JPH0766157B2

JPH0766157B2 - 感光性ハロゲン化銀乳剤

Info

Publication number: JPH0766157B2
Application number: JP61021685A
Authority: JP
Inventors: 雄一大橋; 嘉彦芝原; 克美槇野; 廣竹原
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-02-03
Filing date: 1986-02-03
Publication date: 1995-07-19
Anticipated expiration: 2010-07-19
Also published as: JPS62209445A; US4835095A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は平板状ハロゲン化銀乳剤に関し、更に詳しく
は、高感度、高コントラストで、かつ、粒子性及びシヤ
ープネスの改良された感光性ハロゲン化銀乳剤に関する
ものである。

（従来技術）近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、高コントラスト、優れた粒状性、シ
ヤープネスの写真性能に対して一層高水準の要求がなさ
れている。

かかる要求を満たすため、増感色素による色増感効率の
向上を含む感度の向上、感度／粒状性の関係の改良、シ
ヤープネスの改良、カバーリングパワーの向上を意図し
た、平板状粒子の使用技術が米国特許第4434226、同441
4310、同4433048、同4414306、同4459353に開示されて
いる。

本発明者らは上記特許に示される平板状粒子について、
検討を行なつた結果十分な感度／粒状比を得るに至らな
かつた。

これは、単に粒子形状を平板化しただけでは、表面積／
体積比の増加に応じて増感色素の吸着量を増加し、光吸
収量を増やせた分の感度上昇が見込めないことによる。
すなわち増感色素吸着量を上げることにより生じる、現
像抑制、再結合、潜像分散による感度低下が大きいから
である。

また青感性感光層に平板状粒子を用いる場合にはハロゲ
ン化銀粒子固有の波長域での光吸収量を増加せしめる必
要があるためである。

かかる欠点を改良し、高感化高画質をめざすためには、
乳剤の高ヨード化は不可欠である。

又、ハロゲン化銀乳剤層の透明性は、乳剤粒子の幾何学
的形状の変化による光散乱の影響が大きく寄与し、光散
乱の大きい層の下層では、上層の光散乱によりシヤープ
ネスが低下する。

リサーチ・デイスクロージヤー（Research Disclosur
e）、No.25330（1985年５月）乳剤粒子の形状と光散乱
の関係が明記されており、ハロゲン化銀感光材料のシヤ
ープネス向上には、乳剤粒子の透明性の向上が必須であ
ることが解る。

光吸収に関しては塩化銀、臭化銀、沃化銀の順に強くな
るが一方現像活性に関しては、その順に低下し光吸収と
現像活性を両立させるのは難しい。

この問題点を克服するために、ハロゲン化銀乳剤の内部
構造に明確な層状構造を与えることが考えられる。すな
わち内側のコアー部を高ヨード相とし外側のシエル部を
コアー部に対して低ヨード相にし、光吸収と現像活性を
両立させる手段である。

特開昭59−99433には、粒子直径／粒子厚み比が５以上
で内側高ヨード相を含む、平板状ハロゲン化銀粒子によ
り、圧力性を改良する方法が開示されている。

本発明者らは、上記特許を検討した結果、十分な効果を
得るに至らなかつた。

これは上記特許では、ハロゲン化銀溶剤であるチオエー
テル存在下において内部高ヨード相および外側の相の形
成を行なつているため実質上、明確な層状構造が得られ
ず、外側の相へのヨードのしみ出しが生じるため、現像
活性を非常に低下することになり低感化するからであ
る。

一方、ハロゲン化銀粒子の内部構造を高ヨード含量のコ
ア部と低ヨード含量のシエル部の明確な層状構造とする
ことで高ヨードでかつ現像活性の高いハロゲン化銀乳剤
を得る方法が特開昭60−143331に開示されている。

アスペクト比５以上の平板粒子に上記の技術の導入を試
みたが、感度／粒状比の向上は不十分であつた。本発明
者達はこの原因を鋭意解析したところ、コア部の粒子間
のヨード分布が広いと、シエルを付加した後の粒子サイ
ズ分布巾が大きくなりやすく又、大サイズ粒子ほどヨー
ド含量が小さくなつているのが原因であろうという仮説
に到達した。

この仮説にもとづいて、乳剤粒子の調製条件を種々検討
して、粒子間のヨード分布が狭くサイズ分布が狭いと、
平板粒子の感度／粒状比がきわめてすぐれていることを
実証できた。

欧州特許第147,868A号には、コア／シエル型乳剤の粒子
間ヨード分布巾を狭くすることによつて感度／粒状比を
改良できることが開示されているが、これには、コア部
の粒子間ヨード分布が広いと、粒子サイズ分布巾が大き
くなると、大サイズ粒子ほどヨード含量が小さくなると
いうことは一切開示されていない。又平板粒子に関する
記載もない。従つて該特許から本発明の効果を予測する
のはきわめて困難であつた。

（発明の目的）本発明の目的は高感度、高コントラストでかつ粒状性、
透明性、及びシヤープネスの改良された平板状ハロゲン
化銀乳剤を提供することである。

（発明の構成）本発明者らは鋭意研究の結果、本発明の目的は以下のハ
ロゲン化銀乳剤によつて達成されることを見出した。す
なわち、粒子直径／粒子厚み比が５以上の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤において、該乳剤粒子が４〜20モル％の沃化
銀を含む沃臭化銀から実質的に成るコアと、該コアを被
覆し、３モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀又は臭化銀
から実質的に成るシエルから構造され、かつ該乳剤粒子
の個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差が20％以下
であることを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤であ
る。

本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子（以下「平
板粒子」と記す）はその直径／厚み比が５以上20以下で
あることが好ましく、より好ましくは５以上８以下であ
り、もつとも好ましくは6.5以上８以下である。

ここに平板粒子の直径とは粒子の投影面積に等しい面積
の円の直径をいう。一般に平板粒子は２つの平行な面を
有しており、従つて本発明において「厚み」とは平板粒
子を構成する２つの平行な面の距離で表わされる。

本発明の平板粒子は、コアとそのコアを被覆するシエル
から成る二重構造を有している。該コアは４〜20モル％
の沃化銀を含有する沃臭化銀から実質的に成り、より好
ましくは６〜15モル％の沃化銀を含有する沃臭化銀から
実質的に成る。該コアは沃化銀を均一に含んでいても良
いし、又沃化銀含有率の異なる相から成る多重構造をも
つていても良い。後者の場合には、コアの沃化銀含有率
の平均値が４〜20モル％、より好ましくは６〜15モル％
であればよい。又「沃臭化銀から実質的に成る」とは主
に沃臭化銀から成るが、それ以外の部分も１モル％位ま
では含有してもよいことを意味する。個々の粒子のコア
の沃化銀含有率は各粒子間でそろつていることが望まし
く、個々の粒子のコアの沃化銀含有率の相対標準偏差は
15％以下であることが好ましく、更には８％以下である
ことが特に好ましい。

本発明の平板粒子のシエルは３モル％以下の沃化銀を含
有する沃臭化銀又は臭化銀から実質的に成り、より好ま
しくは1.5モル％以下の沃化銀を含有する沃臭化銀又は
臭化銀から実質的に成る。ここに、「沃臭化銀又は臭化
銀から実質的に成る」とは、主に沃臭化銀又は臭化銀か
ら成るが、それ以外の成分も１モル％位までは含有して
もよいことを意味する。

本発明の平板粒子のコアとシエルの体積比率は1:4〜4:1
であり、より好ましくは1:2〜2:1である。

本発明の平板粒子のシエルはＺ軸方向の厚さが0.01〜0.
1μｍであり、より好ましくは0.02〜0.06μｍであり、
Ｘ−Ｙ平面方向の厚さが0.02〜0.5μｍ、より好ましく
は0.05〜0.4μｍである。又、シエルのＺ軸方向の厚さ
とＸ−Ｙ平面方向の厚さの比は1:1〜1:20であり、より
好ましくは1:1〜1:8、更に好ましくは1:1〜1:5である。
ここで、Ｚ軸方向とは平板粒子を構成する２つの平行な
平面に対して垂直な方向を意味し、Ｘ−Ｙ平面方向とは
該平面に対して平行な方向を意味する。

本発明の平板粒子の球相当径は0.2μｍ〜3.0μｍである
が、0.3μｍ〜2.0μｍであることがより好ましい。

本発明の平板粒子は、個々の粒子の沃化銀含有率の相対
標準偏差が20％以下で、より好ましくは同相対標準偏差
が12％以下であることである。

個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は例えばＸ線マイクロ・
アナライザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分析す
ることにより測定できる。ここでいう「個々の粒子の沃
化銀含有率の相対標準偏差」とは、例えばＸ線マイクロ
・アナライザーにより少くとも100個の乳剤粒子の沃化
銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差を平均
沃化銀含有率で除した値に100を乗じて得られる値であ
る。個々の乳剤粒子の沃化銀含有率測定の具体的方法は
例えば欧州特許第147,868A号に記載されている。

個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差が大きいと、
個々の粒子の化学増感の適点が異なり、すべての乳剤粒
子の性能を引き出すことが不可能になる。平板化により
色素による増感効率を高め、コア／シエル型の構造によ
り、受光から像形成に至るまでの乳剤粒子の機能をコア
部とシエル部に極力分離して有せしめることにより入射
光の利用効率を高めたコア／シエル型平板粒子において
は、個々の粒子の沃化銀含有率をそろえることの効果は
驚くべきほど大きく、画期的に感度／粒状比を高めるこ
とができた。

個々の粒子の沃化銀含有率Yi〔モル％〕と各粒子の粒子
サイズXi〔ミクロン〕の間には、相関がある場合とない
場合がある。正の相関がある場合、すなわち大サイズの
粒子ほど沃化銀含有率が高い場合には、大サイズ粒子の
現像が十分に進まずデツド・グレインが増加し感度／粒
状比を損ねる原因となる。逆の負の相関がある場合、す
なわち大サイズの粒子ほど沃化銀含有率が低い場合に
は、大サイズ粒子の現像が過剰に進み、粒状を損ねる原
因となる。かかる理由により、個々の粒子の沃化銀含有
率と粒子サイズの間には相関がないことが望ましい。
又、相関がある場合にも（Xi,Yi）の各点から最小自乗
法により決定した直線の傾きが７〔モル％／ミクロン〕
以下であることが好ましく、更には２〔モル％／ミクロ
ン〕であることがより好ましい。但し、基本的には粒子
間で沃化銀含有率分布がないことが最も好ましい。

本発明の平板粒子のコア／シエル構造は以下の分析によ
り確認することができる。すなわち、回折角度（２θ）
が38〜42゜の範囲でCuのＫ_β線を用いてハロゲン化銀結
晶の（220）面の回折強度対回折角度のカーブを得た
時、コア部に相当する回折ピークと、シエル部に相当す
る回折ピークの両方が観測される。特に好ましいコア／
シエル構造が実現された際には、コア部分に相当する回
折ピークと、シエル部に相当するピークの２本の回折極
大と、その間に１つの極小があらわれ、かつコア部分に
相当する回折強度が、シエル部のそれの1/10〜3/1にな
り、より好ましくは同回折強度比が1/3〜3/1である。

乳剤粒子が、上記のようなコア／シエル構造を有する場
合には、Ｘ線光電子分光装置（XPS）を用いて測定した
乳剤粒子の表面の沃化銀含有率が、例えば螢光Ｘ線法で
測定した乳剤粒子の平均沃化銀含有率よりも小さい値に
なる。

又、本発明の平板粒子をジヤーナル・オブ・フオトグラ
フイツク・サイエンス（J.Photo.Sci）10巻（1962年）1
29ページに記載されているヒルシユ（Hirsch）の方法で
観察した際、二重構造が確認できる場合もある。

平板粒子の製法としては、クリーブ著「写真の理論と実
際」（Cleve,Photography Theory and Practice（19
30））、131頁；ガトフ著、フオトグラフイク・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,Photographi
c Science and Engineering）、第14巻、248〜257頁
（1970）；米国特許第4,434,226号、同4,416,306号、同
4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号、欧州特
許第111,919A2号、および英国特許第2,112,157号などに
記載の方法や、他の当業界に知られた方法を適宜、組合
せることにより成し得る。

たとえばpBr1.3以下の比較的高pAg値の雰囲気中で平板
粒子が重量で40％以上存在する種晶を形成し、適当なpB
rに保ちつつ銀およびハロゲン溶液を同時に添加しつつ
種晶を成長させることにより得られる。

この粒子成長過程において、新たな結晶核が発生しない
ように銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

特に高ヨード相の成長においては厚み方向への成長を極
力少なくするための条件を注意深く選ぶことが必要であ
る。

又、シエル相の成長においては高ヨードコア相からシエ
ル相へのヨードのしみ出しを極力少なくするための条件
を注意深く選ぶことが必要である。

上記成長条件は温度、pAg調節、溶剤の種類や量の選
択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲン化物の添加
速度等をコントロールすることにより調整できる。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。例
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハロ
ゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促進
し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いることも
できるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を
添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておく
ことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化物
塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入す
ることもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲ
ン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することも
できる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。チオシアネート熟成剤を用い
ることは米国特許第2,222,264号、同2,448,534号および
同3,320,069号に教示が見られる。また米国特許第3,27
1,157号、同3,574,628号、および同3,737,313号に記載
されるような常用されるチオエーテル熟成剤を用いるこ
ともできる。あるいは特開昭53−82408号、同53−14431
9号に開示されているようなチオン化合物を用いること
もできる。

種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめ
ることによつてハロゲン化銀粒子の性質をコントロール
できる。そのような化合物は反応器中に最初に存在せし
めてもよいし、また常法に従つて１もしくは２以上の塩
を加えると共に添加することもできる。米国特許同2,44
8,060号、同2,628,167号、同3,737,313号、同3,772,031
号、並びにリサーチ・デイスクロージヤー、134巻、197
5年６月、13452に記載されるように銅、イリジウム、
鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、（硫黄、セレン及び
テルルなどのカルコゲン化合物）、金および第VIII属貴
金属の化合物のような化合物をハロゲン化銀沈殿生成過
程で存在せしめることによつてハロゲン化銀の特性をコ
ントロールできる。特公昭58−1410号、モイザー（Mois
ar）ら著、ジヤーナル・オブ・フオトグラフイツク・サ
イエンス、25巻、1977、19−27頁に記載されているよう
な沈澱生成過程において粒子内部が還元増感されたハロ
ゲン化銀を用いることもできる。

本発明に用いられる平板粒子においては、エピタキシヤ
ル接合によつて組成の異なるハロゲン化銀が接合されて
いてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲ
ン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これらの
乳剤粒子は、米国特許第4,094,684号、同4,142,900号、
同4,459,353号、英国特許第2,038,792号、米国特許第4,
349,622号、同4,395,478号、同4,433,501号、同4,463,0
87号、同3,656,962号、同3,852,067号、特開昭59−1625
40号等に開示されている。

本発明の平板粒子は通常化学的に増感されている。

化学的増感は、ジエームス（T.H.James）著、ザ・セオ
リー・オブ・フオトグラフイツク・プロセス、第４版、
マクミラン社刊、1977年、（T.H.James,The Theory o
f the Photographic Process,4th ed,Macmillan,19
77）67−76頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて
行うことができるし、またリサーチ・デイスクロージヤ
ー120巻、1974年４月、12008;リサーチ・デイスクロー
ジヤー、34巻、1975年６月、13452、米国特許第2,642,3
61号、同3,297,446号、同3,772,031号、同3,857,711
号、同3,901,714号、同4,266,018号、および同3,904,41
5号、並びに英国特許第1,315,755号に記載されるように
pAg5〜10、pH5〜８および温度30〜80℃において硫黄、
セレン、チルル、金、白金、パラジウム、イリジウムま
たはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うことがで
きる。化学増感は最適には、金化合物とチオシアネート
化合物の存在下に、また米国特許第3,857,711号、同4,2
66,018号および同4,054,457号に記載される硫黄含有化
合物もしくはハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化
合物などの硫黄含有化合物の存在下に行う。化学増感助
剤の存在下に化学増感することもできる。用いられる化
学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザ
ピリミジンのごとき、化学増感の過程でカプリを抑制し
且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いら
れる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第2,131,03
8号、同3,411,914号、同3,554,757号、特開昭58−12652
6号および前述ダフイン著「写真乳剤化学」、138〜143
頁に記載されている。化学増感に加えて、または代替し
て、米国特許第3,891,446号および同3,984,249号に記載
されるように、例えば水素を用いて還元増感することが
できるし、米国特許第2,518,698号、同2,743,182号およ
び同2,743,183号に記載されるように塩化第一錫、二酸
化チオウレア、ポリアミンおよびのような還元剤を用い
て、または低pAg（例えば５未満）および／または高pH
（例えば８より大）処理によつて還元増感することがで
きる。また米国特許第3,917,485号および同3,966,476号
に記載される化学増感法で色増感性を向上することもで
きる。

また特願昭59−122981や同59−122984に記されている酸
化剤を用いた増感法も適用することができる。

本発明に用いられる平板粒子は、同一ハロゲン化銀乳剤
層に通常の化学増感されたハロゲン化銀粒子（以下非平
板粒子と称する）と併用することができ、特にカラー写
真感光材料の場合には、平板粒子と非平板粒子をそれぞ
れ異なる乳剤層および／あるいは同一乳剤層に使用する
ことが可能である。ここで非平板粒子として例えば立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶体を有する
レギユラー粒子や球状、じやがいも状などのような変則
的な結晶形を有する粒子などを挙げることができる。
又、これらの粒子のハロゲン化銀としては、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれの
ハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は
30モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もしくは沃塩臭
化銀である。特に好ましいのは２モル％から25モル％ま
での沃化銀を含む沃臭化銀である。

ここで用いられる非平板粒子の粒径は0.1ミクロン以下
の微粒子でも投影面積直径が10ミクロンに至る迄の大サ
イズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、
あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に用いられる非平板粒子は、グラフキデ著「写真
の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Ch
imie et Physique Photographique Paul Montel,1
967）、ダフイン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレ
ス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemist
ry（Focal Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤
の製造と塗布」、フオーカルプレン社刊（V.L.Zelikman
et al,Making and Coating Photographic Emuls
ion,Focal Press,1964）などに記載された方法を用い
て調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、
同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いても
よい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
pAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロール
ド・ダブルジエツト法を用いることもできる。この方法
によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

前記のレギユラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。詳
しくは、例えばフオトグラフイク・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Photographic Science and En
gineering）第６巻、159〜165頁（1962）；ジヤーナル
・オブ・フオトグラフイク・サイエンス（Journal of
Photographic Science）、12巻、242〜251頁（196
4）、米国特許第3,655,394号および英国特許第1,413,74
8号に記載されている。

また単分散乳剤については、特開昭48−8600号、同51−
39027号、同51−83097号、同53−137133号、同54−4852
1号、同54−99419号、同58−37635号、同58−49938号、
特公昭47−11386号、米国特許第3,655,394号および英国
特許第1,413,748号などに記載されている。

これらの非平板粒子の結晶構造は一様なものでも、内部
と外部とが異質なハロゲン組成からなる物でもよく、層
状構造をなしていてもよい。これらの乳剤粒子は、英国
特許第1,027,146号、米国特許第3,505,068号、同4,444,
877号および特願昭58−248469号等に開示されている。

本発明には、0.6μ以下、好ましくは0.2μ以下の非感光
性微粒子乳剤を現像促進、保存性改良、反射光の有効利
用などの目的でハロゲン化銀乳剤層、中間層または保護
層に添加してもよい。

本発明の平板粒子は、好ましくはカラー撮影感光材に使
用される。特に好ましくは、撮影用のカラーネガ感光材
料に使用される。

本発明の平板粒子は、特に非平板の単分散ハロゲン化銀
粒子と同一および／または異なる乳剤層に使用すること
により、鮮鋭度および粒状度を同時に向上せしめるが可
能になることがある。

ここで単分散ハロゲン化銀乳剤（非平板状粒子）とは、
それに含まれるハロゲン化銀粒子の全重量又は全個数の
95％以上が平均粒径の±40％以内、より好ましくは±30
％以内にあるものと定義される。単分散ハロゲン化銀乳
剤をハロゲン化銀写真感光材料に用いることによつて、
粒状度を向上させうることは、上記特公昭47−11386、
特開昭55−142329、同57−17235、同59−72440等に記載
されている。又、前述のT.H.ジエームス著、“ザ・セオ
リー・オブ・フオトグラフイツク・プロセス”、580〜5
85頁に記載されているように、0.3μ〜0.8μの単分散ハ
ロゲン化銀粒子は、特定の波長域の光に対しては光散乱
性が大きいが、その他の波長域の光に対しては比較的光
散乱性が小さいという特性を有しているということも知
られている。

従つて、粒子直径／厚みの比が５以上の平板状ハロゲン
化銀乳剤と単分散ハロゲン化銀乳剤とを各々のハロゲン
化銀乳剤の持つ光学特性、粒状性を考慮して適切に配置
することによつて該ハロゲン化銀写真感光材料の鮮鋭度
および粒状度を同時に向上させることが可能な場合があ
る。

このような態様の例をいくつか列挙する。

例１）支持体側から赤感層、緑感層、および青感層の順
に層配列した感光材料では、青感層を構成するハロゲン
化銀乳剤層についてそれに含まれるハロゲン化銀粒子の
平均粒径が0.3μ〜0.8μの範囲にある場合には、該乳剤
層に平板状ハロゲン化銀粒子を使用し、平均粒径が上記
の範囲にない場合には単分散ハロゲン化銀を用いること
によつて緑感層および赤感層の鮮鋭度を向上させかつ青
感層の粒状度を向上させることが可能である。

例２）例１と同様の層配列を有する感光材料において、
緑感層を構成するハロゲン化銀乳剤層について、それに
含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒径が0.4μ〜0.8μの
範囲にある場合には、該乳剤層に平板状ハロゲン化銀粒
子を使用し、平均粒径が上記の範囲にない場合には単分
散乳剤を用いて赤感層の鮮鋭度を向上させつつ緑感層の
粒状度を向上させることが可能である。

例３）例１と同様の層配列を有する感光材料で、同一感
色性を有する乳剤層が２層以上の感度の異なる複数の層
より成る感光材料において、最高感度を有する青感層1.
0μ以上の単分散ハロゲン化銀（特に二重構造粒子が好
ましい）でより低感な青感層の光散乱が大きい場合は、
より低感な青感層に平板粒子を使用し、緑感層および赤
感層の鮮鋭度を向上させることができる。

例４）例３と同様の層配列を有する感光材料で複数の緑
感層がすべて光散乱が大きい場合、緑感層すべてに平板
粒子を使用し、赤感層の鮮鋭度を向上させつつ、緑感層
の粒状度を向上させることが可能である。

例３および例４のように、特に青感層、緑感層および赤
感層がそれぞれ複数の乳剤層から成る場合、鮮鋭度およ
び粒状度を向上させるためには光散乱の大きい乳剤層に
平板状ハロゲン化銀粒子を用い、光散乱の少ない乳剤層
に単分散乳剤を用いることを考慮すべきである。又、例
４において更に赤感層に平板粒子を使用した場合には、
乳剤層間の光散乱が大きくなりかえつて赤感層の上にあ
る緑感層の鮮鋭度を悪化させる場合もあり、支持体に最
も近い赤感層に平板粒子を使用することが好ましくない
場合もある。

本発明に用いられる平板粒子及び非平板粒子は、既に述
べたように、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感
を行つたものを使用する。このような工程で使用される
添加剤はリサーチ・デイスクロージヤーNo.17643および
同No.18716に記載されており、その該当個所を後掲の表
にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

本発明を用いる感光材料には種々のカラーカプラーを使
用することができ、その具体例は前出のリサーチ・デイ
スクロージヤー（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載さ
れた特許に記載されている。色素形成カプラーとして
は、減色法の三原色（すなわち、イエロー、アゼンタお
よびシアン）を発色現像で与えるカプラーが重要であ
り、耐拡散性の、４当量または２当量カプラーの具体例
は前述RD17643、VII−ＣおよびＤ項記載の特許に記載さ
れたカプラーの外、下記のものを本発明で好ましく使用
できる。

本発明を用いる感光材料に使用できるイエローカプラー
としては、バラスト基を有し疎水性のアシルアセトアミ
ド系カプラーが代表例として挙げられる。その具体例
は、米国特許第2,407,210号、同第2,875,057号および同
第3,265,506号などに記載されている。本発明には、二
当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許第3,
408,194号、同第3,447,928号、同第3,933,501号および
同第4,022,620号などに記載された酸素原子離脱型のイ
エローカプラーあるいは特公昭58−10739号、米国特許
第4,401,752号、同第4,326,024号、RD18053（1979年４
月）、英国特許第1,425,020号、西独出願公開第2,219,9
17号、同第2,261,361号、同第2,329,587号および同第2,
433,812号などに記載された窒素原子離脱型のイエロー
カプラーがその代表例として挙げられる。ａ−ピバロイ
ルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に
光堅牢性が優れており、一方ａ−ベンゾイルアセトアニ
リド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明を用いる感光材料に使用できるマゼンタカプラー
としては、バラスト基を有し疎水性の、インダゾロン系
もしくはシアノアセチル系、好ましくは５−ピラゾロン
系およびピラゾロアゾール系のカプラーが挙げられる。
５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールアミノ基
もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが、発色
色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代表例
は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、同第2,
600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653号、同第
3,152,896号および同第3,936,015号などに記載されてい
る。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基とし
て、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原子離脱
基または米国特許第4,351,897号に記載されたアリール
チオ基が特に好ましい。また欧州特許第73,636号に記載
のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い
発色濃度が得られる。ピラゾロアゾール系カプラーとし
ては、米国特許第3,061,432号記載のピラゾロベンゾイ
ミダズール類、好ましくは米国特許第3,725,067号に記
載されたピラゾロ〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール
類、リサーチ・デイスクロージヤー24220（1984年６
月）および特開昭60−33552号に記載のピラゾロテトラ
ゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤー24230（1
984年６月）および特開昭60−43659号に記載のピラゾロ
ピラゾール類が挙げられる。発色色素のイエロー副吸収
の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第4,500,630号
に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく
は、米国特許第4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5−
ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好ましい。

本発明を用いる感光材料に使用できるシアンカプラーと
しては、疎水性で耐拡散性のナフトール系およびフエノ
ール系のカプラーがあり、米国特許第2,474,293号に記
載のナフトール系カプラー、好ましくは米国特許第4,05
2,212号、同第4,146,396号、同第4,228,233号および同
第4,296,200号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナ
フトール系カプラーが代表例として挙げられる。またフ
エノール系カプラーの具体例は、米国特許第2,369,929
号、同第2,801,171号、同第2,772,162号、同第2,895,82
6号などに記載されている。

湿度および温度に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカ
プラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙
げると、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノー
ル核のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフ
エノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、
同第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011
号、同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号およ
び欧州特許第121,365号などに記載された2,5−ジアシル
アミノ置換フエノール系カプラー、米国特許第3,446,62
2号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,4
27,767号などに記載された２−位にフエニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール
系カプラーなどである。欧州特許第161,626A号に記載さ
れたナフトールの５−位にスルホンアミド基、アミド基
などが置換したシアンカプラーもまた発色画像の堅牢性
に優れており、本発明で好ましく使用できる。

発色々素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行うこ
とが好ましい。米国特許第4,163,670号および特公昭57
−39413号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラー
または米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号および
英国特許第1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シア
ンカプラーなどが典型例として挙げられる。その他のカ
ラードカプラーは前述RD17643、VII〜Ｇ項に記載されて
いる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570号に
マゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,570号
および西独出願公開第3,234,533号にはイエロー、マゼ
ンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されてい
る。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

カツプリングに伴つて写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII〜Ｆ項に
記載された特許のカプラーが有用である。

本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭57−15
1944号に代表される現像液矢活型；米国特許第4,248,96
2号および特開昭57−154234号に代表されるタイミング
型；特願昭59−39653号に代表される反応型であり、特
に好ましいものは、特開昭57−151944号、同58−217932
号、特願昭59−75474号、同59−82214号、同59−82214
号および同59−90438号等に記載される現像液矢活型DIR
カプラーおよび特願昭59−39653号等に記載される反応
型DISカプラーである。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例
は、英国特許第2,097,140号、同第2,131,188号に記載さ
れている。ハロゲン化銀に対して吸着作用を有するよう
な造核剤などを放出するカプラーは特に好ましく、その
具体例は、特開昭59−157638および同59−170840などに
記載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D.No.17643の28頁および同、No.18716の647頁右欄から6
48頁左欄に記載されている。

本発明に従つたカラー写真感光材料は、前述のRD.No.17
643の28〜29頁および同、No.18716の651左欄〜右欄に記
載された通常の方法によつて現像処理することができ
る。

本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしく
は定着処理の後に通常水洗処理または安定化処理を施
す。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭57−8543号記載のような多段向流安定化処理が代
表例として挙げられる。本工程の場合には２〜９槽の向
流浴が必要である。本安定化浴中には画像を安定化する
目的で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調整する
（例えばpH3〜８）ための各種の緩衝剤（例えば、ホウ
酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸
化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて
使用）やホルマリンなどを代表例として挙げることがで
きる。その他、必要に応じて硬水軟化剤（無機リン酸、
アミノポリカルボン酸、有機リン酸、アミノポリホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソ
チアゾリノン、イソチアゾロン、４−チアゾリンベンズ
イミダゾール、ハロゲン化フエノールなど）、界面活性
剤、螢光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用しても
よく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用
してもよい。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

本発明は種々とカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフイルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フイルム、カラー
ペーパー、カラーポジフイルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。本発明はま
た、リサーチ・デイスクロージヤー17123（1978年７
月）などに記載の三色カプラー混合を利用した白黒感光
材料にも適用できる。

（実施例）以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１不活性ゼラチン30g、臭化カリウム6g、蒸留水１を溶
かした水溶液を60℃で撹拌しておき、ここへ硝酸銀5.0g
を溶かした水溶液35CC及び臭化カリウム3.2g、沃化カリ
ウム0.98gを溶かした水溶液35CCをそれぞれ70CC/分の流
速で30秒間添加した後、pAgを10に上げて30分間熟成し
て、種乳剤を調製した。

つづいて硝酸銀145gを溶かした水溶液１のうちの所定
量及び臭化カリウムと沃化カリウムの混合物の水溶液を
等モル量ずつ所定の温度、所定のpAgで臨界成長速度近
くの添加速度で添加し平板コア乳剤を調製した。更にひ
きつづいて、残りの硝酸銀水溶液及びコア乳剤調製のと
きとは異つた組成の臭化カリウムと沃化カリウムの混合
物の水溶液を等モル量づつ臨界成長速度近くの添加速度
で添加しコアを被覆しコア／シエル型の沃臭化銀平板Ａ
〜Ｉを調製した。

このうち乳剤Ｄを除いては、コア調製時のpAg粒子間ヨ
ード分布を狭くなるように設定した。

さらに、欧州特許第147,868A号に記載された方法を参考
にしてコア部のヨード含量がシエル部のヨード含量より
高いコア／シエル型の比較用の立方体乳剤Ｊを調製し
た。それぞれの乳剤の平均サイズとアスペクト比を所望
の値にするために、温度、添加スピード、添加中のpAg
を調節した。

乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｈのアスペクト比は７近
傍となるようにpAgを調節し、またトータルのヨード含
有率はＥを除いて６モルに設定した。粒子サイズはＡ〜
Ｊすべて球相当量直径で0.8μとなるように調節した。
粒子サイズ分布は乳剤Ａ〜Ｉはいずれも相対標準偏差30
％近くでありほぼ同一とみなされる。

第一表に示すようにコアの粒子間ヨード分布巾の狭いと
きにのみ最終粒子の粒子間ヨード分布を狭くすることが
できる。

乳剤Ａ、Ｂ、Ｃは本発明による乳剤であり、乳剤Ｄは粒
子間ヨード分布の大きな例、乳剤Ｅ、Ｆはコアのヨード
含有率の大きすぎる例と小さすぎる例、乳剤Ｇ、Ｈはシ
エルのヨード含有率の大きすぎる例である。

乳剤Ａ〜Ｊの特性値（平均ヨード含量、コア部ヨード含
量、シエル部ヨード含量、アスペクト比、粒子サイズ、
コア／シエル比、粒子間ヨード分布、二重構造性）を第
１表に示す。

200℃で３時間アニールしたハロゲン化銀のＸ線回折か
ら求めた平均ヨード含量の測定値と計算値がほぼ一致す
ることを確認した上で、計算値を示した。コア部とシエ
ル部のヨード含量は計算値を示した。粒子サイズ（球相
当径）は、コールターカウンター（コールター社）で、
アスペクト比は、特開昭58−113928に記載の方法に従つ
て求めた。コア／シエル比は計算値を示した。

粒子間ヨード分布は、欧州特許第147,868A号に記載の方
法に従つて求めた。二重構造性は、特開昭60−143331に
記載の方法で決定した。

第１図に、参考のために、乳剤ＡとＩのＸ線回折のデー
タを示す。

第１表に明らかなように、pAgをコアの粒子間ヨード分
布が狭くなるように設定した乳剤Ａ〜Ｃ、Ｅ〜Ｉはその
ようにpAgの設定をしなかつた乳剤Ｄに比べて最終粒子
の粒子間ヨード分布も狭い。

上記10種の乳剤をチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸をもち
いてそれぞれ最適に化学増感し、さらに最適量の増感色
素Ａのメタノール溶液を加え、40℃15分間加熱すること
により色増感した。

下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフイルム
支持体に第２表に示したような塗布量で乳剤および保護
層を塗布した。

第２表（１）乳剤層乳剤…第１表に示す乳剤−Ａ〜Ｊ（銀2.1×10^-2
モル/m²）カプラー（1.5×10^-3モル/m²）トリクレジルフオスフエート（1.10g/m²）ゼラチン（2.30g/m²）（２）保護層 2,4−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジンナトリウム塩（0.08g/m²）ゼラチン（1.80g/m²）これらの試料を40℃、相対湿度70％の条件下に14時間放
置した後、センシトメトリー用露光を与え、次のカラー
現像処理を行つた。

処理済の試料を緑色フイルターで濃度測定した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で38℃で行つた。

1.カラー現像………２分45秒 2.漂白………６分30秒 3.水洗………３分15秒 4.定着………６分30秒 5.水洗………３分15秒 6.安定………３分15秒各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）−
２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて１漂白液臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130g 氷酢酸 14ml 水を加えて１定着液テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて１安定液ホルマリン 8.0ml 水を加えて１センシトメトリー、粒状性の測定結果、透明性のデータ
を第３表に示す。

第２表に示すように低アスペクト比平板乳剤Ｉと比べて
高アクペクト比平板乳剤Ａ、Ｂは緑感度及び透明性が高
い。

本発明の乳剤Ａ、Ｂ、Ｃと比較して、コア平板乳剤粒子
のヨード含有率が乳剤Ｆのように20モル％以上では高ア
スペクト比で透明性のよい乳剤ができない。またコア平
板乳剤粒子のヨード含有率が乳剤Ｅのように４モル％を
下まわると粒状性が悪化する。また本発明の乳剤Ａ、Ｂ
に対し乳剤Ｇ、Ｈを比較すると、シエルのヨード含有率
をあげるに従つて感度が低下し軟調化する。以上のデー
タより二重構造平板乳剤の妥当なハロゲン組成は前記
「発明の構成」の項に記載したものであることが示され
る。

乳剤Ｄは乳剤Ｂと同じ工程でコア調製時のpAgを粒子間
ヨード分布を狭くしない値に設定した乳剤である。

乳剤Ａは、乳剤Ｂと同じ工程でコア調製時のpAgの値を
粒子間ヨード分布を狭くするのに最適なpAgに設定して
得られた乳剤である。乳剤Ａ、Ｂ、Ｄを比較すると粒子
間ヨード分布を狭くすることにより感度アツプ、硬調
化、粒状改良、透明性改良に効果のあることは明らかで
ある。

本発明の乳剤Ａは、欧州特許第147,868A号に準じてつく
つた比較用乳剤Ｊと比較すると粒状同等で緑感度につい
ては約２倍の感度を有しているのにもかかわらず透明性
に優れている。

実施例２実施例１と同様な工程でコア成長中、シエル付け中のpA
gを変化させることにより第３表のように粒子間ヨード
分布が、大サイズほど高ヨードであるもの、サイズに依
存しないもの、小サイズほど高ヨードであるものの３種
の乳剤Ｋ、Ｌ、Ｍを調製した。

乳剤Ｋ、Ｌ、Ｍを実施例１と同様に化学増感、色増感
し、塗布した後処理したサンプルのセンシトメトリー、
粒状、透明性のデータを第４表に示す。

以上に示す如く、本発明による乳剤Ｌは他の２つの乳剤
と比べて感度、粒状、階調の面で優れている。

【図面の簡単な説明】第１図は、実施例１における乳剤Ａおよび乳剤ＩのＸ線
回折ピークプロフアイルを表わす。横軸は、回折角度
（２θ）を、縦軸は回折Ｘ線強度を表わす。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き審判の合議体審判長松本悟審判官高橋武彦審判官北川清伸 (56)参考文献特開昭60−254032（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−143331（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−138538（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−99433（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粒子直径／粒子厚み比の平均値が５以上の
ハロゲン化銀粒子を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤で
あって、該乳剤のハロゲン化銀粒子が、４〜20モル％の
沃化銀を含む沃臭化銀から実質的になるコアと、該コア
を被覆し、３モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀又は臭
化銀から実質的になるシェルから構成され、かつ、該乳
剤の個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の相対標準
偏差が20％以下であることを特徴とする感光性ハロゲン
化銀乳剤。