳剤は、ハロゲン化銀
内部に、自由電子をトラツプできる核を有し、そ
の表面があらかじめかぶらされている。この型の
乳剤の特徴は、それ自身で直接的にポジ像を与え
る点にあり、増感性色素を添加することにより分
光増感作用による高感化は勿論のこと固有吸収領
域の増感をも与えることができる。この型の乳剤
の自由電子トラツプ核として第族金属塩が好ま
しく用いられる。もう一つの原乳剤は自由電子トラツプ核をハロ
ゲン化銀の内部に与えない、そしてそのハロゲン
化銀の表面を化学的にかぶらせた乳剤である。こ
の乳剤はそれ自体何ら、直接ポジ像を与えないが
有機減感剤によつて直接ポジ像を与える。電子トラツプ核をもつ原乳剤が用いられている
例は、特公昭43−4125号、特公昭43−29405、米
国特許第2401051号、同第2976149号、同第
3023102号、英国特許第707704号、同第1097999
号、仏国特許第1520824号、同第1520817号、ベル
ギー国特許第713272号、同第721567同、同第
681768号に記載されている。電子トラツプ核をもたない原乳剤が用いられて
いる例は、英国特許第1186717号、同1186714号、
同第1186716号、米国特許第3501306号、同第
3501307号、同第3501310号、同第3531288号、同
第1520817号等に記載されている。又、例えば他の層と同じ光応答をする感光性ハ
ロゲン化銀乳剤を_-Rが500nm≦_-R≦560nmに
なるように分光増感しこの乳剤と同一層に現像主
薬の酸化生成物とカツプリングして現像抑制剤又
は、現像抑制剤プレカーサーを放出するDIR化合
物を含有し、隣接層にあらかじめカブらされたハ
ロゲン化銀乳剤と、赤感性ハロゲン化銀乳剤層と
実質的に同じ色相の像を形成するカプラーとを含
有させることにより、ハロゲン化銀乳剤層ユニツ
トとして、逆の光応答をする感材を得ることがで
きる。このようなDIR化合物を利用して、逆の光
応答をする乳剤層ユニツトを得る方法は、例え
ば、米国特許第3227551号などに開示されている
方法を参考にできる。本発明の他の乳剤層と逆の光応答をするハロゲ
ン化銀乳剤層又はハロゲン化銀乳剤層ユニツトを
500nm≦_-R≦560nmになるように分光増感する
には、当業界で公知のメチン色素類などを用いる
ことができる。特に有用な色素はシアニン色素、
メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素
に属する色素である。具体的には、以下の１〜33
のような構造の色素で分光増感するのがより好ま
しい。

【化】

【式】

【化】

【式】

【化】

【式】

【化】

【化】本発明のカラー写真感光材料には現像に伴つ
て、現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆる
DIRカプラー）を前記の方法３）で利用してもよ
い。 DIRカプラーとしては、例えば英国特許第
3227554号等に記載のヘテロ環メルカプト系現像
抑制剤を放出するもの；特公昭58−9942等に記載
のベンゾトリアゾール誘導体を現像抑制剤として
放出するもの；特公昭51−16141等に記載のいわ
ゆる無呈色DIRカプラー；特開昭52−90932に記
載の離脱後にメチロールの分解を伴つて含窒素ヘ
テロ環現像抑制剤を放出するもの；米国特許第
4248962号に記載の離脱後に分子内求核反応を伴
つて現像抑制剤を放出するもの；特開昭56−
114946、同57−56837、同57−154234、同57−
188035、同58−98728、同58−209736、同58−
209737、同58−209738、同58−209740等に記載の
離脱後に共役系を介する電子移動により現像抑制
剤を放出するもの；特開昭57−151944、同58−
217932等に記載の現像液中で現像抑制能が失活す
る拡散性現像抑制剤を放出するもの；特願昭59−
38263、同59−39653等に記載の反応性化合物を放
出し、現像時の膜中反応により現像抑制剤を生成
したりあるいは現像抑制剤を失活させたりするも
の；等を挙げることができる。以上述べたDIRカ
プラーの中で本発明との組合せでより好ましいも
のは、特開昭57−151944に代表される現像液失活
型；米国特許第4248962号および特開昭57−
154234に代表されるタイミング型；特願昭59−
39653に代表される反応型であり、その中でも特
に好ましいものは、特開昭57−151944、同58−
217932、同59−75474、同59−82214、および同59
−90438等に記載される現像液失活型DIRカプラ
ーおよび特願昭59−39653等に記載される反応型
DIRカプラーである。以下に本発明との組合せで使用されるDIRカプ
ラーの好ましい具体例を示す。

【化】

【式】

【化】

【式】

【化】

【式】

【化】

【式】

【化】

【式】

【化】

【式】

【化】

【式】

【化】

【化】また前記３の方法に従つて、あらかじめかぶら
せたハロゲン化銀乳剤を使用する場合、この乳剤
はどのような方法で調製しても良いが、例えば、
ハロゲン化銀粒子形成後、塗布までの間に乳剤に
光を照射することによりカブらせる方法、あるい
は乳剤粒子の表面を化学的に処理してカブらせる
方法などが利用できる。化学的にカブらせるには
還元性の物質、例えば第一すず塩、アミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイン酸、
シラン化合物を用いる方法あるいはこれら還元性
の物質と金錯塩とを併用する方法、あるいは銀と
反応し得る硫黄を含む化合物例えば、チオ硫酸
塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニ
ン類を用いる方法などがある。本発明で形成されるポジの色素像とは、露光量
の多い程画像色素濃度は低いことを意味する。例
えばシアン色材によつて全面均一着色層から露光
量の対数にほぼ比例して色素放出が起る場合、ま
たは露光量の対数にほぼ比例して、無色のカプラ
ーなどから形成されるシアン色素の形成が抑制さ
れる場合に本発明でいうポジの色素像が形成され
る。本発明により緑色の弁別が良化する原因は明ら
かではないが、従来は赤の彩度を上げるために緑
感層から赤感層へ重層効果を与えると、前述のよ
うに緑感域全域にわたり同じように赤感層の発色
を抑制するために緑色の弁別が悪くなつていた
が、本発明により緑感層の分光感度分布と緑感層
から赤感層への層間効果を与える分光感度分布と
を別々に設定することができるようになつたため
に、赤の彩度を充分に上げるだけの層間効果を与
えても、あるλ_naxの緑色では赤感層の発色があま
り抑制されず、また別のλ_naxの緑色では赤感層の
発色を充分抑制して、種々の緑色を弁別すること
が可能である。緑色の弁別をすると同時に自然な色再現性を与
えるには_-R＜_Gであることが好ましい。又、
充分な緑色の弁別を与えるためには、_G−_-R
≧5nmであることがさらに好ましく、又さらによ
り好ましくは、_G−_R≧10nmである。本発明に使用しうる色素放出レドツクス
（DRR）化合物の具体例は特開昭48−33826号、
同54−54021号、同51−113624号および同56−
71071号などに記載されており、４−スルホンア
ミド−１−ナフトールまたは２−スルホンアミド
フエノール誘導体が代表例である。またポジ型の
色素像供与化合物としては、特開昭53−110827
号、同53−110828号および同56−164342号などに
記載された化合物が挙げられる。特にキノン型の
母核を有する特開昭53−110827号記載の化合物を
電子供与体のプレカーサーと併用することが好ま
しい。これらの化合物に使用される既成色素とし
ては、シアン色素が好ましく、モノアゾ系もしく
はキレート化基を有するアゾ色素であつてもよ
い。代表的な色素部は特開昭49−126331号、同51
−109928号および同54−99431号などに記載され
ている。本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
および塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いても
よい。好ましいハロゲン化銀は30モル％以下の沃
化銀を含む、沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀であ
る。特に好ましいのは２モル％から25モル％まで
の沃化銀を含む沃臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体、十四面体のような規則的な結晶体を有する
いわゆるレギユラー粒子でもよく、また球状など
のような変則的な結晶形を持つもの、双晶面など
の結晶欠陥を持つものあるいはそれらの複合形で
もよい。ハロゲン化銀の粒径は、0.1ミクロン以下の微
粒子でも投影面積直径が10ミクロンに至る迄の大
サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳
剤でも、あるいは広い分布を有する多分散乳剤で
もよい。本発明に用いられる通常のネガ型写真乳剤は、
グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモン
テル社刊（P.Glafkides，Chimie et Physique
Photographique Paul Montel，1967）、ダフイ
ン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス社刊
（G.F.Duffin，Photographic Emulsion
Chemistry （Focal Press，1966）、ツエルクマ
ンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フオーカルプ
レス社刊（V.L.Zelikman et al，Making and
Coating Photographic Emulsion，Focal
Press，1964）などに記載された方法を用いて調
製することができる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰
の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAg
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロー
ルド・ダブルジエツト法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。前記のレギユラー粒子からなるハロゲン化銀乳
剤は、粒子形成中のpAgとPHを制御することによ
り得られる。詳しくは、例えばフオトグラフイ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Photographic Science and Engineering）第６
巻，159〜165頁（1962）；ジヤーナル・オブ・フ
オトグラフイク・サイエンス（Journal of
Photographic Science），12巻，242〜251頁
（1964）、米国特許第3655394号および英国特許第
1413748号に記載されている。また単分散乳剤については、特開昭48−8600
号、同51−39027号、同51−83097号、同53−
137133号、同54−48521号、同54−99419号、同58
−37635号、同58−49938号、特公昭47−11386号、
米国特許第3655394号および英国特許第1413748号
などに記載されている。また、アスペクト比が５以上であるような平板
状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ク
リーブ著「写真の理論と実際」（Cleve，
Photography Theory and Practice（1930）），
131頁；ガトフ著、フオトグラフイク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング（Gutoff，
Photographic Science and Engineering），第14
巻，248〜257頁（1970年）；米国特許第4434226
号、同4414310号、同4433048号および英国特許第
2112157号などに記載の方法により簡単に調製す
ることができる。平板状粒子を用いた場合、被覆
力が上がること、増感色素による色増感効率が上
がることなどの利点があり、先に引用した米国特
許第4434226号に詳しく述べられている。結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異
質なハロゲン組成からなる物でもよく、層状構造
をなしていてもよい。これらの乳剤粒子は、英国
特許第1027146号、米国特許第3505068号、同
4444877号および特願昭58−248469号等に開示さ
れている。また、エピタキシヤル接合によつて組
成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ
く、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン
化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これ
らの乳剤粒子は、米国特許第4094684号、同
4142900号、同4459353号、英国特許第2038792号、
米国特許第4349622号、同4395478号、同4433501
号、同4463087号、同3656962号、同3852067号、
特開昭59−162540号等に開示されている。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよ
い。熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用で
ある。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲ
ンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。それ故、ハロゲン化物塩溶液を反応器中
に導入するだけで熟成を促進し得ることは明らか
である。他の熟成剤を用いることもできるし、こ
れらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加す
る前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておく
ことができるし、また１もしくは２以上のハロゲ
ン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様とし
て、熟成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階
で独立して導入することもできる。ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモ
ニアあるいは、アミン化合物、チオシアネート
塩、例えばアリカリ金属チオシアネート塩、特に
ナトリウム及びカリウムチオシアネート塩、並び
にアンモニウムチオシアネート塩を用いることが
できる。チオシアネート熟成剤を用いることは米
国特許第2222264号、同2448534号および同
3320069号に教示が見られる。また米国特許第
3271157号、同3574628号、および同3737313号に
記載されるような常用されるチオエーテル熟成剤
を用いることもできる。あるいは特開昭53−
82408号、同53−144319号に開示されているよう
なチオン化合物を用いることもできる。種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存
在せしめることによつてハロゲン化銀粒子の性質
をコントロールできる。そのような化合物は反応
器中に最初に存在せしめてもよいし、また常法に
従つて１もしくは２以上の塩を加えると共に添加
することもできる。米国特許第2448060号、同
2628167号、同3737313号、同3772031号、並びに
リサーチ・デイスクロージヤー，134巻，1975年
６月，13452に記載されるように銅、イリジウム、
鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、（硫黄、セレ
ン及びテルルなどのカルコゲン化合物）、金およ
び第属貴金属の化合物のような化合物をハロゲ
ン化銀沈殿生成過程で存在せしめることによつて
ハロゲン化銀の特性をコントロールできる。特公
昭58−1410号、モイザー（Moisar）ら著、ジヤ
ーナル・オブ・フオトグラフイツク・サイエン
ス、25巻、1977、19〜27頁に記載されるようにハ
ロゲン化銀乳剤は沈殿生成過程において粒子の内
部を還元増感することができる。ハロゲン化銀乳剤は通常は化学的に増感され
る。化学的増感は、ジエームス（T.H.James）
著、ザ・フオトグラフイツク・プロセス、第４
版、マクミラン社刊、1977年、67〜76頁に記載さ
れるように活性ゼラチンを用いて行うことができ
るし、またリサーチ・デイスクロージヤー120巻、
1974年４月、12008；リサーチ・デイスクロージ
ヤー、34巻、1975年６月、13452、米国特許第
2642361号、同3297446号、同3772031号、同
3857711号、同3901714号、同4266018号、および
同3904415号、並びに英国特許第1315755号に記載
されるようにpAg5〜10、PH５〜８および温度30
〜80℃において硫黄、セレン、テルル、金、白
金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤
の複数の組合せを用いて行うことができる。化学
増感は最適には、金化合物とチオシアネート化合
物の存在下に、また米国特許第3857711号、同
4266018号および同4054457号に記載される硫黄含
有化合物もしくはハイポ、チオ尿素系化合物、ロ
ダニン系化合物などの硫黄含有化合物の存在下に
行う。化学増感助剤の存在下に化学増感すること
もできる。用いられる化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごと
き、化学増感の過程でカブリを抑制し且つ感度を
増大するものとして知られた化合物が用いられ
る。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第
2131038号、同3411914号、同3554757号、特開昭
58−126526号および前述ダフイン著「写真乳剤化
学」、138〜143頁に記載されている。化学増感に
加えて、または代替して、米国特許第3891446号
および同3984249号に記載されるように、例えば
水素を用いて還元増感することができるし、米国
特許第2518698号、同2743182号および同2743183
号に記載されるように塩化第一錫、二酸化チオウ
レア、ポリアミンのような還元剤を用いて、また
は低pAg（例えば５未満）および／または高PH
（例えば８より大）処理によつて還元増感するこ
とができる。また米国特許第3917485号および同
3966476号に記載される化学増感法で色増感性を
向上することもできる。本発明には種々のカラーカプラーを使用するこ
とができ、リサーチ・デイスクロージヤー，1978
年12月，17643−Ｄ項および同，1979年11月，
18717に引用された特許に記載されたシアン、マ
ゼンタおよびイエロー色素形成カプラーが代表例
である。これらのカプラーは、バラスト基の導入
もしくは２量体以上の多量化で耐拡散性であるこ
とが好ましく、また４当量でも２当量でもよい。本発明のイエローカプラーとしては、酸素原子
もしくは窒素原子で離脱する、α−ピバロイルま
たはα−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーが
好ましい。これら２当量カプラーの特に好ましい
具体例は、米国特許第3408194号、同第3447928
号、同第3933501号および同第4022620号などに記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラー、あ
るいは米国特許第3973968号、同第4314023号、特
公昭58−10739号、特開昭50−132926号、西独出
願公開第2219917号、同第2261361号、同第
2329587号および同第2433812号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーが代表例とし
て挙げられる。マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー、米国特許第3725067に記載されたピラ
ゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール
類、または欧州特許第119860号に記載のピラゾロ
〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールなどが
使用できる。カツプリング活性位に窒素原子また
はイオウ原子で結合する離脱基により２当量量化
したマゼンタカプラーも好ましい。シアンカプラーとしては、湿度および温度に対
して堅牢なカプラーが好ましく使用され、その代
表例としては米国特許第3772002号記載フエノー
ル系カプラー；特開昭59−31953号、特開昭59−
166956号および同60−24547などに記載された２，
５−ジアシルアミノフエノール系カプラー；米国
特許第4333999号などに記載された２−位にフエ
ニルウレイド再を有し５−位にアシルアミノ基を
有するフエノール系カプラー、および特願昭59−
93605号などに記載されたナフトール系カプラー
などが代表例として挙げられる。発色々素の主吸収の短波長側に存在する不要の
副吸収を補正するために、イエロー又はマゼンタ
着色のカラードカプラーを併用してもよい。これ
らのカプラーは、通常炭素数16〜32の、フタル酸
エステル類またはリン酸エステル類などの高沸点
有機溶媒に必要に応じて酢酸エチルなどの有機溶
剤を併用して、水性媒体中に乳剤分散させ使用す
る。カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハ
ロゲン化銀の１モルあたり、好ましくはイエロー
カプラーでは0.01ないし0.5モル、マゼンタカプ
ラーでは0.003〜ないし0.3モル、またシアンカプ
ラーでは0.002ないし0.3モルである。本発明に用いられる写真乳剤は公知の写真用増
感色素によつて分光増感してもよい。ポジのシア
ン色像を形成する感光層に有用な色素はすでに述
べた。また感光材料の製造、保存あるいは写真処
理中のカブリを防止したり、性能を安定化させる
目的で公知のカブリ防止剤、または安定剤を使用
してもよく、その具体例と使用法については、米
国特許3954474号、同3982947号、特公昭52−
28660号、リサーチ・デイスクロージヤー17643
（1978年12月）ＡないしＭ、およびバール著
「ハロゲン化銀写真乳剤の安定化」、フオーカルプ
レス社（E.J.Birr，“Stabilization of
Photographic Silver Halide Emulsions”，
Focal Press，1974）などに記されている。本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤または混色防止剤として、ヒドロキノン
類、アミノフエノール類、スルホンアミドフエノ
ール類などを含有してもよい。本発明の感光材料
には種々の退色防止剤を用いることができ、５−
ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン類などの
有機防止剤および、ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジ
チオカルバマト）ニツケル錯体に代表される金属
錯体系防止剤がある。本発明の感光材料にはベンゾトリアゾール類な
どの紫外線吸収剤を併用してもよく、典型例はリ
サーチ・デイスクロージヤー24239（1984年６月）
などに記載されている。本発明の感光材料はまた
フイルター染料、イラジエーシヨンもしくはハレ
ーシヨン防止その他の目的のために親水性コロイ
ド層中に水溶性染料を含有してもよい。本発明の写真感光層またはバツク層の結合剤と
してゼラチン、改質ゼラチン、合成親水性ポリマ
ーなどを使用することができる。また、任意の親
水性コロイド層にビニルスルホン誘導体などの硬
膜剤を含有せしめてもよく、さらにスルフイン酸
塩を側鎖に含有するビニルポリマーを硬膜促進剤
として使用してもよい。本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改
良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々
の目的で一種以上の界面活性剤を含んでもよい。本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、
さらに種々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしく
はその前駆体、現像促進剤もしくはその前駆体、
潤滑体、媒染剤、マツト剤、帯電防止剤、可塑
剤、あるいはその他写真感光材料に有用な各種添
加剤が添加されてもよい。これらの添加剤の代表
例はリサーチ・デイスクロージヤ17643（1978年12
月）および同18716（1979年11月）に記載されてい
る。本発明は支持体上に同一感色性を有し感度の異
なる少くとも２つの乳剤層に有する高感度撮影用
カラーフイルムに好ましく適用できる。層配列の
順序の赤感性、緑感性、青感性が代表的である
が、高感度層が感色性の異なる乳剤層ではさまれ
たような逆転層配列であつてもよい。本発明の感光材料は、芳香族第一級アミン系発
色現像主薬を主成分とする現像液で処理した後、
現像液を除去するために、漂白と定着、漂白定着
またはこれらの組合せによる処理を行う。このと
き必要に応じてヨウ素イオン、チオ尿素類、チオ
ール系化合物などの漂白促進剤を併用してもよ
い。漂白定着または定着後は水洗を行うことが多
いが、２槽以上の槽を向流水洗にして、節水する
のが便利である。また、特開昭57−8543号に記さ
れているような多段向流安定化処理を行つてもよ
い。この処理にはPH調整緩衝剤やホルマリンを添
加してもよい。アンモニウム塩は好ましい添加剤
である。〈実施例〉試料101 （比較例）透明なトリアセチルセルロースフイルム支持体
上に下記に示すような組成の各層よりなる多層カ
ラー感光材料（101）を作成した。乳剤塗布量は
銀の塗布量で表わした。第１層：ハレーシヨン防止層黒色コロイド銀 ……0.15g／m² 紫外線吸収剤Ｕ−１ ……0.08g／m² 同Ｕ−２ ……0.12g／m² を含むゼラチン層第２層：中間層微粒子ハロゲン化銀（平均粒径0.07μのAgBr）
……0.2g／m² ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン
……0.18g／m² を含むゼラチン層第３層：第１赤感乳剤層沃臭化銀沃化銀４モル％平均粒子サイズ 0.4μ ……1.2g／m² 増感色素 …… 銀１モルに対して 1.4×10^-4モル同 …… 銀１モルに対して 0.4×10^-4モル同 …… 銀１モルに対して 5.6×10^-4モル同 …… 銀１モルに対して 4.0×10^-4モルカプラーＣ−１ …… 0.45g／m² カプラーＣ−２ …… 0.045g／m² カプラーＣ−３ …… 0.025g／m² を含むゼラチン層第４層：第２赤感乳剤層沃臭化銀乳剤沃化銀８モル％平均粒子サイズ 0.8μ ……1.0g／m² 増感色素 …… 銀１モルに対して 5.2×10^-5モル同 …… 銀１モルに対して 1.5×10^-5モル同 …… 銀１モルに対して 2.1×10^-4モル同 …… 銀１モルに対して 1.5×10^-5モルカプラーＣ−１ …… 0.050g／m² カプラーＣ−４ …… 0.070g／m² カプラーＣ−２ …… 0.035g／m² を含むゼラチン層第５層：中間層２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ……0.08g／m² を含むゼラチン層第６層：第１緑感乳剤層沃臭化銀沃化銀４モル％平均粒子サイズ 0.4μ ……0.80g／m² 増感色素 …… 銀１モルに対して 4.0×10^-4モル同 …… 銀１モルに対して 3.0×10^-5モル同 …… 銀１モルに対して 1.0×10^-4モルカプラーＣ−５ …… 0.45g／m² カプラーＣ−６ …… 0.13g／m² カプラーＣ−７ …… 0.02g／m² カプラーＣ−３ …… 0.04g／m² を含むゼラチン層第７層：第２緑感乳剤層沃臭化銀沃化銀８モル％平均粒子サイズ 0.8μ ……0.85g／m² 増感色素 …… 銀１モルに対して 2.7×10^-4モル同 …… 銀１モルに対して 1.8×10^-5モル同 …… 銀１モルに対して 7.5×10^-5モルカプラーＣ−５ …… 0.095g／m² カプラーＣ−６ …… 0.015g／m² を含むゼラチン層第８層：イエローフイルター層黄色コロイド銀 …… 0.08g／m² ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ……0.090g／m² を含むゼラチン層第９層：第１青感乳剤層沃臭化銀乳剤沃化銀５モル％平均粒子サイズ 0.3μ ……0.37g／m² 増感色素 …… 銀１モルに対して 4.4×10^-4モルカプラーＣ−８ …… 0.71g／m² カプラーＣ−３ …… 0.07g／m² 第10層：第２青感乳剤層沃臭化銀乳剤沃化銀７モル％）平均粒子サイズ 0.9μ ……0.55g／m² 増感色素 …… 銀１モルに対して 3.0×10^-4モルカプラーＣ−８ …… 0.23g／m² を含むゼラチン層第11層：第１保護層紫外線吸収剤Ｕ−１ …… 0.14g／m² 同Ｕ−２ …… 0.22g／m² を含むゼラチン層第12層：第２保護層沃臭化銀乳剤沃化銀２モル％平均粒子サイズ 0.07μ ……0.25g／m² ポリメタクリレート粒子（直径1.5μ） …… 0.10g／m² を含むゼラチン層各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−
１や界面活性剤を塗布した。試料102（本発明）試料101に対して下記の変更を行なつた試料を
102とした。 (1) 第１層と第２層との間に下記組成のカブらせ
乳剤層とDIR化合物含有感光層とを設けた。〈カブらせ乳剤層〉カブらせ乳剤^＊沃化銀４モル％平均粒子サイズ 0.4μ ……0.4g／m² カプラーＣ−１ …… 0.15g／m² カプラーＣ−２ …… 0.01g／m² を含むゼラチン層＊カブらせ乳剤は塗布前に乳剤を白灯下で40℃
で溶解攪拌することによりカブらせた。〈DIR化合物含有感光層〉沃臭化銀乳剤沃化銀８モル％平均粒子サイズ 1.1μ ……0.8g／m² 増感色素 …… 銀１モルに対して 5.0×10^-4モルカプラーＣ−３ …… 0.2g／m² を含むゼラチン層 (2) 第３層の沃臭化銀乳剤の塗布量を0.85g／m²
に減らした。 (3) 第６層のカプラーＣ−３の塗布量を0.02g／
m²に減らした。 (4) 第６層の塗布量をすべて0.9倍とする。実施例で用いた化合物の構造

【化】

【式】

【化】

【化】Ｈ−１ CH₂＝CH−SO₂−CH₂−CONH（CH₂）₂NHCO
−CH₂−SO₂−CH＝CH₂

【化】

【化】試料101〜102について白色光にてウエツジ露光
し下記の現像処理により、センシトメトリーを行
つた。ここで用いる現像処理は下記の通りに38℃で行
つた。１カラー現像 …… ３分15秒２漂白 …… ６分30秒３水洗 …… ３分15秒４定着 …… ６分30秒５水洗 …… ３分15秒６安定 …… ３分15秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りであ
る。カラー現像液ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ炭酸ナトリウム 30.0ｇ臭化カリ 1.4ｇヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ水を加えて１漂白液臭化アンモニウム 160.0ｇアンモニア水（28％） 25.0c.c. エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130.0ｇ氷酢酸 14.0c.c. 水を加えて１定着液テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ亜硫酸ナトリウム 4.0ｇチオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0c.c. 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ水を加えて１安定液ホルマリン 8.0c.c. 水を加えて１センシトメトリーの結果は、試料101，102とも
ほぼ同等の感度、階調であつた。なお試料102について前記の方法により_Gおよ
び_-Rを求めたところ以下のようになつた。 _G＝549nm _-R＝523nm _G−_-R＝26nm 試料101、102をカメラ撮影用にライカサイズに
加工し、市販の一眼レフカメラを用いて、第３図
に示す分光反射率を持ち、ピーク波長（λ_nax）が
470〜580nmの種々の緑のカラーチヤートを撮影
した。感度設定はISO100とした。撮影後前述の
処理を行ない同時に撮影したグレーが再現するよ
うにフジカラーペーパーにプリントし、それぞれ
の緑に対応するプリント上のシアン濃度をマクベ
ス社製ステータスＡフイルターを用いて測定し
た。このデータを第３図にプロツトした。この実験とは別にそれぞれのチヤートの緑色の
前記フジカラーペーパー上で再現される色とチヤ
ートの緑色とが等色になるのに必要なペーパーに
おけるシアン発色濃度を求めておく。この濃度を
チヤートのλ_naxに対してプロツトしたのが第３図
の点の乗らない曲線で表わされる目標の色再現曲
線である。第３図の結果から次のことが明らかとなつた。 (1) 比較例の試料101はλ_nax＝520nm以下のシア
ングリーンの被写体に対して、シアン不足の色
再現性を示し、520nm以上の緑〜茶色の被写体
に対して逆にシアン過剰の色再現性を示し、忠
実でない。 (2) 本発明の試料102は比較例に比べて500nm以
下の被写体の再現色はシアン濃度が目標近くま
で入り、530nm以上の被写体では逆にシアン濃
度が目標近くまで抜け、全領域の再現に関して
より目標に近いすばらしいカラーネガフイルム
が得られたことを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は通常の撮影感光材料の分光感度分布曲
線をあらわし、〓〓は緑感層から赤感層または青
感層への重層効果の小さいときの各々の分光感度
分布曲線をあらわし、−は重層効果の大きい場合
の曲線である。Ｂは青感層、Ｇは緑感層、Ｒは赤
感層についてのものである。第２Ａ図はλにおけ
る緑感層の特性曲線をあらわす。第２Ｂ図はλに
おける他の乳剤層と逆の光応答をする層の特性曲
線を表わす。第３図は各種の緑色チヤートがもつ
反射率分布であり、横軸は波長を、たて率は反射
率（％）をあらわす。第４図はあるλ_naxをもつチ
ヤートの緑色を再現するのに必要なシアン濃度を
λ_naxに対してプロツトした曲線である。 − 完全な色再現に必要なシアン濃度〓□〓□〓試料101 ―○―○― 試料102。

Claims

【特許請求の範囲】１支持体上に各々１層以上の赤感性ハロゲン化
銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および青感
性ハロゲン化銀乳剤層を有してなるネガ型カラー
写真感光材料において、緑感性ハロゲン化銀乳剤
層全体の分光感度分布の重心感度波長_Gが
520nm≦_G≦580nmであり、かつ赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層全体が主として形成する色素像と実
質的に同一の色相の色素像を形成し、その分光感
度分布の重心感度波長_-Rが500nm≦_-R≦
560nmであるような少なくとも１つのポジ型ハロ
ゲン化銀乳剤層を含有することを特徴とするカラ
ー写真感光材料。２ _G−_-R≧5nmである特許請求の範囲第１
項に記載のカラー写真感光材料。３該ポジ型ハロゲン化銀乳剤層が現像主薬の酸
化体とカツプリングして現像抑制剤もしくはその
プレカーサーを放出するDIR化合物とネガ型ハロ
ゲン化銀乳剤を含有し、該ポジ型ハロゲン化銀乳
剤層内もしくはその隣接層にあらかじめカブらさ
れたハロゲン化銀乳剤と赤感性ハロゲン化銀乳剤
層全体が主として形成する色素像と実質的に同一
の色相の色素像を形成する非着色カプラーを含有
する特許請求の範囲第１項に記載のカラー写真感
光材料。