JPH0743505B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number
JPH0743505B2
JPH0743505B2 JP62137943A JP13794387A JPH0743505B2 JP H0743505 B2 JPH0743505 B2 JP H0743505B2 JP 62137943 A JP62137943 A JP 62137943A JP 13794387 A JP13794387 A JP 13794387A JP H0743505 B2 JPH0743505 B2 JP H0743505B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silver
layer
emulsion
silver halide
grains
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP62137943A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS63301937A (ja
Inventor
秀夫 池田
信吾 石丸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP62137943A priority Critical patent/JPH0743505B2/ja
Publication of JPS63301937A publication Critical patent/JPS63301937A/ja
Priority to US07/471,679 priority patent/US4985350A/en
Publication of JPH0743505B2 publication Critical patent/JPH0743505B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/0051—Tabular grain emulsions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/10—Organic substances
    • G03C1/12—Methine and polymethine dyes
    • G03C1/14—Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups
    • G03C1/16—Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups with one CH group
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/10—Organic substances
    • G03C1/12—Methine and polymethine dyes
    • G03C1/14—Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups
    • G03C1/18—Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups with three CH groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/7614—Cover layers; Backing layers; Base or auxiliary layers characterised by means for lubricating, for rendering anti-abrasive or for preventing adhesion
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/815—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by means for filtering or absorbing ultraviolet light, e.g. optical bleaching
    • G03C1/8155—Organic compounds therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/825—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by antireflection means or visible-light filtering means, e.g. antihalation
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/825—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by antireflection means or visible-light filtering means, e.g. antihalation
    • G03C1/8255—Silver or silver compounds therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/0051—Tabular grain emulsions
    • G03C2001/0055—Aspect ratio of tabular grains in general; High aspect ratio; Intermediate aspect ratio; Low aspect ratio
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/7614—Cover layers; Backing layers; Base or auxiliary layers characterised by means for lubricating, for rendering anti-abrasive or for preventing adhesion
    • G03C2001/7635—Protective layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は画像鮮鋭度ならびに耐圧力性の改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。
（従来の技術） 通常、ハロゲン化銀乳剤層からなる写真感光材料では、
ハロゲン化銀粒子による光散乱が乳剤層の鮮鋭度を低下
させる傾向が知られている。
米国特許第4,434,226号、第4,439,520号あるいは同第4,
433,048号には、平板状のハロゲン化銀乳剤を用いるこ
とによる鮮鋭度などの改良およびその写真感光材料への
応用が記載されている。
しかしながら平板状ハロゲン化銀粒子は圧力特性、特に
圧力によるかぶりが極めて悪く、以下に述べる様に写真
感材設計上大きな支障となる。
ハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感材には、さまざまな
圧力が加えられる。例えば、一般写真用ネガフイルム
は、パトローネに巻き込まれたり、カメラに装てんした
りする際に、折り曲げられたり、コマ送りのために引っ
張られたりする。
一方、印刷用感材や、直接医療用レントゲン感材のよう
なシート状フイルムは、人が手で直接取り扱うため、折
れたり曲がったりすることがひんぱんにおこる。
また、あらゆる感材は裁断、加工の際、大きな圧力を受
ける。
このように、写真感材に様々な圧力がくわわるとハロゲ
ン化銀粒子の保持体（バインダー）であるゼラチンや支
持体であるプラスチツクフイルムを媒体としてハロゲン
化銀粒子に圧力がかかる。ハロゲン化銀粒子に圧力が加
えられると写真感材写真性に変化がおこることが知られ
ており、たとえばK.B.Mather、J.Opt.Soc.Am.,38,1054
（1948）,P.Faelens and P.de Smet,Sci.et Ind.Phot.,
25,No.5.178（1954）P.Faelens.J.Phot.Sci,2,105（195
4）などに詳細に報告されている。
このため、これらの圧力に対し写真性に何ら影響をうけ
ないような、写真感材を提供することは強く望まれてい
る。
圧力特性を改良する手段としてはポリマーや乳化物など
の可塑剤を含有させる方法や、ハロゲン化銀乳剤のハロ
ゲン化銀／ゼラチン比を小さくする等の方法で、圧力を
粒子に到達させないようにするものが知られている。
たとえば英国特許第738,618号には異節環状化合物を同7
38,637号にはアルキルフタレートを、同738,639号には
アルキルエステルを、米国特許第2,960,404号には多価
アルコールを、同3,121,060号にはカルボキシアルキル
セルロースを、特開昭49-5017号にはパラフインとカル
ボン酸塩を、特公昭53-28086号にはアルキルアクリレー
トと有機酸を用いる方法等が開示されている。
しかし、可塑剤を添加する方法は乳剤層の機械的強度を
低下させるのでその使用量には限界があり、ゼラチンを
増やすとシヤープネス劣化や現像処理速度が遅くなるな
どの欠点を生じるなどの理由でいずれの方法も、十分な
効果を達成しにくい。
一方、平板状ハロゲン化銀粒子自体の圧力特性の改良方
法として、特開昭59-99433号には粒子内部に、高ヨード
含量の環状領域を形成する方法が呈示されている。
この方法により、耐圧力性は向上するものの、さらなる
改良が切望されていた。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、画像鮮鋭度ならびに耐圧力性のすぐれ
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
（問題点を解決するための手段） 上記の目的は、支持体上に一層以上の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を設けたハロゲン化銀写真感光材料において、
該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に含まれ
るハロゲン化銀乳剤中の厚さ0.5μｍ未満、直径0.3μｍ
以上の粒子の平均粒子直径／粒子厚み比が２以上である
粒子が、該乳剤の全粒子の投影面積の少なくとも50％を
占め、表面が化学増感されており、更に表面感度／内部
感度比が0.5〜２であることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料によつて達成された。
ここに、表面感度および内部感度は、乳剤または乳剤塗
布物を１〜1/100秒露光後、下記表面現像（Ａ）および
内部現像（Ｂ）に対してそれぞれ次式で定義される。
Ｓは感度、Ehは最大濃度（Dmax）と最小濃度（Dmin）の
丁度中間の濃度 を得るに要する露光量を示す。
〔表面現像（Ａ）〕
下記処方の現像液中で、温度20℃において10分間現像す
る。
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール（ヘミ硫酸塩）2.5g アスコルビン酸 10g メタ硼酸ナトリウム・四水塩 35g 臭化カリ 1g 水を加えて １ 〔内部現像（Ｂ）〕 赤血塩3g/lとフエノサフニン0.0126g/lを含む漂白液中
で約20℃で10分間処理し、次いで10分間水洗後、下記処
方の現像液中で、20℃において10分間現像する。
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール （ヘミ硫酸塩） 2.5g アスコルビン酸 10g メタほう酸ナトリウム四水塩 35g 臭化カリ 1g チオ硫酸ソーダ 3g 水を加えて １ 以下本発明の内容を詳細に説明する。
平板状ハロゲン化銀粒子の圧力特性が悪い原因として
は、平板状粒子が厚みの大きい粒子にくらべて圧力によ
り変形し易いことが挙げられるが、この変形により、圧
力電子が発生しそれが表面サイトにトラツプされること
が圧力によりかぶりを生じる主因である。本発明者ら
は、この原因を取りのぞくべく検討した結果、平板乳剤
が粒子表面の化学増感後にしかるべき内部感度を保持す
ることが決定的に重要であることを見出した。
そのような内部感度を発現させるためには、所望のハロ
ゲン化銀粒子を形成し終える以前に、化学増感を行なう
ことや、いわゆる電子トラツプ効果を有する金属イオン
をドープすることや、粒子内でハロゲン組成分布を導入
せしめることにより格子不整を発生させることなどが有
効であつた。
本発明における平板状ハロゲン化銀粒子（以下、「平板
粒子」という）とは２つの対向する平行な主平面を有し
該主平面の円相当直径（該主平面と同じ投影面積を有す
る円の直径）が主平面間の距離（即ち粒子の厚み）より
２倍以上大きな粒子をいう。
本発明の平板粒子を有する乳剤の平均粒子直径／粒子厚
み比は３〜12であることが好ましく、特に５〜10である
ことが好ましい。
ここに、平均粒子直径／粒子厚み比とは、全平板粒子の
粒子直径／粒子厚み比を平均することにより得られるが
簡便な方法としては、全平板粒子の平均直径と、全平板
粒子の平均厚みとの比として求めることも出来る。
本発明の平板粒子の直径（円相当）は0.3〜10μｍ、好
ましくは0.5〜5.0μｍ、さらに好ましくは0.5〜2.0μｍ
である。
粒子厚みは0.5μｍ以下、好ましくは0.05〜0.5μｍ、さ
らに好ましくは0.08〜0.3μｍである。
本発明に於ける粒子直径、粒子厚みの測定は米国特許第
4,434,226号に記載の方法の如く粒子の電子顕微鏡写真
より求めることができる。平板粒子のハロゲン組成とし
ては、具体的には、塩沃化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭
化銀、臭化銀塩沃臭化銀を用いることができる。またチ
オシアン酸銀、シアン酸銀などを含んでいてもよい。
平板粒子の製法としては、米国特許第4434226号、同第4
439520号、同第4414310号、同第4399215号、同第443304
8号、同第4386156号、同第4400463号、同第4414306号、
同第4435501号などに記載された方法を適宜、組み合せ
ることにより成し得る。
たとえばpBr1.3以下の比較的高pAg値の雰囲気中で平板
粒子が重量で40％以上存在する種晶を形成し、同程度の
もしくはそれ以上のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン溶
液を添加して種晶を成長させることにより得られる。
銀and/orハロゲンの添加による粒子成長過程に於て、新
たな結晶核が発生しないように銀及びハロゲン溶液を添
加することが望ましい。
平板粒子の大きさは、温度調節、溶剤の種類や量の選
択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲン化物の添加
速度等をコントロールすることにより調整できる。
本発明の平板粒子の表面化学増感後の内部感度は、粒子
形成終了以前の段階で化学増感を行うことにより、高め
ることができる。好ましくは粒子全体の銀量の80％より
前の段階で化学増感を行うのがよい。
この化学的増感は、ジエームス（T.H.James）著、ザ・
セオリー・オブ・フオトグラフイツク・プロセス、第４
版、マクミラン社刊、1977年、（T.H.James,The Theory
of the Photographic Process,4 th ed,Macmillan,197
7）67-76頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行
うことができるし、またリサーチ・デイスクロージヤー
120巻、1974年４月、12008;リサーチ・デイスクロージ
ヤー、34巻、1975年６月、13452、米国特許第2,642,361
号、同3,297,446号、同3,772,031号、同3,857,711号、
同3,901,714号、同4,266,018号、および同3,904,415
号、並びに英国特許第1,315,755号に記載されるようにp
Ag5〜10、pH5〜８および温度30〜80℃において硫黄、セ
レン、チルル、金、白金、パラジウム、イリジウム、ロ
ジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行う
ことができる。化学増感は最適には、金化合物とチオシ
アネート化合物の存在下に、また米国特許第3,857,711
号、同4,266,018号および同4,054,457号に記載される硫
黄含有化合物もしくはハイポ、チオ尿素系化合物、ロダ
ニン系化合物などの硫黄含有化合物の存在下に行う。化
学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。用い
られる化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジ
ン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカプリ
を抑制し且つ感度を増大するものとして知られた化合物
が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第
2,131,038号、同3,411,914号、同3,554,757号、特開昭5
8-126526号および前述ダフイン著「写真乳剤化学」、13
8〜143頁に記載されている。化学増感に加えて、または
代替して、米国特許第3,891,446号および同3,984,249号
に記載されるように、例えば水素を用いて還元増感する
ことができるし、米国特許第2,518,698号、同2,743,182
号および同2,743,183号に記載されるように塩化第一
錫、二酸化チオウレア、ポリアミンおよびこのような還
元剤を用いて、または低pAg（例えば５未満）および／
または高pH（例えば８より大）処理によつて還元増感す
ることができる。また米国特許第3,917,485号および同
3,966,476号に記載される化学増感法も適用することが
できる。
また特願昭59-122981や同59-122984に記されている酸化
剤を用いた増感法も適用することができる。
また、内部感度を高める別法として、粒子形成終了以前
の段階でハロゲン組成のギヤツプを導入する方法があ
る。これも好ましくは粒子全体の銀量の80％より前の段
階で導入するのがよい。
ハロゲン組成のギヤツプは大きいほど、内部感度が上昇
するがたとえば沃臭化銀の場合、５モル％以上の沃化銀
含量の差が存在することが好ましく、さらには10モル％
以上の沃化銀含量の差が存在することが好ましい。
本発明においては次のような単分散六角平板粒子を用い
ることができる。
該乳剤は、分散媒とハロゲン化銀粒子とからなるハロゲ
ン化銀乳剤であつて、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積
の70％以上が、最小の長さを有する辺の長さに対する最
大の長さを有する辺の長さの比が、２以下である六角形
であり、かつ、平行な２面を外表面として有する平板状
ハロゲン化銀によって占められており、さらに、該六角
平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の変動係数
〔その投影面積の円換算直径で表わされる粒子サイズの
バラツキ（標準偏差）を、平均粒子サイズで割った値〕
が20％以下の単分散性をもつものであり、アスペクト比
は2.5以上で粒子サイズは0.2μｍ以下である。
該六角平板粒子の組成としては、臭化銀、ヨウ臭化銀、
塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれであつてもよい。沃度
イオンを含む場合、その含量は０〜30モル％であり、結
晶構造は一様なものでも、内部と外部が異質なハロゲン
組成から成るものでもよく、層状構造をなしていてもよ
い。また、粒子中に還元増感銀核を含んでいることが好
ましい。
該ハロゲン化銀粒子は、核形成−オストワルド熟成及び
粒子成長を経ることによつて製造することができるが、
その詳細は特願昭61-299155の記載に従う。
本発明の平板粒子の製造時に、粒子成長を速める為に添
加する、銀塩溶液（例えばAgNO3水溶液）とハロゲン化
物溶液（例えばKBr水溶液）の添加速度、添加量、添加
濃度を上昇させる方法が好ましく用いられる。
これらの方法に関しては例えば英国特許第1,335,925
号、米国特許第3,672,900号、同第3,650,757号、同第4,
242,445号、特開昭55-142329号、同55-158124号等の記
載を参考にすることが出来る。
熟成を促進するにはハロゲン化銀溶剤が有用である。例
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハロ
ゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促進
し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いることも
できるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を
添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておく
ことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化物
塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入す
ることもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲ
ン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することも
できる。
ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。チオシアネート熟成剤を用い
ることは米国特許第2,222,264号、同2,448,534号および
同3,320,069号に教示が見られる。また米国特許第3,27
1,157号、同3,574,628号、および同3,737,313号に記載
されるような常用されるチオエーテル熟成剤を用いるこ
ともできる。あるいは特開昭53-82408号、同53-144319
号に開示されているようなチオン化合物を用いることも
できる。
種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめ
ることによつてハロゲン化銀粒子の性質をコントロール
できる。そのような化合物は反応器中に最初に存在せし
めてもよいし、また常法に従って１もしくは２以上の塩
を加えると共に添加することもできる。米国特許同2,44
8,060号、同2,628,167号、同3,737,313号、同3,772,031
号、並びに、リサーチ・デイスクロージヤー、134巻、1
975年６月、13452に記載されるように銅、イリジウム、
鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、（硫黄、セレン及び
テルルなどのカルコゲン化合物）、金および第VII属貴
金属の化合物のような化合物をハロゲン化銀沈殿生成過
程で存在せしめることによつてハロゲン化銀の特性をコ
ントロールできる。特公昭58-1410号、モイザー（Moisa
r）ら著、ジヤーナル・オブ・フオトグラフイツク・サ
イエンス、25巻、1977、19-27頁に記載されるようにハ
ロゲン化銀乳剤は沈殿生成過程において粒子の内部を還
元増感することができる。
本発明に用いられる平板粒子においては、エピタキシヤ
ル接合によつて組成の異なるハロゲン化銀が接合されて
いてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲ
ン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これらの
乳剤粒子は、米国特許第4,094,684号、同4,142,900号、
同4,459,353号、英国特許第2,038,792号、米国特許第4,
349,622号、同4,395,478号、同4,433,501号、同4,463,0
87号、同3,656,962号、同3,852,067号、特開昭59-16254
0号等に開示されている。
本発明の平板粒子は表面を化学的に増感されることが必
要である。なぜなら内部感度が高いために通常の表面現
像的な現像液では、十分な感度が得られないからであ
る。
化学的増感は、ジエームス（T.H.James）著、ザ・セオ
リー・オブ・フオトグラフイツク・プロセス、第４版、
マクミラン社刊、1977年、（T.H.James,The Theory of
the Photographic Process,4 th ed,Macmillan,1977）6
7-76頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うこ
とができるし、またリサーチ・デイスクロージヤー120
巻、1974年４月、12008;リサーチ・デイスクロージヤ
ー、34巻、1975年６月、13452、米国特許第2,642,361
号、同3,297,446号、同3,772,031号、同3,857,711号、
同3,901,714号、同4,266,018号、および同3,904,415
号、並びに英国特許第1,315,755号に記載されるようにp
Ag5〜10、pH5〜８および温度30〜80℃において硫黄、セ
レン、チルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまた
はこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うことができ
る。化学増感は最適には、金化合物とチオシアネート化
合物の存在下に、また米国特許第3,857,711号、同4,26
6,018号および同4,054,457号に記載される硫黄含有化合
物もしくはハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合
物などの硫黄含有化合物の存在下に行う。化学増感助剤
の存在下に化学増感することもできる。用いられる化学
増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピ
リミジンのごとき、化学増感の過程でカプリを抑制し且
つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられ
る。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第2,131,038
号、同3,411,914号、同3,554,757号、特開昭58-126526
号および前述ダフイン著「写真乳剤化学」、138〜143頁
に記載されている。化学増感に加えて、または代替し
て、米国特許第3,891,446号および同3,984,249号に記載
されるように、例えば水素を用いて還元増感することが
できるし、米国特許第2,518,698号、同2,743,182号およ
び同2,743,183号に記載されるように塩化第一錫、二酸
化チオウレア、ポリアミンおよびこのような還元剤を用
いて、または低pAg（例えば５未満）および／または高p
H（例えば８より大）処理によつて還元増感することが
できる。また米国特許第3,917,485号および同3,966,476
号に記載される化学増感法で色増感性を向上することも
できる。
また特願昭59-122981や同59-122984に記載されている酸
化剤を用いた増感法も適用することができる。
本発明に用いられる平板粒子は、同一ハロゲン化銀乳剤
層に通常の化学増感されたハロゲン化銀粒子（以下非平
板粒子と称する）と併用することができ、特にカラー写
真感光材料の場合には、平板粒子と非平板粒子をそれぞ
れ異なる乳剤層および／あるいは同一乳剤層に使用する
ことが可能である。ここで非平板粒子として例えば立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶体を有する
レギユラー粒子や球状、じやがいも状などのような変則
的な結晶形を有する粒子などを挙げることができる。
又、これらの粒子のハロゲン化銀としては、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれの
ハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は
30モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もしくは沃塩臭
化銀である。特に好ましいのは２モル％から25モル％ま
での沃化銀を含む沃臭化銀である。
ここで用いられる非平板粒子の粒径は0.1ミクロン以下
の微粒子でも投影面積直径が10モクロンに至る迄の大サ
イズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、
あるいは広い分布を有する多単分散乳剤でもよい。
本発明に用いられる非平板粒子は、グラフキデ著「写真
の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Ch
imie et Physique Photographique Paul Montel,196
7）、ダフイン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス
社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製
造と塗布」、フオーカルプレン社刊（V.L.Zelikman et
al,Making and Coating Photographic Emulsion,Focal
Press,1964）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に
保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジ
エツト法を用いることもできる。この方法によると、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤が得られる。
別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。
前記のレギユラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。詳
しくは、例えばフオトグラフイク・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Photographic Science and Engin
eering）第６巻、159〜165頁（1962）；ジヤーナル・オ
ブ・フオトグラフイク・サイエンス（Journal of Photo
graphic Science）、12巻、252〜251頁（1964）、米国
特許第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記載
されている。
これらの非平板粒子の結晶構造は一様なものでも、内部
と外部とが異質なハロゲン組成からなる物でもよく、層
状構造をなしていてもよい。これらの乳剤粒子は、英国
特許第1,027,146号、米国特許第3,505,068号、同4,444,
877号および特願昭58-248469号等に開示されている。
本発明には、0.6μ以下、好ましくは0.2μ以下の非感光
性微粒子乳剤を現像促進、保存性改良、反射光の有効利
用などの目的でハロゲン化銀乳剤層、中間層または保護
層に添加してもよい。
本発明の平板粒子は、好ましくはカラー撮影感光材に使
用される。
本発明の平板粒子は、特に非平板の単分散ハロゲン化銀
粒子と同一および／または異なる乳剤層に使用すること
により、鮮鋭度および粒状度を同時に向上せしめるが可
能になることがある。
ここで単分散ハロゲン化銀乳剤（非平板状粒子）とは、
それに含まれるハロゲン化銀粒子の全重量又は全個数の
95％以上が平均粒径の±40％以内、より好ましくは±30
％以内にあるものと定義される。単分散ハロゲン化銀乳
剤をハロゲン化銀写真感光材料に用いることによつて、
粒状度を向上させうることは、上記特公昭47-11386、特
開昭55-142329、同57-17235、同59-72440等に記載され
ている。又、前述のT.H.ジエームス著、“ザ・セオリー
・オブ・フオトグラフイツク・プロセス”、580〜585頁
に記載されているように、0.3μ〜0.8μの単分散ハロゲ
ン化銀粒子は、特定の波長域の光に対しては光散乱性が
大きいが、その他の波長域の光に対しては比較的光散乱
性が小さいという特性を有しているということも知られ
ている。
従って、粒子直径／厚みの比が５以上の平板状ハロゲン
化銀乳剤と単分散ハロゲン化銀乳剤とを各々のハロゲン
化銀乳剤の持つ光学特性、粒状性を考慮して適切に配置
することによつて該ハロゲン化銀写真感光材料の鮮鋭度
および粒状度を同時に向上させることが可能な場合があ
る。
このような態様の例をいくつか列挙する。
例１）支持体側から赤感層、緑感層、および青感層の順
に層配列した感光材料では、青感層を構成するハロゲン
化銀乳剤層についてそれに含まれるハロゲン化銀粒子の
平均粒径が0.3μ〜0.8μの範囲にある場合には、該乳剤
層に平板状ハロゲン化銀粒子を使用し、平均粒径が上記
の範囲にない場合には単分散ハロゲン化銀を用いること
によつて緑感層および赤感層の鮮鋭度を向上させかつ青
感層の粒状度を向上させることが可能である。
例２）例１と同様の層配列を有する感光材料において、
緑感層を構成するハロゲン化銀乳剤層について、それに
含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒径が0.4μ〜0.8μの
範囲にある場合には、該乳剤層に平板状ハロゲン化銀粒
子を使用し、平均粒径が上記の範囲にない場合には単分
散乳剤を用いて赤感層の鮮鋭度を向上させつつ緑感層の
粒状度を向上させることが可能である。
例３）例１と同様の層配列を有する感光材料で、同一感
色性を有する乳剤層が２層以上の感度の異なる複数の層
より成る感光材料において、最高感度を有する青感層1.
0μ以上の単分散ハロゲン化銀（特に二重構造粒子が好
ましい）でより低感な青感層の光散乱が大きい場合は、
より低感な青感層に平板粒子を使用し、緑感層および赤
感層の鮮鋭度を向上させることができる。
例４）例３と同様の層配列を有する感光材料で複数の緑
感層がすべて光散乱が大きい場合、緑感層すべてに平板
粒子を使用し、赤感層の鮮鋭度を向上させつつ、緑感層
の粒状度を向上させることが可能である。
例３および例４のように、特に青感層、緑感層および赤
感層がそれぞれ複数の乳剤層から成る場合、鮮鋭度およ
び粒状度を向上させるためには光散乱の大きい乳剤層に
平板状ハロゲン化銀粒子を用い、光散乱の少ない乳剤層
に単分散乳剤を用いることを考慮すべきである。又、例
４において更に赤感層に平板粒子を使用した場合には、
乳剤層間の光散乱が大きくなりかえつて赤感層の上にあ
る緑感層の鮮鋭度を悪化させる場合もあり、支持体に最
も近い赤感層に平板粒子を使用することが好ましくない
場合もある。
本発明に用いられる平板粒子及び非平板粒子は、既に述
べたように、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感
を行ったものを使用する。このような工程で使用される
添加剤はリサーチ・デイスクロージヤーNo.17643および
同No.18716に記載されており、その該当個所を後掲の表
にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・デイスクロージヤー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,50
1号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,401,7
52号、特公昭58-10739号、英国特許第1,425,020号、同
第1,476,760号、等に記載のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,61
9号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特許
第3,061,432号、同第3,752,067号、リサーチ・デイスク
ロージヤーNo.24220〔1984年６月）、特開昭60-33552
号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.24230（1984年６
月）、特開昭60-43659号、米国特許第4,500,630号、同
第4,540,654号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フエノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、第
2,369,929号、第2,801,171号、同第2,772,162号、同第
2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,308号、同
第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公開第3,32
9,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同第4,427,76
7号、欧州特許第161,626A号等に記載のものが好まし
い。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17643のVII−
Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57-39413号、米
国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第1,
146,368号に記載のものが好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州特
許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記載
のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。
カツプリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ項
に記載された特許、特開昭57-151944号、同57-154234
号、同60-184248号、米国特許第4,248,962号に記載され
たものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,13
1,188号、特開昭59-157638号、同59-170840号に記載の
ものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争カ
プラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、同
第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60-18
5950等に記載のDIRレドツクス化合物放出カプラー、欧
州特許第173,302A号に記載の離脱後復色する色素を放出
するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322,027号などに記載されている。
ラテツクス分散法の工程、効果、および含浸用のラテツ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から6
48頁左欄に記載されている。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.17
643の28〜29頁、および同No.18716の651左欄〜右欄に記
載された通常の方法によつて現像処理することができ
る。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、定着又は
漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経
るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジヤ
ーナル・オブ・ザ・ソサエテイ・オブ・モーシヨン・ピ
クチヤー・アンド・テレヴジヨン・エンジニアズ（Jour
nal of the Society of Motion Picture and Televisio
n Engineers）第64巻、P.248-253（1955年５月号）に記
載の方法で、もとめることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水流水量を大
巾に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、この様な問題の解決策として、特
願昭61-131632号に記載のカルシウム、マグネシウムを
低減させる方法を、極めて有効に用いることができる。
また、特願昭57-8542号に記載のイソチアゾロン化合物
やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナト
リウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール
等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微
生物の減菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いることもで
きる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−９
であり好ましくは、５−８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15-45℃で20秒−10分、好ましくは25-40℃で30秒
−５分の範囲が選択される。
更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によつて処理することもできる。この様な安定化処理
においては、特開昭57-8543号、58-14834号、59-184343
号、60-220345号、60-238832号、60-239784号、60-2397
49号、61-4054号、61-118749号等に記載の公知の方法
は、すべて用いることができる。特に、１−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸、５−クロロ−２−メ
チル−４−イソチアゾリン−３−オン、ビスマス化合
物、アンモニウム化合物等を含有する安定浴が、好まし
く用いられる。
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴をあげることができる。
（実施例） 以下に本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。
実施例−１） （１） 乳剤の調製 臭化カリウム6g、不活性ゼラチン30gを蒸留水3.7lに溶
かした水溶液をよく撹拌しながら、これにダブルジエツ
ト法により、14％の臭化カリウム水溶液と20％の硝酸銀
水溶液とを一定流量で１分間にわたつて、55℃、pBr1.0
において加えた（この添加（Ｉ）で全銀量の2.40％を消
費した）。ゼラチン水溶液（17％、300″）を加え55℃
において攪拌した後、水酸化ナトリウムを加えpHを9.0
にした。ここで塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを加
え20分間放置した（粒子内部化学増感）。続いてpHを5.
5にし、20％の硝酸銀水溶液をpBrが1.40に達するまで一
定流量で加えた（この添加（II）で全銀量の5.0％を消
費した）。さらにヨウ化カリウム8.3gが添加されるよう
にヨウ化カリウムを含む20％の臭化カリウム溶液および
33％の硝酸銀水溶液をダブルジエツト法により80分間に
わたつて加えた。（この添加（III）で全銀量の92.6％
を消費した。）この間温度を55℃、pBrを1.50に保持し
た。また、この乳剤に使用した硝酸銀量は425gであつ
た。次いで、通常のフロキユレーシヨン法により脱塩
後、金・硫黄増感を最適に行なつた（粒子表面化学増
感）。この調製手順において、内部化学増感に用いる塩
化金酸およびチオ硫酸ナトリウムの添加量を変化させる
ことにより表−１に挙げた種々の表面温度／内部感度比
を有する平均粒子直径／粒子厚み比6.5、球相当直径0.8
μｍである平板状AgBrI（AgI＝2.0モル％）、乳剤Ａ〜
Ｃ、１〜３、Ｄ〜Ｆを調製した。これらの乳剤粒子は粒
子サイズ分布の変動係数が15％以下の単分散六角平板乳
剤であつた。
（２） 塗布試料の作製 （１）で得られた乳剤の各々に増感色素Ｓ−５を添加し
塗布助剤としてドデシルベンゼンスルフオン酸塩、増粘
剤としてｐ−ビニルベンゼンスルフオネート、硬膜剤と
してビニルスルフオン系化合物、および写真特性改良剤
としてポリエチレンオキサイド系化合物を加えて乳剤塗
布液を作った。続いてそれらの塗布液を下引き加工した
ポリエステルベース上に別々に均一に塗布し、その上に
主にゼラチン水溶液から成る表面保護層を塗布して、乳
剤Ａ〜Ｃ、１〜３、Ｄ〜Ｆを有する塗布試料−１〜９を
作製した。このとき試料・１〜９の塗布銀量はそれぞれ
4.0g/m2であり、保護層のゼラチン塗布量はそれぞれ1.3
g/m2であり、乳剤層のゼラチン塗布量はそれぞれ2.7g/m
2であつた。
（３） 塗布試料の評価 まずこのようにして得られた塗布試料１〜９の試料片を
本文中の表面感度／内部感度比の定義に基づき現像処理
及びセンシメントリーを行ない、表面感度／内部感度比
を求めた。
次に塗布試料１〜９の試料片を1/100秒の露光時間50CMS
の露光量でウエツジ露光した後、下記組成の現像液−Ｉ
で同時に20℃、４′現像し、次いで定着、水洗、乾燥後
センシトメトリーを行ない、カブリ＋0.1の濃度を与え
る露光量の逆数により写真感度を求めた。
現像液−１ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.5g ヒドロキノン 10g エチレンジアミン四酢酸・二−ナトリウム 2g 亜硫酸カリウム 60g ホウ酸 4g 炭酸カリウム 20g チオシアン酸カリウム 1.2g 臭化ナトリウム 5g ジエチレングリコール 20g 水酸化ナトリウムでpH10.0に調製 水を加えて １ 圧力性の評価は、塗布試料１〜９の試料片を25℃で相対
湿度40％に調湿された条件下で折り曲げる。この折り曲
げは、直径6mmの鉄棒に沿って180°曲げられた。この操
作の直後に10-2secでウエツジ露光を与えた。露光済の
試料を現像液−Ｉを用い、現像液の温度を20℃に保って
４分で現像した。これを定着し、水洗した。
この結果、折り曲げによるかぶりの変化量の最大濃度に
対する比ΔFog/Dmをもつて圧力性を評価した。
以上の結果を表−１にまとめた。
として相対的に表わした。
表−１より明らかなように表面感度／内部感度比が0.5
〜2.0の範囲にある本発明の乳剤１〜３を有する塗布試
料４〜６は、写真感度を大きく損なうことなく圧力性が
改良されており、本発明の効果が顕著である。
実施例−２） （１） 乳剤の調製 臭化カリウム6g、不活性ゼラチン30gを蒸留水2lに溶か
した水溶液をよく攪拌しながら、これにダブルジエツト
法により、ヨウ化カリウム1.1gを含む14％の臭化カリウ
ム水溶液と20％の硝酸銀水溶液とを一定流量で２分間に
わたつて、55℃、pBr＝1.0において加えた（この添加
（Ｉ′）で全銀量の5.0％を消費した）。ゼラチン水溶
液（17％、300″）を加えた後、ヨウ化カリウム2.1gを
含む溶液および20％の硝酸銀水溶液をpBr＝1.3に達する
まで一定流量で加えた（この添加（II′）で全銀量の1
0.0％を消費した）。ヨウ化カリウムagが添加されるよ
うに含有した20％の臭化カリウム溶液および33％の硝酸
銀水溶液をダブルジエツト法により、添加しコア粒子を
作った（この添加（III′）で全銀量の30.0％を消費し
た）。この間温度を55℃、pBr＝1.3に保つた。次いでヨ
ウ化カリウムbgを含む20％の臭化カリウム水溶液および
33％の硝酸銀水溶液を、ダブルジエツト法により５分間
にわたり添加し中間相を作った。（この添加（IV′）で
全銀量の5.0％を消費した）。この間温度を55℃、pBrを
1.3に保った。次いでヨウ化カリウムcgが添加されるよ
うに含有した20％の臭化カリウム水溶液および33％の硝
酸銀水溶液をダブルジエツト法により添加し、シエル相
を付着させた。（この添加（Ｖ′）で全銀量の50％を消
費した）。この間、温度を55°、pBr1.3に保った。乳剤
に使用した全硝酸銀量は425gであつた。次いで、通常の
フロキユレーシヨン法により脱塩後、金・硫黄増感を最
適に行った。この調製手順においてヨウ化カリウムの量
ａ〜ｃを変化させ、表−２に示すような粒子内ヨウド構
造を有する平均球相当径0.5μ、平均粒子直径／粒子厚
み比12±２の平板状AgBrI（AgI＝５モル％）乳剤−Ｇ〜
Ｉ、４〜６を調製した。
（２）塗料試料のおよびその評価 実施例−１の（２）と同様の手順で、乳剤−Ｇ〜Ｉ、４
〜６を有する塗布試料10〜15を作製した。
さらに実施例−１の（３）に記載の方法と同様に、表面
感度／内部感度比、現像液−Ｉでの感度、圧力性の評価
を行った。
その結果を表−３にまとめた。
表−２より明らかなように表面感度／内部感度比が0.5
〜2.0の範囲にある本発明の乳剤−４〜６を有する塗布
試料−13〜15は写真感度を大きく損なうことなく圧力性
が改良されており、実施例−１と同様に本発明の効果が
顕著である。
実施例−３） 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上に下
記のような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を作
成し、第３緑感層および第２、第３青感層に実施例−１
に記載の乳剤−Ａ、２、Ｆを含む試料101〜103とした。
第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 0.25g/m2 紫外線吸収剤 Ｕ−１ 0.1g/m2 紫外線吸収剤 Ｕ−２ 0.1g/m2 高沸点有機溶媒Oil−１ゼラチン 1.9g/m2 第２層：中間層−１ Cpd D 10mg/m2 高沸点有機溶媒Oil 3 40mg/m2 ゼラチン 0.4g/m2 第３層：中間層−２ 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.06μ、AgI含量１モル％） 銀量 0.05g/m2 ゼラチン 0.4g/m2 第４層：第１赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された沃臭化銀
乳剤 （平均粒径0.2μでAgI含量５モル％の単分散立方体と平
均粒径0.1μでAgI含量５モル％の単分散立方体の１対１
の混合物） 銀量 0.4g/m2 カプラー Ｃ−１ 0.2g/m2 Ｃ−２ 0.05g/m2 高融点有機溶媒 Oil−１ 0.1cc/m2 ゼラチン 0.8g/m2 第５層：第２赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された沃臭化銀
乳剤 （平均粒径0.3μのAgI含量４モル％の単分散立方体乳
剤） 銀量 0.4g/m2 カプラー Ｃ−１ 0.2g/m2 Ｃ−３ 0.2g/m2 Ｃ−２ 0.05g/m2 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1cc/m2 ゼラチン 0.8g/m2 第６層：第３赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された沃臭化銀
乳剤 （平均粒径0.4μのAgI含量２モル％の単分散立方体） 銀量 0.4g/m2 カプラー Ｃ−３ 0.7g/m2 ゼラチン 1.1g/m2 第７層：中間層−３ 染料 Ｄ−１ 0.02g/m2 ゼラチン 0.6g/m2 第８層：中間層−４ 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 平均粒径0.06μ AgI含量１モル％ 銀量 0.05g/m2 化合物Cpd A 0.2g/m2 ゼラチン 1.0g/m2 第９層：第１緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４で分光増感された沃臭化銀
乳剤 （平均粒径0.2μ AgI含量５モル％の単分散立方体と平
均粒径0.1μ AgI含量５モル％の単分散立方体の1:1混
合物） 銀量 0.5g/m2 カプラー Ｃ−４ 0.3g/m2 化合物 Cpd B 0.03g/m2 ゼラチン 0.5g/m2 第10層：第２緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４を含有する沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.4μのAgI含量５モル％の単分散立方体） 銀量 0.4g/m2 カプラー Ｃ−４ 0.3g/m2 化合物 Cpd B 0.03g/m2 ゼラチン 0.6g/m2 第11層：第３緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４を含有する沃臭化銀乳剤 （実施例−１に記載の乳剤−Ａ、２、Ｆ） 銀量 0.5g/m2 カプラー Ｃ−４ 0.8g/m2 化合物 Cpd B 0.08g/m2 ゼラチン 1.0g/m2 第12層：中間層−５ 染料 Ｄ−２ 0.05g/m2 ゼラチン 0.6g/m2 第13層：黄色フイルター層 黄色コロイド銀 0.1g/m2 化合物 Cpd A 0.01g/m2 ゼラチン 1.1g/m2 第14層：第１青感乳剤層 増感色素Ｓ−５およびＳ−６を含有する沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.2μ、AgI含量３モル％の単分散立方体乳剤
と平均粒径0.1μ、AgI含量３モル％の単分散立方体乳剤
との1:1混合物） 銀量 0.6g/m2 カプラー Ｃ−５ 0.6g/m2 ゼラチン 0.8g/m2 第15層：第２青感乳剤層 増感色素Ｓ−５およびＳ−６を含有する沃臭化銀乳剤 （第３緑感層と同じ乳剤） 銀量 0.4g/m2 カプラー Ｃ−５ 0.3g/m2 Ｃ−６ 0.3g/m2 ゼラチン 0.9g/m2 第16層：第３青感乳剤層 増感色素Ｓ−５およびＳ−６を含有する沃臭化銀乳剤 （第３緑感層と同じ乳剤） 銀量 0.4g/m2 カプラー Ｃ−６ 0.7g/m2 ゼラチン 1.2g/m2 第17層：第１保護層 紫外線吸収剤 Ｕ−１ 0.04g/m2 〃 Ｕ−３ 0.03g/m2 〃 Ｕ−４ 0.03g/m2 〃 Ｕ−５ 0.05g/m2 〃 Ｕ−６ 0.05g/m2 化合物 Cpd C 0.8g/m2 染料 Ｄ−３ 0.05g/m2 ゼラチン 0.7g/m2 第18層：第２保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.6μ AgI含量１モル％） 銀量 0.1g/m2 ポリメチルメタクレート粒子 （平均粒径1.5μ） 0.1g/m2 メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の共重合体
（平均粒径1.5μ） 0.1g/m2 シリコンオイル 0.03g/m2 フツ素含有活面活性剤 Ｗ−１ 3mg/m2 ゼラチン 0.8g/m2 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１および
界面活性剤を添加した。
このようにして得られた試料101〜103の試料片を実施例
−１−（３）に記載の方法で加圧したものしないものと
を1/100秒の露光時50CMSの露光量でウエツジ露光した
後、下記現像処理を行なった。
処理工程 工 程 時 間 温 度 第１現像 ６分 38℃ 水 洗 ２分 〃 反 転 ２分 〃 発色現像 ６分 〃 調 整 ２分 〃 漂 白 ６分 〃 定 着 ４分 〃 水 洗 ４分 〃 安 定 １分 常 温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。
第一現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルフオネート 30g 炭酸ナトリウム（一水塩） 30g １−フエニル−４メチル−４−ヒドロキシメチル−３ピ
ラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム（0.1％水溶液） 2ml 水を加えて 1000ml 反転液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 3g 塩化第１スズ（二水塩） 1g ｐ−アミノフエノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 3g 亜硫酸ナトリウム 7g 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフオンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩 11g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 1g 水を加えて 1000ml 調整液 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） 8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml 漂白液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） 2g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム（二水
塩） 120g 臭化カリウム 100g 水を加えて 1000ml 定着液 水 800ml チオ硫酸ナトリウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000ml 安定液 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライフエル（富士フイルム（株）製界面活性剤）
5.0ml 水を加えて 1000ml マゼンタ濃度およびイエロー濃度の最低濃度から2.0大
なる相対露光量をもとに第３緑感層と第２および第３青
感層のカラー反転感度を見積つた。
その結果、試料101に対し102はほぼ同等の感度であつた
が試料103の感度は1/10以下と低かった。
圧力性については試料101に対し、102、103は高濃度側
の加圧された部分のイエローとマゼンタ濃度の低下が大
きく減少した。
実施例−４） 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料試料第２緑感層および第２青感層に実施例−２
に記載の乳剤−Ｇ、５を含む201〜202を作製した。
第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 ……… 銀 0.18g/m2 ゼラチン …………………… 1.40g/m2 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン …………0.18g/m2 Ｃ−11 …………………… 0.07g/m2 Ｃ−13 …………………… 0.02g/m2 Ｕ−11 …………………… 0.08g/m2 Ｕ−12 …………………… 0.08g/m2 Oil−２ ………………… 0.10g/m2 Oil−１ ………………… 0.20g/m2 ゼラチン …………………… 1.0 g/m2 第３層；第１赤感乳剤層 増感色素Ｓ−11,12,13,18で分光増感された沃臭化銀乳
剤 ……… 銀 0.50g/m2 （ヨード含量５モル％、平均粒子球相当径0.3μの不定
型多重双晶粒子） Ｃ−12 …………………… 0.14g/m2 Oil−２ ………………… 0.005g/m2 Ｃ−20 …………………… 0.005g/m2 ゼラチン …………………… 1.20g/m2 第４層；第２赤感乳剤層 増感色素Ｓ−11,12,13,18で分光増感された沃臭化銀乳
剤 ……… 銀 1.15g/m2 （ヨード含量５モル％、平均粒子球相当径0.6μの不定
形多重双晶粒子） Ｃ−12 …………………… 0.060g/m2 Ｃ−13 …………………… 0.008g/m2 Ｃ−20 …………………… 0.004g/m2 Oil−２ ………………… 0.005g/m2 ゼラチン …………………… 1.50g/m2 第５層；第３赤感乳剤層 増感色素Ｓ−11,12,13,18で分光増感された沃臭化銀乳
剤： ……… 銀 1.50g/m2 （ヨード含量５モル％、平均粒子球相当径0.8μの不定
型多重双晶粒子） Ｃ−15 …………………… 0.012g/m2 Ｃ−13 …………………… 0.003g/m2 Ｃ−14 …………………… 0.004g/m2 Oil−２ ………………… 0.32g/m2 第６層；中間層 ゼラチン …………………… 1.06g/m2 第７層；第１緑感乳剤層 増感色素Ｓ−14,15,16で分光増感された沃臭化乳剤剤 （ヨード含量５モル％、平均粒子球相当径0.3μの不定
形多晶粒子） ……… 銀 0.35g/m2 Ｃ−16 …………………… 0.120g/m2 Ｃ−11 …………………… 0.021g/m2 Ｃ−17 …………………… 0.030g/m2 Ｃ−18 …………………… 0.025g/m2 Oil−２ ………………… 0.20g/m2 ゼラチン …………………… 0.70g/m2 第８層；第２緑感乳剤層 増感色素Ｓ−14,15,16で分光増感された沃臭化銀乳剤
（実施例−２に記載の乳剤−G,5） ……… 銀 0.75g/m2 Ｃ−16 …………………… 0.021g/m2 Ｃ−18 …………………… 0.004g/m2 Ｃ−11 …………………… 0.002g/m2 Ｃ−17 …………………… 0.003g/m2 Oil−２ ………………… 0.15g/m2 ゼラチン …………………… 0.80g/m2 第９層，第３緑感乳剤層 増感色素Ｓ−14,15,16で分光増感された沃臭化銀………
…… 銀1.80g/m2 （ヨード含量５モル％、平均粒子球相当径0.8μの不定
形多重双晶粒子） Ｃ−16 …………………… 0.011g/m2 Ｃ−11 …………………… 0.001g/m2 Oil−１ ………………… 0.69g/m2 ゼラチン …………………… 1.74g/m2 第10層；イエローフイルター層 黄色コロイド銀 ……… 銀0.05g/m2 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン……… 0.0
3g/m2 ゼラチン …………………… 0.95g/m2 第11層；第１青感乳剤層 増感色素Ｓ−17で分光増感された 沃臭化銀乳剤： ………… 銀 0.24g/m2 （ヨード含量５モル％、平均粒径球相当径0.3μの不定
形多重双晶粒子） Ｃ−19 …………………… 0.27g/m2 Ｃ−18 …………………… 0.005g/m2 Oil−２ ………………… 0.28g/m2 ゼラチン …………………… 1.28g/m2 第12層；第２青感乳剤層 増感色素Ｓ−17で分光増感された 沃臭化銀乳剤： ……… 銀0.45g/m2 （第２緑感層と同じ乳剤） Ｃ−19 …………………… 0.098g/m2 Oil−２ ………………… 0.03g/m2 ゼラチン …………………… 0.46g/m2 第13層；第３青感乳剤層 増感色素Ｓ−17で分光増感された 沃臭化銀乳剤： ……… 銀 0.77g/m2 （ヨード含量５モル％、平均粒子球相当径0.8μの不定
形多重双晶粒子） Ｃ−19 …………………… 0.036g/m2 Oil−２ ………………… 0.07g/m2 ゼラチン …………………… 0.69g/m2 第14層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径0.07μ）………
銀 0.5g/m2 Ｕ−11 …………………… 0.11g/m2 Ｕ−12 …………………… 0.17g/m2 Oil−２ ………………… 0.90g/m2 第15層；第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子 （直径約1.5μｍ） …………… 0.54g/m2 Ｕ−13 …………………… 0.15g/m2 Ｕ−14 …………………… 0.10g/m2 ゼラチン …………………… 0.72g/m2 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１や界面
活性剤を添加した。
このようにして得られた試料No.201〜202の試料片を実
施例−（３）に記載の方法で加圧したものとしないもの
とを1/100秒100CMSの露光量でウエツジ露光した後、以
下に示す現像処理をした。
〔処理工程〕（38℃） 処理時間 カラー現像 ３分15秒 漂白 ６分30秒 水洗 ２分10秒 定着 ４分20秒 水洗 ３分15秒 安定 １分05秒 処理工程において使用した処理液組成は下記の如くであ
つた。
カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル
（平均重合度 10） 0.3g 水を加えて 1.0l マゼンタ濃度およびイエロー濃度の最低濃度から0.7大
なる相対露光量をもとに第２緑感層と第２青感層のカラ
ーネガ感度を見積つた。その結果実施例２）と同様に、
試料201に対し202はほぼ同等の感度を示したが、圧力部
のかぶり（マゼンタおよびイエローの濃度増）は比較の
乳剤Ｇを含む試料201では顕著であるのに対し、本発明
の乳剤−５を含む試料202では殆んど認められないもの
であつた。
実施例１〜４で用いた化合物の構造 Oil １ フタル酸ジブチル Oil ２ リン酸トリクレジル

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】支持体上に一層以上の感光性ハロゲン化銀
    乳剤層を設けたハロゲン化銀写真感光材料において、該
    感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に含まれる
    ハロゲン化銀乳剤中の厚さ0.5μｍ未満、直径0.3μｍ以
    上の粒子の平均粒子直径／粒子厚み比が２以上である粒
    子が、該乳剤の全粒子の投影面積の少なくとも50％を占
    め、表面が化学増感されており、更に表面感度／内部感
    度比が0.5〜２であることを特徴とするハロゲン化銀写
    真感光材料。
JP62137943A 1987-06-01 1987-06-01 ハロゲン化銀写真感光材料 Expired - Fee Related JPH0743505B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62137943A JPH0743505B2 (ja) 1987-06-01 1987-06-01 ハロゲン化銀写真感光材料
US07/471,679 US4985350A (en) 1987-06-01 1990-01-25 Silver halide photographic light-sensitive material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62137943A JPH0743505B2 (ja) 1987-06-01 1987-06-01 ハロゲン化銀写真感光材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS63301937A JPS63301937A (ja) 1988-12-08
JPH0743505B2 true JPH0743505B2 (ja) 1995-05-15

Family

ID=15210332

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62137943A Expired - Fee Related JPH0743505B2 (ja) 1987-06-01 1987-06-01 ハロゲン化銀写真感光材料

Country Status (2)

Country Link
US (1) US4985350A (ja)
JP (1) JPH0743505B2 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0432831A (ja) * 1990-05-29 1992-02-04 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
JPH04274423A (ja) * 1991-03-01 1992-09-30 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料
US5385815A (en) 1992-07-01 1995-01-31 Eastman Kodak Company Photographic elements containing loaded ultraviolet absorbing polymer latex
US5300413A (en) * 1992-11-27 1994-04-05 Eastman Kodak Company Photoelectric elements for producing spectral image records retrievable by scanning
EP0695968A3 (en) 1994-08-01 1996-07-10 Eastman Kodak Co Viscosity reduction in a photographic melt
EP0699944B1 (en) 1994-08-26 2000-06-07 Eastman Kodak Company Tabular grain emulsions with sensitization enhancements

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5999433A (ja) * 1982-11-29 1984-06-08 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
JPS6035726A (ja) * 1983-08-08 1985-02-23 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀乳剤
JPH0610756B2 (ja) * 1985-07-17 1994-02-09 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀カラ−反転写真材料
JPS6218556A (ja) * 1985-07-18 1987-01-27 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPH0675169B2 (ja) * 1985-08-05 1994-09-21 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料

Also Published As

Publication number Publication date
US4985350A (en) 1991-01-15
JPS63301937A (ja) 1988-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0670708B2 (ja) ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いた写真感光材料
JPH0766157B2 (ja) 感光性ハロゲン化銀乳剤
JPH0560852B2 (ja)
EP0272675A2 (en) Silver halide photographic material having latent image distribution
JPH0553258B2 (ja)
US5156946A (en) Silver halide photographic materials
JPH0743505B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JP2529853B2 (ja) ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
JPH06301130A (ja) フィルムおよびカメラ
JP2664278B2 (ja) ハロゲン化銀写真乳剤及び写真感光材料
JPH0561205B2 (ja)
JPS6342769B2 (ja)
JP3041701B2 (ja) 高感度かつ経時保存性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料およびその製造方法
JP2879586B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JP2811305B2 (ja) 鮮鋭性及び粒状性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料
JPH0778599B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JP2631140B2 (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2634059B2 (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH0652411B2 (ja) ハロゲン化銀カラ−反転写真感光材料
JP2744834B2 (ja) ハロゲン化銀乳剤及びこれを用いるカラー写真感光材料
JPH07111553B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH0743509B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH01291251A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2579220B2 (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2702001B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees