JPH01302247A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔従来の技術〕 ハロゲン化銀写真感光材料の感度と画質に対する要請を
両立させるにはハロゲン化銀乳剤の光吸収・量子効率・
現像性を向上させることが必要である。

例えば米国特許第３，９７９，２１３号（以下文献Ａ。

とする）には内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の色増感時の
固有減感が、表面だけに化学増感された等粒子径のハロ
ゲン化銀乳剤と比較して著しく小さく、その結果、多量
の増感色素を用いて効果的に色増感できることが開示さ
れている。しかしながら、ここで用いられた内部潜像型
乳剤は、大部分の放射線感応部（もしくは潜像形成部）
を粒子内部に有し、全感度に対する表面感度の割合が１
０％以下のものである。このように粒子の充分内部に潜
像を形成する乳剤は、実用されている黒白・カラーネガ
・カラー反転感光材料の現像液によって現像しても現像
不充分となり、実質的に感度を損うことになる。しかも
、ここで開示されているような多量の増感色素をハロゲ
ン化銀粒子に吸着させると、粒子の現像はさらに抑制さ
れることになり好ましくない。

同様にジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエ
ンス１３巻４８頁（１９６５年）、同２２巻１７４頁（
１９７４年）、同２５巻１９頁（１９７７年）、同３１
巻４１頁（１９８６年）、フォトグラフインク・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング、１９巻３３３頁（１
９７５年）、米国特許第４．０３５，１８５号、同第３
，８５０，６３７号、ベリヒテ・デア・ブンゼン・ゲゼ
ルシャフト・フェア・フイジイカリンシェ・ケミ−１６
７巻３５６頁（１９６３年）に記載されているような内
部潜像型乳剤も放射線感応部が最も多く存在するのは０
．０１μｍ以上の深い位置であり、実用的な処理液では
容易に現像することは出来ず最適な感度、粒状比を発現
しうるちのではない。

さらに米国特許第３，９６６．４７６号には潜像が粒子
表面に向って開口する空洞内に配置され、表面現像液で
現像しうる乳剤が開示されている。しかしながら、同等
サイズの表面潜像型乳剤＾同等以上の感度を表面現像液
による処理によって発現しうる乳剤は内部潜像型乳剤と
は言い難く、文献Ａで述べられた内部潜像型乳剤の優れ
た色増感性を充分利用し得るものではない。また潜像が
表面に開口しているが故に潜像形成後、現像処理までの
保存過程において、潜像が酸化され実質的な感度がそこ
なわれる。

内部感度の大なるハロゲン化銀乳剤の製法については、
米国特許第３．２０６，３１３号に化学増感された大サ
イズ粒子に未化学増感の微粒子乳剤を混合し、オストワ
ルド熟成を行うことによって調製されることが、また米
国特許第３，９１７，４８５号に化学増感された粒子に
銀イオンとハライドイオンを交互に過剰になるように添
加することによって調製されることが記載されている。

このような調製法を用いシェルの厚みを制御することに
よって表面感度と内部感度のバランスを適度に調整する
ことが可能である。

しかしながら、最も多く潜像が形成される深さがどのよ
うになっているかは明確でなく、実用される処理液に対
し、表面から内部にわたる潜像分布がどのようなものが
良好な感度と画質を発現させる上で好ましいのかという
点について検討されたことはなかった。

一方、色増感性や粒状性を改良する試みとして、粒子内
のハロゲン組成を制御する試みが行なわれてきた。しか
しながら内部潜像型粒子において、特に潜像を形成する
部位の内部と外側のハロゲン組成について検討し、どの
ような粒子内ハロゲン組成の分布が好ましいかについて
結論されたものはなかった。

〔本発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は感度、粒状性、潜像保存性に優れた内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤を含む感光材料を従供すること
にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、このような要望を満足するハロゲン化銀
乳剤を開発すべく鋭意研究を行った。その結果、本発明
の前記目的は、ハロゲン化銀写真乳剤の潜像分布におい
て少なくとも１つの極大値を有し、この極大値の存在す
る位置（モード）が表面から０．０１μｍ未満の深さに
あり、かつ粒子表面にも上記極大値の５分の１以上１倍
未満の潜像数を有するように化学増感されており、かつ
また、その表面のヨウ化銀含有率が該乳剤に含まれる全
粒子の平均ヨウ化銀含有率の９０％以下、より好ましく
は７０％以下である乳剤を用いるハロゲン化銀写真感光
材料によって達成された。

ここで潜像分布とは横軸に潜像の粒子表面からの深さ（
Ｘμｍ）、縦軸に潜像数（ｙ）をとるもので、Ｘは Ｓ：ハロゲン化銀乳剤平均粒子径（μｍ）Ａｇ、：未露
光の乳剤塗布試料に下記の処理を行った後の残存銀量 Ａｇｏ：処理前の塗布銀量 であり、またｙは１／１００秒間白色露光を行った後、
下記の処理を行ったとき被り＋０．２の濃度を与える露
光量の逆数としたものである。上記潜像分布を求める際
の処理条件は Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール硫酸塩２．５ｇ Ｌ−アスコ、ルピン酸ナトリウム　　　１０ｇメタ硼酸
ナトリウム　　　　　　　　３５ｇ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　　１ｇ水を加えて　　　　　　　　
　１１　（ｐＨ９，６）なる処理液に無水亜硫酸ナトリ
ウムをＯ〜１０ｇ／ｌ添加し２５°Ｃで５分間処理する
ものである。

ここで無水亜硫酸ナトリウムの量を０〜１０ｇ／βまで
変化させることにより、処理中に現像されるハロゲン化
銀粒子中の潜像の表面からの深さが変化し、深さ方向の
潜像数の変化を知ることができる。

さらに粒子の表面ヨウ化銀含有率はＸ線光電子分光法（
ＸＰＳ）によって求められ、この方法で数１０オングス
トローム程度の深さに至るまでのヨウ化銀含有率を明ら
かにすることができる。また全粒子の平均ヨウ化銀含有
率は２５０℃で３時間アニールし、粒子内のヨウ化銀含
有率の分布を均一化した後、上記ＸＰＳの測定を行うこ
とによって求めることができる。

以下に本発明の内容を詳細に説明する。

前記のようにして求められた潜像分布の極大値が表面か
ら０．０１μｍ以上の深い位置に存在する場合、黒白、
カラーネガあるいはカラー反転感光材料に対して実用さ
れている現像液によって現像しても、現像不充分となり
、実質的な感度が撰なわれる。

従来報告されてきた内部潜像型乳剤の調製法によればシ
ェルの厚みを制御することが結果として表面感度と内部
感度の比率を変えていた。しかしながら、本研究の結果
から、ある処理に対し最適な感度を発現させるためには
粒子形成条件を制御し、潜像分布のモードと表面感度と
内部感度の比率も独立にコントロールしなければならな
いことが明らかになった。

たとえば潜像分布のモードが０．０１μｍ未満の位置に
あっても、表面における潜像分布が極大値以上になると
、文献Ａに記載されているような内部潜像型乳剤の色増
感性の効果が不充分となる。

また表面の潜像分布が極大値の５分の１以下になると実
用的な処理液で現像が不充分となり実質的な感度を、損
うことになる。

一方、表面現像を行ったときの感度と、内部現像を行っ
たときの感度との差のみに着目した従来の内部潜像型ハ
ロゲン化銀粒子の設計基準も、最適な感度を達成するに
は不充分であることが明らかとなった。

すなわち、表面感度と内部感度との比率が同じ（例えば
表面感度が内部感度の２分の１）であっても潜像分布の
極大が、０．０１μｍ以上の深い位置に存在する場合、
実用的な処理によっては現像不充分となりその粒子の潜
在的な最適感度を出しきれない。

以上のように最適な感度を発現させるためには、潜像分
布の極大が存在する位置と、極大値と表面における潜像
数との差の両方を考慮した上で内部潜像型ハロゲン化銀
粒子を設計しなければならないことが明らかとなった。

以上で言う実用的な処理液とは、表面潜像のみを現像す
るように意図してハロゲン化銀溶剤を除いた現像液や内
部潜像を現像するように意図して多量のハロゲン化銀溶
剤を含んだ現像液ではない。

前者の現像液では本発明の内部潜像型乳剤の感度を最適
に発現させることは出来ず、また後者の場合、処理中に
ハロゲン化銀の溶解が進みすぎたり、伝染現像によって
粒状を悪化させる。具体的には、現像液中にハロゲン化
銀溶剤として１００ｍｇ以下のヨウ化カリウムもしくは
１００　ｇ／Ｉ！以下の亜硫酸ナトリウムか亜硫酸カリ
ウムを含むことが好ましい。この他、現像液中のハロゲ
ン化銀溶剤としてチオシアン酸カリウムなどを用いるこ
とができる。

これまで述べてきたような内部潜像型粒子において、表
面のヨウ化銀含有率を変化させたところ、潜像を形成す
る位置の近傍より粒子の外側において、内部よりもヨウ
化銀含有率を低くすることによって、特に、潜像保存性
の改良効果が著しいことが明らかとなった。従来、表面
潜像型において研究されてきたヨウ化銀含有率の粒子内
部分布が、内部潜像型においてもその感度、保存性の向
上に対し大きな効果が有ることは予想もされなかったこ
とであるが、乳剤粒子が化学増感された部位まで現像液
によって溶解される速度が粒子表面のヨウ化恨含有率に
よって制御されていると考えればこのような現象を説明
することができる。

粒子の平均ヨウ化銀含有率よりも低いヨウ化銀含有率で
ある部分は（１）粒子の最表面のみでも、（２）潜像を
主に形成する部位近傍より外側から表面に至る領域でも
良いし、また（３）潜像を形成する部位近傍より内側か
ら粒子表面に至る領域であっても良いが、（３）が潜像
保存性を良化する上でより好ましい結果が得られる。

本発明の乳剤は当業界においてよく知られた方法で色増
感を施すことができる。増悪色素の量はマイナスブルー
感度の最高を得る量とすべきものであるが、この量は表
面潜像型乳剤において最高のマイナスブルー感度を得る
量と同程度のものであり、その量より甚だしく多量に色
素を添加することは粒子の現像を抑制するため好ましく
ない。

本発明の乳剤は色増感を施さない状態で使用することも
できる。この場合、文献Ａに記載された色増感性の効果
は期待できないが、潜像保存性上の効果が見られる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、ヨウ臭
化銀またはヨウ塩臭化銀のいずれのハロゲン化銀を用い
てもよい。好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下の
ヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀であ
る。特に好ましいのは約０．５モル％から約１５モル％
までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀である。

また、本発明の粒子自体がエピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀と接合されていてもよく、ま
た例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化
合物と接合されてもよい。

これらの乳剤粒子は、米国特許第４，０９４，６８４号
、同４，１４２，９００号、同４，４５９，３５３号、
英国特許第２．０３８，７９２号、米国特許第４．３４
９，６２２号、同４，３９５，４７８号、同４，４３３
，５０１号、同４，４６３，０８７号、同３，６５６，
９６２号、同３．８５２．０６７号、特開昭５９−１６
２５４０号等に開示されている。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶体を有するいわゆるレギュラー粒子でも
よく、また平板状、球状などのような変則的な結晶形を
持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるいはそ
れらの複合形でもよいが、レギュラー粒子が潜像分布を
コントロールする上で好ましい。また、特に晶癖が（１
１１）である粒子、あるいは平板状粒子が好ましい。種
々の結晶形の混合物を用いてもよい。

アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も本発明
に好ましく用いられる。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．１ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る迄の大サイズ
粒子でもよいが、０．６μ以下の粒子において本発明の
効果がより顕著に発現し好ましい。また狭い分布を有す
る単分散乳剤でも、あるいは広い分布を有する単分散乳
剤でもよいが、単分散乳剤が粒状性を良化する上で好ま
しい。

単分散乳剤としては、その少なくとも９５重世％が平均
粒子直径の±４０％以内にあるような乳剤が代表的であ
る。平均粒子直径は０．０５〜３ミクロンであり、少な
くとも９５重量％または粒子数で少なくとも９５％のハ
ロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２０％の範囲内とした
ような乳剤を本発明で使用できる。このような乳剤の製
造方法は米国特許第３，５７４，６２８号、同第３．６
５５．３９４号及び英国特許第１，４１３，７４８号に
記載されている。また特開昭４８−８６００号、同５１
−３９０２７号、同５１−８３０９７号、同５３−１３
７１３３号、同５４−４８５２１号、同５４−９９４１
９号、同５Ｂ　−３７６３５号、同５８−４９９３８号
などに記載されたような単分散乳剤も本発明で好ましく
使用できる。

特に特願昭６１−２９９１５５号に記載されている単分
散六角平板粒子は本発明に極めて好ましい。

本発明の乳剤は、同一乳剤層中で通常のいわゆる「表面
潜像型乳剤」と併用することができる。

また本発明の乳剤と、上記の通常の乳剤とを同−感色性
又は異なる感色性を有する乳剤層間で各々単独で用いる
こともできる。

本発明に使用する通常のハロゲン化銀写真乳剤は、公知
の方法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ー、１７６巻、患１７６４３（１９７８年１２月）、２
２〜２３真、“１．乳剤製造（ＥｍｕｌｓｉｏｎＰｒｅ
ｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｔｙｐｅｓ）″および同１
８７巻、１１８７１６　（１９７９年１１月）、６４８
頁に記載の方法に従うことができる。

本発明に用いる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の物理
と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ、Ｇｌａ−ｆｉｄｅ
ｓ、Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ、　１９
６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレ
ス社刊（Ｇ：Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ、　Ｐｈｏｔｏｇｒａ−
ｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆ
ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、１９６６）、ゼリクマンら著「
写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ、
Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｔ、　Ｍａｋｉｎｇａ
ｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ、　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ、　１９６４
　）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでもよく、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成する液相中のｐｌ’１ｇを一定に保
つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
が得られる。

また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロ
ダンカリまたは米国特許第３．２７１．１５７号、特開
昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特
開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７
号もしくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載の千オ
ニーチル類および千オン化合物）の存在下で物理熟成を
行うこともできる。

本発明に用いられるレギュラー粒子からなるハロゲン化
銀乳剤は、粒子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することに
より得られる。詳しくは、例えばフォトグラフイク・サ
ンエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ）第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）ｉジ
ャーナル・オブ・フォトグラフイク・サイエンス（Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅ
ｎｃｅ）　１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、米
国特許第３，６５５，３９４号および英国特許第１，４
１３，７４８号に記載されている。

平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフイク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング（Ｇ　ｕ　ｔｏ　ｆ　ｆ
　＋Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎ
ｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第１４巻、２４８〜２５
７頁（１９７０年）：米国特許第４，４３４，２２６号
、同４，４１４，３１０号、同４．４３３．０４８号、
同４，４３９，５２０号および英国特許第２．１１２．
１５７号などに記載の方法により簡単に調製することが
できる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がること
、増感色素による色増感効率が上がることなどの利点が
あり、先に引用した米国特許第４．４３４，２２６号に
詳しく述べられている。

本発明でいう単分散六角平板粒子の構造および製造法の
詳細は特願昭６１−２９９１５５号の記載に従うが、簡
単に述べると、該乳剤は分散媒とハロゲン化銀粒子とか
らなるハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子
の全投影面積の７０％以上が、最小の長さを有する辺の
長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が２以下
である六角形であり、かつ、平行な２面を外表面として
有する平板状ハロゲン化銀によって占められており、さ
らに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布
の変動係数〔その投影面積の円換算直径で表わされる粒
子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒子サイズで
割った値〕が２０％以下の単分散性をもつものであり、
アスペクト比は２．５以上で粒子サイズは０．２μｍ以
上である。

粒子の組成としては、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化ｉ艮のい
ずれであってもよいが、ヨウ素イオンを１〜３０モル％
、より好ましくは１〜１５モル％、さらに好ましくは４
〜９モル％含むヨウ臭化銀であることで本発明の効果が
大きく発現する。

種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめ
ることによってハロゲン化銀粒子の性質をコントロール
できる。そのような化合物は反応器中に最初に存在せし
めてもよいし、また常法に従って１もしくは２以上の塩
を加えると共に添加することもできる。米国特許第２，
４４８，０６０号、同２．６２８．１６７号、同３，７
３７，３１３号、同３，７７２，０３１号、並びにリサ
ーチ・ディスクロージャー、１３４巻、１９７５年６月
、１３４５２に記載されるように銅、イリジウム、鉛、
ビスマス、カドミウム、亜鉛（硫黄、セレン及びテルル
などのカルコゲン化合物）、金および第■属貴金属の化
合物のような化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在
せしめることによってハロゲン化銀の特性をコントロー
ルできる。特公昭５Ｂ−１４１０号、モイザー（Ｍｏｉ
ｓｅｒ）等、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフイン
ク・サイエンス、第２５巻、第１９〜２７頁（１９７７
）に記載されるように、単分散六角平板粒子は、沈殿生
成過程において内部還元増感することができる。

本発明で用いられる単分散六角平板粒子は、当業界にお
いて周知の技法によって鞘で包み、芯鞘乳剤とすること
ができる。この銀塩鞘の形成法については、米国特許第
３，３６７．７７６号、同第３．２０６．３１３号、同
第３，３１７，３２２号、同第３，９１７，４８５号、
および同第４，１６４，８７８号の記載を参考にするこ
とができる。

内部潜像型乳剤を調製する方法は米国特許第３．９７９
，２１３号、同３，９６６．４７６号、同３，２０６，
３１３号、同３，９１７，４８５号、特公昭４３−２９
４０５号、特公昭４５−１３２５９号等に記載された方
法を利用することができるが、いずれの方法においても
、本特許請求範囲の潜像分布をもつ乳剤とするためには
、化学増感の方法や化学増感後に沈澱させるハロゲン化
銀の量、沈澱の条件を調製しなければならない。

具体的には米国特許第３，９７９，２１３号では表面が
化学増感された乳剤粒子上にコントロールダブルジェッ
ト法によって再びハロゲン化銀を沈澱させる方法によっ
て内部潜像型乳剤が調製されている。

この特許中で実施されている量のハロゲン化銀を粒子上
に沈澱してしまうと、全感度に対する表面感度の割合は
１０分の１よりも小さいものになってしまう。このため
、本発明の潜像分布とするためには化学増感後に沈澱さ
せるハロゲン化銀の量は米国特許第３，９７９，２１３
号で実施されているものよりも少なくなければならない
。

また米国特許第３，９６６．４７６号でもコントロール
ダブルジェット法により化学増感後の乳剤粒子以上にハ
ロゲン化銀を沈澱させる方法が実施されている。しかし
ながら、化学増感後ハロゲン化銀をこの特許で実施され
ているような方法によって沈澱させると感光核を粒子内
部に埋めこむことはできない。したがって、上記特許で
実施された乳剤は、表面現像によっても元の表面を化学
増感された乳剤よりも、少なくとも０．０２１ｏｇＥ以
上感度が上昇することになる。このため、本発明の潜像
分布とするためには、化学増感後に沈澱させるハロゲン
化銀の量は米国特許第３，９６６．４７６号で実施され
ているものよりも多くしたり沈澱条件（例えば沈澱中の
ハロゲン化銀の溶解度や可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を添加する速度）を制御することが必要である。

本発明の平板粒子の製造時に、粒子成長を速める為に、
添加する銀塩溶液（例えばＡｇＮＯ３水溶液）とハロゲ
ン化物溶液（例えばＭａｒ水溶液）の添加速度、添加量
、添加濃度を上昇させる方法が好ましく用いられる。

これらの方法に関しては例えば英国特許筒１．３３５，
９２５号、米国特許第３．６７２．９００号、同第３．
６５０，７５７号、同第４，２４２，４４５号、特開昭
５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号等の記
載を参考にすることが出来る。

種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめ
ることによってハロゲン化銀粒子の性質をコントロール
できる。そのような化合物は反応器中に最初に存在せし
めてもよいし、また常法に従って１もしくは２以上の塩
を加えると共に添加することもできる。米国特許第２，
４４８，０６０号、同２．６２８，１６７号、同３，７
３７，３１３号、同３，７７２．０３１号、並びにリサ
ーチ・ディスクロージャー、１３４巻、１９７５年６月
、１３４５２に記載されるように銅、イリジウム、鉛、
ビスマス、カドミウム、亜鉛（硫黄、セレン及びテルル
などのカルコゲン化合物）、金および第■属貴金属の化
合物のような化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在
せしめることによってハロゲン化銀の特性をコントロー
ルできる。特公昭５８−１４１０号、モイザー（Ｍｏｉ
ｓａｒ）ら著、ジャーナル・オブ・フォトグラフインク
・サイエンス、２５巻、１９７７．１９〜２７頁に記載
されるようにハロゲン化銀乳剤は沈殿生成過程において
粒子の内部を還元増感することができる。

化学的増感は、ジェームス（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ）著、
ザ・セオリー・オブ・フォトグラフインク・プロセス、
第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ、Ｈ。

Ｊａｍｅｓ、　　　Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　
　　ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ。

４ｔｈ　ｅｄ、　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、　　１９７７）
　　６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８　；リサ
ーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、
１３４５２　、米国特許第２，６４２，３６１号、同３
，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，
８５７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同４，２
６６．０１８号、および同３，９０４，４１５号、並び
に英国特許第Ｌ３１５，７５５号に記載されるようにｐ
Ａｇ　５〜１０、ｐ１１５〜８および温度３０〜８０℃
において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム
、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用い
て行うことができる。化学増感は最適には、金化合物と
チオシアネート化合物の存在下に、また米国特許第３，
８５７，７１１号、同４，２６６．０１８号および同４
，０５４，４５７号に記載される硫黄含有化合物もしく
はハイポ、オチ尿素系化合物、ロダニン系化合物などの
硫黄含有化合物の存在下に行う。

化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。用
いられる化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダ
ジン、アザピリミジンのごとき、化学増惑の過程でカブ
リを抑制し且つ感度を増大するものとして知られた化合
物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許
第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１４号、同
３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号お
よび前述ダフイン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３
頁に記載されている。化学増惑に加えて、または代替し
て、米国特許第３，８９１．４４６号および同３，９８
４，２４９号に記載されるように、例えば水素を用いて
還元増感することができるし、米国特許第２，５１８，
６９８号、同２，７４３．１８２号および同２，７４３
．１８３号に記載されるように塩化第一錫、二酸化チオ
ウレア、ポリアミンのような還元剤を用いて、または低
１）ｆｉｇ　（例えば５未満）および／または高ｐｌ＋
　（例えば８より大）処理によって還元増感することが
できる。また米国特許第３，９１７，４８５号および同
３．９６６、４７６号に記載される化学増感法で色増感
性を向上することもできる。

また特願昭５９−１２２９８１号や同５９−１２２９８
４号に記載されている酸化剤を用いた増感法も適用する
ことができる。

物理熟成前後の乳剤から可溶性根塩を除去するためには
、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降法または限外
ａ適法などに従う。

本発明で使用する乳剤の化学熟成および分光増感で使用
される添加剤は前述のリサーチ・ディスクロージャー隘
１７６４３（１９７８年１２月）および同階１８７１６
（１９７９年１１月）に記載されており、その該当個所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

ここで分光増感色素、かぶり防止剤および安定剤は写真
乳剤製造工程のいかなる工程に存在させて用いることも
できるし、製造後塗布直前までのいかなる段階に存在さ
せることもできる。前者の例としては、ハロゲン化銀粒
子形成工程、物理熟成工程、化学熟成工程などである。

即ち、分光増感色素、かぶり防止剤および安定剤は、本
来の機能以外に、乳剤に対する強い吸着性などその他の
性質を利用して、化学増惑核の形成位置の限定に用いた
り、異なるハロゲン組成の接合構造粒子を得る時に過度
のハロゲン変換を停止させ、異種ハロゲンの接合構造を
保持させる目的などにも使われる。これらについては特
開昭５５−２６５８９号、特開昭５８−１１１９３５号
、特開昭５８−２８７３８号、特開昭６２−７０４０号
、米国特許第３，６２８．９６０号、同第４．２２５，
６６６号の記載を参考にすることができる。

添加すべき分光増感色素、かぶり防止剤および安定剤の
一部もしくは全量を化学増感剤を添加する前に加え、次
に化学増感剤を添加して化学熟成を行なった場合、化学
増感核がハロゲン化銀粒子上に形成される位置は、増感
色素、かぶり防止剤および安定剤の吸着していない場所
に限定される為に、潜像分散が防止され、写真特性が向
上する為特に好ましい。特にハロゲン化銀粒子の（１１
１）面に選択的に吸着する増感色素、かぶり防止剤およ
び安定剤を添加した場合は、化学増感核は六角平板粒子
のエツジ部にのみ限定して形成される為に特に好ましい
。

一般には、上記添加剤が、平板状粒子の主要表面を形成
する結晶表面に優先的に吸着されることによって、化学
増感核が平板状粒子の互いに異なる結晶表面で生ずるの
である。

また化学増感をハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことも
有効である。用いられるハロゲン化銀溶剤の種類はチオ
シアネートおよび特願昭６１−２９９１５５号記載の溶
剤を用いることができる。用いる溶剤の濃度は１０−’
〜１０−’　ｍｏｌ／　（ｌが好ましい。

上述の技法のいずれか一方、または両者と組合わせて、
またはこれらとは独立して第３の技法として、化学増感
の直前または化学増感の間に、粒子表面に沈でんを生成
し得るチオシアン酸銀、リン酸銀、炭酸銀等のような銀
塩、並びに酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀および硝酸銀の
ような可溶性根塩、並びに平板粒子表面上にオストワル
ド熟成しえる微細なハロゲン化銀（即ち、臭化銀、ヨウ
化銀および／または塩化銀）粒子を導入することができ
る。例えばりツブマン乳剤を化学増感の過程で導入する
ことができる。

また、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、アンテナ色
素で分光増感される系であってもよい。

アンテナ色素による分光増感については、特願昭６１−
５１３９６号、同６１−２８４２７１号、同６１−２８
４２７２号の記載を参考にすることができる。

ハロゲン化銀乳剤の製造工程で使用される添加剤はリサ
ーチ・ディスクロージャー！１ｋＬ１７６４３および同
ｆｆ１１８７１６に記載されており、その該当箇所を後
掲の表にまとめた。

添加剤種類　　　ＲＤ１７６４３　　　ＲＤ１８７１６
１　化学増感剤　　　　２３頁　　６４８頁右欄２　感
度上昇剤　　　　　　　　　同　上３　分光増感剤　　
　２３〜２４頁　６４８頁右欄〜強色増感剤　　　　　
　　　６４９頁右欄４　増　白　剤　　　　２４頁 ５　かふり防止剤　　２４〜２５頁　６４９頁右欄〜お
よび安定剤 ６　光吸収剤、フ　　２５〜２６頁　６４９頁右欄〜イ
ルター染料　　　　　　　６５０頁左欄紫外線吸収剤 ７　スティン防止剤　２６頁右欄　６５０頁左〜右欄 ８　色素画像安定剤　　２５頁 ９　硬　膜　剤　　　　２６頁　　６５１頁左欄ｌＯバ
インダー　　　　２６頁　　　同　上１１　　可塑剤、
潤滑剤　　２７頁　　６５０頁右欄１２　　塗布助剤、
表面　２６〜２７頁　　同　上活性剤 １３　　スタチック　　　　２７頁　　　同　上貼止剤 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロジャー（Ｒ
Ｄ）　１１ｍ１７６４３　、■−〇−Ｇに記載された特
許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６．０２４号、同第４．４０１，７５２号、特公昭５
Ｂ　−１０７３９号、英国特許第１．４２５．０２０号
、同第１，４７６．７６０号、等に記載のものが好まし
い。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１
０．６１９号、同第４．３５１．８９７号、欧州特許第
７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同
第３．７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャ
ー階２４２２０　　（１９８４年６月）、特開昭６０−
３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮ１１Ｌ
２４２３０　（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６
５９号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５
４０．６５４号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びすフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２１２
号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３
３号、同第４，２９６，２００号、第２，３６９，９２
９号、第２，８０１．１７１号、同第２，７７２．１６
２号、同第２，８９５，８２６号、同第３．７７２，０
０２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，
０１１号、同第４，３２７．１７３号、西独特許公開第
３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ号
、米国特許第３．４４６．６２２号、同第４，３３３，
９９９号、同第４．４５Ｌ５５９号、同第４．４２７，
７６７号、欧州特許第１６１，６２６Ａ号等に記載のも
のが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカプード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー階１７６４３の■
−Ｇ項、米国特許第４．１６３，６７０号、特公昭５７
７３９４１３号、米国特許第４　、００４　、９２９号
、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１．１４６，
３６８号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３．４５１．８２０号、同第４，０８０，２１１号
、同第４，３６７．２８２号、英国特許第２．１０２．
１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３　
、■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、米国特許第４，２４８，９６２号に記載されたもの
が好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２．０９７．１４０号、
同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同
第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０等
に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、欧州特
許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を
放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止剤、
ハック層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎ１１１７６４３■■
項（１９７８年１２月発行）ｐ２８に記載のものやヨー
ロッパ特許０，１０２，２５３号や特開昭６１−９７６
５５号に記載の支持体に塗布される。またリサーチ・デ
ィスクローツヤ−誌階１７６４３　ＸＶ項ｐ２８〜２９
に記載の塗布方法を利用することができる。

本発明は支持体上に異なる分光感度を有する少なくとも
２つの層を有する多層多色写真材料にも適用できる。多
層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑
感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ
有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべ
る。好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感
性、青感性または支持体側から緑感性、赤感性、青感性
である。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の
乳剤層からできていてもよく、また同一感色性をもつ２
つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい
。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層
にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形
成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合によ
り異なる組合わせをとることもできる。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフィル
ムなどを代表例として挙げることができる。またフルカ
ラー複写機やＣＲＴの画像を保存するためのカラーハー
ドコピーなどにも適用することができる。本発明はまた
、「リサーチ・ディスクロージャー」誌１１ｈ１７１２
３　　（１，９７８年７月発行）などに記載の三色カプ
ラー混合を利用した白黒感光材料にも適用できる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ　−４ルエンスルホン酸塩などが挙げら
れる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用するこ
ともできる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシヘンゼン類、■−フェニルー３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像生薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐｌ＋は９〜１２
であることが一般的である。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり、好ましくは５−８である。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

〈実施例１〉 表１に示すような４１種類のヨウ臭化銀乳剤を７０℃に
保たれたゼラチン水溶液中にｐＢｒを３．３に保ちなが
ら硝酸銀水溶液とＫＢｒ、Ｋｌを含む水溶液をダブルジ
ェットで添加し、立方体乳剤を調製した。次にこのコア
乳剤を分割し、次のような別々の条件でシェルを形成し
、最終粒子のサイズを０．３μｍ、Ａｇ［含量を５モル
％とした。

（乳剤５） 上記コアにチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウムとを
加え、化学増感を行なった。その後コア形成と同様の条
件でシェルを沈澱させた。

（乳剤１，２，３．４および６） シェル形成時に添加するハロゲン化カリウムのうち、Ｋ
ｌを１．２，３．４および６モル％用いた以外は乳剤５
の場合と同様にして乳剤を調製し、それぞれ乳剤１，２
．３．４および６とした。

（乳剤７および８） 化学増感をシェルを沈澱させた後にのみ行なった以外は
乳剤３および５の場合と同様にして乳剤を調製し、それ
ぞれ乳剤７および８とした。

（乳剤９および１０） ｐＢｒの値を２．８に下げてハロゲン化銀の溶解度を下
げた条件下でシェルを沈澱させた以外は乳剤３および５
の場合と同様にして乳剤を調製し、それぞれ乳剤９およ
び１０とした。

（乳剤１１〜１７） コア粒子形成時に添加するハロゲン化カリウムのうち、
ＫＩを３モル％用いた以外は乳剤２．３゜４．７および
９の場合と同様にして乳剤を調製し、それぞれ乳剤１１
．１２．１３．１５および１７とした。また、シェルを
沈澱させる際に、Ｋｌを２モル％用いた以外は乳剤１５
および１７の場合と同様にして乳剤１４および１６を調
製した。

（乳剤１８〜２７） コア粒子形成時のｐＢｒを４．５とした以外は乳剤１〜
１０の場合と同様にして、乳剤１８〜２７を調製した。

（乳剤２８〜３７） コア粒子のサイズを変えて大きくした以外は乳剤１〜１
０の場合と同様にして、乳剤２８〜３７を鋼製した。

（乳剤３８〜４１） コア粒子として平板状の粒子を用いた以外は乳剤１２お
よび１７の場合と同様にして乳剤３９および４今（アス
ペクト比５．０　）　廓を調製し、さらにシェル形成時
にＫｌを１モル％用いることによって乳剤３８および４
０を調製した。

以上の乳剤１〜４１に増感色素Ｓ−１を１〜２７につい
ては０．４　ｍｍｏｌ／ｍｏｌ　Ａｇ、　　２８〜４１
については０．２　ｍｍｏｌ／ｍｏｌ　Ａｇ、添加し、
１平方セン千メートル当り２μｇの１艮量で塗布しそれ
ぞれ試料１０１−１４１とした。

上記フィルムをブルーフイルター（ＢＰＮ−４２）を通
じて１０秒、１／１００秒、１／１０００００秒間、あ
るいはマイナスブルーフイルター（ＳＣ−３９）を通じ
て１／１００秒間露光し下記の処理液を用いて現像処理
を行った。

かくして得られたセンシトメトリーの結果を表１に示す
。ここで感度はカブリ＋０．１の濃度を与える露光量の
逆数の相対値で示した。

この結果、本発明の潜像分布及びヨウ化銀分布を有する
乳剤を含む感材は感度、潜像保存性が他の乳剤より優れ
ていることがわかる。

例えば乳剤７は、潜像分布の極大値が存在する深さや粒
子内ヨウ化銀分布において本発明の乳剤と近似している
が表面における潜像数が少なく本発明の乳剤より低い感
度しか得られていない。また乳剤６は、潜像分布の極大
値と表面における潜像数との関係および潜像分布の極大
値が存在する深さにおいて本発明の乳剤と近似している
が、粒子内ヨウ化銀分布において本発明の乳剤とは異な
っており、より低い感度しか得られない。

処ｌ適 １−フェニル−３−ビラヅリドン　　　０．５ｇヒドロ
キノン　　　　　　　　　　　　Ｌｏｇエチレンジアミ
ン四酢酸・ニー　　　　２ｇナトリウム 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　６０ｇホウ酸　
　　　　　　　　　　　　　４ｇ炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　　２０ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　
　　　　　５ｇジエチレングリコール　　　　　　　２
０ｇ水酸化ナトリウムでｐＨ１０，０に調整水を加えて
　　　　　　　　　　　　　１１〈実施例２〉 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記のような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を
作成した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイドｉ艮　　　　　　　０．２５ｇ／ｎ？紫外
線吸収剤　Ｕ−１０，１ｇ／ｒＩ（紫外線吸収剤　ｕ−
２０，１ｇ１ｍ 高沸点有機溶媒　Ｏｉｌ　　１　　０．１　ｇ７ｍゼラ
チン　　　　　　　　　１．９ｇ／ｍ第２層：中間層−
１ ＣｐｄＤ　　　　　　　　　　１０　　ｍｇ／ｒ＋？高
沸点有機溶媒　Ｏｉｌ　　３　４０　　ｍｇ／ｌｄゼラ
チン　　　　　　　　　０．４ｇ／ｍｒ第３層：中間層
−２ 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μ、　Ａｇｌ含量１モル％）ｉ艮　
　１　　　　０．０５　ｇ　／　ｍゼラチン　　　　　
　　　　０．４ｇ／ｒｒｒ第４層：第１赤惑乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された沃臭化銀
乳剤（平均粒径０．２μでへｇｒ含量５モル％） 銀量　０．４ｇ／ｍ カプラー　Ｃ−１０，２ｇ／ｍ Ｃ２０，０５ｇ／ｒｒ？ 高沸点有機溶媒Ｏ４ｌ　−１０，１ｃｃ／　ｎ（ゼラチ
ン　　　　　　　　０．８ｇ／ｍ第５層：第２赤感乳剤
層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された沃臭化銀
乳剤（表２に記載） 銀量　０．４ｇ／ｎ（ カプラー　Ｃ１０，２ｇ／ｍ Ｃ３０，２ｇ／ｍ Ｃ−２０，０５ｇ／ｍ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ　　１　　０．１　ｃｃ／　ｎ（
ゼラチン　　　　　　　　　０．８ｇ／ｒ＋？第６層：
第３赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された沃臭化銀
乳剤（平均粒径０．７μ、Ａｇｌ含量２モル％の球状単
分散乳剤）銀　量　　０．４ｇ／ｒｙ？ カプラー　Ｃ−３０，７ｇ／ｒｒ？ ゼラチン　　　　　　　　　１．１　ｇ／ｌｒｉ第７層
：中間層−３ 染料　ｐ−１０，０２ｇ／ｎ（ ゼラチン　　　　　　　　　０．６ｇ／ｒｄ第８層：中
間層−４ 表面をかふらせた微粒子沃臭化銀乳剤 平均粒径　０．０６μ　Ａｇｌ含量１モル％銀量　０．
０５ｇ／ｍ 化合物　ｃｐｄ、ｒ＋　　　　　　　０．２　ｇ／ｍゼ
ラチン　　　　　　　　　１．０ｇ／ｍ第９層：第１緑
感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４で分光増感された沃臭化銀
乳剤（平均粒径０．２μ、Ａｇｌ含量５モル％） 銀量　０．５ｇ／ｍ カプラー　Ｃ−４０，３ｇ／ｇ 化合物　Ｃｐｄ、８　　　　　　０．０３　ｇ　／　ｍ
ゼラチン　　　　　　　　０．５　ｇ／ｌｒｉ第１０層
：第２緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４を含有する沃臭化銀乳剤（
平均粒径０．４μ、Ａｇｌ含量３モル％の単分散立方体
） 銀量　０．４ｇ／ｍ カプラー　Ｃ−４０，３ｇ／ｒｄ 化合物　Ｃｐｄ、Ｂ　　　　　　　Ｏ，０３ｇ　／　ｍ
ゼラチン　　　　　　　　０．６ｇ／ｒ＋？第１１層：
第３緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４を含有する沃臭化銀乳剤（
平均粒径０．７μ、アスペクト比３のＡｇｌ含量２モル
％の平板状乳斉り）　　　　　　　　　　　　　　Ｓ艮
　　量　　　　０．５ｇ／ｎ（カプラー　Ｃ４０，８ｇ
／ｎ？ 化合物　Ｃｐｄ、Ｂ　　　　　　　Ｏ，０８ｇ　／　ｎ
（ゼラチン　　　　　　　　　１．０ｇ／ｍ第１２層：
中間層−５ 染料　Ｄ−２０，０５ｇ／ｒ＋？ ゼラチン　　　　　　　　　０．６ｇ／ｍ第１３層：黄
色フィルター層 黄色コロイド恨　　　　　　０．１　　ｇ／ｒｒ？化合
物　Ｃｐｄ、Ａ　　　　　　　Ｏ，０１ｇ　／　ｇゼラ
チン　　　　　　　　　１．１ｇ／ｍ第１４層：ゼラチ
ン　　　　　　　　　０．４ｇ／ｍ第１５層：第１青惑
乳剤層 増感色素Ｓ−５およびＳ−６を含有する沃臭化銀乳剤（
平均粒径０．５μ、Ａｇｌ含量３モル％の単分散立方体
乳剤） ＳＲ量　　　　０．６ｇ／ｒｒｒ カプラー　ｃ−５０，６ｇ／ｎ？ ゼラチン　　　　　　　　　０．８ｇ／ｍ第１６層：第
２青感乳剤層 増感色素Ｓ−５およびＳ−６を含有する沃臭化銀乳剤（
平均粒径０．６μ、アスペクト比７、Ａｇｌ含量２モル
％の平板状乳剤１）　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ
Ｒ量　　　　０．４ｇ／ｍカプラー　Ｃ−５０，３ｇ／
ｍ Ｃ−６０，３ｇ／イ ゼラチン　　　　　　　　　０．９ｇ／ｎ？第１７層：
第３青感乳剤層 増感色素Ｓ−５およびＳ−６を含有する沃臭化銀乳剤（
平均粒径１．０μ、アスペクト比７のＡｇｌ含量２モル
％の平板状乳剤）　　　　　　恨　量　　０．４ｇ／ｍ
カプラー　Ｃ−６０，７ｇ／ｍ ゼラチン　　　　　　　　　１．２ｇ／ｍ第１８層：第
１保護層 紫外線吸収剤　Ｕ−１０，０４ｇ／％ Ｕ−３０，０３ｇ／ｍ 〃Ｕ−４０，０３ｇ／ｍ 〃Ｕ−５０，０５ｇ／ｍ ｔ３　６　　　０．０５ｇ／ｍ 化合物　Ｃｐｄ、ＣＯ，８ｇ　／　ｍ Ｄ−３０，０５ｇ／ｍ ゼラチン　　　　　　　　　０．７ｇ／ｍ第１９層：第
２保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μ　へｇｌ含量１モル％）１艮　　
１　　　　０．１　　　ｇ／ｎ（ポリメチルメタクリレ
−０，１ｇ、’ｒ＋？ト粒子（平均粒径１．５μ） メチルメタクリレートと　　０．１ｇ／ｍアクリル酸の
４：６の共 重合体（平均粒径１．５μ） ｃｐｄ、Ｅ　　　　　　　　　　　Ｏ，０３ｇ　／　ｔ
ｒｉフッ素含有活面活性剤　　　３　　ｍｇ／ｎ？ゼラ
チン　　　　　　　　　２．１ｇ／ｍ各層には上記組成
物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１および界面活性剤を添加
した。

上記試料の第５層に実施例１の乳剤２，５，７゜９を用
い試料２０１〜２０４を作製しく表２参照）各々白色ウ
ェッジ露光し下記現像処理を行った。

その結果を表２に示す。

処理工程 工程　　時間　　温度 第一現像　　　　６　分　　　　３８℃水　　　洗　　
　　　　２　　分 反　　　転　　　　　　２　　分　　　　　　　〃発色
現像　　　　６　分　　　　３８°Ｃ調　　　整　　　
　　　２　　分　　　　　　　〃漂　　　白　　　　　
　６　　分 定　　　着　　　　　　４　　分　　　　　　　・・水
　　　洗　　　　　　４　　分 安　　　定　　　　　　１　　分　　　　　常　温乾　
　　燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

千二歩像教 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００
　　ａｎｌニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメ　　　２ｇチ
レンホスホン酸・五ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２０　ｇハイドロ
キノン・モノスルフォ　　　３０　ｇネート 炭酸ナトリウム（−水塩）３０ｇ １−フェニル−４メチル−４２ｇ −ヒドロキシメチル−３ビ ラゾリドン 臭化カリウム　　　　　　　　　　　２．５ｇチオシア
ン酸カリウム　　　　　　　１．２ｇヨウ化カリウム（
０，１％溶液）　　　　２　　ｍｊ！水を加えて　　　
　　　　　　　１０００　　ｍ７７反」［痰 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００
　　ｎ！！ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−１−リン　　　３ｇ
チレンホスホン酸・五ナトリウム塩 塩化第１スズ（三水塩）　　　　　　　Ｉｇｐ−アミノ
フェノール　　　　　　　０．１ｇ水酸化ナトリウム　
　　　　　　　　８ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　
　　１５　　ｍｌ水を加えて　　　　　　　　　　１０
００　　ｍ１発亘咀１遥 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００
　　ｍｌニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリノ　　　３ｇチレ
ンホスホン酸・五ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　７ｇ第３リン酸ナ
トリウム（１２水塩）３６ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　１ｇ沃化カリウム（０，１％溶液）　　　
　　　９０ｍ７！水酸化ナトリウム　　　　　　　　　
３ｇシトラジン酸　　　　　　　　　　　１．５ｇＮ−
エチル−Ｎ−（β−メタン　　１１　ｇスルフォンアミ
ドエチル）− ３−メチル−４−アミノアニ リン・硫酸塩 ３．６−シチアオクタンー１．　　　１ｇ８−ジオール 水を加えて　　　　　　　　　　１０００　１１！旧」
ト及 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００
　１！亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１２　ｇエ
チレンジアミン四酢酸　　　　　　８ｇナトリウム（三
水塩） 千オグリセリン　　　　　　　　　　０．４ｔｎ（！氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　　３　　ｍｌ水を加え
て　　　　　　　　　　１０００　１１！１ゴし直 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００
　　ｍｌ！（１）アンモニウム（三水塩） 臭化カリウム　　　　　　　　　　１００ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　１０００　　ｍａｌ定ノＬ辰 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００
　　ｍｌチオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　８０．０
　ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　５．０ｇ重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　５．０ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　１０００　　ｍ１支」し血 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００
　　ｍｌホルマリン（３７重四％）　　　　　　　　５
．０ｍｊ２冨士ドライウェル　　　　　　　　　５．０
ｎｌ（富士フィルム側製界面活性剤） 水を加えて　　　　　　　　　　１０００　　ｍ７！力
ラー反転感度は、最低濃度から濃度０．２大なる相対露
光量をもとに比較した。

表　　　２ 本発明　　　２０１　　　　　２　　　　　１００比較
例　　　２０２　　　　　５　　　　　９２〃２０３　
７　８５ 〃２０４９８０ 以上のように本発明の潜像分布と粒子内ヨウ化銀分布を
有する乳剤は優れた反転感度を示すことがわかる。

０Ｈ ｃｓＨｚ ＣＨ ＣＨ 一←ＣＨ２−ＣＨ→■］−−−十ＣＨ２−ＣＨ−＋ｒｆ
Ｔ−Ｔ−ＣＯＮ）ｌ　　　　　　　　　　　　Ｃ００Ｃ
Ｊｑ０ｉｆｌ　　　フタル酸ジプチル ０１１２　　リン酸トリクレジル Ｃｐｄ　Ａ Ｏ■ ＣＨ Ｃｐｄ　’Ｂ Ｃｐｄ　Ｃ ＣＨ、−−ＣＨ。

ｐａ　　Ｄ ＣＨ Ｃｐｄ　　Ｅ Ｃ＋ｓＨ３＋Ｃ００Ｃ＋Ｊｈ：＋ ＣｔＬ（ｓｅ□ Ｕ−３ ＣｔＨｑ（ｔ） ＋１０ （ｔ）ｃ４ｕｑ （Ｃ）１□）＝ＳＯ＊−　　　　　　　ＣｚｌｌｓＣ２
１１５　　　　　　　　　　　　ＣＪｓ（ＣＨｚ）　−
Ｓ（ｈ−　　　　　　　ＣｓＨ　＋　ＩＨ−１ ＣＨｔ＝ＣＨＳＯ□Ｃ１Ｉ□Ｃ０ＮＨＣＨ■ ＣＨ２＝Ｃｌｌ５Ｏ□Ｃｌ１ＩＣＯＮＨＣＩＩＣ１ｌ＋ 。１ ｃｓｐ＋、ｓｏ□Ｎ１１（ＣＩ（ｚ）　３０（ＣＨ２）
　ＺＮ　　ＣＨ３Ｈ３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の少な
   くとも１層に含まれるハロゲン化銀乳剤が、粒子内部に
   少なくとも１の潜像分布極大値を有し、該極大値の存在
   位置が、表面から０．０１μｍ未満にあり、かつ粒子表
   面の潜像数が上記極大値の１／５以上、１倍未満であり
   、さらに該表面領域のヨウ化銀含有率が全粒子平均含有
   率の９０％以下であることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。