JPH0239142A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- General Physics & Mathematics (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は粒状性が改良され、かつ増感現像に適したハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。
(従来の技術)
ハロゲン化銀写真感光材料に要求される性能にはさまざ
まなものがあるが、特に高い感度と良好な画質を両立さ
せることは重要なものである。ここで感度を上げる手段
としてハロゲン化銀乳剤自体の光吸収や量子収率を同上
させるとともに、現像の時間を延長するなどの工夫によ
り高い感度を得ることも、実用的にしばしば行われてい
る。しかしながら、例えば現像時間の延長はしばしばか
ぶりの増加、粒状性の悪化、さらには階調の変化を伴い
、そこで最適化されたところの標準現像処理以.外でも
充分な性能を発現せしめるためには写真感光材料自体に
さらに高度の技術を導入する必要がある。
まなものがあるが、特に高い感度と良好な画質を両立さ
せることは重要なものである。ここで感度を上げる手段
としてハロゲン化銀乳剤自体の光吸収や量子収率を同上
させるとともに、現像の時間を延長するなどの工夫によ
り高い感度を得ることも、実用的にしばしば行われてい
る。しかしながら、例えば現像時間の延長はしばしばか
ぶりの増加、粒状性の悪化、さらには階調の変化を伴い
、そこで最適化されたところの標準現像処理以.外でも
充分な性能を発現せしめるためには写真感光材料自体に
さらに高度の技術を導入する必要がある。
高い感度と良好な粒状性を両立させる乳剤技術としては
、例えば、米国特許筒3.979。213号(以下文献
Aとする)に内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の色増感時の
固有減感が、表面だけに化学増感された等粒子径のハロ
ゲン化銀乳剤と比較して暑しく小さく、その結果、多量
の増悪色素を用いて効果的に色増感感度を向上できるこ
とが開示されている。
、例えば、米国特許筒3.979。213号(以下文献
Aとする)に内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の色増感時の
固有減感が、表面だけに化学増感された等粒子径のハロ
ゲン化銀乳剤と比較して暑しく小さく、その結果、多量
の増悪色素を用いて効果的に色増感感度を向上できるこ
とが開示されている。
同様にジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエ
ンス13巻48頁(1965年)、同22巻174頁(
1974年)、同25巻19頁(1977年)、同31
巻41頁(1986年)、フォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング、19巻333頁(1
975年)、米国特許第4,035,185号、同第3
.850.637号、ベリヒテ・デア・ブンゼン・ゲゼ
ルシャフト・フユア・フイジイ力すツシエ・ケミ、67
巻356頁(1963年)にも粒子内部に潜像を形成す
る乳剤によって高い感度が得られることが記載されてい
る。
ンス13巻48頁(1965年)、同22巻174頁(
1974年)、同25巻19頁(1977年)、同31
巻41頁(1986年)、フォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング、19巻333頁(1
975年)、米国特許第4,035,185号、同第3
.850.637号、ベリヒテ・デア・ブンゼン・ゲゼ
ルシャフト・フユア・フイジイ力すツシエ・ケミ、67
巻356頁(1963年)にも粒子内部に潜像を形成す
る乳剤によって高い感度が得られることが記載されてい
る。
(発明が解決しようとする課題)
しかしながら、ここで用いられた内部潜像型乳剤は、大
部分の放射線感応部(もしくは潜像形成部)を粒子内部
に有し、全感度に対する表面感度の割合が10%以下の
ものであったり、放射線感応部が表面から0.01μm
以上の深い位置にあるものである。このように粒子の充
分内部に潜像を形成する乳剤は、実用されている黒白・
カラーネガ・カラー反転感光材料の現像液によって現像
しても現像不充分となり、実質的に感度を損うことにな
る。また、現像時間の延長等によって高い感度を発現し
えたとしても、おうおうにしてかぶりが高いものとなっ
たり、現像時間によって階調変化を招来したりする。
部分の放射線感応部(もしくは潜像形成部)を粒子内部
に有し、全感度に対する表面感度の割合が10%以下の
ものであったり、放射線感応部が表面から0.01μm
以上の深い位置にあるものである。このように粒子の充
分内部に潜像を形成する乳剤は、実用されている黒白・
カラーネガ・カラー反転感光材料の現像液によって現像
しても現像不充分となり、実質的に感度を損うことにな
る。また、現像時間の延長等によって高い感度を発現し
えたとしても、おうおうにしてかぶりが高いものとなっ
たり、現像時間によって階調変化を招来したりする。
さらに米国特許第3,966.476号には潜像が粒子
表面に向って開口する空洞内に配置され、表面現像液で
現像しうる乳剤が開示されている。
表面に向って開口する空洞内に配置され、表面現像液で
現像しうる乳剤が開示されている。
しかしながら、同等サイズの表面潜像型乳剤と同等以上
の感度を表面潜像液による処理によって発現しうる乳剤
は内部潜像型乳剤とは言い難り、文献Aで述べられた内
部潜像型乳剤の優れた色増感性を充分利用し得るもので
はない。以上のように実用される処理液に対し、表面か
ら内部にわたる潜像分布がどのようなものが良好な感度
と画質を発現させる上で好ましいのかという点について
未だ十分には検討されていない。
の感度を表面潜像液による処理によって発現しうる乳剤
は内部潜像型乳剤とは言い難り、文献Aで述べられた内
部潜像型乳剤の優れた色増感性を充分利用し得るもので
はない。以上のように実用される処理液に対し、表面か
ら内部にわたる潜像分布がどのようなものが良好な感度
と画質を発現させる上で好ましいのかという点について
未だ十分には検討されていない。
一方、米国特許2,996,382号、同3゜178.
282号には、露光した際に表面潜像を形成しうるハロ
ゲン化銀粒子と内部かぶり核を有するハロゲン化銀粒子
の双方を乳剤層に入れてスピードとコントラストを高く
したネガ画像形成性写真要素が記載されている。この写
真要素は、露光後に現性を行なうと表面潜像を有するハ
ロゲン化銀粒子が露光性に応じて反応生成物を放出し、
これが内部かぶり核を有するハロゲン化銀粒子に割れ目
を作り現像可能にならしめるものである。
282号には、露光した際に表面潜像を形成しうるハロ
ゲン化銀粒子と内部かぶり核を有するハロゲン化銀粒子
の双方を乳剤層に入れてスピードとコントラストを高く
したネガ画像形成性写真要素が記載されている。この写
真要素は、露光後に現性を行なうと表面潜像を有するハ
ロゲン化銀粒子が露光性に応じて反応生成物を放出し、
これが内部かぶり核を有するハロゲン化銀粒子に割れ目
を作り現像可能にならしめるものである。
この要素は、単一の乳剤で成し得なかった表面と内部の
感度のバランスを二種の乳剤で実現するものとして注目
されるが、一方がかぶり核を有するため現像時間の延長
に伴い、かぶりの上昇と階調の変化が著しいという欠点
をもつ。また、特開昭59−214852号に開示され
ているハロゲン化銀粒子内部にかぶり核を有するハロゲ
ン化銀乳剤を感光性乳剤層及び/又はその隣接層中に含
有せしめて、増感処理適性を改良する方法や、特開昭5
6−1040についても上記と同様な欠点がある。
感度のバランスを二種の乳剤で実現するものとして注目
されるが、一方がかぶり核を有するため現像時間の延長
に伴い、かぶりの上昇と階調の変化が著しいという欠点
をもつ。また、特開昭59−214852号に開示され
ているハロゲン化銀粒子内部にかぶり核を有するハロゲ
ン化銀乳剤を感光性乳剤層及び/又はその隣接層中に含
有せしめて、増感処理適性を改良する方法や、特開昭5
6−1040についても上記と同様な欠点がある。
従って、標準現像処理時に高い感度と良好な粒状性をも
つとともに、増感処理時にも階調やかぶりの変化が小さ
い写真感光材料が望まれていた。
つとともに、増感処理時にも階調やかぶりの変化が小さ
い写真感光材料が望まれていた。
したがって、本発明の目的は感度・粒状比にすぐれ、か
つ増感現像適性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。
つ増感現像適性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。
(課題を解決するための手段)
本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも1層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該乳剤層がハロゲン化銀粒子表面沃化銀含存率が
1モル%以上15七ルかつ、それぞれのハロゲン化銀粒
子の表面から内部深さ方向への潜像分布が少なくとも1
の極大値を粒子内部に有し、該極大値の存在位置が表面
から0.01μm未満の深さにあることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料、により達成される。
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該乳剤層がハロゲン化銀粒子表面沃化銀含存率が
1モル%以上15七ルかつ、それぞれのハロゲン化銀粒
子の表面から内部深さ方向への潜像分布が少なくとも1
の極大値を粒子内部に有し、該極大値の存在位置が表面
から0.01μm未満の深さにあることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料、により達成される。
ここで潜像分布とは横軸に潜像の粒子表面からの深さ(
Xμm)、縦軸に潜像数(y)をとるもので、Xは S:ハロゲン化銀乳剤平均粒子径(μm)Ag+ :
未露光の乳剤塗布試料に下記の処理を行った後の残存銀
量 Ag、:処理前の塗布銀量 であり、またyは1/100秒間白色露光を行った後、
下記の処理を行ったとき被り+0.2の濃度を与える露
光量の逆数としたものである。上記潜像分布を求める際
の処理条件は N−メチル−p−アミノフェノール硫酸塩2.5g L−アスコルビン酸ナトリウム 10gメタ硼酸
ナトリウム 35g臭化カリウム
1g水を加えて
ll2(pH9,6)なる処理液に無水亜硫酸ナト
リウムを0〜Log/I2添加し25℃で5分間処理す
るものである。
Xμm)、縦軸に潜像数(y)をとるもので、Xは S:ハロゲン化銀乳剤平均粒子径(μm)Ag+ :
未露光の乳剤塗布試料に下記の処理を行った後の残存銀
量 Ag、:処理前の塗布銀量 であり、またyは1/100秒間白色露光を行った後、
下記の処理を行ったとき被り+0.2の濃度を与える露
光量の逆数としたものである。上記潜像分布を求める際
の処理条件は N−メチル−p−アミノフェノール硫酸塩2.5g L−アスコルビン酸ナトリウム 10gメタ硼酸
ナトリウム 35g臭化カリウム
1g水を加えて
ll2(pH9,6)なる処理液に無水亜硫酸ナト
リウムを0〜Log/I2添加し25℃で5分間処理す
るものである。
ここで無水亜硫酸ナトリウムの量を0〜10g/βまで
変化させることにより、処理中に現像されるハロゲン化
銀粒子中の潜像の表面からの深さが変化し、深さ方向の
潜像数の変化を知ることができる。
変化させることにより、処理中に現像されるハロゲン化
銀粒子中の潜像の表面からの深さが変化し、深さ方向の
潜像数の変化を知ることができる。
以下に本発明の内容を詳細に説明する。
前記のようにして求められた潜像分布の極大値が表面か
ら0.01μm以上の深い位置に存在する場合、黒白、
カラーネガあるいはカラー反転感光材料に対して実用さ
れている現像液によって現像しても、現像不充分となり
、実質的な感度が損われる。
ら0.01μm以上の深い位置に存在する場合、黒白、
カラーネガあるいはカラー反転感光材料に対して実用さ
れている現像液によって現像しても、現像不充分となり
、実質的な感度が損われる。
従来報告されてきた内部潜像型乳剤の調製法によればシ
ェルの厚みを制御することが結果として表面感度と内部
感度の比率を変えていた。
ェルの厚みを制御することが結果として表面感度と内部
感度の比率を変えていた。
しかしながら、表面現像を行ったときの感度と、内部現
像を行ったときの感度との差のみに着目した従来の内部
潜像型ハロゲン化銀粒子は、最適な感度を達成するには
不充分である。
像を行ったときの感度との差のみに着目した従来の内部
潜像型ハロゲン化銀粒子は、最適な感度を達成するには
不充分である。
すなわち、表面感度と内部感度との比率が同しく例えば
表面感度が内部感度の2分の1)であっても潜像分布の
極大が、0.01μm以上の深い位置に存在する場合、
実用的な処理によっては現像不充分となりその粒子の潜
在的な最適感度を出しきれないことが見出された。
表面感度が内部感度の2分の1)であっても潜像分布の
極大が、0.01μm以上の深い位置に存在する場合、
実用的な処理によっては現像不充分となりその粒子の潜
在的な最適感度を出しきれないことが見出された。
上記実用的な処理液とは、表面潜像のみを現像するよう
にして意図してハロゲン化銀溶剤を除いた現像液や内部
潜像を現像するように意図して多量のハロゲン化銀溶剤
を含んだ現像液ではない。
にして意図してハロゲン化銀溶剤を除いた現像液や内部
潜像を現像するように意図して多量のハロゲン化銀溶剤
を含んだ現像液ではない。
前者の現像液では本発明の内部潜像型乳剤の感度を最適
に発現させることは出来ず、また後者の場合、処理中に
ハロゲン化銀の溶解が進みすぎたり、伝染現像によって
粒状を悪化させる。具体的には、現像液中にハロゲン化
銀溶剤として100mg/β以下のヨウ化カリウムもし
くは100g/C以下の亜硫酸ナトリウムか亜硫酸カリ
ウムを含むことが好ましい。この他、現像液中のハロゲ
ン化銀溶剤としてチオシアン酸カリウムなどを用いるこ
とができる。
に発現させることは出来ず、また後者の場合、処理中に
ハロゲン化銀の溶解が進みすぎたり、伝染現像によって
粒状を悪化させる。具体的には、現像液中にハロゲン化
銀溶剤として100mg/β以下のヨウ化カリウムもし
くは100g/C以下の亜硫酸ナトリウムか亜硫酸カリ
ウムを含むことが好ましい。この他、現像液中のハロゲ
ン化銀溶剤としてチオシアン酸カリウムなどを用いるこ
とができる。
上述のような潜像分布を有するハロゲン化銀乳剤が高い
感度と良好な粒状性を発現することは、特願昭61−3
06029に記載されているが、これを単独で一つの怒
色性層、もしくは一つの乳剤層に含有せしめた場合、現
像時間に伴う階調の変化を招来しやすい。これは、現像
時間の短いときは、表面近くに潜像を形成した乳剤粒子
が現像可能となり、その粒子近傍の粒子の現像を誘発す
る伝染現像のため、硬調となる。一方、現像時間の長い
場合には、より内部に潜像を形成した乳剤粒子もそれ自
身の現像活性に基づいて現像されるようになるため、乳
剤粒子のサイズ分布に依存した軟聴になるものとして理
解することができる。
感度と良好な粒状性を発現することは、特願昭61−3
06029に記載されているが、これを単独で一つの怒
色性層、もしくは一つの乳剤層に含有せしめた場合、現
像時間に伴う階調の変化を招来しやすい。これは、現像
時間の短いときは、表面近くに潜像を形成した乳剤粒子
が現像可能となり、その粒子近傍の粒子の現像を誘発す
る伝染現像のため、硬調となる。一方、現像時間の長い
場合には、より内部に潜像を形成した乳剤粒子もそれ自
身の現像活性に基づいて現像されるようになるため、乳
剤粒子のサイズ分布に依存した軟聴になるものとして理
解することができる。
このような現像時間に伴う階調変化を低減せしめる方法
を検討した結果、互いに粒子表面ヨウ化銀含有率が1モ
ル%以上15モル%以下、より好ましくは2モル%以上
8モル%以下異なり、かつ前記潜像分布を有する2種以
上のハロゲン化銀乳剤粒子を混合することによって上記
目的が達成されることが明らかとなった。また、表面の
みならず、各粒子の平均ヨウ化銀含有率が1モル以上好
ましくは2モル%以上8モル%以下離れていることがよ
り好ましい。通常の表面潜像型乳剤において2、ロゲン
組成の異なる2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合する技
術は、例えば特開昭56−78831号に開示されてい
るが、本発明のような潜像分布を存する乳剤についてハ
ロゲン組成(7) 異する2種以上の乳剤を混合するこ
とによって特に増感現像適性を向上することは、予想し
えないものであった。
を検討した結果、互いに粒子表面ヨウ化銀含有率が1モ
ル%以上15モル%以下、より好ましくは2モル%以上
8モル%以下異なり、かつ前記潜像分布を有する2種以
上のハロゲン化銀乳剤粒子を混合することによって上記
目的が達成されることが明らかとなった。また、表面の
みならず、各粒子の平均ヨウ化銀含有率が1モル以上好
ましくは2モル%以上8モル%以下離れていることがよ
り好ましい。通常の表面潜像型乳剤において2、ロゲン
組成の異なる2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合する技
術は、例えば特開昭56−78831号に開示されてい
るが、本発明のような潜像分布を存する乳剤についてハ
ロゲン組成(7) 異する2種以上の乳剤を混合するこ
とによって特に増感現像適性を向上することは、予想し
えないものであった。
ハロゲン組成の異なる2種以上の乳剤を混合することは
、潜像分布の極大値が0.01μm未満の位置と存在す
る内部潜像型乳剤の階調、増感現像適性を向上する上で
有用であるが、混合する乳剤はその潜像分布において、
粒子表面にも最大掻大値の5分の1以上、1倍未満の潜
像数を有することが、該乳剤層の現像活性を高め、感度
を向−トされるために好ましい。
、潜像分布の極大値が0.01μm未満の位置と存在す
る内部潜像型乳剤の階調、増感現像適性を向上する上で
有用であるが、混合する乳剤はその潜像分布において、
粒子表面にも最大掻大値の5分の1以上、1倍未満の潜
像数を有することが、該乳剤層の現像活性を高め、感度
を向−トされるために好ましい。
また、本発明において沃化銀含有率の差が大きくなりす
ぎると、それぞれの乳剤に固有の階調が分離し、広い露
光量に対し、一定の階調が得られず好ましくない。
ぎると、それぞれの乳剤に固有の階調が分離し、広い露
光量に対し、一定の階調が得られず好ましくない。
また、ヨウ化銀含有率の差が小さくなると2種の乳剤を
混合した効果が充分発現せず好ましくない。
混合した効果が充分発現せず好ましくない。
本発明の乳剤は当業界においてよく知られた方法で色増
感を施すことができる。増悪色素の量はマイナスブルー
感度の最高を得る量とすべきものであるが、この量は表
面潜像型乳剤において最高のマイナスブルー感度を得る
量と同程度のものであり、その量より甚だしく多量に色
素を添加することは粒子の現像を抑制するため好ましく
ない。
感を施すことができる。増悪色素の量はマイナスブルー
感度の最高を得る量とすべきものであるが、この量は表
面潜像型乳剤において最高のマイナスブルー感度を得る
量と同程度のものであり、その量より甚だしく多量に色
素を添加することは粒子の現像を抑制するため好ましく
ない。
本発明の乳剤は色増感を施さない状態で使用することも
できる。この場合、文献Aに記載された色増感性上の効
果は期待できないが、潜像保存性上の効果が見られる。
できる。この場合、文献Aに記載された色増感性上の効
果は期待できないが、潜像保存性上の効果が見られる。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、沃臭化
銀、沃塩臭化銀、および塩沃臭化銀のいずれのハロゲン
化銀を用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は約30モ
ル%以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀
である。特に好ましいのは約0.5モル%から約15モ
ル%さらに好ましくは1.5から5モル%までの沃化銀
を含む沃臭化銀である。
銀、沃塩臭化銀、および塩沃臭化銀のいずれのハロゲン
化銀を用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は約30モ
ル%以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀
である。特に好ましいのは約0.5モル%から約15モ
ル%さらに好ましくは1.5から5モル%までの沃化銀
を含む沃臭化銀である。
粒子内の沃化銀分布の極大値は1つであっても複数であ
っても良い。また極大値における沃化銀含率は粒子全体
の平均沃化銀含率の2倍以上が好ましく、4倍以上がよ
り好ましく、沃化銀そのものであることが最も好ましい
。上記極大値の位置は内部の化学増感部具下であればど
こにあっても良い。極大値に至る沃化銀組成の変化勾配
は大きい程好ましく、極端な場合、エピタキシャル接合
を有していても良い。
っても良い。また極大値における沃化銀含率は粒子全体
の平均沃化銀含率の2倍以上が好ましく、4倍以上がよ
り好ましく、沃化銀そのものであることが最も好ましい
。上記極大値の位置は内部の化学増感部具下であればど
こにあっても良い。極大値に至る沃化銀組成の変化勾配
は大きい程好ましく、極端な場合、エピタキシャル接合
を有していても良い。
沃化銀分布の極大値を形成する部位以外の結晶構造は−
様なものでも、異質なハロゲン組成からなる物でもよく
、層状構造をなしていてもよい。
様なものでも、異質なハロゲン組成からなる物でもよく
、層状構造をなしていてもよい。
これらの乳剤粒子は、英国特許第1.027,146号
、米国特許筒3.505.068号、同4゜444.8
77号および特願昭58−248469号等に開示され
ている。
、米国特許筒3.505.068号、同4゜444.8
77号および特願昭58−248469号等に開示され
ている。
粒子の表面ヨウ化銀含有率はX線光電子分光法(XPS
)によって求められ、これら方法で数10オング・スト
ローム程度の深さに到るまでのヨウ化銀含有率を明らか
にすることができる。また、各粒子の平均・ヨウ化銀含
有率は250℃で3時間3ニールし、粒子内のヨウ化銀
分布を均一化した後、上記測定を行うことによって求め
ることができる。
)によって求められ、これら方法で数10オング・スト
ローム程度の深さに到るまでのヨウ化銀含有率を明らか
にすることができる。また、各粒子の平均・ヨウ化銀含
有率は250℃で3時間3ニールし、粒子内のヨウ化銀
分布を均一化した後、上記測定を行うことによって求め
ることができる。
また、本発明の粒子自体がエピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀と接合されていてもよく、ま
た例えばロダン恨、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化
合物と接合されてもよい。
組成の異なるハロゲン化銀と接合されていてもよく、ま
た例えばロダン恨、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化
合物と接合されてもよい。
これらの乳剤粒子は、米国特許筒4.094.684号
、同4,142.900号、同4. 459353号、
英国特許第2,038,792号、米国特許筒4.34
9,622号、同4.395゜478号、同4,433
.501号、同4,463.087号、同3.656,
962号、同3゜852.067号、特開昭59−16
2540号等に開示されている。
、同4,142.900号、同4. 459353号、
英国特許第2,038,792号、米国特許筒4.34
9,622号、同4.395゜478号、同4,433
.501号、同4,463.087号、同3.656,
962号、同3゜852.067号、特開昭59−16
2540号等に開示されている。
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶体を有するいわゆるレギュラー粒子でも
よく、また平板状球状などのような変則的な結晶形を持
つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるいはそれ
らの複合形でもよいが、レギュラー粒子が潜像分布をコ
ントロールする上で好ましい。また種々の結晶形の混合
物を用いてもよい。
な規則的な結晶体を有するいわゆるレギュラー粒子でも
よく、また平板状球状などのような変則的な結晶形を持
つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるいはそれ
らの複合形でもよいが、レギュラー粒子が潜像分布をコ
ントロールする上で好ましい。また種々の結晶形の混合
物を用いてもよい。
アスペクト比が5以上であるような平板状粒子も本発明
に好ましく用いられる。
に好ましく用いられる。
ハロゲン化銀の粒径は、約0.1ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大す・イ
ズ粒子でもまた狭い分布を有する乳剤でも、あるいは広
い分布を有する単分散乳剤でもよいが、単分散乳剤が粒
状性を良化する上で好ましい。
でも投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大す・イ
ズ粒子でもまた狭い分布を有する乳剤でも、あるいは広
い分布を有する単分散乳剤でもよいが、単分散乳剤が粒
状性を良化する上で好ましい。
単分散乳剤としては、その少なくとも95重里%が平均
粒子直径の±40%以内にあるような乳剤が代表的であ
る。平均粒子直径は0.05〜3ミクロンであり、少な
くとも95重量%またはく粒子数)で少なくとも95%
のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±20%の範囲内と
したような乳剤を本発明で使用できる。このような乳剤
の製造方法は米国特許第3,574,628号、同第3
.655,394号及び英国特許第1.413748号
に記載されている。また特開昭48−8600号、同5
1−39027号、同51−83097号、同53−1
37133号、同54−48521号、同54−994
19号、同58−37635号、同58−49938号
などに記載されたような単分散乳剤も本発明で好ましく
使用できる。
粒子直径の±40%以内にあるような乳剤が代表的であ
る。平均粒子直径は0.05〜3ミクロンであり、少な
くとも95重量%またはく粒子数)で少なくとも95%
のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±20%の範囲内と
したような乳剤を本発明で使用できる。このような乳剤
の製造方法は米国特許第3,574,628号、同第3
.655,394号及び英国特許第1.413748号
に記載されている。また特開昭48−8600号、同5
1−39027号、同51−83097号、同53−1
37133号、同54−48521号、同54−994
19号、同58−37635号、同58−49938号
などに記載されたような単分散乳剤も本発明で好ましく
使用できる。
本発明を構成する同一層中に含まれる2種以上の乳剤は
粒子サイズが等しくても異なっていてもよい。粒子サイ
ズが異なっている場合、ヨウ化銀含存率のより高い方が
大サイズであっても小サイズであってもよいが、小サイ
ズである方が各乳剤粒子の現像活性を近づけ、なめらか
な階調を構成する上で好ましい。
粒子サイズが等しくても異なっていてもよい。粒子サイ
ズが異なっている場合、ヨウ化銀含存率のより高い方が
大サイズであっても小サイズであってもよいが、小サイ
ズである方が各乳剤粒子の現像活性を近づけ、なめらか
な階調を構成する上で好ましい。
本発明で言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の
場合はその直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の
場合はその投影像を同面積の円像に換算した時の直径の
平均値であって個々のその粒径が「、であり、その数が
01である時下記の弐によって平均粒径rが定義される
。
場合はその直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の
場合はその投影像を同面積の円像に換算した時の直径の
平均値であって個々のその粒径が「、であり、その数が
01である時下記の弐によって平均粒径rが定義される
。
Σni ri
Σn。
混合する乳剤の平均粒子サイズが異なり、これに増感色
素を添加する場合、その量は、各乳剤粒子のサイズによ
って変化させ、粒子サイズが大きいものほど、添加量を
少なくしておくことが好ましい。このため増感色素は乳
剤を混合する以前に添加し、例えば、粒子形成中、物理
熟成中、あるいは化学熟成中に添加することが好ましい
。
素を添加する場合、その量は、各乳剤粒子のサイズによ
って変化させ、粒子サイズが大きいものほど、添加量を
少なくしておくことが好ましい。このため増感色素は乳
剤を混合する以前に添加し、例えば、粒子形成中、物理
熟成中、あるいは化学熟成中に添加することが好ましい
。
本発明の前記乳剤の混合比率はその表面沃化銀含量、又
は使用目的などにより適宜変更することができる。
は使用目的などにより適宜変更することができる。
たとえば2種の乳剤を混合する場合には重量比で3:9
7〜97:3の範囲で使用できる。
7〜97:3の範囲で使用できる。
本発明の内部潜像型乳剤を調製する方法は米国特許第3
,979.213号、同3. 966、 476号、同
3.206.313号、同3.917485号、特公昭
43−29405号、特公昭45−13259号等に記
載された方法を利用することができるが、いずれの方法
においても、本発明の潜像分布をもつ乳剤とするために
は、化学増感の方法や化学増感後に沈澱させるハロゲン
化銀の量、沈澱の条件を調整しなければならない。
,979.213号、同3. 966、 476号、同
3.206.313号、同3.917485号、特公昭
43−29405号、特公昭45−13259号等に記
載された方法を利用することができるが、いずれの方法
においても、本発明の潜像分布をもつ乳剤とするために
は、化学増感の方法や化学増感後に沈澱させるハロゲン
化銀の量、沈澱の条件を調整しなければならない。
具体的には米国特許第3,979.213号では表面が
化学増感された乳剤粒子上にコントロールダブルジェッ
ト法によって再びハロゲン化銀を沈澱させる方法によっ
て内部潜像型乳剤が調製されている。ここで実施されて
いる量のハロゲン化銀を粒子上に沈澱してしまうと、全
感度に対する表面感度の割合は10分の1よりも小さい
ものになってしまう。このため、本発明の潜像分布とす
るためには化学増感後に沈澱させるハロゲン化銀の量は
米国特許第3.979.213号で実施されているもの
よりも少なくなければならない。
化学増感された乳剤粒子上にコントロールダブルジェッ
ト法によって再びハロゲン化銀を沈澱させる方法によっ
て内部潜像型乳剤が調製されている。ここで実施されて
いる量のハロゲン化銀を粒子上に沈澱してしまうと、全
感度に対する表面感度の割合は10分の1よりも小さい
ものになってしまう。このため、本発明の潜像分布とす
るためには化学増感後に沈澱させるハロゲン化銀の量は
米国特許第3.979.213号で実施されているもの
よりも少なくなければならない。
また米国特許第3,966.476号でもコントロール
ダブルジェット法により化学増感後の乳剤粒子上にハロ
ゲン化銀を沈澱させる方法が実施されている。しかしな
がら、化学増感後ハロゲン化銀をこの特許で実施されて
いるような方法によって沈澱させると感光核を粒子内部
に埋めこむことはできない。したがって、上記特許で実
施された乳剤は、表面現像によっても元の表面を化学増
感された乳剤よりも、少なくとも0.02j!ogE以
上感度が上昇することになる。このため、本発明の潜像
分布とするためには、化学増感後に沈澱させるハロゲン
化銀の量は米国特許第3,966.476号で実施され
ているものよりも多くしたり沈澱条件(例えば沈澱中の
ハロゲン化銀の溶解度や可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩
を添加する速度)制御して0.01μm未満とすること
が必要である。
ダブルジェット法により化学増感後の乳剤粒子上にハロ
ゲン化銀を沈澱させる方法が実施されている。しかしな
がら、化学増感後ハロゲン化銀をこの特許で実施されて
いるような方法によって沈澱させると感光核を粒子内部
に埋めこむことはできない。したがって、上記特許で実
施された乳剤は、表面現像によっても元の表面を化学増
感された乳剤よりも、少なくとも0.02j!ogE以
上感度が上昇することになる。このため、本発明の潜像
分布とするためには、化学増感後に沈澱させるハロゲン
化銀の量は米国特許第3,966.476号で実施され
ているものよりも多くしたり沈澱条件(例えば沈澱中の
ハロゲン化銀の溶解度や可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩
を添加する速度)制御して0.01μm未満とすること
が必要である。
本発明の平板粒子の製造時に、粒子成長を速める為に、
添加する銀塩溶液(例えばAgN01水溶液)とハロゲ
ン化物/8液(例えばKBr水溶液)の添加速度、添加
量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく用いられる。
添加する銀塩溶液(例えばAgN01水溶液)とハロゲ
ン化物/8液(例えばKBr水溶液)の添加速度、添加
量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく用いられる。
これらの方法に関しては例えば英国特許第1゜335.
925号、米国特許第3,672,900号、同第3.
650,757号、同第4,242.445号、特開昭
55−142329号、同55−15812号等の記載
を参考にすることが出来る。
925号、米国特許第3,672,900号、同第3.
650,757号、同第4,242.445号、特開昭
55−142329号、同55−15812号等の記載
を参考にすることが出来る。
種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめ
ることによってハロゲン化銀粒子の性質をコントロール
できる。そのような化合物は反応器中に最初に存在せし
めてもよいし、また常法に従って1もしくは2以上の塩
を加えると共に添加することもできる。米国特許第2,
448.060号、同2,628,167号、同3.7
37313号、同3,772,031号、並びにリサー
チ・ディスクロージャー、134巻、1975年6月、
13452に記載されるように銅、イリジウム、鉛、ビ
スマス、カドミウム、亜鉛(硫黄、セレン及びテルルな
どのカルコゲン化合物)、金および第■属貴金属の化合
物のような化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せ
しめることによってハロゲン化銀の特性をコントロール
できる。
ることによってハロゲン化銀粒子の性質をコントロール
できる。そのような化合物は反応器中に最初に存在せし
めてもよいし、また常法に従って1もしくは2以上の塩
を加えると共に添加することもできる。米国特許第2,
448.060号、同2,628,167号、同3.7
37313号、同3,772,031号、並びにリサー
チ・ディスクロージャー、134巻、1975年6月、
13452に記載されるように銅、イリジウム、鉛、ビ
スマス、カドミウム、亜鉛(硫黄、セレン及びテルルな
どのカルコゲン化合物)、金および第■属貴金属の化合
物のような化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せ
しめることによってハロゲン化銀の特性をコントロール
できる。
特公昭58−1410号、モイザー(門(iisar)
ら著、ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエ
ンス、25巻、1977.19〜27頁に記載されるよ
うにハロゲン化銀乳剤は沈殿生成過程において粒子の内
部を還元増感することができる。
ら著、ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエ
ンス、25巻、1977.19〜27頁に記載されるよ
うにハロゲン化銀乳剤は沈殿生成過程において粒子の内
部を還元増感することができる。
化学的増感は、ジェームス(T 、 H、James)
著、ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセ
ス、第4版、マクミラン社刊、1977年、(T、F(
、James 、 The Theory of th
ePhotographic Process 、
4 th ed + Macmillan1977)
67〜76真に記載されるように活性ゼラチンを用いて
行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャ
ー120巻、1974年4月、12008;リサーチ・
ディスクロージャ、34巻、1975年6月、1345
2、米国特許第2.642.361号、同3,297.
446号、同3,772,031号、同3.85771
1号、同3,901.714号、同4,266.018
号、および同3,904,415号、並びに英国特許第
1,315.755号に記載されるようにpAg5〜1
0、p H5〜8および温度30〜80℃において硫黄
、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウム
またはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うことが
できる。
著、ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセ
ス、第4版、マクミラン社刊、1977年、(T、F(
、James 、 The Theory of th
ePhotographic Process 、
4 th ed + Macmillan1977)
67〜76真に記載されるように活性ゼラチンを用いて
行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャ
ー120巻、1974年4月、12008;リサーチ・
ディスクロージャ、34巻、1975年6月、1345
2、米国特許第2.642.361号、同3,297.
446号、同3,772,031号、同3.85771
1号、同3,901.714号、同4,266.018
号、および同3,904,415号、並びに英国特許第
1,315.755号に記載されるようにpAg5〜1
0、p H5〜8および温度30〜80℃において硫黄
、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウム
またはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うことが
できる。
化学増感は最適には、金化合物とチオシアネート化合物
の存在下に、また米国特許第3.857711号、同4
,266.018号および同4゜054.457号に記
載される硫黄含有化合物もしくばハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物などの硫黄含有化合物の存在下
に行う。化学増感助剤の存在下に化学増悪することもで
きる。
の存在下に、また米国特許第3.857711号、同4
,266.018号および同4゜054.457号に記
載される硫黄含有化合物もしくばハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物などの硫黄含有化合物の存在下
に行う。化学増感助剤の存在下に化学増悪することもで
きる。
用いられる化学増感助剤には、アザインデン、アザピリ
ダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカ
プリを抑制し且つ感度を増大するものとして知られた化
合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特
許第2.131,038号、同3,411,914号、
同3.554757号、特開昭58−126526号お
よび前述ダフイン著「写真乳剤化学」、138〜143
頁に記載されている。化学増感に加えて、または代替し
て、米国特許第3.891.446号および同3,98
4.249号に記載されるように、例えば水素を用いて
還元増感することができるし、米国特許第2.518,
698号、同2.743゜182号および同2,743
,183号に記載されるように塩化第1錫、二酸化チオ
ウレア、ポリアミンおよびこのような還元剤を用いて、
またはplug (例えば5未満)および/または高い
pH(例えば8より大)処理によって還元増感すること
ができる。また米国特許第3,917,485号および
同3.966.476号に記載される化学増感法で色増
感性を向上することもできる。
ダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカ
プリを抑制し且つ感度を増大するものとして知られた化
合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特
許第2.131,038号、同3,411,914号、
同3.554757号、特開昭58−126526号お
よび前述ダフイン著「写真乳剤化学」、138〜143
頁に記載されている。化学増感に加えて、または代替し
て、米国特許第3.891.446号および同3,98
4.249号に記載されるように、例えば水素を用いて
還元増感することができるし、米国特許第2.518,
698号、同2.743゜182号および同2,743
,183号に記載されるように塩化第1錫、二酸化チオ
ウレア、ポリアミンおよびこのような還元剤を用いて、
またはplug (例えば5未満)および/または高い
pH(例えば8より大)処理によって還元増感すること
ができる。また米国特許第3,917,485号および
同3.966.476号に記載される化学増感法で色増
感性を向上することもできる。
また特願昭59−122981号や同59−12298
4号に記されている酸化剤を用いた増悪法も適用するこ
とができる。
4号に記されている酸化剤を用いた増悪法も適用するこ
とができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤粒子表面に化学増感がなされ
る場合、形成される潜像数が、前記0゜01μm未満の
粒子内部に形成される潜像分布極大値の115以上1倍
未満であることが好ましい。
る場合、形成される潜像数が、前記0゜01μm未満の
粒子内部に形成される潜像分布極大値の115以上1倍
未満であることが好ましい。
物理熟成前後の乳剤から可溶性根塩を除去するためには
、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降法または限外
薄遇法などに伴う。
、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降法または限外
薄遇法などに伴う。
本発明で使用する乳剤の化学熟成および分光増感で使用
される添加剤は前述のリサーチ・ディスクロージャー阻
17643(1978年12月)および同階18716
(1979年11月)に記載されており、その該当個
所を後掲の表にまとめた。
される添加剤は前述のリサーチ・ディスクロージャー阻
17643(1978年12月)および同階18716
(1979年11月)に記載されており、その該当個
所を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。
ここで分光増惑色素、かぶり防止剤および安定剤は写真
乳剤製造工程のいかなる工程に存在させて用いることも
できるし、製造後塗布直前までのいかなる段階に存在さ
せることもできる。前者の例としては、ハロゲン化銀粒
子形成工程、物理熟成工程、化学熟成工程などである。
乳剤製造工程のいかなる工程に存在させて用いることも
できるし、製造後塗布直前までのいかなる段階に存在さ
せることもできる。前者の例としては、ハロゲン化銀粒
子形成工程、物理熟成工程、化学熟成工程などである。
即ち、分光増惑色素、かぶり防止剤および安定剤は、本
来の機能以外に、乳剤に対する強い吸着性などその他の
性質を利用して、化学増感核の形成位置の限定に用いた
り、異なるハロゲン組成の接合構造粒子を得る時に過度
のハロゲン変換を停止させ、異種ハロゲンの接合構造を
保持させる目的などにも使われる。これらについては特
開昭55−26589号、特開昭58−111935号
、特開昭5828738号、特開昭62−7040号、
米国特許第3,628,960号、同第4. 225.
666号の記載を参考にすることができる。
来の機能以外に、乳剤に対する強い吸着性などその他の
性質を利用して、化学増感核の形成位置の限定に用いた
り、異なるハロゲン組成の接合構造粒子を得る時に過度
のハロゲン変換を停止させ、異種ハロゲンの接合構造を
保持させる目的などにも使われる。これらについては特
開昭55−26589号、特開昭58−111935号
、特開昭5828738号、特開昭62−7040号、
米国特許第3,628,960号、同第4. 225.
666号の記載を参考にすることができる。
添加すべき分光増感色素、かぶり防止剤および安定剤の
一部もしくは全量を化学増感剤を添加する前に加え、次
に化学増感剤を添加して化学熟成を行なった場合、化学
増感核がハロゲン化銀粒子上に形成される位置は、増悪
色素、かぶり防止剤および安定剤の吸着していない場所
に限定される為に、潜像分散が防止され、写真特性が向
上する為特に好ましい。特にハロゲン化銀粒子の(11
1)面に選択的に吸着する増感色素、かぶり防止剤およ
び安定剤を添加するさい、化学増惑核は六角平板粒子を
用いた場合にエツジ部にのみ限定して形成される為に特
に好ましい。
一部もしくは全量を化学増感剤を添加する前に加え、次
に化学増感剤を添加して化学熟成を行なった場合、化学
増感核がハロゲン化銀粒子上に形成される位置は、増悪
色素、かぶり防止剤および安定剤の吸着していない場所
に限定される為に、潜像分散が防止され、写真特性が向
上する為特に好ましい。特にハロゲン化銀粒子の(11
1)面に選択的に吸着する増感色素、かぶり防止剤およ
び安定剤を添加するさい、化学増惑核は六角平板粒子を
用いた場合にエツジ部にのみ限定して形成される為に特
に好ましい。
一般には、−上記添加剤が、平板状粒子の主要表面を形
成する結晶表面に優先的に吸着されることによって、化
学増感核が平板状粒子の互いに異なる結晶表面で生ずる
のである。
成する結晶表面に優先的に吸着されることによって、化
学増感核が平板状粒子の互いに異なる結晶表面で生ずる
のである。
また化学増感をハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことも
存効である。用いられるハロゲン化SR’tB剤の種類
はヂオシア不一トおよび特曝昭61−299155号記
載の溶剤を用いることができる。
存効である。用いられるハロゲン化SR’tB剤の種類
はヂオシア不一トおよび特曝昭61−299155号記
載の溶剤を用いることができる。
用いる溶剤の濃度は10−S〜10−’mo6/1が好
ましい。
ましい。
上述の技法のいずれか一方、または両者と耕合わせて、
またはこれらとは独立して第3の技法として、化学増感
の直前または化学増感の間に、粒子表面に沈でんを生成
し得るチオシアン酸銀、リン酸銀、炭酸銀等のような銀
塩、並びに酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀および硝酸銀の
ような可溶性根塩、並びに平板粒子表子表面上にオスト
ワルド熟成しえる微細なハロゲン化銀(即ち、臭化銀、
ヨウ化銀および/または塩化銀)粒子を導入することが
できる。例えばりツブマン乳剤を化学増感の過程で導入
することができる。
またはこれらとは独立して第3の技法として、化学増感
の直前または化学増感の間に、粒子表面に沈でんを生成
し得るチオシアン酸銀、リン酸銀、炭酸銀等のような銀
塩、並びに酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀および硝酸銀の
ような可溶性根塩、並びに平板粒子表子表面上にオスト
ワルド熟成しえる微細なハロゲン化銀(即ち、臭化銀、
ヨウ化銀および/または塩化銀)粒子を導入することが
できる。例えばりツブマン乳剤を化学増感の過程で導入
することができる。
また、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、アンテナ色
素で分光増感される系であってもよい。
素で分光増感される系であってもよい。
アンテナ色素による分光増感については、特願昭61−
51396号、同61−284271号、同61−28
4272号の記載を参考にすることができる。
51396号、同61−284271号、同61−28
4272号の記載を参考にすることができる。
本発明において前記乳剤の他に使用する通常のハロゲン
化銀写真乳剤は、公知の方法で製造でき、例えばリサー
チ・ディスクロージャー、176巻、隘17643 (
1978年12月)、22〜23頁−″1.乳剤製造(
Emulsion Preparation andT
ypes) ” および同187巻、Th18716
(1979年11月)、648頁に記載の方法に従うこ
とができる。
化銀写真乳剤は、公知の方法で製造でき、例えばリサー
チ・ディスクロージャー、176巻、隘17643 (
1978年12月)、22〜23頁−″1.乳剤製造(
Emulsion Preparation andT
ypes) ” および同187巻、Th18716
(1979年11月)、648頁に記載の方法に従うこ
とができる。
本発明に用いる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の物理
と化学」、ボールモンテル社刊(P。
と化学」、ボールモンテル社刊(P。
Glafkides、Chemie et Physi
que PhoLographiquePaul M
ontel 、 1967 ) 、ダフイン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊(G、F。
que PhoLographiquePaul M
ontel 、 1967 ) 、ダフイン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊(G、F。
Duffin Photographic Emul
sion Chemistry(Focal Pres
s 、 1966 ) 、ゼリクマンら著「写真乳剤
の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V、 L Z
elikman et al、Making and
CoatingPhotographic [in+u
lsion +Focal Press 、 1964
)などに記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでもよく、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組合わセなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法(いわゆる逆混合法)
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成する液相中のI)Agを一定に保つ
方法、すなわちいわゆるコンドロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。
sion Chemistry(Focal Pres
s 、 1966 ) 、ゼリクマンら著「写真乳剤
の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V、 L Z
elikman et al、Making and
CoatingPhotographic [in+u
lsion +Focal Press 、 1964
)などに記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでもよく、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組合わセなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法(いわゆる逆混合法)
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成する液相中のI)Agを一定に保つ
方法、すなわちいわゆるコンドロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。
また公知のハロゲン化銀溶剤(例えば、アンモニア、ロ
ダンカリまたは米国特許第3.271゜157号、特開
昭5 ]、−12360号、特開昭53−82408号
、特開昭53−144319号、特開昭54−1007
17号もしくは特開昭54155828号等に記載のチ
オエーテル類および千オン化合物)の存在下で物理熟成
を行うこともできる。
ダンカリまたは米国特許第3.271゜157号、特開
昭5 ]、−12360号、特開昭53−82408号
、特開昭53−144319号、特開昭54−1007
17号もしくは特開昭54155828号等に記載のチ
オエーテル類および千オン化合物)の存在下で物理熟成
を行うこともできる。
本発明に用いられるレギュラー粒子からなるハロゲン化
銀乳剤は、粒子形成中のpAgとpHを制御することに
より得られる。詳しくは、例えばフォトグラフイク・サ
イエンスへアンド・エンジニアリング(Photogr
aphic 5cience andEnginee
ring)第6巻、159〜465g(1962);ジ
ャーナル・オブ・フォトグラフイク・サイエンス(Jo
urnal of Photographic 5
cience )12巻、242〜251頁(1964
>、米国特許第3,655,394号および英国特許第
1413.748号に記載されている。
銀乳剤は、粒子形成中のpAgとpHを制御することに
より得られる。詳しくは、例えばフォトグラフイク・サ
イエンスへアンド・エンジニアリング(Photogr
aphic 5cience andEnginee
ring)第6巻、159〜465g(1962);ジ
ャーナル・オブ・フォトグラフイク・サイエンス(Jo
urnal of Photographic 5
cience )12巻、242〜251頁(1964
>、米国特許第3,655,394号および英国特許第
1413.748号に記載されている。
平板状粒子は、ガツト著、フォトグラフイク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング(GutoffPhot
ographic 5cience and Eng
ineering)第14巻、248〜257頁(19
70年):米国特許第4.434,226号、同4,4
14.310号、同4..433,048号、同4.
439. 520号および英国特許第2.112.15
7号などに記載の方法により簡単に調製することができ
る。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がること、増
感色素による色増感効率が上がることなどの利点があり
、先に引用した米国特許第4,434.226号に詳し
く述べられている。
ス・アンド・エンジニアリング(GutoffPhot
ographic 5cience and Eng
ineering)第14巻、248〜257頁(19
70年):米国特許第4.434,226号、同4,4
14.310号、同4..433,048号、同4.
439. 520号および英国特許第2.112.15
7号などに記載の方法により簡単に調製することができ
る。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がること、増
感色素による色増感効率が上がることなどの利点があり
、先に引用した米国特許第4,434.226号に詳し
く述べられている。
本発明でいう単分散六角平板粒子の構造および製造法の
詳細は特願昭61−299155号の記載に従うが、簡
単に述べると、該乳剤は分散媒とハロゲン化銀粒子とか
らなるハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子
の全投影面積の70%以上が、最小の長さを有する辺の
長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が2以下
である六角形であり、かつ、平行な2面を外表面として
有する平板状ハロゲン化銀によって占められており、さ
らに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布
の変動係数〔その投影面積の円換算直径で表わされる粒
子サイズのバラツキ(標準偏差)を、平均粒子サイズで
割った値〕が20%以下の単分散性をもつものであり、
アスペクト比は2.5以上で粒子サイズは0.2μm以
上である。
詳細は特願昭61−299155号の記載に従うが、簡
単に述べると、該乳剤は分散媒とハロゲン化銀粒子とか
らなるハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子
の全投影面積の70%以上が、最小の長さを有する辺の
長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が2以下
である六角形であり、かつ、平行な2面を外表面として
有する平板状ハロゲン化銀によって占められており、さ
らに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布
の変動係数〔その投影面積の円換算直径で表わされる粒
子サイズのバラツキ(標準偏差)を、平均粒子サイズで
割った値〕が20%以下の単分散性をもつものであり、
アスペクト比は2.5以上で粒子サイズは0.2μm以
上である。
該ハロゲン化銀粒子は、該形成−オストワルド熟成及び
粒子成長を経ることによって製造することができるが、
その詳細は特願昭61−299155号の記載に従う。
粒子成長を経ることによって製造することができるが、
その詳細は特願昭61−299155号の記載に従う。
種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめ
ることによってハロゲン化銀粒子の性質をコントロール
できる。そのような化合物は反応器中に最初に存在せし
めてもよいし、また常法に従って1もしくは2以上の塩
を加えると共に添加することができる。米国特許第2.
448. 060号、同2,628.167号、同3
. 737313号、同3,772.031号、並びに
リサーチ・ディスクロージャー、134企、1975年
6月、13452に記載されるように銅、イリジウム、
鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛(硫黄、セレン及びテ
ルルなどのカルコゲン化合物)、金および第■属貴金属
の化合物のような化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で
存在せしめることによってハロゲン化銀の特性をコント
ロールできる。
ることによってハロゲン化銀粒子の性質をコントロール
できる。そのような化合物は反応器中に最初に存在せし
めてもよいし、また常法に従って1もしくは2以上の塩
を加えると共に添加することができる。米国特許第2.
448. 060号、同2,628.167号、同3
. 737313号、同3,772.031号、並びに
リサーチ・ディスクロージャー、134企、1975年
6月、13452に記載されるように銅、イリジウム、
鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛(硫黄、セレン及びテ
ルルなどのカルコゲン化合物)、金および第■属貴金属
の化合物のような化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で
存在せしめることによってハロゲン化銀の特性をコント
ロールできる。
特公昭58−1410号、モイザー(Moiser)等
、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエ
ンス、第25S、第19〜27頁(1977)に記載さ
れるように、単分散六角平板粒子は、沈殿生成過程にお
いて内部還元増感することができる。
、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエ
ンス、第25S、第19〜27頁(1977)に記載さ
れるように、単分散六角平板粒子は、沈殿生成過程にお
いて内部還元増感することができる。
本発明で用いられる単分散六角平板粒子は、当業界にお
いて周知の技法によって鞘で包み、芯鞘乳剤とすること
ができる。この銀塩鞘の形成法については、米国特許第
3.367.776号、同第3.206.313号、同
第3. 317. 322号、同第3,917.485
号、および同第4゜164.878号の記載を参考にす
ることができる。
いて周知の技法によって鞘で包み、芯鞘乳剤とすること
ができる。この銀塩鞘の形成法については、米国特許第
3.367.776号、同第3.206.313号、同
第3. 317. 322号、同第3,917.485
号、および同第4゜164.878号の記載を参考にす
ることができる。
抽挿
1 化学増感剤
2 感度上昇剤
3 分光増感剤
強色増感剤
RD17643 RD18716
23頁 648頁右欄
同上
23〜24頁 648頁右欄〜
649頁右欄
24頁
4増白剤
5 かふり防止剤
および安定剤
6 光吸収剤、フ
イルター染料
紫外線吸収剤
スティン防止剤
色素画像安定剤
硬膜剤
バインダー
可塑剤、潤滑剤
塗布助剤、表面
活性剤
13 スタチック防止 27W 同 上6
49頁右欄〜 649頁右欄〜 651頁左欄 同上 650頁右欄 同上 650頁左欄 650頁左〜右欄 24〜25頁 25〜26頁 26頁右欄 25頁 26頁 26頁 27頁 26〜27頁 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(RD
)磁17643、■−C−Gに記載された特許に記載さ
れている。
49頁右欄〜 649頁右欄〜 651頁左欄 同上 650頁右欄 同上 650頁左欄 650頁左〜右欄 24〜25頁 25〜26頁 26頁右欄 25頁 26頁 26頁 27頁 26〜27頁 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(RD
)磁17643、■−C−Gに記載された特許に記載さ
れている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3.93
3,501号、同第4,022,620号、同第4.3
26.024号、同第4.4.Ol。
3,501号、同第4,022,620号、同第4.3
26.024号、同第4.4.Ol。
752号、特公昭58−10739号、英国特許第1,
425,020号、同第1. 476、 760号、等
に記載のものが好ましい。
425,020号、同第1. 476、 760号、等
に記載のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしては5−ビラプリン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,31
0,619号、同第4.351897号、欧州特許第7
3.636号、米国特許第3.061,432号、同第
3. 725. 067号、リサーチ・ディスクロージ
ャーm242’20(1984年6月)、特開昭60−
33552号、リサーチ・ディスクロージャーm242
30(1984年6月)、特開昭60−43659号、
米国特許第4.500,630号、同第4.540.6
54号等に記載のものが特に好ましい。
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,31
0,619号、同第4.351897号、欧州特許第7
3.636号、米国特許第3.061,432号、同第
3. 725. 067号、リサーチ・ディスクロージ
ャーm242’20(1984年6月)、特開昭60−
33552号、リサーチ・ディスクロージャーm242
30(1984年6月)、特開昭60−43659号、
米国特許第4.500,630号、同第4.540.6
54号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4゜052.212
号、同第4.146.396号、同第4.228,23
3号、同第4. 296. 200号、同第2.369
,929号、同第2,801,171号、同第2,77
2..162号、同2.895,826号、同第3.7
72,002号、同第3,758,308号、同第4,
334゜011号、同第4,327.173号、西独特
許出願第3,329.729号、欧州特許下121゜3
65A号、米国特許下3,446,622号、同第4.
333,999号、同第4. 451. 559号、同
第4.427.767号、欧州特許下161.626A
号等に記載のものが好ましい。
系カプラーが挙げられ、米国特許第4゜052.212
号、同第4.146.396号、同第4.228,23
3号、同第4. 296. 200号、同第2.369
,929号、同第2,801,171号、同第2,77
2..162号、同2.895,826号、同第3.7
72,002号、同第3,758,308号、同第4,
334゜011号、同第4,327.173号、西独特
許出願第3,329.729号、欧州特許下121゜3
65A号、米国特許下3,446,622号、同第4.
333,999号、同第4. 451. 559号、同
第4.427.767号、欧州特許下161.626A
号等に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラードカプラー
は、リサーチ・ディスクロージャー置17643の■−
G項、米国特許下4,163゜670号、特公昭5’l
−39413号、米国特許下4,004,929号、同
第4,138,258号、英国特許下1,146.36
8号に記載のものが好ましい。
は、リサーチ・ディスクロージャー置17643の■−
G項、米国特許下4,163゜670号、特公昭5’l
−39413号、米国特許下4,004,929号、同
第4,138,258号、英国特許下1,146.36
8号に記載のものが好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許下4.366.237号、英国特許下2,125
.570号、欧州特許下96.570号、西独特許(公
開)第3,234.533号に記載のものが好ましい。
国特許下4.366.237号、英国特許下2,125
.570号、欧州特許下96.570号、西独特許(公
開)第3,234.533号に記載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許下3,451,820号、同第4,080.211号
、同第4.367.282号、英国特許下2,102,
173号等に記載されている。
許下3,451,820号、同第4,080.211号
、同第4.367.282号、英国特許下2,102,
173号等に記載されている。
カップリングに併って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、
■−F項に記載された特許、特開昭57−151944
号、同57−154234号、同60−184248号
、米国特許下4゜248.962号に記載されたものが
好ましい。
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、
■−F項に記載された特許、特開昭57−151944
号、同57−154234号、同60−184248号
、米国特許下4゜248.962号に記載されたものが
好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許下2.097.140号、
同第2.131,188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
カプラーとしては、英国特許下2.097.140号、
同第2.131,188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許下4. 130. 427号等に
記載の競争カプラー、米国特許下4283.472号、
同第4,338,393号、同第4. 3io、618
号等に記載の多当世カプラー、特開昭60−18595
0号等に記載のDIRリドックス化合物放出カプラー、
欧州特許下173.302A号に記載の離脱後復色する
色素を放出するカプラー等が挙げられる。
ーとしては、米国特許下4. 130. 427号等に
記載の競争カプラー、米国特許下4283.472号、
同第4,338,393号、同第4. 3io、618
号等に記載の多当世カプラー、特開昭60−18595
0号等に記載のDIRリドックス化合物放出カプラー、
欧州特許下173.302A号に記載の離脱後復色する
色素を放出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り(3光材料に導入できる。
り(3光材料に導入できる。
氷中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
下2.322,027号などに記載されている。
下2.322,027号などに記載されている。
ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許下4.199363号、西独
特許出願(OLS)第2,541゜274号および同第
2,541,230号などに記載されている。
クスの具体例は、米国特許下4.199363号、西独
特許出願(OLS)第2,541゜274号および同第
2,541,230号などに記載されている。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、阻17643の28頁、および開光18716の6
47右欄から648頁左欄に記載されている。
D、阻17643の28頁、および開光18716の6
47右欄から648頁左欄に記載されている。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3−メチル−4−アミノ−N、N−ジエチ
ルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N
−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−ア
ミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはI)−トルエンスルホン酸塩が挙げられる
。これらの化合物は目的に応じ2種以上併用することも
できる。
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3−メチル−4−アミノ−N、N−ジエチ
ルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N
−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−ア
ミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはI)−トルエンスルホン酸塩が挙げられる
。これらの化合物は目的に応じ2種以上併用することも
できる。
これらの発色現像液のp Hは9〜13であることが好
ましい。
ましい。
本発明はカラー反転写真感光材料に適用することがとく
に好ましい。
に好ましい。
反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってから発
色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノンなど
のジヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−3−ピラゾ
リドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル−p
−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など公知
の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いるこ
とができる。
色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノンなど
のジヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−3−ピラゾ
リドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル−p
−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など公知
の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いるこ
とができる。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の的に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の的に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnal of the 5ociety of M
otion Pictureand Te1evisi
on Engineers 第64巻、p24825
3(1955年5月号)に記載の方法で、求めることが
できる。
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnal of the 5ociety of M
otion Pictureand Te1evisi
on Engineers 第64巻、p24825
3(1955年5月号)に記載の方法で、求めることが
できる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の筒略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよい。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよい。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。
一方、本発明において黒白感光材料を現像するには、知
られている種々の現像主薬を用いることができる。すな
わちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロキノ
ン、2−クロロハイドロキノン、2−メチルハイドロキ
ノン、カテコール、ピロガロールなど;アミノフェノー
ル類、たとえばp−アミノフェノール、N−メチル−p
−アミノフェノール、2.4−ジアミノフェノールなど
;3−ビラプリトン類、例えば1−フェニル−3ピラゾ
リドン頚、1−フェニル−4,4゛−ジメチル−3−ピ
ラゾリドン、l−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキ
シメチル−3−ピラゾリドン、5.5−ジメチル−1−
フェニル−3−ピラプリトン等;アスコルビン酸類など
の、単独又は組合せを用いることができる。又、特開昭
58−55928号に記載されている現像液も使用でき
る。
られている種々の現像主薬を用いることができる。すな
わちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロキノ
ン、2−クロロハイドロキノン、2−メチルハイドロキ
ノン、カテコール、ピロガロールなど;アミノフェノー
ル類、たとえばp−アミノフェノール、N−メチル−p
−アミノフェノール、2.4−ジアミノフェノールなど
;3−ビラプリトン類、例えば1−フェニル−3ピラゾ
リドン頚、1−フェニル−4,4゛−ジメチル−3−ピ
ラゾリドン、l−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキ
シメチル−3−ピラゾリドン、5.5−ジメチル−1−
フェニル−3−ピラプリトン等;アスコルビン酸類など
の、単独又は組合せを用いることができる。又、特開昭
58−55928号に記載されている現像液も使用でき
る。
黒白感光材料についての現像剤、保恒剤、緩衝剤および
現像方法の詳しい具体例およびその使用法については「
リサーチ・ディスクロージャー」誌隘17643 (1
978年12月発行)XIX〜XXT項などに記載され
ている。
現像方法の詳しい具体例およびその使用法については「
リサーチ・ディスクロージャー」誌隘17643 (1
978年12月発行)XIX〜XXT項などに記載され
ている。
以下、実施例によって、本発明を具体的に説明する。本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例1
表1に示すような24種類のヨウ臭化銀乳剤を調製した
。乳剤の調製法を以下に述べる。
。乳剤の調製法を以下に述べる。
(乳剤1)
72℃に保たれたゼラチン水溶液(0,037%)中に
pH8恨電位(SCE)+80mVに保ちながら15%
硝酸銀水溶液とKBr、Klを含む水溶液とを50分間
かけてダブルジェットで添加しく100)晶癖を有する
単分散乳剤(校長0゜61μm)を調製した。次に、こ
のコア乳剤に化学増感剤としてチオ硫酸ナトリウムと塩
化金酸ナトリウムを加え、pH6,7、+80mVで5
5分間化学熟成を行った。その後再び15%硝酸硝酸溶
水溶液Br、KIを含む水溶液を5分間かけてpH6,
0+10mVで添加することによりシェルを沈澱させ、
最終サイズ0.31μm平均ヨウ化銀含有率2モル%と
した。これを通常のフロキュレーション沈降法によって
可溶性根塩を除去し乳剤lを得た。
pH8恨電位(SCE)+80mVに保ちながら15%
硝酸銀水溶液とKBr、Klを含む水溶液とを50分間
かけてダブルジェットで添加しく100)晶癖を有する
単分散乳剤(校長0゜61μm)を調製した。次に、こ
のコア乳剤に化学増感剤としてチオ硫酸ナトリウムと塩
化金酸ナトリウムを加え、pH6,7、+80mVで5
5分間化学熟成を行った。その後再び15%硝酸硝酸溶
水溶液Br、KIを含む水溶液を5分間かけてpH6,
0+10mVで添加することによりシェルを沈澱させ、
最終サイズ0.31μm平均ヨウ化銀含有率2モル%と
した。これを通常のフロキュレーション沈降法によって
可溶性根塩を除去し乳剤lを得た。
(乳剤2〜8)
粒子形成時及び、シェルの沈澱時のハロゲン化アルカリ
水溶液のKIとKBrの濃度を調整することによって乳
剤2〜8を調製した。ここで、ヨウ化銀含存率が高くな
るほど、沈澱時一定に保っm電位を上げ、また化学増悪
剤の量は増加させた。
水溶液のKIとKBrの濃度を調整することによって乳
剤2〜8を調製した。ここで、ヨウ化銀含存率が高くな
るほど、沈澱時一定に保っm電位を上げ、また化学増悪
剤の量は増加させた。
〈乳剤9.10)
乳剤1,3において、コア粒子形成時の硝酸銀添加速度
を滅じ、添加時間を53分間とし、より粒子サイズを大
きくすることによって乳剤9. 10を調製した。また
、化学増悪剤の量は各々0゜9倍とした。
を滅じ、添加時間を53分間とし、より粒子サイズを大
きくすることによって乳剤9. 10を調製した。また
、化学増悪剤の量は各々0゜9倍とした。
(乳剤11,121
シェルを沈澱させる時間を5分間から1分間とする以外
は乳剤1.3と同様にして乳剤II、12を得た。シェ
ルを沈澱させるときの過飽和度を上げることによって表
1の下注に示すように表面潜像分布を低減させることが
できる。
は乳剤1.3と同様にして乳剤II、12を得た。シェ
ルを沈澱させるときの過飽和度を上げることによって表
1の下注に示すように表面潜像分布を低減させることが
できる。
(乳剤13.14)
コア粒子形成において添加する硝酸tUtを30%を滅
し、逆に減じたのと同量の硝酸銀量をシェルの沈澱と用
いることによって乳剤13.14を得た。
し、逆に減じたのと同量の硝酸銀量をシェルの沈澱と用
いることによって乳剤13.14を得た。
(乳剤15.16)
シェルの沈澱に用いた硝酸銀とKBr、Kl水溶液をコ
ア形成時に合わせて添加し、化学増悪剤はフロキュレー
ション沈降によって可溶性根塩を除去した後に添加する
ことによって乳剤工5,16を調製した。このとき添加
するチオ硫酸ナトリウムの量は最適なかぶり感度を得る
ため、乳剤1゜3の1−2倍の量を添加した。
ア形成時に合わせて添加し、化学増悪剤はフロキュレー
ション沈降によって可溶性根塩を除去した後に添加する
ことによって乳剤工5,16を調製した。このとき添加
するチオ硫酸ナトリウムの量は最適なかぶり感度を得る
ため、乳剤1゜3の1−2倍の量を添加した。
(乳剤17〜20)
コア粒子としてヨウ化銀含有率3.4及び4゜8モル%
の沃臭化銀、アスペクト比5の六角単分散平板状粒子を
用いることによって乳7FIJ17,18を調製した。
の沃臭化銀、アスペクト比5の六角単分散平板状粒子を
用いることによって乳7FIJ17,18を調製した。
ここで、粒子形成、化学熟成、シェルの沈澱の各行程で
の銀電位はそれぞれ一20mV、+30mV、−20m
Vとした。また化学増感剤の量は乳剤4.8に対し、3
.5分の1とした。
の銀電位はそれぞれ一20mV、+30mV、−20m
Vとした。また化学増感剤の量は乳剤4.8に対し、3
.5分の1とした。
さらに、乳剤15.16のように化学熟成を可溶性根塩
の除去の後に行うことによって乳剤19゜20を得た。
の除去の後に行うことによって乳剤19゜20を得た。
(乳剤21〜24)
コア粒子として八面体単分散粒子を用いることによって
乳剤21〜24を調製した。
乳剤21〜24を調製した。
これらの乳剤1〜24の性能について表1に示す。
表1
由前記の方法によって潜像分布を求め、下記の結果が得
られた。
られた。
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に下
記のような組成の乳剤層を塗布し、第2緑惑乳剤層に表
1に示した沃臭化銀を順次添加し、試料101〜132
を作成した(表2)。
記のような組成の乳剤層を塗布し、第2緑惑乳剤層に表
1に示した沃臭化銀を順次添加し、試料101〜132
を作成した(表2)。
第1層:ハレーション防止層
黒色コロイド銀 0.25g/r+?紫
外線吸収剤 U−10,l glrd紫外線吸収剤
U−20,1gZg 高沸点有機溶媒 0il−10,1cc/mゼラチン
1.9g/m第2層:中間層−1 Cpd−D 10 mglrd
高沸点有機溶媒 0il−340■/dゼラチン
0.48/m第3層:中間層−2 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.1μm AgT含量0.
5モル%) 0.1g/n(ゼラチン
0.4g/rrrg/N:第1赤感乳
剤層 増感色素S−1およびS−2で分光増感された沃臭化銀
乳剤(平均粒径0.6μでAgl含M5モル%の単分散
立方体) 銀量 0.4g/i カプラー C−10,2g/n( C−20,05g/+rl 高沸点有機溶媒 04l−10,1cc/mゼラチン
0.8g/耐第耐層5第2赤惑乳剤
層 増悪色素S−1およびS−2で分光増感された沃臭化銀
乳剤(平均粒径1.0μのAgl含量4モル%の単分散
立方体乳剤) 銀量 0.4g/n( カプラー C−10,2g/n( C−30,2g/r+? C20,05g/m 高沸点有機溶媒 04l−10,1cc/n(ゼラチン
0.8g/n(第6層:第3赤感
乳剤層 増感色素S−1およびS−2で分光増感された沃臭化銀
乳剤(平均粒径1.3μのAgl含ff12モル%の単
分散球状粒子) 1艮量 0.4g/m カプラー C−30,7glrd ゼラチン 1.1g/n(第7層:
中間層−3 染料 D−10,02g/rd ゼラチン 0.6g/m第8N:中
間層−4 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.06μ Agl含量1モル
%) 化合物 Cpd−A 0.2 g/n(ゼ
ラチン 1.0g/m第9層:第1
緑感乳剤層 増感色素S−3およびS−4で分光増感された沃臭化銀
乳剤(平均粒径0.4μ、Agl含量5モル%の単分散
立方体) 銀量 0.5g/M カプラー (、−40,3g/r+( 化合物 Cpd−80,03g/m ゼラチン Q、5g/%第10層:
第2緑感乳剤層 増感色素S−3およびS−4を含有する沃臭化銀乳剤(
乳剤層は表2に記載) 銀量 0.4g/m カプラー C−40,3gZrd 化合物 Cpd−80,03g/m ゼラ゛チン 0.6g/rl
g/11’I:第3緑感乳剤層 増感色素S−3およびS−4を含有する沃臭化銀乳剤(
平均粒径1.3μ、アスペクト比5のAgl含量2モル
%の平板状乳剤) 銀MO,5glcd カプラー C−40,8g/= 化合物 Cpd−80,08g/n( ゼラチン 1.0g/n(第12層
:中間層−5 染料 D−20,05g/n( ゼラチン 0.6g/rdg/3層
:黄色フィルター層 黄色コロイド銀 0.1g/m化合物
Cpd−A O,O1g/mゼラチン
1.1g/m第14層: ゼラチン 0゜7g/m第15層:
第1青惑乳剤層 増悪色素S−5およびS−6を含有する沃臭化銀乳剤(
平均粒径0.65μ、Ag+含量3モル%の単分散立方
体乳剤) 銀量 0.6g/m カプラー C−50,6g/ボ ゼラチン 0.8g/n(第16層
:第2青惑乳剤層 増感色素S−5およびS−6を含有する沃臭化銀乳剤(
平均粒径1.Oμ、アスペクト比7、Ag+含量2モル
%の平板状乳剤) 銀量 0.4g/i カプラー C−50,3glrd C−60,3g/m ゼラチン 0.9g/ld第17層
:第3青惑乳剤層 増感色素S−5およびS−6を含有する沃臭化銀乳剤(
平均粒径1.8μ、アスペクト比7のAgl含ff12
モル%の平板状乳剤)i艮5腎 0.4g/n
l カプラー C−60,7g/rd ゼラヂン 1.2g/m第18層:
第1保護層 紫外線吸収剤 U−10,04g/n(U−30,03
g/イ U−40,03g/rl IJ−50,05g/d U−60,05g/n( 化合物 Cpd−C0,8g/lri 染料 D−30,05g/m ゼラチン 0.1g/rrr第19
層:第2保護層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.111m、AgT含量0.
5モル%) 0.1g/イポリメチルメタ
クリレート (平均粒径1.5μ) 0.1g/mメチルメ
タクリレートとアク リル酸の4=6の共重合体 (平均粒径1.5μ) pa E フッ素含有界面活性剤 W−1 ゼラチン Ol 0゜ 0゜ 1 g/m’ 03g/m 31Iv/+1( 8g/rd 各層には、上記組成物の他にゼラチン硬膜剤H1および
界面活性剤を添加した。
外線吸収剤 U−10,l glrd紫外線吸収剤
U−20,1gZg 高沸点有機溶媒 0il−10,1cc/mゼラチン
1.9g/m第2層:中間層−1 Cpd−D 10 mglrd
高沸点有機溶媒 0il−340■/dゼラチン
0.48/m第3層:中間層−2 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.1μm AgT含量0.
5モル%) 0.1g/n(ゼラチン
0.4g/rrrg/N:第1赤感乳
剤層 増感色素S−1およびS−2で分光増感された沃臭化銀
乳剤(平均粒径0.6μでAgl含M5モル%の単分散
立方体) 銀量 0.4g/i カプラー C−10,2g/n( C−20,05g/+rl 高沸点有機溶媒 04l−10,1cc/mゼラチン
0.8g/耐第耐層5第2赤惑乳剤
層 増悪色素S−1およびS−2で分光増感された沃臭化銀
乳剤(平均粒径1.0μのAgl含量4モル%の単分散
立方体乳剤) 銀量 0.4g/n( カプラー C−10,2g/n( C−30,2g/r+? C20,05g/m 高沸点有機溶媒 04l−10,1cc/n(ゼラチン
0.8g/n(第6層:第3赤感
乳剤層 増感色素S−1およびS−2で分光増感された沃臭化銀
乳剤(平均粒径1.3μのAgl含ff12モル%の単
分散球状粒子) 1艮量 0.4g/m カプラー C−30,7glrd ゼラチン 1.1g/n(第7層:
中間層−3 染料 D−10,02g/rd ゼラチン 0.6g/m第8N:中
間層−4 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.06μ Agl含量1モル
%) 化合物 Cpd−A 0.2 g/n(ゼ
ラチン 1.0g/m第9層:第1
緑感乳剤層 増感色素S−3およびS−4で分光増感された沃臭化銀
乳剤(平均粒径0.4μ、Agl含量5モル%の単分散
立方体) 銀量 0.5g/M カプラー (、−40,3g/r+( 化合物 Cpd−80,03g/m ゼラチン Q、5g/%第10層:
第2緑感乳剤層 増感色素S−3およびS−4を含有する沃臭化銀乳剤(
乳剤層は表2に記載) 銀量 0.4g/m カプラー C−40,3gZrd 化合物 Cpd−80,03g/m ゼラ゛チン 0.6g/rl
g/11’I:第3緑感乳剤層 増感色素S−3およびS−4を含有する沃臭化銀乳剤(
平均粒径1.3μ、アスペクト比5のAgl含量2モル
%の平板状乳剤) 銀MO,5glcd カプラー C−40,8g/= 化合物 Cpd−80,08g/n( ゼラチン 1.0g/n(第12層
:中間層−5 染料 D−20,05g/n( ゼラチン 0.6g/rdg/3層
:黄色フィルター層 黄色コロイド銀 0.1g/m化合物
Cpd−A O,O1g/mゼラチン
1.1g/m第14層: ゼラチン 0゜7g/m第15層:
第1青惑乳剤層 増悪色素S−5およびS−6を含有する沃臭化銀乳剤(
平均粒径0.65μ、Ag+含量3モル%の単分散立方
体乳剤) 銀量 0.6g/m カプラー C−50,6g/ボ ゼラチン 0.8g/n(第16層
:第2青惑乳剤層 増感色素S−5およびS−6を含有する沃臭化銀乳剤(
平均粒径1.Oμ、アスペクト比7、Ag+含量2モル
%の平板状乳剤) 銀量 0.4g/i カプラー C−50,3glrd C−60,3g/m ゼラチン 0.9g/ld第17層
:第3青惑乳剤層 増感色素S−5およびS−6を含有する沃臭化銀乳剤(
平均粒径1.8μ、アスペクト比7のAgl含ff12
モル%の平板状乳剤)i艮5腎 0.4g/n
l カプラー C−60,7g/rd ゼラヂン 1.2g/m第18層:
第1保護層 紫外線吸収剤 U−10,04g/n(U−30,03
g/イ U−40,03g/rl IJ−50,05g/d U−60,05g/n( 化合物 Cpd−C0,8g/lri 染料 D−30,05g/m ゼラチン 0.1g/rrr第19
層:第2保護層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.111m、AgT含量0.
5モル%) 0.1g/イポリメチルメタ
クリレート (平均粒径1.5μ) 0.1g/mメチルメ
タクリレートとアク リル酸の4=6の共重合体 (平均粒径1.5μ) pa E フッ素含有界面活性剤 W−1 ゼラチン Ol 0゜ 0゜ 1 g/m’ 03g/m 31Iv/+1( 8g/rd 各層には、上記組成物の他にゼラチン硬膜剤H1および
界面活性剤を添加した。
/
/
(、−3
(−CH2−CH+ゴ@CHz CHhτ○i1
フタル酸ジブチル
i1
リ
ン酸ト
ノ
クレジル
pd
CH2−CH。
pd
C+sHs+C00C+6H33
2H5
c、Hs
(CH2)−3030
C1H1
SOh HN (C2Hs)x
So−+ HN (Cz Hs)t
CI (2= CHS Oz CI(□C0NHGHz
CI(2=CH3Ot CI(2C0NHCI(□lh ■ O3Na 上記試料を各々白色ウェッジ露光し、下記現像処理を行
った。
CI(2=CH3Ot CI(2C0NHCI(□lh ■ O3Na 上記試料を各々白色ウェッジ露光し、下記現像処理を行
った。
その結果を表2に示す。
工程
時
間
温
第−現像
6分※
38℃
第一水洗
45秒
38 〃
反
転
45 〃
38 〃
発色現像
6分
38 //
漂
白
2ゲ
38 〃
漂白定着
4 〃
38 〃
第2水洗(1)
1 〃
38〃
第2水洗(2)
1 〃
38 〃
女
定
1 〃
25〃
※増感現像適性の評価においては8分の処理も行った。
各処理液の組成は、以下の通りであった。
ニトリロ−N。
N。
トリ
メチレンホスホン酸・5ナ
トリウム塩 2.0g亜硫酸ナ
トリウム 30gハイドロキノン
・モノスルホ ン酸カリウム 20g炭酸カリ
ウム 33g1−フェニル−
4−メチル 4−ヒドロキシメチル−3 ピラゾリドン 2.0g臭化カリウ
ム 2.5gチオシアン酸カリウ
ム 1.2gヨウ化カリウム
2. 0mg水を えて
lo00mj!pH9,60 p Hは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
トリウム 30gハイドロキノン
・モノスルホ ン酸カリウム 20g炭酸カリ
ウム 33g1−フェニル−
4−メチル 4−ヒドロキシメチル−3 ピラゾリドン 2.0g臭化カリウ
ム 2.5gチオシアン酸カリウ
ム 1.2gヨウ化カリウム
2. 0mg水を えて
lo00mj!pH9,60 p Hは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
エチレンジアミンテトラメチ
レンホスホン酸
リン酸2ナトリウム
2、0g
5、0g
水を加えて 1000mlpH7,
00 pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
00 pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
p H調整せず
反軟進
ニトリロ−N、N、N−トリ
メチレンホスホン酸・5ナ
トリウム塩
塩化第−スズ・2水塩
p−アミノフェノール
水酸化ナトリウム
氷酢酸
を えて
pH
p Hは、
主魚央盈血
3.0g
1、 Og
0、1 g
g
5mA
1 0 0 0m7!
6、00
塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
ニトリロ−N、N、N−トリ
メチレンホスホン酸・5ナ
トリウム塩
亜硫酸ナトリウム
リン酸3ナトリウム・12水塩
臭化カリウム
ヨウ化カリウム
水酸化ナトリウム
シトラジン酸
N−エチル−N−(β−メタ
ンスルホンアミドエチル)
3−メチル−4−アミノ
アニリン硫酸塩
3.6−シチアオクタンー1゜
8−ジオール 1.0gを えて
1000mfpH11,80 Ill Hは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
1000mfpH11,80 Ill Hは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
1g
2.0g
7、0g
6g
1、0g
90■
3、0g
1、5g
エチレンジアミン4酢酸・2
エチレンジアミン4酢酸・
(III) ・アンモニウム・
臭化アンモニウム
硝酸アンモニウム
漂白促進剤
Fe
2水塩 120g
00g
0g
O,OO5モル
pH6,30
pHは、塩酸又はアンモニア水で調整した。
エチレンジアミン4酢酸・Fe
(III) ・アンモニウム・2水塩エチレンジアミ
ン4酢酸・2 ナトリウム・2水塩 チオ硫酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム 水を加えて 0g 5、0g 0g 12.0g 1000m/1 ナトリウム塩・2水塩 10.0g pH 6、60 p Hは、塩酸又はアンモニア水で調整した。
ン4酢酸・2 ナトリウム・2水塩 チオ硫酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム 水を加えて 0g 5、0g 0g 12.0g 1000m/1 ナトリウム塩・2水塩 10.0g pH 6、60 p Hは、塩酸又はアンモニア水で調整した。
玉二水迭虜
水道水をH型性酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトrR−120f3)と、OH型
アニオン交換樹脂(同アンバーライト[R−400)を
充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネ
シウムイオン濃度を3■/l以下に処理し、続いて二塩
化イソシアヌール酸ナトリウム20+sr/j!と硫酸
ナトリウム1. 5g/lを添加した。この液のpHは
6.5〜7.5の範囲にある。
ース社製アンバーライトrR−120f3)と、OH型
アニオン交換樹脂(同アンバーライト[R−400)を
充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネ
シウムイオン濃度を3■/l以下に処理し、続いて二塩
化イソシアヌール酸ナトリウム20+sr/j!と硫酸
ナトリウム1. 5g/lを添加した。この液のpHは
6.5〜7.5の範囲にある。
表2
ホルマリン(37%)
ポリオキシエチレン−p−モ
ノノニルフェニルエーテル
(平均重合度10)
を えて
H
5、0m+2
0、5m1
1 000mn
調整せず
(注1)相対感度は最低濃度より1. 0上まわる発色
濃度を与えるに要する露光量の対数の相対値として表わ
した。
濃度を与えるに要する露光量の対数の相対値として表わ
した。
(注2)粒状性は濃度1.0におけるRMS値で表わし
た。
た。
RM S (nについてはT−Hジェームス著「写真プ
ロセスの理論」第4版(1977年)P、619に記載
されている。
ロセスの理論」第4版(1977年)P、619に記載
されている。
(注3)階調はGo、、の値を用いて示した9G0.、
とは、D□、+0.20の濃度と、その濃度を与える露
光量の対数値−0゜5の露光量における濃度の差を△D
としたとき、次式で与えられる特性値である。
とは、D□、+0.20の濃度と、その濃度を与える露
光量の対数値−0゜5の露光量における濃度の差を△D
としたとき、次式で与えられる特性値である。
Go、、−へDlo、 5
表2において、本発明の態様である、試料109は、試
料102と同等の感度粒状性でありながら、ヨウ化銀含
有率の異なる乳剤を混合する現像時間の変化に対する階
調変化が小さく好ましいことがわかる。
料102と同等の感度粒状性でありながら、ヨウ化銀含
有率の異なる乳剤を混合する現像時間の変化に対する階
調変化が小さく好ましいことがわかる。
乳剤15.16のような潜像分布を有する乳剤を用いる
ことは、感度の低くまた乳剤13.14を用いると粒状
が悪く、乳剤の混合によっても大サイズとより小サイズ
の乳剤の中間的な感度と粒状が得られるのみであること
がわかる。
ことは、感度の低くまた乳剤13.14を用いると粒状
が悪く、乳剤の混合によっても大サイズとより小サイズ
の乳剤の中間的な感度と粒状が得られるのみであること
がわかる。
本発明の有効性は、試料127,131のように平板状
八面体の乳剤についても得られた。
八面体の乳剤についても得られた。
本実施例では緑感性層に関するデータのみ掲げたが、青
感層および緑感層について用いた場合も同様な結果が得
られた。
感層および緑感層について用いた場合も同様な結果が得
られた。
(実施例2)
下記のような組成の乳剤層の塗布を行い試料201.2
02を作製した。ハロゲン化銀、コロイド銀については
その銀のg/m単位で表わした量を、またカプラー、添
加剤およびゼラチンについてはg/ l単位で表わした
量を、また増感色素については同一層内のハロゲン化銀
1モルあたりのモル数で示した。
02を作製した。ハロゲン化銀、コロイド銀については
その銀のg/m単位で表わした量を、またカプラー、添
加剤およびゼラチンについてはg/ l単位で表わした
量を、また増感色素については同一層内のハロゲン化銀
1モルあたりのモル数で示した。
第1層(ハレーション防止層)
黒色コロイド銀 ・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・ 0.2ゼラチン ・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 1.3カ
ラードカプラーC−7・・・・・・・・・・・・ 0
.16紫外線吸収剤 U−6・・・・・・・・・・・・
・・・ 0.1同上 U−7・・・・・・・・・・・
・・・・ 0.2分散オイル04l−1・・・・・・・
・・・・・・・・ 0.01同上0i1−2・・・・
・・・・・・・・・・・ 0.O11第2(中間層) 微粒子臭化銀 (平均粒径0.07μ) ・・・・・・・・・ 0.
15ゼラチン ・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・ 1.0カラードカプラーC−8
・・・・・・・・・・・・ 0.02分散オイル0i
l−2・・・・・・・・・・・・・・・ 0.1第3
層(第1赤感乳剤N) 沃臭化銀乳剤(沃化銀2モル% 平均粒径0.3μ) ・・・・・・・・・・・・・・・
銀 0. 4ゼラチン ・・・・・・・・・・・
・・・・・・す・・・・・ 0.6増感色素S−7・
・・・・・・・・・・・・・・・・・1.0X10−’
増感色素S−8・・・・・・・・・・・・・・・・・・
3.0X10−’増感色素S−9・・・・・・・・・・
・・・・・・・・ lXl0−’カプラーC−9・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0
.06カブラーC−10・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・ 0.06カプラーC−11・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
0,04カプラーC−8・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・ 0.03分散オイル0il−
2・・・・・・・・・・・・・・・ 0.03同上0
i1−4・・・・・・・・・・・・・・・0.012第
4層(第2赤惑乳剤層) 沃臭化銀乳剤(試料201については試料109、試料
202については試料102の第10層の乳剤) ・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0
.7増感色素S−7・・・・・・・・・・・・・・・・
・・ I X 10−’増感色素S−8・・・・・・
・・・・・・・・・・・・ 3 X 10−’増感色
素S−9・・・・・・・・・・・・・・・・・・ l
Xl0−’カプラーC−9・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・ 0.24カプラーC−10
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
0.24カプラーC−11・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・ 0.040.04 0.15 0.02 カプラーC−8・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・分散オイル0il−2・・・・・・・・・
・・・・・・同上Oi!−4・・・・・・・・・・・・
・・・第5層(第3赤惑乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化1!5モル%、平均直径1゜7μm
、アスペクト比6の平板状粒子)・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・S艮 1 。
・・・・・・・ 0.2ゼラチン ・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 1.3カ
ラードカプラーC−7・・・・・・・・・・・・ 0
.16紫外線吸収剤 U−6・・・・・・・・・・・・
・・・ 0.1同上 U−7・・・・・・・・・・・
・・・・ 0.2分散オイル04l−1・・・・・・・
・・・・・・・・ 0.01同上0i1−2・・・・
・・・・・・・・・・・ 0.O11第2(中間層) 微粒子臭化銀 (平均粒径0.07μ) ・・・・・・・・・ 0.
15ゼラチン ・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・ 1.0カラードカプラーC−8
・・・・・・・・・・・・ 0.02分散オイル0i
l−2・・・・・・・・・・・・・・・ 0.1第3
層(第1赤感乳剤N) 沃臭化銀乳剤(沃化銀2モル% 平均粒径0.3μ) ・・・・・・・・・・・・・・・
銀 0. 4ゼラチン ・・・・・・・・・・・
・・・・・・す・・・・・ 0.6増感色素S−7・
・・・・・・・・・・・・・・・・・1.0X10−’
増感色素S−8・・・・・・・・・・・・・・・・・・
3.0X10−’増感色素S−9・・・・・・・・・・
・・・・・・・・ lXl0−’カプラーC−9・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0
.06カブラーC−10・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・ 0.06カプラーC−11・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
0,04カプラーC−8・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・ 0.03分散オイル0il−
2・・・・・・・・・・・・・・・ 0.03同上0
i1−4・・・・・・・・・・・・・・・0.012第
4層(第2赤惑乳剤層) 沃臭化銀乳剤(試料201については試料109、試料
202については試料102の第10層の乳剤) ・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0
.7増感色素S−7・・・・・・・・・・・・・・・・
・・ I X 10−’増感色素S−8・・・・・・
・・・・・・・・・・・・ 3 X 10−’増感色
素S−9・・・・・・・・・・・・・・・・・・ l
Xl0−’カプラーC−9・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・ 0.24カプラーC−10
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
0.24カプラーC−11・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・ 0.040.04 0.15 0.02 カプラーC−8・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・分散オイル0il−2・・・・・・・・・
・・・・・・同上Oi!−4・・・・・・・・・・・・
・・・第5層(第3赤惑乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化1!5モル%、平均直径1゜7μm
、アスペクト比6の平板状粒子)・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・S艮 1 。
ゼラチン ・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・ 1゜増感色素S−7・・・・・・・
・・・・・・・・・・・ l×10増感色素S−8・
・・・・・・・・・・・・・・・・・ 3×lO増感
色素S−9・・・・・・・・・・・・・・・・・・
1×10カプラーC−12・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・ 0゜0カプラーC−13・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
0゜分散オイル0il−2・・・・・・・・・・・・・
・・ 0.0同上0i1−1・・・・・・・・・・・
・・・・ 0.0第6115(中間層) ゼラチン ・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・化合物 Cpd−F ・・・・・・・
・・・・・・・・・・・分散オイル0il−2・・・・
・・・・・・・・・・・第7層(第1緑感乳剤層) 1.0 0.03 0.05 沃臭化銀乳剤(沃化銀4モル%、平均粒径0゜3 μ)
・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・i艮 0.30増感色素5−1
0 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 5X1
0”’増感色素5−12 ・・・・・・・・・・・・・
・・・・・0.3X10−’増悪色素5−11 ・・・
・・・・・・・・・・・・・・・ 2XlO−’ゼラ
チン ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・ 1.0カプラーC−15・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0.2カプラ
ーC−11・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・ 0.03カプラーC7・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・ 0.03分散オイ
ルO41−2・・・・・・・・・・・・・・・ 0.
5第8層(第2緑惑乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀5モル%、平均粒径0゜5 μ)
・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・1艮 0 、 4増感色素5−
10 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 5
X10−’増感色素5−12 ・・・・・・・・・・
・・・・・・・・ 2 X 10−’増悪色素5−1
1 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.3X1
0−’カプラーC−15・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・ 0.25カプラー(、−7・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
0.03カプラーC−16・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・ 0.015カプラー(、−1
1・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
0.01分散オイル0il−2・・・・・・・・・
・・・・・・ 0.2第9層(第3緑惑乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀5モル%、平均直径1゜7μ、ア
スペクト比5の平板状粒子) ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・銀
0.85ゼラチン ・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・ 1.0増感色素5−13
・・・・・・・・・・・・・・・・・・3.5X10
−’増感色素5−14 ・・・・・・・・・・・・・・
・・・弓、4X10−’カプラーC−17・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0.Olカ
プラーC−18・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・ 0.03カプラーC−19・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0.20
カプラーC−7・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・ 0.02カプラーC−21・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0.02
分散オイル0il−2・・・・・・・・・・・・・・・
0.20同上0i1−1・・・・・・・・・・・・
・・・ 0.05第1011(イエローフィルター層) ゼラチン ・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・ 1. 2黄色コロイド恨 ・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・銀0.08
化合物 cpd−c ・・・・・・・・・・・・・・
・・・・ 0.1分散オイル0il−2・・・・・・
・・・・・・・・・ 0.3第11WJ(第1青惑乳
剤層) 屯分散沃臭化銀剤(沃化t! 4モル%、0.3μ)
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
銀ゼラチン ・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・増感色素5−15 ・・・・・・・・
・・・・・・・・・・ 2×カプラーC−20・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・カプラー
C−11・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・分散オイル04l−2・・・・・・・・・・・・
・・・第12層(第2青惑乳剤層) 沃臭化銀剤(沃化vA5モル%、平均直径1゜μm、ア
スペクト比6の平板状粒子) ・・・・・・・・・・・・・・・i艮 0 。
・・・・・・・ 1゜増感色素S−7・・・・・・・
・・・・・・・・・・・ l×10増感色素S−8・
・・・・・・・・・・・・・・・・・ 3×lO増感
色素S−9・・・・・・・・・・・・・・・・・・
1×10カプラーC−12・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・ 0゜0カプラーC−13・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
0゜分散オイル0il−2・・・・・・・・・・・・・
・・ 0.0同上0i1−1・・・・・・・・・・・
・・・・ 0.0第6115(中間層) ゼラチン ・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・化合物 Cpd−F ・・・・・・・
・・・・・・・・・・・分散オイル0il−2・・・・
・・・・・・・・・・・第7層(第1緑感乳剤層) 1.0 0.03 0.05 沃臭化銀乳剤(沃化銀4モル%、平均粒径0゜3 μ)
・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・i艮 0.30増感色素5−1
0 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 5X1
0”’増感色素5−12 ・・・・・・・・・・・・・
・・・・・0.3X10−’増悪色素5−11 ・・・
・・・・・・・・・・・・・・・ 2XlO−’ゼラ
チン ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・ 1.0カプラーC−15・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0.2カプラ
ーC−11・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・ 0.03カプラーC7・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・ 0.03分散オイ
ルO41−2・・・・・・・・・・・・・・・ 0.
5第8層(第2緑惑乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀5モル%、平均粒径0゜5 μ)
・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・1艮 0 、 4増感色素5−
10 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 5
X10−’増感色素5−12 ・・・・・・・・・・
・・・・・・・・ 2 X 10−’増悪色素5−1
1 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.3X1
0−’カプラーC−15・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・ 0.25カプラー(、−7・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
0.03カプラーC−16・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・ 0.015カプラー(、−1
1・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
0.01分散オイル0il−2・・・・・・・・・
・・・・・・ 0.2第9層(第3緑惑乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀5モル%、平均直径1゜7μ、ア
スペクト比5の平板状粒子) ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・銀
0.85ゼラチン ・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・ 1.0増感色素5−13
・・・・・・・・・・・・・・・・・・3.5X10
−’増感色素5−14 ・・・・・・・・・・・・・・
・・・弓、4X10−’カプラーC−17・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0.Olカ
プラーC−18・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・ 0.03カプラーC−19・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0.20
カプラーC−7・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・ 0.02カプラーC−21・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 0.02
分散オイル0il−2・・・・・・・・・・・・・・・
0.20同上0i1−1・・・・・・・・・・・・
・・・ 0.05第1011(イエローフィルター層) ゼラチン ・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・ 1. 2黄色コロイド恨 ・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・銀0.08
化合物 cpd−c ・・・・・・・・・・・・・・
・・・・ 0.1分散オイル0il−2・・・・・・
・・・・・・・・・ 0.3第11WJ(第1青惑乳
剤層) 屯分散沃臭化銀剤(沃化t! 4モル%、0.3μ)
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
銀ゼラチン ・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・増感色素5−15 ・・・・・・・・
・・・・・・・・・・ 2×カプラーC−20・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・カプラー
C−11・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・分散オイル04l−2・・・・・・・・・・・・
・・・第12層(第2青惑乳剤層) 沃臭化銀剤(沃化vA5モル%、平均直径1゜μm、ア
スペクト比6の平板状粒子) ・・・・・・・・・・・・・・・i艮 0 。
ゼラチン ・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・ 0゜増感色素5−15 ・・・・・
・・・・・・・・・・・・・ 1×10カプラーC−
20・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・ 0.2分散オイル04l−2・・・・・・・・・
・・・・・・ 0.0第13層(第1保護層) ゼラチン ・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・ 0゜紫外線吸収剤 U−6・・・・
・・・・・・・・・・・ O1同上 U−7・・・・
・・・・・・・・・・・ O3平均粒径 0.4 1、 0 0.9 0.07 0.2 分散オイルOf I−2・・・・・・・・・・・・・・
・分散オイルO4l−1・・・・・・・・・・・・・・
・0.01 0.01 J−6 第14層(第2保護層) 微粒子臭化銀 (平均粒径0.07μ)・・・・・・・・・・・・恨
0. 5ゼラチン ・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・ 0.45ポリメチルメタア
クリレ一ト粒子 (直径1.5μ) ・・・・・・・・・・・・・・・・
・・硬膜剤 H−1・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・ホルムアルデヒドスカベンジャー Cpd−H・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・ホルムアルデヒドスカベンジャー Cpd−1・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・0.2 0、 4 0.5 0、 5 CH3CH。
・・・・・・・ 0゜増感色素5−15 ・・・・・
・・・・・・・・・・・・・ 1×10カプラーC−
20・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・ 0.2分散オイル04l−2・・・・・・・・・
・・・・・・ 0.0第13層(第1保護層) ゼラチン ・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・ 0゜紫外線吸収剤 U−6・・・・
・・・・・・・・・・・ O1同上 U−7・・・・
・・・・・・・・・・・ O3平均粒径 0.4 1、 0 0.9 0.07 0.2 分散オイルOf I−2・・・・・・・・・・・・・・
・分散オイルO4l−1・・・・・・・・・・・・・・
・0.01 0.01 J−6 第14層(第2保護層) 微粒子臭化銀 (平均粒径0.07μ)・・・・・・・・・・・・恨
0. 5ゼラチン ・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・ 0.45ポリメチルメタア
クリレ一ト粒子 (直径1.5μ) ・・・・・・・・・・・・・・・・
・・硬膜剤 H−1・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・ホルムアルデヒドスカベンジャー Cpd−H・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・ホルムアルデヒドスカベンジャー Cpd−1・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・0.2 0、 4 0.5 0、 5 CH3CH。
+CHz cト「HcI(z C辷7C○○CH□
CHz○COC○OCH3各層には上記の成分の他に、
界面活性剤を塗布助剤として添加した。
CHz○COC○OCH3各層には上記の成分の他に、
界面活性剤を塗布助剤として添加した。
次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した。
下に示した。
フタル酸ビス
エチルヘキシル)
(n)Ca HI3
CH。
Il
CH。
C00C−Hq
mol、wt、約20
C
pd
C21−1。
(CH2)3 SO3 Na
Hz
pd
C.I(S
(CH2)2 Sot Na
pd
zHs
C,H。
(CII2L 503e
(CH2)4 SO3Na
■(
H
pd
■1
この写真要素にタングステン光源を用い、フィルターで
色温度を4800’Kに調整した25CMSの露光を与
えた後、下記の処理工程に従って38℃で現像処理を行
った。
色温度を4800’Kに調整した25CMSの露光を与
えた後、下記の処理工程に従って38℃で現像処理を行
った。
カラー現像 3分15秒
漂 白 6分30秒
水 洗 2分10秒
定 着 4分20秒
水 洗 3分15秒
安 定 1分05秒
各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。
カラー現像液
ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g1−ヒド
ロキシエチリデン 1.1−ジホスホン酸 2.0g亜硫酸ナト
リウム 4.0g炭酸カリウム
30.0g臭化カリウム
1.4g沃化カリウム
1.3■ヒドロキシルアミン硫酸塩 4−(N−エチル−N−β ヒドロキシエチルアミノ) 2−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて H 2、4g 4、5g 1、02 亜硫酸す1−リウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 (70%) 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて 0.0 H 0g 175.0mA 4、6g 1、0 ℃ 6.6 )j;(白ンi エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 水を加えて p [+ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 1 00、0 g 10.0g 150.0g 10.0g 1、 O1 6,0 1、0g 安定液 ホルマリン(40%) 2.0 m
lポリオキシエチレン−p−モノ ノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.3g水を加
えて 1.0A本発明の乳剤の
組み合わせを用いた試料201は、比較用試料202に
対して、実施例1で示した結果と同様に高感度でかつ粒
状性が向上していることが確認された。
ロキシエチリデン 1.1−ジホスホン酸 2.0g亜硫酸ナト
リウム 4.0g炭酸カリウム
30.0g臭化カリウム
1.4g沃化カリウム
1.3■ヒドロキシルアミン硫酸塩 4−(N−エチル−N−β ヒドロキシエチルアミノ) 2−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて H 2、4g 4、5g 1、02 亜硫酸す1−リウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 (70%) 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて 0.0 H 0g 175.0mA 4、6g 1、0 ℃ 6.6 )j;(白ンi エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 水を加えて p [+ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 1 00、0 g 10.0g 150.0g 10.0g 1、 O1 6,0 1、0g 安定液 ホルマリン(40%) 2.0 m
lポリオキシエチレン−p−モノ ノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.3g水を加
えて 1.0A本発明の乳剤の
組み合わせを用いた試料201は、比較用試料202に
対して、実施例1で示した結果と同様に高感度でかつ粒
状性が向上していることが確認された。
(発明の効果)
本発明によれば、高感度でかつ良好な粒状性を与えるハ
ロゲン化銀写真感光材料が得られる。しかも上記感光材
料は増感現像処理によっても安定な写真性能を示すもの
であり、実用」−のメリットは大である。
ロゲン化銀写真感光材料が得られる。しかも上記感光材
料は増感現像処理によっても安定な写真性能を示すもの
であり、実用」−のメリットは大である。
Claims (1)
- 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層がハロ
ゲン化銀粒子表面の沃化銀含有率が1モル%以上15モ
ル%以下異なる2種以上のハロゲン化銀乳剤を含有し、
かつ、それぞれのハロゲン化銀粒子の表面から内部深さ
方向への潜像分布が少なくとも1の極大値を粒子内部に
有し、該極大値の存在位置が表面から0.01μm未満
の深さにあることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63190180A JPH0778599B2 (ja) | 1988-07-29 | 1988-07-29 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63190180A JPH0778599B2 (ja) | 1988-07-29 | 1988-07-29 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0239142A true JPH0239142A (ja) | 1990-02-08 |
JPH0778599B2 JPH0778599B2 (ja) | 1995-08-23 |
Family
ID=16253780
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63190180A Expired - Fee Related JPH0778599B2 (ja) | 1988-07-29 | 1988-07-29 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0778599B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH034220A (ja) * | 1989-05-31 | 1991-01-10 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料 |
US7339954B2 (en) | 2001-04-25 | 2008-03-04 | Nec Electronics Corporation | Multiplexing digital broadcast method that can establish a technique which can perfectly obtain a multiplexing digital broadcast data |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5678831A (en) * | 1979-12-03 | 1981-06-29 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Silver halide photographic material |
JPS62108240A (ja) * | 1985-11-06 | 1987-05-19 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真乳剤及びその製造方法、及び該乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料 |
JPS62210450A (ja) * | 1986-03-12 | 1987-09-16 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 高感度ハロゲン化銀写真感光材料 |
JPS62260139A (ja) * | 1986-04-25 | 1987-11-12 | イルフオード アー ゲー | 写真直接陽画乳剤の製造方法 |
-
1988
- 1988-07-29 JP JP63190180A patent/JPH0778599B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5678831A (en) * | 1979-12-03 | 1981-06-29 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Silver halide photographic material |
JPS62108240A (ja) * | 1985-11-06 | 1987-05-19 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真乳剤及びその製造方法、及び該乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料 |
JPS62210450A (ja) * | 1986-03-12 | 1987-09-16 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 高感度ハロゲン化銀写真感光材料 |
JPS62260139A (ja) * | 1986-04-25 | 1987-11-12 | イルフオード アー ゲー | 写真直接陽画乳剤の製造方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH034220A (ja) * | 1989-05-31 | 1991-01-10 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料 |
US7339954B2 (en) | 2001-04-25 | 2008-03-04 | Nec Electronics Corporation | Multiplexing digital broadcast method that can establish a technique which can perfectly obtain a multiplexing digital broadcast data |
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---|---|
JPH0778599B2 (ja) | 1995-08-23 |
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