DE3852916T2

DE3852916T2 - Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial.

Info

Publication number: DE3852916T2
Application number: DE3852916T
Authority: DE
Inventors: Chika Konica Corporation Honda; Haruhiko Konica Corpora Sakuma
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1987-09-14
Filing date: 1988-09-14
Publication date: 1995-06-29
Anticipated expiration: 2008-09-15
Also published as: US5001046A; EP0308193A3; EP0308193B1; DE3852916D1; EP0308193A2

Description

Diese Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial in Blattform. Insbesondere betrifft die Erfindung ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial in Blattform, welches weniger leicht "druckverschleiert" wird, wenn seine Ecken im Rahmen des sogenannten Eckenschneidverfahrens stumpfwinklig oder rund geschnitten werden. Das erfindungsgemäße blattförmige lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial läßt sich in vorteilhafter Weise zur Ultraschnellbehandlung, d.h. im Rahmen eines Verfahrens, bei dem es mit Hilfe einer automatischen Entwicklungsvorrichtung 20 s bis weniger als 60 s behandelt wird, verwenden.
Wenn ein blattförmiges lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial eine große Oberfläche aufweist, kann es im Laufe seiner Bearbeitung gekrümmt oder geknickt werden. In diesem Falle wird der gekrümmte oder geknickte Teil bei der Entwicklung schwarz. Dies macht das entwickelte Bild unansehnlich. Oftmals wird folglich zur Versteifung ein dickerer Schichtträger verwendet, um sicherzustellen, daß das lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial weniger leicht geknickt oder gekrümmt wird. Wenn allerdings ein derartiger Schichtträger verwendet wird, kommt es wegen seiner Steifigkeit leichter zu einer Beschädigung, wenn die Ecken rechtwinklig bleiben. Folglich ist es erwünscht, durch Zurechtschneiden der Ecken auf stumpfwinklige oder abgerundete Form die Sicherheit zu verbessern.
Während des Zurechtschneidens der Ecken werden üblicherweise mehrere lagenförmige Aufzeichnungsmaterialien aufeinander gelegt und beispielsweise mit Hilfe einer kreisförmigen Schneidklinge geschnitten, um die Filme gleichzeitig an ihren Ecken zurechtzuschneiden. In diesem Falle wird auf die unteren Aufzeichnungsmaterialien vom Schneidbett her ein Druck ausgeübt. Dies führt oftmals nach der Entwicklung zu einer Schleierbildung längs einer Eckenschnittkante. Dadurch wird das entwickelte Bild unattraktiv, so daß der Handelswert des betreffenden Produkts beeinträchtigt ist.
In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß zwar Silberhalogenidkörnchen, von denen nicht weniger als 10% den Flächenindex (111) als Fläche (im folgenden als "die (111)-Fläche" bezeichnet) aufweisen, wegen ihrer hohen Empfindlichkeit von Vorteil sind, daß aber ein solche Silberhalogenidkörnchen enthaltendes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit dem geschilderten Problem behaftet ist. Es sei ferner darauf hingewiesen, daß man zwar bei einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht eines Gelatinegehalts von 2,0 bis 3,5 g/m² eine hohe Empfindlichkeit erreicht und eine Schnellbehandlung möglich ist (beispielsweise eine Entwicklung mit Hilfe einer automatischen Entwicklungsvorrichtung während 20 s bis weniger als 60 s), daß hier jedoch andererseits wahrscheinlich das geschilderte Problem auftritt.
In jüngster Zeit wurde eine noch schnellere Behandlung lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien gefordert. So besteht beispielsweise auf dem Gebiet medizinischer Röntgenfilme infolge der zunehmenden Häufigkeit diagnostischer Untersuchungen aufgrund eines gesteigerten öffentlichen Bewußtseins für die Notwendigkeit periodischer Gesundheitsuntersuchungen und im Hinblick auf die größere Zahl von für eine genauere Diagnose erforderlichen Untersuchungsmerkmalen, die ihrerseits eine größere Anzahl von Röntgenaufnahmen erfordern, einerseits und der Notwendigkeit, die Diagnoseergebnisse dem Untersuchten so schnell wie möglich mitzuteilen, andererseits ein erheblicher Bedarf nach einer rascheren Entwicklung als dies bislang für Diagnosezwecke erforderlich war. Insbesondere ist es im Falle beispielsweise einer Vasographie und bei Aufnahmen während einer Operation von wesentlicher Bedeutung, daß die Aufnahmen so rasch wie möglich geprüft werden. Um solchen medizinischen Erfordernissen zu genügen, ist es erforderlich, für eine diagnostische Automatisierung (Automatisierung bei den Aufnahmen, beim Transport und dgl.) zu sorgen und die Röntgenfilmbehandlung noch rascher durchzuführen. Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das den Anforderungen für eine derartige Schnellbehandlung zu genügen vermag, ist ein solches des beschriebenen Typs, bei welchem der Gelatinegehalt 2,0 bis 3,5 g/m² beträgt. Nachteilig an einem solchen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial ist jedoch, daß es - wie geschildert - für eine Druckverschleierung beim Zurechtschneiden der Ecken anfällig ist.
Aus der US-A-4 689 292 ist ein lichtempfindliches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnchen, die vorzugsweise einen lokalisierten Innenbereich einer Silberjodidkonzentration, die größer ist als im Außenbereich, aufweisen, bekannt. Die (111)-Fläche der Körnchen macht vorzugsweise mehr als 5% der gesamten Körnchenoberfläche aus. Der Gelatinegehalt des lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterials soll vorzugsweise einen Gewichtsanteil von 0,4 bis 0,8, bezogen auf das Gewicht des Silberäquivalents des verwendeten Silberhalogenids, ausmachen. Das Aufzeichnungsmaterial soll eine hohe Empfindlichkeit und eine hohe Deckkraft aufweisen und für Röntgenaufnahmen besonders gut geeignet sein.
Aus der GB-A-2 114 309 ist ein photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial bekannt, das als hydrophiles Bindemittel vorzugsweise Gelatine verwendet. Das Aufzeichnungsmaterial soll eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Röntgenstrahlen sowie eine hohe Deckkraft aufweisen. Ferner soll sich das Aufzeichnungsmaterial für eine Schnellbehandlung mit Hilfe einer automatischen Behandlungsvorrichtung bei erhöhten Temperaturen eignen.
Es ist eine Hauptaufgabe der Erfindung, ein blattförmiges lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial hoher Empfindlichkeit bereitzustellen, das beim Zurechtschneiden der Ecken keine Druckverschleierung längs der Eckenschnittkanten und auch keine Druckverschleierung bei einer Schnellbehandlung (des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials), beispielsweise bei einer Entwicklung in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung während 20 s bis weniger als 60 s, erfährt.
Die geschilderte Aufgabe läßt sich erfindungsgemäß mit einem blattförmigen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einer auf einem Schichtträger vorgesehen lichtempfindlichen Schicht mit Kern/Hülle-Silberhalogenidkörnchen aus mindestens zwei Phasen, bei denen der Silberjodidgehalt der äußeren Phase mindestens 1 Mol% unter demjenigen der an die äußere Phase angrenzenden Phase liegt, wobei 10 bis 100% der Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen eine (111)- Fläche aufweisen und der Gesamtgelatinegehalt der Schichtkomponenten auf derselben Seite des Schichtträgers einschließlich der lichtempfindlichen Schicht im Bereich von 2,0 g/m² bis 3,5 g/m² liegt, lösen. (Die genannten Silberhalogenidkörnchen werden hierin manchmal als "erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidkörnchen" bezeichnet.)
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer beispielsweise in den die Erfindung veranschaulichenden Beispielen verwendeten automatischen Entwicklungsvorrichtung und
Fig. 2 ist eine elektronenmikrophotographische Darstellung des Aussehens von gemäß einem Beispiel hergestellten, erfindungsgemäß verwendeten Körnchen.
Die Erfindung wird im folgenden im einzelnen beschrieben.
Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörnchen können, sofern sie nur Silberjodid enthalten, hinsichtlich der anderen Silberhalogenidkomponenten eine beliebige Zusammensetzung aufweisen, beispielsweise aus Silberjodbromid und Silberchlorjodbromid bestehen. Die Körnchen sollten vorzugsweise einen mittleren Silberjodidgehalt von nicht mehr als 8 Nol% in bezug auf die Gesamtheit der Körnchen aufweisen. Die erfindungsgemäß verwendeten Körnchen besitzen einen Schichtaufbau aus nicht weniger als 2 Phasen, d.h. einen inneren Kern (einen Innenteil) und mindestens eine denselben bedeckende Schicht oder Hülle. Wenn die Körnchen drei oder mehr Schichten aufweisen, beträgt der Unterschied im Silberjodidgehalt zwischen dem inneren Kern und einer angrenzenden Schicht vorzugsweise nicht weniger als 1 Mol%. Vorzugsweise besitzt der innere Kern den geringeren Gehalt. In einer Schicht mit dem höchsten Silberjodidgehalt sollte der Silberjodidgehalt vorzugsweise 10 Mol% bis 40 Mol% betragen. Der innere Kern und eine äußere Schicht können Silberjodid enthalten, brauchen es aber nicht. Die Verteilung des Silberjodidgehalts kann durch Röntgenstrahlenbeugung ermittelt werden.
Die Größe der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörnchen reicht zweckmäßigerweise von 0,1 um bis 3,0 um, vorzugsweise von 0,2 4m bis 2,0 um.
Im Falle, daß die Silberhalogenidkörnchen von der sogenannten normalen Kristallform sind, sind die Körnchen tetradekaedrisch, wenn die (111)-Fläche mehr als 10%, jedoch weniger als 100% der Gesamtheit aus den (111)- und (100)-Flächen ausmacht. Wenn die (111)-Fläche 100% der Gesamtfläche ausmacht, sind die Körnchen oktaedrisch. Wenn die Körnchen Zwillingskristallform aufweisen, macht die (111)-Fläche ebenfalls 100% aus. Ein Verfahren zur Bestimmung dieser Flächenverhältnisse mit einem speziellen Flächenindex wird in einem Bericht von Akira Hirata in "Bulletin of Society of Science and Photography Japan", Nr. 13 (1963), Seiten 5-15 beschrieben.
Zum Zwecke der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Körnchen kann man sich vorzugsweise einer Verfahrensvariante bedienen, bei der während des Wachstums der Körnchen im Laufe der Silberhalogenidemulsionsbildung und vor der chemischen Sensibilisierung der pAg-Wert einer Mutterflüssigkeit mit einem Schutzkolloid mindestens 10,5 oder mehr beträgt. Besonders bevorzugt ist es, wenn wachsende Körnchen mindestens einmal durch eine Lösung mit einem pAg-Wert von 11,5 oder mehr, in welcher Bromidionen in sehr großem Überschuß vorhanden sind, passieren gelassen werden. Durch Erhöhen der Größe der (111)-Fläche auf diese Weise und Abrunden der Körnchen wird es möglich, die Wirksamkeit der Erfindung noch weiter zu steigern. Erfindungsgemäß werden Körnchen eines (1l1)-Flächenanteils von nicht weniger als 10% der gesamten Oberfläche eingesetzt.
In diesem Falle beträgt die Zunahme in der Größe der (111)-Fläche (die Zunahme relativ zur Größe der (111)- Fläche der Körnchen vor ihrer Passage durch die genannte pAg-Atmosphäre von 10,5 oder mehr) zweckmäßigerweise nicht weniger als 10%, vorzugsweise 10 bis 20%.
Nachdem die Körnchen während ihres Wachstums vor der chemischen Sensibilisierung mindestens einmal durch ein Medium, in dem der pAg-Wert der Mutterflüssigkeit mindestens 10,5 oder mehr beträgt, passieren gelassen wurden, kann man ohne weiteres unter Benutzung der Hirata- Bestimmungsmethode ermitteln, ob ein mehr als 5%iger Zugewinn in der Größe der (111)-Fläche erreicht wurde.
Der Zeitpunkt des Einsatzes des genannten Mediums liegt vorzugsweise nach Zusatz von etwa 2/3 des insgesamt erforderlichen Silbers und vor der üblicherweise vor der chemischen Sensibilisierung durchgeführten Entsalzung. Dieser Zeitpunkt ermöglicht bequem die Herstellung der bevorzugten monodispersen Emulsion mit enger Korngrößenverteilung.
Die Reifung in einem Medium, in dem der pAg-Wert mindestens 10,5 beträgt, wird vorzugsweise nicht weniger als 2 min lang durchgeführt.
Durch eine derartige pAg-Steuerung lassen sich die Größe der (111)-Fläche erhöhen und die Körnchen runder machen. Auf diese Weise kann man Körnchen herstellen, deren (111)-Fläche nicht weniger als 10% der gesamten Körnchenfläche ausmacht.
Zur Entfernung löslicher Salze aus einer Emulsion nach der Fällung oder physikalischen Reifung kann man sich eines Nudelwaschverfahrens unter Gelierung von Gelatine oder eines Fällverfahrens (Flockungsverfahrens) mit Hilfe anorganischer Salze, anionischer oberflächenaktiver Mittel, anionischer Polymerer, z.B. Polystyrolsulfonat, oder Gelatinederivaten, z.B. acylierter Gelatine oder carbamoylierter Gelatine, bedienen. Die Stufe der Entfernung von löslichen Salzen kann auch weggelassen werden.
In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial können erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidkörnchen enthaltende Emulsionen (die im folgenden manchmal als "erfindungsgemäß verwendete Emulsion(en)" bezeichnet werden) von einer Art oder als Kombination mehrerer Arten verwendet werden.
In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verwendete Emulsionen werden vorzugsweise einer Goldsensibilisierung, Schwefelsensibilisierung oder Reduktionssensibilisierung unterworfen. Man kann diese Sensibilisierungsarten auch in Kombination durchführen.
In anderen Worten gesagt, werden bei einer Schwefelsensibilisierung mit aktivem Silbergelatinat reaktionsfähige schwefelhaltige Verbindungen, z.B. Thiosulfat, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen und Rhodanine, verwendet. Bei der Reduktionssensibilisierung gelangen reduzierende Substanzen, z.B. Zinn(II)-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen zum Einsatz. Bei einer Edelmetallsensibilisierung werden Edelmetallverbindungen, z.B. ein Goldkomplexsalz und Komplexsalze von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Pt, Ir und Pd alleine oder in Kombination eingesetzt.
Spezielle Beispiele für diese Verfahren finden sich in folgenden Veröffentlichungen: Verfahren zur Schwefelsensibilisierung finden sich in den Beschreibungen der US-Patente 1 574 944, 3 410 689, 2 278 947, 2 728 668 und 3 656 955. Verfahren zur Reduktionssensibilisierung finden sich in den US-Patenten 2 983 609, 2 419 974 und 4 054 458. Verfahren zur Edelmetallsensibilisierung finden sich in den US-Patenten 2 599 083 und 2 448 060 sowie in dem Britischen Patent 618 061.
Bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung können Silberhalogenidkörnchen vom latenten Innenbildtyp, wie sie in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2086/1966 beschrieben sind, sowie Silberhalogenidkörnchen vom latenten Oberflächenbildtyp in Kombination zum Einsatz gelangen.
Das erfindungsgemäße blattförmige lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial besitzt mindestens eine Ecke, die stumpfwinklig oder rund geschnitten ist. Eine solche Eckenkonfiguration erhält man üblicherweise durch Eckenschneiden. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial in hohem Maße gegen den beim Eckenschneiden und dgl. ausgeübten Druck beständig ist. Vorzugsweise sollte der Eckenteil abgerundet, d.h. kreisförmig oder ellipsenförmig, sein. Eine gerade geschnittene Ecke ist ebenfalls akzeptabel, in diesem Falle sollte jedoch die Schnittkonfiguration vorzugsweise mindestens zwei Schnittkanten umfassen.
Bei dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial beträgt die Gelatinemenge in den photographischen Schichteinheiten auf der Seite, auf der eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht vorhanden ist, 2,0 bis 3,5 g/m². Der Ausdruck "photographische Schichteinheiten" bezieht sich auf sämtliche Schichten einschließlich einer lichtempfindlichen Silberhalogenid enthaltenden Schicht oder Schichten, die auf einer Seite eines Schichtträgers vorhanden sind, einschließlich einer Deckschicht und einer Zwischenschicht. Die genannte Gelatinemenge bedeutet die Gesamtmenge an Gelatine in sämtlichen dieser Schichten. Wenn die Gelatinemenge weniger als 2,0 g/m² beträgt, besteht eine höhere Wahrscheinlichkeit eines Auftretens von Schleier längs der beschnittenen Eckenteile, der die erfindungsgemäß verwendeten Körnchen nicht wirksam gegensteuern können. Wenn die Gelatinemenge mehr als 3,5 g/m² beträgt, ist ein deutlicher Empfindlichkeitsabfall zu verzeichnen.
Die Gelatinemenge beträgt zweckmäßigerweise 2,40 bis 3,30 g/m², vorzugsweise 2,50 bis 3,15 g/m².
Ein erfindungsgemäßes lichtempfindliches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial läßt sich wirksam ultraschnell behandeln, wobei die Entwicklungsdauer auf einen Zeitraum von 20 s bis weniger als 60 s beschränkt ist.
Das lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial kann in üblicher bekannter Weise photographisch behandelt werden.
Es gibt eine Wechselbeziehung zwischen der Entwicklungstemperatur und Entwicklungsdauer: Diese beiden Faktoren hängen von der gesamten Behandlungsdauer ab. Diese Faktoren sind beispielsweise 30-40ºC bei 6-20 s.
Der pH-Wert eines Entwicklerbades wird so vorgegeben, daß das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial die gewünschte Dichte und den gewünschten Kontrast zeigt. Der bevorzugte pH-Wert liegt innerhalb eines Bereichs von etwa 9 bis 11, insbesondere 9,8 bis 10,6.
Das beim Fixieren verwendete Fixiermittel besteht beispielsweise aus einer wäßrigen Lösung mit beispielsweise einem Thiosulfatsalz und einer wasserlöslichen Aluminiumverbindung eines pH-Werts von vorzugsweise etwa 3,5 bis 5,0 (bei 20ºC). Nach dem Entwicklungsverfahren kann man ein Stoppverfahren durchführen. In einer automatischen Entwicklungsvorrichtung mit Walzentransport wird üblicherweise auf ein Stoppverfahren verzichtet. Folglich wird der Entwickler mit einem Fixiermittel gemischt, wodurch sich der pH-Wert des Fixierbades erhöht. Aus diesem Grunde beträgt der bevorzugte Anfangs-pH-Wert des Fixierbades etwa 3,6 bis 4,7 (bei 20ºC).
Üblicherweise verwendete Fixiermittel sind beispielsweise Ammoniumthiosulfat und Natriumthiosulfat. Aus Gründen der Fixiergeschwindigkeit wird Ammoniumsulfat besonders bevorzugt. Die Menge an verwendetem Fixiermittel kann variieren, üblicherweise liegt sie im Bereich von etwa 0,1 bis 5 Mol/l.
Das Fixierbad kann ein wasserlösliches Aluminiumsalz, das vornehmlich als Härtungsmittel wirkt, enthalten. Eine derartige Verbindung wird vorzugsweise in einem sauren härtenden Fixierbad eingesetzt. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat und Kaliumalaun. Die bevorzugte Fixiertemperatur und Fixierdauer sind 20 bis 35ºC bzw. 4 bis 15 s.
Das entwickelte und fixierte lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial wird üblicherweise gewässert und dann getrocknet. Das Wässern erfolgt im wesentlichen zur Entfernung des beim Fixieren gelösten Silbersalzes und erfolgt 5 bis 12 s bei etwa 20 bis 50ºC. Das Trocknen erfolgt bei etwa 40 bis 100ºC. Die Trocknungsdauer kann je nach den Umgebungsbedingungen variiert werden, üblicherweise beträgt sie 5 bis 15 s.
In dieser Beschreibung bedeutet der Ausdruck "Ultraschnellbehandlung" eine Behandlung, deren Gesamtdauer beginnend vom Einführen des vorderen Filmendes in eine automatische Entwicklungsvorrichtung bis zum Austritt des vorderen Endes aus dem Trocknungsbereich der Vorrichtung nach der Passage des Films durch das Entwicklerbad, den dazwischenliegenden Bereich, das Fixierbad, den dazwischenliegenden Bereich, das Wässerungsbad, den dazwischenliegenden Bereich und den Trocknungsbereich (in anderen Worten der Quotient der Gesamtlänge der Behandlungslinie (m), dividiert durch die Linientransportgeschwindigkeit (m/s)) 20 s bis weniger als 60 s beträgt. Der Grund dafür, warum die Durchtrittsdauer durch die dazwischenliegenden Bereiche in die Gesamtdauer miteinbezogen wird, ist - wie auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt ist - darin zu sehen, daß die Behandlung auch in jedem dazwischenliegenden Bereich erfolgt, da in den Gelatineschichten noch Flüssigkeit aus der vorhergehenden Stufe enthalten ist und diese Schichten quillt.
In der Beschreibung der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 47 045/1976 findet sich eine Aussage bezüglich der Bedeutung der Gelatinemenge bei der Schnellbehandlung. In diesem speziellen Falle beträgt jedoch die gesamte Behandlungsdauer einschließlich der Dauer der Passage durch die Zwischenbereiche 60 bis 120 s. Mit einer derartig langen Behandlungsdauer kann man jedoch die jüngsten Anforderungen an eine Ultraschnellbehandlung nicht erfüllen.
Bei Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Emulsion(en) oder bei Ausbildung einer Emulsionsschicht unter Verwendung der Emulsion in Kombination mit einer erforderlichen andersartigen Emulsion kann die Emulsionsschicht unter Verwendung von zwei oder mehr Emulsionsarten im wesentlichen verschiedener photographischer Eigenschaften gebildet werden. So können beispielsweise zwei bis sechs Arten von Silberhalogenidemulsionen verwendet werden. Der Ausdruck "praktisch verschiedene photographische Eigenschaften" bedeutet, daß von den folgenden photographischen Eigenschaften, wie Empfindlichkeit, Gradation, Farbempfindlichkeit, Bildton, Entwicklungsfähigkeit, Bildschärfe und Korn mindestens die Empfindlichkeit und die Gradation unterschiedlich sind.
Man kann so vorgehen, daß getrennte Emulsionsschichten individuell Emulsionen unterschiedlicher photographischer Eigenschaften enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können entweder monodispers und/oder multidispers sein.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial ist vorzugsweise durch Zusatz eines Härtungsmittels gehärtet, um das Korn und die Trocknungseigenschaften zu verbessern. Dies führt dazu, daß die Ablösung der Silberhalogenidkörnchen vom Schichtträger zweckmäßigerweise nicht weniger als 10 min, vorzugsweise nicht weniger als 15 min dauert, wenn das photographische Aufzeichnungsmaterial ohne Rühren in eine 50ºC warme 1,5 gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung getaucht wird.
Wenn das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial beispielsweise in einer automatischen Walzentransport-Entwicklungsvorrichtung behandelt wird, erfolgt die Behandlung üblicherweise durch eine Passage durch die Stufen der Entwicklung bis zum Trocknen. Zur Bereitstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials verbesserter Trocknungseigenschaft und sonstiger Fähigkeiten sollte in diesem Zusammenhang der Wassergehalt des Aufzeichnungsmaterials zweckmäßigerweise im Bereich von 6,0 bis 15,0 g/m², vorzugsweise 9,0 bis 14,0 g/m² liegen. In dieser Beschreibung bedeutet der Ausdruck "Wassergehalt" einen nach folgendem Verfahren bei 25ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 75% bestimmten Wassergehalt. 20 cm x 20 cm große Prüflinge, die zur Gewährleistung einer maximalen Dichte ausreichend lange belichtet worden waren, wurden automatisch in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung, Modell KX-500 (mit einer Behandlungsgeschwindigkeitsumschaltung von 90 s/h), hergestellt von Konica Corporation < eine schematische Darstellung findet sich in Fig. 1), entwickelt. Es wurden ein Entwicklerbad in Form von "Sakura XD-90" (hergestellt von Konica Corporation) und eine gegebene Menge Starter "XD-90S" (hergestellt von der selben Firma) bei 35ºC verwendet. Als Fixierbad wurde "Sakura new XF" (hergestellt von der selben Firma) bei 32ºC verwendet. Zum Wässern wurde mit einer Geschwindigkeit von 3 l/min zufließendes Leitungswasser von 18ºC verwendet. Ein (bei 92 in Fig. 1 gezeigtes) Trocknungsgestell wurde aus der automatischen Entwicklungsvorrichtung entfernt. Nach und nach wurden insgesamt 101 bis auf den Wassergehalt identische Prüflinge in Intervallen von 12 s pro Blatt behandelt. Der Prüfling 101 diente als Wassergehalt-Testprüfling. Er wurde - wie er aus dem bei 91 in Fig. 1 gezeigten Abquetschgestell herauskam - weggenommen. Sein Gewicht wurde nach 15 s bestimmt. Zu diesem Zweck wurde dafür Sorge getragen, daß die Energiezufuhr für das Trocknungssystem nicht angeschaltet wurde.
Das gemessene Gewicht war Ww (g).
Nach vollständigem Trocknen wurde der Prüfling nicht weniger als 1 h lang bei 25ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 55% liegengelassen. Danach wurde das Gewicht des Prüflings bestimmt. Es wurde mit Wd (g) bezeichnet. Der Wassergehalt ergibt sich aus folgender Gleichung:
Wassergehalt (g/m²) = (Ww - Wd) x (10 000/20 x 20)
An dem Platz für die Gewichtsbestimmung darf die Windgeschwindigkeit nicht mehr als 0,5 m/s betragen.
Bei einem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial kann eine photographische Emulsionsschicht oder eine sonstige hydrophile Kolloidschicht zur Verbesserung der Dimensionsstabilität wasserunlösliche oder schwach wasserlösliche synthetische Polymerdispersionen enthalten. So kann man beispielsweise Polymere verwenden, deren Monomerenbestandteile aus Alkyl(meth)acrylat, Alkoxyalkyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamid, Vinylester (z.B. Vinylacetat), Acrylnitril, einem Olefin und Styrol oder einer Kombination dieser Substanzen oder Kombinationen derselben mit Acrylsäure, Methacrylsäure, (α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, Hydroxyalkyl(meth)acrylat, Sulfoalkyl(meth)acrylat und Styrolsulfonsäure bestehen. Der Ausdruck "(Meth)acrylat" umfaßt sowohl Acrylat als auch Methacrylat.
Bei dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial ist vorzugsweise eine Schutzschicht aus einem hydrophilen Kolloid vorgesehen. Als hydrophiles Kolloid eignen sich die genannten Substanzen. Die Schutzschicht kann einoder mehrlagig ausgebildet sein.
Bei dem lichtempfindlichen photographischen Silberhalgonid-Aufzeichnungsmaterial kann (können) die Emulsionsschicht(en) oder die Schutzschicht, vorzugsweise die Schutzschicht, ein Aufrauhmittel und/oder ein Glättungsmittel enthalten. Als Aufrauhmittel eignen sich beliebige bekannte Materialien, vorzugsweise jedoch polymere Aufrauhmittel eines mittleren Teilchendurchmessers von 0,3 bis 12, vorzugsweise 3 bis 9 um.
Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare polymere Aufrauhmittel sind wasserdispergierbare Vinylpolymere, wie Polymethylmethacrylat, sowie Celluloseacetatpropionat und Stärke. Insbesondere werden Homopolymere von Acrylsäureestern, z.B. Methylmethacrylat, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, oder Copolymere dieser Acrylate oder Copolymere derselben mit anderen Vinylmonomeren als solche Aufrauhmittel bevorzugt. Besonders bevorzugt werden kugelige Aufrauhmittel aus Polymethylmethacrylat eines mittleren Teilchendurchmessers von 3 bis 9 um.
Ein Aufrauhmittel wird im allgemeinen einer Schutzschicht oberhalb der Emulsionsschicht oder -schichten, beispielsweise einer Schutzschicht für die Rückseite, einverleibt. Das genannte polymere Aufrauhmittel wird jedoch vorzugsweise der Schutzschicht auf der Emulsionsschichtseite einverleibt. Im Falle der Behandlung eines ein polymeres Aufrauhmittel enthaltenden lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials in einer automatischen Walzentransport-Entwicklungsvorrichtung beseitigt beispielsweise die Anwesenheit des Aufrauhmittels die Möglichkeit, daß das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial rutscht.
Das Glättungsmittel dient zur Verhinderung eines Aneinanderhaftens von Aufzeichnungsmaterialien. Es eignet sich auch zur Verbesserung der Reibungseigenschaften des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, die die Kameratauglichkeit während der Kinofilmprojektion beeinflussen. Beispiele für Glättungsmittel sind flüssiges Paraffin, Wachse, z.B. Ester höherer Fettsäuren, polyfluorierte Kohlenwasserstoffe oder deren Derivate, sowie Silicone, wie Polyalkylpolysiloxan, Polyarylpolysiloxan, Polyalkylarylpolysiloxan, oder Additionsderivate von Alkylenoxiden derselben.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial enthält vorzugsweise ein Plastifizierungsmittel zur Verhinderung einer Schleierbildung während des Trocknens des Überzugs oder einer Schleierbildung und Desensibilisierung beim Biegen oder unter weniger feuchten Bedingungen. Als Plastifizierungsmittel eignen sich die beispielsweise in der offengelegten japanischen Patentanmeldung (im folgenden als japanische Patent-O.P.I.-Veröffentlichung bezeichnet) Nr. 63 715/1973, in den geprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 4 939/1968 und 8 745/1972 sowie in den US-PS 306 470, 2 960 404, 3 412 159 und 3 791 857 beschriebenen Substanzen. Bevorzugt werden solche mit mindestens einer Art Polyalkohol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen eines Fp von über 40ºC. Von diesen werden Alkohole mit 2 bis 12 Hydroxylgruppen und 2 bis 20 Kohlenstoffatom(en), bei denen Hydroxylgruppen nicht mit einer Konjugatkette konjugiert sind, bevorzugt eingesetzt. Weiterhin werden diejenigen eines Fp von 50ºC bis weniger als 300ºC bevorzugt. Beispiele für solche Verbindungen finden sich in der japanischen Patent-O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 147 449/1987.
In dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial kann ein üblicherweise zu den verschiedensten Zwecken in einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthaltenes oberflächenaktives Mittel vorhanden sein.
In dieser Beschreibung wird die Korngröße der Silberhalogenidkörnchen als Mittelwert von Durchmesserlängen, berechnet auf der Basis von Körnchen in Form von Kügelchen äquivalenter Volumenwerte, zu denjenigen der einzelnen Körnchen ausgedrückt.
Körnchendurchmesser lassen sich mit Hilfe eines Stoke'schen Durchmessermeßgeräts in Form eines Zentrifugenscheiders oder mit Hilfe eines Elektronenmikroskops bestimmen.

Beispiele

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Es braucht jedoch nicht eigens darauf hingewiesen zu werden, daß die Erfindung nicht durch die Beispiele beschränkt wird.

Beispiel 1

Im vorliegenden Beispiel wurden reguläre Kristallkernkörnchen und lichtempfindliche Emulsionen sowie unter deren Verwendung Prüflinge hergestellt. Die Prüflinge wurden bewertet.

Herstellung regulärer Kristallkernkörnchen

Es wurden Lösungen der folgenden Zusammensetzungen zubereitet:

Zusammensetzung der Lösung (A)

Knochengelatine 30 g
Kaliumbromid 1,25 g
Salpetersäure (0,1 N) 150 ml
Zuzusetzendes Wasser: 7 700 ml

Zusammensetzung der Lösung (B)

Kaliumbromid 6g
Kaliumjodid 0,16 g
Zuzusetzendes Wasser: 740 ml

Zusammensetzung der Lösung (C)

Kaliumbromid 680 g
Kaliumjodid 20 g
Zuzusetzendes Wasser: 2480 ml

Zusammensetzung der Lösung (D)

Silbernitrat 8,4 g
Salpetersäure (0,1 N) 32 ml
Zuzusetzendes Wasser: 740 ml

Zusammensetzung der Lösung (E)

Silbernitrat 991,6 g
Salpetersäure (0,1 N) 80 ml
Zuzusetzendes Wasser: 2480 ml
Die Lösung (A) wurde in ein Reaktionsgefäß gegossen und bei 62ºC gehalten. Sie wurde mit Hilfe eines Propellerrührers mit 500 U/min gerührt. In die Lösung wurden innerhalb von 10 min gleichzeitig die Lösung (B) und die Lösung (D) in gegebenen Mengen eingetragen. Danach wurden gleichzeitig innerhalb von 140 min die Lösung (C) und die Lösung (E) zugegeben. Zu diesem Zweck wurde die anfängliche Zugabegeschwindigkeit derart gesteuert, daß sie 1/8 der Endzugabegeschwindigkeit betrug, und über die Zeit hinweg linear gesteigert. Während der Zugabe dieser Lösungen wurden der pH-Wert und der pAg-Wert auf konstanten Werten, nämlich einem pH-Wert von 2,0 und einem pAg-Wert von 8,3, gehalten. Nach beendeter Zugabe der Lösungen wurde der pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonat auf 6,0 erhöht. Dann wurden 150 g Kaliumbromid zugegeben. Anschließend wurden die überschüssigen Salze mit Hilfe einer Fälltechnik unter Verwendung von Benzolsulfonylchlorid und Magnesiumsulfat entfernt. Zur Erstarrung wurde Gelatine zugesetzt, wobei eine Kernemulsion erhalten wurde. Bei der Kernemulsion handelte es sich um eine monodisperse Silberjodbromidemulsion mit kubischen Kristallkörnchen mit einer Abmessung von 0,32 um auf einer Seite und mit einem Silberjodidgehalt von 2 Mol%. Die Silberjodidkörnchen waren oktaedrisch und zeigten eine schwach gebrochene Winkelkonfiguration.

Zubereitung einer lichtempfindlichen Emulsion

Es wurden folgende Lösungen zubereitet:

Zusammensetzung der Lösung (I)

Knochengelatine 50 g
Konzentriertes wäßriges Ammoniak (28%) 170 ml
Zuzusetzendes Wasser: 3400 ml

Zusammensetzung der Lösung (II)

Silbernitrat 130 g
Konzentriertes wäßriges Ammoniak (28%) 110 ml
Zuzusetzendes Wasser: 730 ml

Zusammensetzung der Lösung (III)

Knochengelatine 2g
Kaliumbromid 27 g
Kaliumjodid 20 g
Zuzusetzendes Wasser: 370 ml

Zusammensetzung der Lösung (IV)

Silbernitrat 870 g
Konzentriertes wäßriges Ammoniak 710 ml
Zuzusetzendes Wasser: 1600 ml

Zusammensetzung der Lösung (V)

Knochengelatine 2g
Kaliumbromid 600 g
Zuzusetzendes Wasser: 1600 ml

Zusammensetzung der Lösung (VI)

Kaliumbromid 500 g
Zuzusetzendes Wasser: 1500 ml

Zusammensetzung der Lösung (VII)

Kaliumjodid 5g
Zuzusetzendes Wasser: 50 ml
Die Lösung (I) wurde bei 42ºC gehalten und mit 500 U/min gerührt. Die Kernkörnchen wurden unter Verwendung der zuvor zubereiteten Kernemulsion in einer Menge von 3,2% zu einer solchen Menge solcher nach einem Kornwachstum erhältlichen Körnchen zugesetzt. Der pH-Wert der Lösung wurde unter Verwendung von Essigsäure auf 9,50 eingestellt. Danach wurde der pAg-Wert unter Verwendung der Lösung (II) auf 7,76 eingestellt. Anschließend wurden mit gleicher Zugabegeschwindigkeit innerhalb von 30 min gleichzeitig die Lösungen (II) und (III) zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde ein Teil der Emulsion als Probe entnommen und durch Röntgenstrahlenbeugungsanalyse mit Hilfe von Cu-K α-Strahlen unter Verwendung von JDX-10RA von JEOL, Ltd. untersucht. Hierbei zeigte es sich, daß sich 30 Mol% Silberjodid gebildet hatten. Die pH- und pAg-Werte wurden mit Hilfe von Essigsäure bzw. einer wäßrigen Kaliumbromidlösung auf 8,82 bzw. 8,88 eingestellt. Danach wurden gleichzeitig innerhalb von 30 min die Lösungen (IV) und (V) zugegeben. In diesem Falle wurde das Verhältnis anfängliche Zugabegeschwindigkeit/Endzugabegeschwindigkeit auf 1/5 eingestellt. Die Zugabegeschwindigkeit wurde im Laufe der Zeit linear erhöht. Der pH-Wert wurde im Verhältnis zur Zugabemenge der Lösung (IV) von 8,82 auf 8,0 gesenkt. Die hierbei erhaltene Emulsion enthielt kubische Kristallkörnchen mit einem Gesamtsilberjodidgehalt von 2 Mol%.
Nach Erniedrigen der Temperatur auf 40ºC wurden überschüssige Salze durch Flockungsfällung unter Verwendung von Benzolsulfonylchlorid entfernt. Anschließend wurde zum Erstarrenlassen Gelatine zugesetzt. Diese Emulsion wurde als E-1 bezeichnet.
Nach dem Einarbeiten der Lösungen (IV) und (V) wurde die Lösung (VI) zugegeben, worauf die Emulsion 1 min lang stehengelassen wurde. Die hierbei erhaltene Emulsion wurde als E-2 bezeichnet. Eine 5 min lang stehengelassene Emulsion wurde als E-3 bezeichnet. Emulsionen, denen 5 min, 10 min, 15 min, 20 min bzw. 30 min vor Beendigung der Zugabe der Lösungen (IV) und (V) (bestimmte) Mengen der Lösung (VI) zugesetzt wurden, wurden als Emulsionen E-4, E-5, E-6, E-7 bzw. E-8 bezeichnet.
Von den erhaltenen Proben wurden unter Verwendung von JDX-10RA nach der beschriebenen Hirata-Methode die Flächenindexverhältnisse bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.
Eine durch Zusatz einer Lösung (VII) nach Beendigung der Zugabe der anderen Lösungen in entsprechender Weise wie die Emulsion E-5 zubereitete und anschließend 3 min gerührte Emulsion wurde als E-9 bezeichnet.

Herstellung von Prüflingen

Die erhaltenen Emulsionen E-1 bis E-9 wurden einzeln optimal Gold-Schwefel-sensibilisiert. Unmittelbar vor dem Ende dieser chemischen Sensibilisierungsstufen wurden 1000 mg/Mol Ag der folgenden Sensibilisierungsfarbstoffe im Verhältnis Farbstoff A/Farbstoff B von 20/1 und ferner 2,5 g/Mol Ag 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden zugegeben. Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff A: Spektraler Sensibilisierungsfarbstoff B:
Weitere Emulsionsschichtzusätze waren:
400 mg tert.-Butylbrenzkatechin, 1,0 g Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht: 10000), 2,5 g Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer; 10 g Trimethylolpropan; 5 g Diethylenglycol; 50 mg Nitrophenyl-triphenylphosphoniumchlorid; 4 g 1,3-Dihydroxybenzol-4-ammoniumsulfonat; 10 mg 2-Mercaptobenzothiazol
10 mg 1,1-Dimethylol-1-brom-1-nitromethan und 60 mg
3Die genannten Zusätze wurden den einzelnen Emulsionen jeweils pro Mol Silberhalogenid zugesetzt.
Als Zusätze für die Schutzschicht dienten folgende Verbindungen: 10 mg
(n steht für einen Mischwert aus dem Bereich 2-5)
Pro Gramm Gelatine wurden 7 mg eines Aufrauhmittels in Form von Polymethylmethacrylat eines mittleren Teilchendurchmessers von 5 um und 70 mg kolloidales Siliciumdioxid eines mittleren Teilchendurchmessers von 0,013 um zugesetzt.
Ferner wurden als Härtungsmittel 10 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2,4-Dichlor-6- hydroxy-1,3,5-triazin, 2 ml Formalin (35%ig) und 1,5 ml einer wäßrigen Glyoxallösung (40%ig) zugegeben.
Die erhaltene Emulsion und die Schutzschichtlösung wurden auf beide Seiten eines 180 um dicken, mit einer Haft- oder Primerschicht versehenen Polyethylenterephthalatschichtträgers, der blau gefärbt war, aufgetragen. Hierbei wurde ein doppelseitig mit einer Emulsion beschichtetes blattförmiges lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten. Das Auftragen erfolgte derart, daß die auf jeder Seite enthaltene Silbermenge 1,9 g/m² betrug und daß in der Emulsionsschicht 2 g/m² und in der Schutzschicht 1 g/m² Gelatine vorhanden war.

Sensitometrische Prüfung

Jeder der erhaltenen Testprüflinge wurde zwischen Verstärker-Schirme KO-250 (hergestellt von Konishiroku Photo Industry Co.) eingefügt. Unter Verwendung eines Aluminiumstufenkeils wurden die Prüflinge mit Röntgenstrahlen unter folgenden Bedingungen: 1-90 kVp, 0,2 s; 1 m Abstand, belichtet. Der jeweilige Prüfling wurde dann unter Verwendung der folgenden Entwickler- und Fixierbäder in einer automatischen Walzenentwicklungsvorrichtung entwickelt. Die Behandlung war jeweils in der später angegebenen Zeit abgeschlossen.

Entwicklerbad

Kaliumsulfit 68,75 g
Trinatriumhydroxyethylethylendiamintriacetat 8g
1,4-Dihydroxybenzol 27 g
Borsäure 10 g
5-Methylbenzotriazol 0,035 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,015 g
Natriumbisulfit 5,0 g
Essigsäure (90%ig) 12,8 g
Triethylenglycol 16,0 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon 1,2 g
5-Nitroindazol 0,14 g
Glutaraldehyd 4,30 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 2,0 g
Kaliumbromid 4,0 g
5-Nitrobenzimidazol 0,9 g
Das Entwicklerbad wurde in Form einer wäßrigen Lösung von 1 l zubereitet. Der pH-Wert wurde durch Zusatz von Kaliumhydroxid auf 10,30 eingestellt.

Fixierbad

Natriumthiosulfat, Pentahydrat 45 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,5 g
Ammoniumthiosulfat 140 g
Wasserfreies Natriumsulfit 7,3 g
Kaliumacetat 15,5 g
Aluminiumsulfat, 10-18-Hydrat 27,7 g
Schwefelsäure (50 gew.-%ig) 6,0 g
Zitronensäure 0,9 g
Borsäure 7,0 g
Eisessig 5,1 g
25 Das Fixierbad wurde in Form einer wäßrigen Lösung von 1 l zubereitet. Der pH-Wert wurde durch Zusatz von Eisessig auf 4,0 eingestellt. Behandlungsstufen Behandlungstemperatur Behandlungsdauer Laden Entwickeln + Zwischenraum Fixieren + Wässern + Zwischenraum Abquetschen Trocknen Gesamt
Im vorliegenden Beispiel wurde eine in Fig. 1 dargestellte automatische Entwicklungsvorrichtung verwendet.
Die Vorrichtung enthielt als Walzen Gummiwalzen. Die Walzen für die Zwischenraumteile der Vorrichtung bestanden aus Siliconkautschuk einer Härte von 48 Grad. Die Walzen für die Innenteile der Behandlungsbäder bestanden aus EPDM (eine Art Ethylen-Propylenkautschuk) einer Härte von 46 Grad. Jede Walze besaß eine Oberflächenrauheit Dmax von 4 um. Die Gesamtzahl der Walzen betrug 84, von denen sich 6 im Entwicklungsabschnitt befanden. Die Anzahl der Gegenwalzen betrug 51. Das Verhältnis Gegenwalzen/Walzengesamtzahl betrug 51/84, d.h. 0,61. Der Entwickler wurde in einer Menge von 33 ml/Viertel ergänzt. Das Fixierbad wurde in einer Menge von 63 ml/Viertel ergänzt. Die zum Wässern erforderliche Wassermenge betrug 1,5 l/min. Der Luftstrom zum Trocknen strömte mit 11 m³/min. Zum Erwärmen diente eine Heizeinrichtung einer Kapazität von 3 kW (200 V). In Fig. 1 bezeichnen 1 eine Filmladeeinrichtung; 2 einen Filmkorb; 3 eine Bedientafel; 31 eine Fernsteuer-Empfängereinheit; 4 Walzen; 5 einen Transportweg; 6 ein Entwicklerbad; 7 ein Fixierbad; 8 ein Wässerungsbad; 9 ein Trocknungsgestell und 91 ein Abquetschgestell.
Wie bereits erwähnt, beträgt die gesamte Behandlungsdauer 45 s.
Auf der Basis einer Kennkurve für jeden Prüfling wurde die relative Röntgenstrahlenbelichtungsmenge bei Grunddichte + Schleierdichte + 1,0 bestimmt. Daraus wurde der relative Empfindlichkeitswert errechnet.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.

Herstellung von Prüflingen mit beschnittenen Ecken

Beschichtete Prüflinge wurden auf eine rechtwinklige Größe von 24 cm x 30 cm zurechtgeschnitten. Prüflinge der Emulsionen E-1 bis E-9 wurden jeweils in Mengen von 10 mit Filmattrappen willkürlich bis zu einer Gesamtzahl von 1000 gestapelt und an einer Ecke mittels einer kreisförmigen Klinge geschnitten, um sie mit einem Krümmungsradius von 1 cm abzurunden. Auf diese Weise wurden eckenbeschnittene Prüflinge erhalten. Diese Prüflinge wurden in der beschriebenen Entwicklungsvorrichtung entwickelt und danach visuell daraufhin untersucht, ob sie an ihren jeweiligen Eckenschnittstellen geschwärzt waren. Bei der Bewertung bedeuten:
1: geschwärzt und nicht verwendbar;
2: besser als 1, jedoch immer noch nicht verwertbar;
3: verwertbar;
4: schwach geschwärzt und
5: nicht geschwärzt.
In Tabelle 1 sind die Durchschnittswerte für 10 Blätter angegeben.

Gesamtbewertung

Wie Tabelle 1 zeigt, besitzen die erfindungsgemäßen Prüflinge eine hohe Empfindlichkeit und wurden bezüglich ihrer Schnittecken höher als 3 bewertet. Tabelle 1 Flächenindexverhältnis ((111)/(111)+(100)) x100 Röntgenstrahlenempfindlichkeit Bwertung der schnittenen Ecken Prüfling Nr. Emulsion Nr. Konfiguration Bemerkungen Regulär hexedrisch schwach abgerundet Etwas rund Tetradekaedrisch oktaedrisch Vergleichsbeispiel erfindungsgemäß

Beispiel 2

Im Zusammenhang mit der Herstellung der Prüflinge Nr. 5 in Beispiel 1 wurden verschiedene Einstellungen der Gelatinemengen in der Schutzschicht und in der Emulsionsschicht vorgenommen, wobei die in Tabelle 2 aufgeführten Prüflinge erhalten wurden. Mit den Prüflingen wurden ähnliche Tests wie in Beispiel 1 und Bestimmungen des Wassergehalts in der zuvor beschriebenen Weise durchgeführt.
Es sei darauf hingewiesen, daß die Prüflinge Nr. 17, 18 und 19, bei denen die Gelatinemenge die erfindungsgemäß einzuhaltende Grenze überstieg, bei 23ºC und 60% relativer Feuchtigkeit nicht trockneten und folglich mit dem Problem, schlecht zu trocknen behaftet waren. Tabelle 2 Gelatine (g/m²) Prüfling Nr. Emulsion Nr. Schutzschicht Emulsionsschicht Gesamtmenge Röntgenstrahlenempfindlichkeit Bewertung des Eckenschnitts Wassergehalt g/m² Bemerkungen (Trocknungsfähigkeit) (Trocken) Vergleichsbeispiel (Trocken) Erfindungsgemäß (Trocken) Erfindungsgemäß (Nicht trocken) Vergleichsbeispiel

Beispiel 3

Entsprechend den Maßnahmen des Beispiels 1 wurde eine Kernemulsion wachsengelassen. Unter Verwendung derselben in einer Menge von 12% der Gesamtemulsion wurden Emulsionskörnchen wie bei der Zubereitung der Emulsion E-5 wachsengelassen. Auf diese Weise erhielt man eine Emulsion eines mittleren Korndurchmessers von 0,65 um. Diese Emulsion wurde als E-10 bezeichnet. Eine Emulsion E-5, die bis zur chemischen Reifung behandelt worden war, und die Emulsion E-10 wurden in einem Gewichtsverhältnis von 3/1 gemischt. Es wurden in der zuvor beschriebenen Weise Tests durchgeführt. Die Ergebnisse waren praktisch dieselben wie beim Prüfling Nr. 5.

Beispiel 4

Es wurden Lösungen der folgenden Zusammensetzungen zubereitet:

Zusammensetzung der Lösung (F)

Knochengelatine 80 g
Kaliumbromid 150 g
Zuzusetzendes Wasser: 5000 ml

Zusammensetzung der Lösung (G)

Kaliumbromid 700 g
Zuzusetzendes Wasser: 3000 ml

Zusammensetzung der Lösung (H)

Kaliumjodid 488 g
Zuzusetzendes Wasser: 1500 ml

Zusammensetzung der Lösung (I)

Silbernitrat 1000 g
Zuzusetzendes Wasser: 3000 ml
Die Lösung (F) wurde bei 60ºC gehalten. Innerhalb von 30 min wurden die Lösungen (G) und (H) in Portionen der Lösung (F) in wechselnden Mischungsverhältnissen gleichzeitig mit Lösung (I) eingetragen.
Die erhaltenen Lösungen besaßen Zwillingskristallkonfiguration mit einer (111)-Fläche eines mittleren Korndurchmessers von etwa 0,9 um. Die Zwillingskristallkernemulsionen besaßen jeweils die in Tabelle 3 angegebenen Silberjodidgehalte. In entsprechender Weise wie in Beispiel 1 wurden diese Lösungen entsalzt. Danach wurden die Lösungen jeweils als Kern erneut in der Lösung (F) dispergiert, wobei ein Sekundärphasenüberzug gebildet wurde. Auch in diesem Falle wurden die Lösungen (G) und (H) in wechselnden Mischungsverhältnissen zugegeben, um verschiedene Silberjodidgehalte zu erreichen. Bei den erhaltenen Körnchen handelt es sich jeweils um multidisperse Silberjodbromid-Zwillingskristallkörnchen mit 100% (111)-Fläche. Von den im Prüfling Nr. 24 von Tabelle 3 verwendeten Körnchen wurde eine elektronenmikroskopische Aufnahme gemacht. Deren Kornkonfiguration ergibt sich aus Fig. 2.
In entsprechender Weise wie in Beispiel 1 wurden diese Körnchen chemisch sensibilisiert und zu Prüflingen verarbeitet, wobei jedoch 15 g Trimethylolpropan mitverwendet wurden. Die Ergebnisse der durchgeführten Tests finden sich in Tabelle 3.
Die erfindungsgemäßen Prüflinge zeigten akzeptable Ergebnisse sowohl hinsichtlich Empfindlichkeit als auch Bewertung des Eckenschnitts. 35/1 Tabelle 3 Zwillingskristallkern AgI (Mol%) Unterschied zwischen der Innenphase und der Außenphase in AgI (Mol%) Prüfling Nr. Oberflächenphase AgI (Mol%) Gesamtkorndurchmesser um Röntgenstrahlenempfindlichkeit Mittlere Empfindlichkeit Bewertung des Eckenschnitts Bemerkungen Vergleichsversuch erfindungsgemäß
Wie beschrieben, ist das erfindungsgemäße blattförmige lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial von hoher Empfindlichkeit. Auch dann, wenn seine Ecken stumpfwinklig oder rund zurechtgeschnitten sind, ist bei ihm das Auftreten einer Druckverschleierung längs der Eckenschnittlinie verhindert. Weiterhin eignet sich das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial in hervorragender Weise für eine Ultraschnellbehandlung, beispielsweise eine Behandlung in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung während 20 bis nicht mehr als 60 s. Auch bei Durchführung einer solchen Schnellbehandlung ist das Auftreten einer Druckverschleierung verhindert.

Claims

1. Blatt eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials, umfassend, auf einem Schichtträger, eine lichtempfindliche Schicht mit Silberhalogenidkörnchen vom Kern/Hülle-Typ, bestehend aus mindestens zwei Phasen, wobei der Silberjodidgehalt der äußersten Phase mindestens 1 Mol% unter demjenigen der an die äußerste Phase angrenzenden Phase liegt, wobei 10% bis 100% der Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen eine (111)-Fläche aufweisen, wobei der gesamte Gelatinegehalt der Schicht(en) auf derselben Seite des Schichtträgers einschließlich der lichtempfindlichen Schicht 2,0 g/m² bis 3,5 g/m beträgt und wobei eine Ecke des Blatts stumpfwinklig zurechtgeschnitten oder abgerundet ist.

2. Blatt nach Anspruch 1, wobei der gesamte Silberjodidgehalt der Silberhalogenidkörnchen nicht mehr als 8 Mol% beträgt.

3. Blatt nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Silberjodidgehalt der Phase mit dem höchsten Silberjodidgehalt 10 Mol% bis 40 Mol% beträgt.

4. Blatt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Silberhalogenidkörnchen unter einem pAg-Wert von nicht weniger 10,5 wachsen gelassen wurden.

5. Blatt nach Anspruch 4, wobei der pAg-Wert nicht weniger als 11,5 beträgt.

6. Blatt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Gelatinemenge 2,40 g/m² bis 3,30 g/m² beträgt.

7. Blatt nach Anspruch 6, wobei die Gelatinemenge 2,50 g/m² bis 3,15 g/m² beträgt.

8. Blatt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Wassergehalt der Schichten nach der Behandlung und vor dem Trocknen 6,0 g/m² bis 15,0 g/m² beträgt.

9. Blatt nach Anspruch 8, wobei der Wassergehalt 9,0 g/m² bis 14,0 g/m² beträgt.

10. Verfahren zur Herstellung eines blattförmigen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials, indem eine Ecke des Blatts, das ansonsten entsprechend einem der vorhergehenden Ansprüche definiert ist, zu einer stumpfwinkligen oder abgerundeten Form zurechtgeschnitten wird.

11. Verfahren zur Behandlung eines blattförmigen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung einer automatischen Behandlungsvorrichtung während 20 s bis weniger als 60 s, wobei es sich bei dem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial um ein gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 beanspruchtes Aufzeichnungsmaterial handelt.