JP2704456B2 - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真用乳剤に関し、特にハロゲ
ン化銀粒子の現像進行性と感度／カブリ比および自動現
像機で処理した際のローラーマークの発生を著しく改良
する技術に関するものであり、とりわけDry to Dryが60
秒以下の超迅速自動現像処理適性を有する写真感光材料
においてその効果が顕著である。

（従来技術と本発明の目的） 近年、写真感光材料（以下、感材と記す）の現像工程
は高温迅速処理が急速に普及し、各種感材の自動現像機
処理においても、その処理時間は大巾に短縮されてき
た。迅速処理が達成されるためには、短時間で十分な感
度を実現するための現像液および現進性に優れ短時間で
十分な黒化濃度を与える感材、そして水洗後短時間で乾
燥する特性が必要である。感材の乾燥性を改良するため
に、一般的によく用いられる方法は、感材の塗布工程で
あらかじめ十分な量の硬化剤（ゼラチン架橋剤）を添加
しておき、現像−定着−水洗工程での乳剤層や表面保護
層の膨潤量を小さくすることで乾燥開始前の感材中の含
水量を減少させる方法がある。この方法は硬膜剤を多量
に使用すれば、それだけ乾燥時間を短縮することができ
るが、膨潤量が小さくなることにより、現像が遅れ低
感、軟調化したり、カバーリングパワーが低下すること
になる。さらに、例えば、特開昭63−144084に記載され
ているような実質的に現像液および定着液がゼラチン硬
化作用を有さない処理剤による高温迅速処理において
は、予め、感材を十分に硬膜することが不可欠であり、
現像進行性の遅いハロゲン化銀乳剤では、短時間処理を
実現することができない。また、かりに現像進行性が改
良できたとしても高硬膜による定着速度の遅れは残留銀
や残留ハイポ、増感色素の残色などの問題を引きおこし
処理時間短縮の障害となっていた。一方、処理液の現像
活性を高める方法も知られており、現像液中の主薬や、
補助現像主薬の量を増したり、現像液pHをあげたり、処
理する温度を高めたりできる。しかし、これらの方法は
いずれも処理液の保恒性を損なったり、感度はあげられ
ても、軟調化したり、カブリやすいなどという欠点があ
った。

一方、迅速処理という観点とは別に、感材のさらなる
高感化と粒状性の改良は追求され続けている課題であ
る。

高感化を粒子サイズを大きくして実現すれば粒状性は
悪化する。

同一サイズ（平板状粒子においては、同一の投影面積
径と同一の厚み）でより高感度を達成し、あるいは同一
感度で粒状性を改良しなければ、意味のないことであ
る。

本発明は、同一投影面積直径、同一厚みの平板状粒子
乳剤の中で著しく優れた現像進行性、感度／カブリ比を
示し、かつカバーリングパワーの高いハロゲン化銀写真
用乳剤を提供する。

以上述べてきたような観点を改良する目的で、平板状
粒子を利用する技術が米国特許第4,439,520、第4,425,4
25等に記載されている。

また特開昭63−305343、特願昭62−152330には（11
1）面をもつハロゲン化銀粒子の現像開始点を粒子の頂
点及び／または陵とその近傍に制御することにより現像
進行性と感度／カブリ比を改良する技術が開示されてい
る。さらに特開昭58−111933には平板状粒子を用い親水
性コロイド層の膨潤を200％以下にすることで高いカバ
ーリングパワーを有し、処理時に硬膜を追加する必要の
ないラジオグラフィー用写真要素が開示されている。こ
れらの公知の技術は、それぞれ優れた技術であり利用価
値の高いものである。

本発明者は鋭意検討した結果、先行技術の効果をはる
かにうわまわり、先行技術では達成することのできない
超迅速処理をも可能にする技術を発見したものである。

即ち、米国特許第4,439,520、同4,425,425や特開昭63
−305343に記載の現像進行性の改良された乳剤を使用す
るだけでは当然予測されることだが、超迅速処理で現像
後の乾燥ができないことがしばしばおこった。つぎに特
開昭58−111933の技術にもとずき硬膜剤の添加量を増量
し超迅速自動現像機処理時にも十分な乾燥性が得られる
ように予備硬膜をほどこした。この感材を使用して自動
現像機の搬送スピード線スピードをあげてDyr to Dryの
処理スピードを順次増加させたところ乾燥は十分なレベ
ルに維持されたがまず増感色素の残色が悪化し残留銀、
残留ハイポは許容限度を超えてしまいついにははっきり
と定着不良がおこった。また、この時現像遅れによる低
感、軟調化が著しかった。予備硬膜レベルを弱めれば定
着性は改良されるが乾燥不良が再び問題化した。

そこで写真性を維持するため感材の塗布銀量を保った
ままゼラチンおよび親水性高分子物質を減量したとこ
ろ、処理する前に感材が折れまがった際に発生する黒化
や自動現像機でローラー搬送した時のローラーマークが
著しく悪化し実用に耐えるものではなかった。

本発明はかかる問題点を解決し、従来達成することの
できなかった超迅速処理適性を有し高感度で現進性に優
れた感材を提供することを目的とするものである。

従来よりハロゲン化銀結晶の微細構造が最終的な写真
性能に影響を与えることが知られている。ダフィン（Du
ffin）フォトグラフィック・エマルジョン・ケミストリ
ー、フォーカルプレス、1966、P18には次のように記載
されている。

「ヨウ臭化銀乳剤の場合、考慮すべき重要な要因は、
ヨー化物の位置である。ヨー化物は主として結晶の中心
部に存在し得るし、粒子全体に亘って分布し得るし、ま
た主として外面に存在し得る。ヨー化物の実際の位置
は、調製条件によって決まり、この位置は明らかに、結
晶の物理的及び化学的特性に影響を及ぼす。」 最初にヨウ化物と臭化物塩の両者を全量、反応容器中
に存在させ、次いで銀塩水溶液を反応容器に導入してヨ
ウ臭化銀粒子を生成させる。謂るシングルジェット法に
おいてはヨウ化銀が最初に沈澱し、従ってヨー化銀は粒
子の中心に集中し易くなる。一方ヨウ化物と臭化物塩の
両者を銀塩と共に反応容器中に同時に導入するダブルジ
ェット法においては、ヨウ化銀の粒子内の分布に意図的
に制御することができる。例えばヨウ化銀を粒子全体に
亘って一様に分布せしめたり、粒子形成途中から臭化物
塩の添加を減じあるいは停止し、ヨウ化物塩の添加を続
行すれば、粒子の外面（外側）にヨウ化銀またはヨー化
銀含有量の高いヨー臭化銀シェルを形成することができ
る。特開昭58−113927には、全投影面積の少くとも50％
が厚さが0.5μｍ未満、直径が0.6μｍ以上、平均アスペ
クト比が8:1以上である平板状ヨウ臭化銀粒子で占めら
れており、且つ該平板状粒子が第１及び第２の対向せる
平行な主表面と該２つの主要面間に広がる中心領域とを
有し、該中心域におけるヨウ化銀含量がやはり該２つの
主要面間に広がる少くとも一つの横方向に変位させる領
域におけるヨウ化物含有量より低い平板状ヨウ臭化銀を
含むことを特徴とするハロゲン化銀乳剤が開示されてい
る。特開昭59−99433には、ハロゲン化銀乳剤中に存在
するハロゲン化銀粒子の10％（個数）以上がアスペクト
比５以上の平板状ハロゲン化銀であり、かつ粒子の長軸
方向又は短軸方向において中心側より粒子全体の銀量に
対して80モル％より内側の部分にヨウ化銀を含み（内側
高ヨウド相）、かつ該内側高ヨウド相の平均ヨウド含有
率は、該相より外側に存在するハロゲン化銀の平均ヨウ
ド含有率の５倍以上であり、かつ該内側高ヨード相の銀
量は、粒子全体の銀量の50モル％以下であるハロゲン化
銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤が開示されている。さら
に特開昭60−147727には多層構造を有しアスペクト比が
５以下ハロゲン化銀粒子において、該粒子において任意
の隣接するそれぞれ均質なヨード分布を有する２層の平
均ヨウド含有率の差が10モル％以下であり、かつこの多
層構造を有するハロゲン化銀粒子の全ヨウ化銀含有率が
20モル％以下であるハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化
銀写真乳剤が開示されている。

特開昭60−14331には、10〜45モル％のヨウ化銀を含
むコアー部と５モル％以下のヨウ化銀を含むシェル部か
らなり、平均ヨウ化銀含有率が７モル％以上であること
を特徴とする明確な層状構造をもつハロゲン化銀粒子を
含む、ハロゲン化銀写真乳剤が開示されている。さらに
特開昭61−245151にはヨウ化銀含有量の異なる複数の層
状構造をもち、最外殻のヨウ化銀含有率が10モル％以下
であり、前記最外殻よりもヨウ化銀含有が６モル％以上
高い高ヨウ化銀含有殻が前記最外殻より内側に設けら
れ、前記最外殻と前記高ヨウ化銀含有殻との間に中間の
ヨウ化銀含有率を有する中間殻が設けられたことを特徴
とするハロゲン化銀乳剤が開示されている。これらの特
許において記載されている内容は、ひとつひとつの粒子
においてヨウ化銀含有量を場所によって変化せしめ、
（特に粒子の内側か外側か）それによってより良い写真
特性を得ようとするものである。

一方、タン（Y.T.Tan）とベツォールド（R.C.Baetzol
d）は、ハロゲン化銀のエネルギー状態を計算しヨウ臭
化銀結晶粒子中のヨウドはクラスターを形成する傾向が
あるという予想をSPSE第41年会において提出した。先に
述べた平板状ヨウ臭化銀粒子におけるヨウ化銀の分布は
小さくとも300〜1000A以上の単位の異なった場合におけ
るヨウ化銀含量の変化であるが、タン（Y.T.Tan）とベ
ツォールド（R.C.Baetzold）が予想したように、ヨウ臭
化銀結晶にはもっと微視的な不均一なヨウ化銀の分布が
確認される。

これらの従来の写真用ハロゲン化銀乳剤は感度及び超
迅速処理適性が必ずしも充分ではなかった。

（本発明を達成した手段） 本発明は、以下の手段によって達成された。

（１）ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤の
製造方法において、該粒子の表面ヨード含有率がその内
側の層のヨード含有率よりも高くなるように調整された
ハロゲン化銀粒子であって、該粒子の粒子全体に対する
ヨード含有率の平均が1.0モル％未満であり、該粒子表
面の形成において、該粒子表面のヨード含有率がその内
側の層よりも高くなるように下記の（ａ）又は（ｂ）の
いずれかの方法により全ハロゲン化銀粒子に対して0.00
5モル以上0.3モル％未満のヨードを供給することを特徴
とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。

（ａ） 硝酸銀溶液とヨードイオン含有溶液の同時添
加 （ｂ） Ag I及び／又はAgBr I組成のハロゲン化銀微
粒子を添加する （２）個々の粒子の粒子表面の粒子全体に対するヨード
含有率の粒子間分布が変動係数25％以下であることを特
徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方
法。

（３）全粒子の投影面積の総和の70％以上がアスペクト
比３以上の平板状粒子であることを特徴とする請求項１
または２に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。

ハロゲン化銀乳剤粒子のハロゲン組成分布の測定方法
としては従来、例えば特開昭56−110926号に記載されて
いるような粉末Ｘ線回折法が用いられてきたが、この手
法は粒子間ハロゲン組成分布と、粒子内ハロゲン組成分
布とを原理的に区別できない。従って、粉末Ｘ線回折法
によってのみハロゲン化銀乳剤粒子のハロゲン組成分析
を行っていたのではハロゲン化銀乳剤粒子間のハロゲン
組成分布を規定する乳剤の設計指針を系統的に得ること
は国難であった。そこで本発明者等は以下に述べるよう
な種々の方法を用いて、ハロゲン化銀乳剤の乳剤粒子個
々のハロゲン組成を調べた。

個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は例えばＸ線マイクロ
・アナライザーを用いて、一個一個のハロゲン化銀粒子
の組成を分析することにより測定できる。ここで言う
「個々の粒子の沃化銀含有率の変動係数」とは、例えば
Ｘ線マイクロアナライザーにより少くとも100個の乳剤
粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準
偏差を平均沃化銀含有率で除した値に100を乗じて得ら
れる値である。

日本写真学会誌第53巻第２号（J.Soc.Photogr.Sci.Te
chnol.Japan Vol.53,No.2,1990）の125〜128ページには
分析電子顕微鏡（Analytical Electron Microscope）に
よるハロゲン化銀粒子１つ１つの内部構造につきヨウ化
銀含量を測定した結果が報告されている。

JOURNAL OF IMAGING SCIENCE Vol.31,No.,1987の15〜
26ページには平板状粒子のハロゲン組成に関する粒子内
微細構造を低温発光法（low−temperature luminescenc
e microscopy）を利用して観察する手段が詳細に報告さ
れている。

また、JOURNAL OF IMAGING SCIENCE Vol.32,No.4,198
8の160〜177ページには粒子内沃化銀分布を有する沃臭
化銀に塩化銀を沈積させると沃化銀が塩化銀の沈積場所
を決定する（サイトダイレクト）ことが詳細に報告され
ている。

さらに日本写真学会誌35巻４号1972の213ページ以降
には透過型電子顕微鏡をもちいて低温で粒子を直接観察
することで粒子中のハロゲン組成の不均一性が観察でき
ることが報告されている。

以上のような方法を用いればハロゲン化銀粒子１つ１
つのハロゲン化銀組成の微細構造を観察することが可能
である。

次に、本発明で用いる乳剤粒子について説明する。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年
12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsion preparati
on and types）”、および同No.18716（1979年11月）、
648頁、同No.307105（1989年11月）、863〜865頁、およ
びグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル
社刊（P.Glafkides,Chemie et Physique Photographiqu
e,Paul Montel,1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」、
フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emul
sion Chemistry（Focal Press,1966））、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
（V.L.Zelikmanet al.,Making and Coating Photograph
ic Emulsion,Focal Press,1964）などに記載された方法
を参考にして調製することができる。

本発明の乳剤であるためには、まず最終的なすべての
粒子における平均のヨード含有率が１モル％未満の沃臭
化銀、または沃臭塩化銀である必要がある。そして最終
的な粒子表面を形成するにさいして、個々の粒子の表面
ヨード含有率の粒子間分布がなくなるようにヨードを供
給する必要がある。

いま、ここで最終的な粒子表面を形成する前の粒子を
基盤粒子と呼ぶことにする。基盤粒子は均一なハロゲン
組成をしていてもよいし、内部に高ヨード層を有するタ
イプや反対に粒子の外側が内部より高ヨード含有率であ
るようなタイプの２重構造粒子やそれ以上の多重構造粒
子であってもよいが、内部に高ヨード層を有する２重構
造粒子がより好ましい。しかし、粒子表面が形成しおわ
った後の最終的なすべての粒子における平均のヨード含
有率が１モル％未満、好ましくは0.7モル％未満、特に
0.5モル％未満であることが必要である。

次ぎに粒子表面の沃臭化銀層の形成方法について述べ
る。最終的な粒子表面を形成するにさいしては、個々の
粒子の表面ヨード含有率の粒子間分布がなくなるように
ヨードを供給する必要がある。粒子表面の沃臭化銀層の
形成方法としては、例えば英国特許第635,841号、米国
特許第3,622,318号に記載されているようないわゆるハ
ロゲン変換方法があるが、容易にこの方法をおこなえば
個々の粒子の表面ヨード含有率の粒子間分布が生じてし
まい本発明の効果は達成されない。本発明のハロゲン化
銀写真用乳剤の粒子の表面ヨード含有率の粒子間分布
は、その変動係数が25％以下とくに20％以下であること
が好ましい。

粒子表面の沃臭化銀層の形成方法としては硝酸銀溶液
とヨードイオン含有溶液を同時添加する方法、Ag I及び
／又はAgBr I組成のハロゲン化銀微粒子を添加する方法
を適用する。

本発明の粒子表面の沃臭化銀層の形成に際しては、該
粒子表面の平均ヨード含有率が隣接する内側の層のヨー
ド含有率よりも高くなるように調製する必要がある。し
たがって硝酸銀溶液と沃化カリウムと臭化カリウムの混
合溶液を添加する場合やAgBr I微粒子を添加する場合
は、添加するものの組成が基盤粒子のハロゲン組成より
も高くなるように注意する必要がある。粒子表面の平均
ヨード含有率は隣接する内側の層のヨード含有率よりも
好ましくは２倍以上、特に５倍以上であることが望まし
い。形成された粒子表面の平均ヨード含有率は0.1モル
％以上20モル％未満、好ましくは0.2モル％以上15モル
％未満、特に0.5モル％以上10モル％未満であることが
望ましい。

本発明の粒子表面の沃臭化銀層の形成に際し供給され
るヨードの量は0.005モル％以上0.3モル％未満、好まし
くは0.01モル％以上0.2モル％未満、特に0.02モル％以
上0.1モル％未満であることが望ましい。

Ag I及び／又はAgBr I組成のハロゲン化銀微粒子を添
加する場合、その粒子サイズは0.5μｍ以下、好ましく
は0.2μｍ以下、特に0.1μｍ以下であることが好まし
い。

本発明の粒子表面の沃臭化銀層の形成に際しては公知
のハロゲン化銀溶剤を好ましく用いることができる。好
ましいハロゲン化銀溶剤としてはチオエーテル化合物、
チオシアン酸塩、４置換チオ尿素、アンモニア水溶液な
どがあげられる。なかでもチオエーテル化合物とチオシ
アン酸塩は特に有効であり、チオシアン酸塩はハロゲン
化銀１モルあたり0.5g〜5g、チオエーテル化合物は0.2g
〜3gの使用量が好ましい。

本発明で使用する基盤粒子と同一体積の球相当平均粒
子サイズは0.3μｍ以上であることが好ましい。特に0.4
〜2.0μｍであることが好ましい。粒子サイズ分布は狭
い方がよい。

乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような
規則的（regular）な結晶形を有するものでもよく、ま
た球状、板状、じゃがいも状などのような変則的（irre
gular）な結晶形を有するものでも或いはこれらの結晶
形の複合形を有するものでもよい、種々の結晶形の粒子
の混合から成ってもよい。また粒子径が粒子厚みの５倍
以上の平板状粒子は、本発明に対し好ましく用いられる
（詳しくは、RESEARCH DISCLOSURE 225巻Item22534 P.
20〜P.58、１月号、1983年、及び特開昭58−127921号、
同58−113926号公報に記載されている）。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知
られた方法を適宜、組合わせることにより成し得る。

平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナツク（Cugnac）およ
びシャトー（Chateau）「物理的熟成時の臭化銀結晶の
形態学の進展（イボルーション・オブ・ザ・モルファル
ジー・オブ・シルバー・プロマイド・クリスタルズ・デ
ュアリング・フィジカル・ライプニング）」サイエンス
・エ・インダストリエ・フォトグラフィー、33巻、No.
（1962）、pp.121−125、ダフィン（Duffin）著「フォ
トグラフィク・エマルジョン・ケミストリー（Photogra
phic emulsion Chemistry）」フォーカル・プレス（Foc
al Press）、ニューヨーク、1966年、ｐ−66〜p.72、A.
P.H.トリベリ（Trivelli）、W.F.スミス（Smith）フォ
トグラフィク ジャーナル（Photographic Journal）、
80巻、285頁（1940年）等に記載されているが特開昭58
−127,921、特開昭58−113,927、特開昭58−113,928、
米国特許第4439520号に記載された方法を参照すれば容
易に調製できる。

本発明の効果を有効に利用するためには、特願昭63−
221787の如く乳剤調製工程中の化学増感の際に、ハロゲ
ン化銀１モルあたり0.5ミリモル以上のハロゲン化銀吸
着性物質を存在させることが好ましい。このハロゲン化
銀吸着性物質は、粒子形成中、粒子形成直後、後熟開始
後熟時などいずれの時期に添加してもよいが化学増感剤
（例えば、金や硫黄増感剤）の添加されるより前、もし
くは化学増感剤と同時に添加されることが好ましく、少
なくとも、化学増感が進行する過程で、存在している必
要がある。

ハロゲン化銀吸着性物質の添加条件として、温度は30
℃〜80℃の任意の温度でよいが、吸着性を強化する目的
で、50℃〜80℃の範囲が好ましい。pH、pAgも任意でよ
いが、化学増感をおこなう時点ではpH6〜10、pAg7〜９
であることが好ましい。

本発明でいう、ハロゲン化銀吸着性物質とは増感色
素、もしくは写真性能安定化剤の類を意味する。

すなわちアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、
ベンゾイミダゾリウム塩、イミダゾール類、ベンズイミ
ダゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、
ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類
など｝；メルカプト化合物類｛例えばメルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイ
ミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メル
カプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトピ
リミジン類、メルカプトトリアジン類など｝；例えばオ
キサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類｛例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など）；のようなカ
ブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物
をハロゲン化銀吸着物質としてあげることができる。

さらに、プリン類または核酸類、あるいは特公昭61−
36213号、特開昭59−90844号、等に記載の高分子化合
物、なども利用しうる吸着性物質である。

なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類は本
発明に好ましく、用いることができる。これらの化合物
の添加量はハロゲン化銀１モルあたり300〜3000mg、好
ましくは、500〜2500mgである。

本発明のハロゲン化銀吸着性物質として、増感色素
は、好ましい効果を実現しうる。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。

本発明に使用される有用な増感色素は例えば米国特許
3,522,052号、同3,619,197号、同3,713,828号、同3,61
5,643号、同3,615,632号、同3,617,293号、同3,628,964
号、同3,703,377号、同3,666,480号、同3,667,960号、
同3,679,428号、同3,672,897号、同3,769,026号、同3,5
56,800号、同3,615,613号、同3,615,638号、同3,615,63
5号、同3,705,809号、同3,632,349号、同3,677,765号、
同3,770,449号、同3,770,440号、同3,769,025号、同3,7
45,014号、同3,713,828号、同3,567,458号、同3,625,69
8号、同2,526,632号、同2,503,776号、特開昭48−76525
号、ベルギー特許第691,807号などに記載されている。
増感色素の添加量はハロゲン化銀１モルあたり300mg以
上2000mg未満、好ましくは500mg以上1000mg未満がよ
い。

以下に本発明で有効な増感色素の具体例を示す。

以上の中で特にシアニン色素が好ましい。

増感色素と前述の安定化剤を併用することは好ましい
態様である。

本発明に用いる増感色素は化学増感後塗布までの間に
添加しても良い。

本発明の平板状乳剤の投影面積直径は0.3〜2.0μｍ、
特に0.5〜1.5μｍであることが好ましい。また平行平面
間距離（粒子の厚み）としては0.05μｍ〜0.3μｍ、特
に0.1〜0.25μｍのものが好ましく、アスペクト比とし
ては、３以上、20未満、特に４以上８未満のものが好ま
しい。本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤中には、アスペ
クト比が２倍以上のハロゲン化銀粒子が全粒子の50％
（投影面積）以上、特に70％以上存在し、その平板粒子
の平均アスペクト比が３以上、特に４〜８であることが
好ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平板粒子
はとりわけ有用な粒子である。

本発明でいう単分散六角平板粒子の構造および製造法
の詳細は特願昭61−299155の記載に従う。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の化学増感の方
法としては前述のハロゲン化銀吸着性物質の存在化で硫
黄増感法、セレン増感法、還元増感法、金増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組合
せて用いられる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、インジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、
英国特許618,061号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。具体例は米国特許1,574,944号、同2,278,947
号、同2,410,689号、同2,728,668号、同3,501,313号、
同3,656,955号に記載されたものである。

チオ硫酸塩による硫黄増感と、金増感の併用は本発明
の効果を有効に発揮しうる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムア
ミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることが
できる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、本発明の化学増感
工程でのハロゲン化銀吸着性物質とは別に種々の化合物
を含有させることができる。すなわちアゾール類｛例え
ばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニト
ロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール
類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類な
ど｝；メルカプト化合物類｛例えばメルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、、メ
ルカプトテトラゾール類、メルカプトピリミジン類、メ
ルカプトトリアジン類など｝；例えばオキサドリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類｛例えばト
リアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒ
ドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザインデン類）、ペ
ンタアザインデン類など｝；ベンゼンチオスルホン酸、
ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホ酸アミド等のよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。

特に特開昭60−76743号、同60−87322号公報に記載の
ニトロン及びその誘導体、特開昭60−80839号公報に記
載のメルカプト化合物、特開昭57−164735号公報に記載
のヘテロ環化合物、及びヘテロ環化合物と銀の錯塩（例
えば１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール銀）な
どを好ましく用いることができる。化学増感工程でハロ
ゲン化銀吸着性物質として増感色素を用いた場合でも必
要に応じて、他の波長域の分光増感色素を添加してもよ
い。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分剤、接直防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬膜剤、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコー
ンのポリエチレンオキサイド付加物類）、糖のアルキル
エステル類などの非イオン性界面活性剤； アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼンスルフオ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、 Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク
酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル類、などのアニオン界面活性剤； アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類など
の両性界面活性剤； 脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジニウム塩、類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界
面活性剤を用いることができる。

この内、サポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸Na
塩、ジ−２−エチルヘキシルα−スルホコハク酸Na塩、
ｐ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸Na
塩、ドデシル硫酸Na塩、トリイソプロピルナフタレンス
ルホン酸Na塩、Ｎ−メチル−オレオイルタウリンNa塩、
等のアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、Ｎ−オレオイル−Ｎ′,N′,N′−トリメチルアン
モニオジアミノプロパンブロマイド、ドデシルピリジウ
ムクロライドなどのカチオン、Ｎ−ドデシル−N,N−ジ
メチルカルボキシベタイン、Ｎ−オレイル−N,N−ジメ
チルスルホブチルベタインなどのベタイン、ポリ（平均
重合度ｎ＝10）オキシエチレンセチルエーテル、ポリ
（ｎ＝25）オキシエチレンｐ−ノニルフェノールエーテ
ル、ビス（１−ポリ（ｎ＝15）オキシエチレン−オキシ
−2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エタンなどのノニ
オンを特に好ましく用いることができる。

帯電防止剤としてはパーフルオロオクタンスルホン酸
Ｋ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホ
ニルグリシンNa塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオ
クタンスルホニルアミノエチルオキシポリ（ｎ＝３）オ
キシエチレンブタンスルホン酸Na塩、Ｎ−パーフルオロ
オクタンスルホニル−Ｎ′,N′,N′−トリメチルアンモ
ニオジアミノプロパンクロライド、Ｎ−パーフルオロデ
カノイルアミノプロピル−Ｎ′,N′−ジメチル−Ｎ′−
カルボキシベタインの如き含フッ素界面活性剤、特開昭
60−80848号、同61−112144号、特願昭61−13398号、同
61−16056号などに記載のノニオン系界面活性剤、アル
カリ金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化
バナジウム又はこれらにアンチモン等をドープした複合
酸化物を好ましく用いることができる。

本発明に於てはマット剤として米国特許第2992101
号、同2701245号、同4142894号、同4396706号に記載の
如きポリメチルメタクリレートのホモポリマー又はメチ
ルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマー、デン
プンなどの有機化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、
ストロンチウムバリウム等の無機化合物の微粒子を用い
ることができる。

粒子サイズとしては1.0〜10μｍ、特に２〜５μｍで
あることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には、滑り剤として米
国特許第3489576号、同4047958号等に記載のシリコーン
化合物、特公昭56−23139号公報に記載のコロイダルシ
リカの他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステ
ル、デン粉誘導体等を用いることができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリ
メチロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオー
ル、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類
を可塑剤として用いることができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層および表面保護層
に用いることのできる結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンをもちいるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体など
の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラ
チンの加水分解や酵素分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともに平均分子量５万以下
のデキストランやポリアクリルアミドを併用することが
好ましい。特願昭61−213503、同じく61−298405に記載
の方法は本発明でも有効である。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには
無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム
塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類
（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールアル
デヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサ
ン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性
ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチル
エーテル、N,N′−メチレンビス−〔β−（ビニルスル
ホニル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合
物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
など）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノ
キシクロル酸など）イソオキサゾール類、ジアルデヒド
でん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼ
ラチンなどを、単独または組合せて用いることができ
る。なかでも、特開昭53−41221、同53−57257、同59−
162546、同60−80846に記載の活性ビニル化合物および
米国特許3,325,287号に記載の活性ハロゲン化物が好ま
しい。

本発明の硬膜剤として、高分子硬膜剤も有効に利用し
うる。

本発明に用いられる高分硬膜剤としては例えばジアル
デヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許3,396,029号
記載のアクロレイン共重合体のようなアルデヒド基を有
するポリマー、米国特許第3,623,878号記載のエポキシ
基を有するポリマー、米国特許第3,362,827号、リサー
チ・ディスクロージャー誌17333（1978）などに記載さ
れているジクロロトリアジン基を有するポリマー、特開
昭56−66841に記載されている活性エステル基を有する
ポリマー、特開昭56−142524、米国特許第4,161,407
号、特開昭54−65033、リサーチ・ディスクロージャー
誌16725（1978）などに記載されている活性ビニル基、
あるいはその前駆体となる基を有するポリマーなどが挙
げられ、活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を
有するポリマーが好ましく、中でも特開昭56−142524に
記載されている様な、長いスペーサーによって活性ビニ
ル基、あるいはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結
合されているようなポリマーが特に好ましい。

好ましくは、ｘは０ないし75、ｙは25ないし100の値
をとる。

本発明の写真感光材料中の親水性コロイド層はこれら
の硬膜剤により水中での膨潤率が300％以下、特に200〜
270％になるように硬膜されていることが好ましい。

支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルム
または三酢酸セルロースフィルムが好ましい。

支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめる
ために、その表面をコロナ放電処理、あるいはクロー放
電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましくある
いは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリデ
ン系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくまた、
その上層にゼラチン層を更に設けてもよい。

またポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を
用いた下塗層を設けてもよい。これ等の下塗層は表面処
理を加えることで更に親水性コロイド層との密着力を向
上することもできる。

本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特性を改良す
るためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有させること
ができる。

たとえば英国特許第738,618号には異節環状化合物を
同738,637号にはアルキルフタレートを、同738,639号に
はアルキルエステルを、米国特許第2,960,404号には多
価アルコールを、同3,121,060号にはカルボキシアルキ
ルセルロースを、特開昭49−5017号にはパラフィンとカ
ルボン酸塩を、特公昭53−28086号にはアルキルアクリ
レートと有機酸を用いる方法等が開示されている。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他
の構成については特に制限はなく、必要に応じて種々の
添加剤を用いることができる。例えば、Research Discl
osure 176巻22〜28頁（1978年12月）に記載されたバイ
ンダー、界面活性剤、その他染料、紫外線吸収剤、塗布
助剤、増粘剤、などを用いることができる。

以下、実施例にて本発明を具体的に説明する。

実施例−１ （１） Ag I微粒子の調製 水２中にヨウ化カリウム0.5g、ゼラチン26gを添加
し35℃に保った溶液中へ撹拌しながら40gの硝酸銀を含
む硝酸銀水溶液80ccと39gのヨウ化カリウムを含む水溶
液80ccを５分間で添加した。この時硝酸銀水溶液とヨウ
化カリウム水溶液の添加流速は添加開始時には各々8cc/
分とし、５分間で80cc添加終了するように直線的に添加
流速を加速した。

こうして粒子を形成しおわったのち35℃にて沈降法に
より可溶性塩類を除去した。つぎに40℃に昇温してゼラ
チン10.5g、フェノキシエタノール2.56gを添加し可性ソ
ーダによりpHを6.8に調整した。得られた乳剤は完成量
が730gで平均直径0.015μｍの単分散Ag I微粒子であっ
た。

（２） 比較及び本発明の８面体乳剤の調製 水１中に臭化カリ0.35gとゼラチン20.6gを添加し50
℃に保った溶液中へ、撹拌しながら硝酸銀水溶液40cc
（硝酸銀として0.28g）と臭化カリ水溶液40cc（臭化カ
リ0.21g）をダブルジェット法により同時に10分間で添
加した。引き続き硝酸銀水溶液200cc（硝酸銀として1.4
2g）と臭化カリ水溶液200cc（臭化カリとして1.06g）を
同時に８分間かけて添加した。このあと臭化カリ水溶液
27cc（臭化カリ2.7g）を添加した。このあと再び硝酸銀
水溶液と臭化カリ水溶液をコントロールダブルジェット
法により添加した。添加した硝酸銀水溶液は１（硝酸
銀140g）で添加開始時には2cc/分の流速とし70分間で添
加を終了するよう直線的に加速した。コントロール電位
がpAg＝8.58になるように制御しながら臭化カリ水溶液
を同時添加した。

こうして直径0.62μｍの単分散な純臭化銀８面体粒子
が形成された。

このあと下記のようにして粒子表面に沃臭化銀の層を
形成した。

比較用８面体乳剤 OCT− 純臭化銀のままで、表面へのヨードの沈積をまったく
おこなわなかった。

比較用８面体乳剤 OCT− ５分間かけて１％K I水溶液を全銀量に対して0.4モル
％添加した。

比較用８面体乳剤 OCT− ５分間かけて１％K I水溶液を全銀量に対して0.25モ
ル％添加した。

比較用８面体乳剤 OCT− ５分間かけて１％K I水溶液を全銀量に対して0.1モル
％添加した。

比較用８面体乳剤 OCT− （１）で調製したAg I微粒子を0.4モル％添加したの
ち５分間物理熟成した。

本発明の８面体乳剤 OCT− （１）で調製したAg I微粒子を0.25モル％添加したの
ち５分間物理熟成した。

本発明の８面体乳剤 OCT− （１）で調製したAg I微粒子を0.1モル％添加したの
ち５分間物理熟成した。

本発明の８面体乳剤 OCT− １％硝酸銀水溶液と１％K I水溶液とをダブルジェッ
ト法により５分間かけて0.25モル％添加した。

この後、温度を35℃に下げ沈降法により可溶性塩類を
除去した。再び40℃に昇温してゼラチン35gとフェノキ
シエタノール2.35gおよび増粘剤としてポリスチレンス
ルホン酸ナトリウム0.8gを添加し、可性ソーダでpH6.0
に調整した。

（３） 比較および本発明の平板状乳剤の調製 水１中に臭化カリウム9.0g、ゼラチン12g、チオエ
ーテルHO（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂OHの５％水溶液2.
5ccを添加し45℃に保った容器中へ、撹拌しながら硝酸
銀水溶液37cc（硝酸銀3.43g）と臭化カリウム3.22gを含
む水溶液33ccをダブルジェット法により37秒間で添加し
た。続いて70℃に昇温して硝酸銀水溶液90cc（硝酸銀8.
33g）を22分間かけて添加した。ここで25％のアンモニ
ア水溶液9ccを添加、そのままの温度で15分間物理熟成
したのち100％酢酸溶液を8.4cc添加した。引き続いて硝
酸銀129.9gの水溶液と臭化カリウムの水溶液をpAg8.51
に保ちながらコントロールダブルジェット法で35分間で
添加した。こうして平均投影面積径1.02μｍ厚み0.180
μｍ、変動係数16.5％の単分散平板状粒子が形成され
た。このあと下記のようにして粒子表面に沃臭化銀の層
を形成した。

比較用平板状粒子 Ｔ− 純臭化銀のままで、表面へのヨードの沈積をまったく
おこなわなかった。

比較用平板状粒子 Ｔ− ５分間かけて１％K I水溶液をトータル銀量に対して
0.4モル％添加した。

比較用平板状粒子 Ｔ− ５分間かけて１％K I水溶液をトータル銀量に対して
0.12モル％添加した。

比較用平板状粒子 Ｔ− ５分間かけて１％K I水溶液をトータル銀量に対して
0.05モル％添加した。

比較用平板状粒子 Ｔ− （１）で調製したAg I微粒子を0.4モル％添加したの
ち５分間物理熟成した。

本発明の平板状粒子 Ｔ− （１）で調製したAg I微粒子を0.12モル％添加したの
ち５分間物理熟成した。

本発明の平板状粒子 Ｔ− （１）で調製したAg I微粒子を0.05モル％添加したの
ち５分間物理熟成した。

本発明の平板状粒子 Ｔ− １％硝酸銀水溶液と１％K I水溶液とをダブルジェッ
ト法により５分間かけて0.12モル％添加した。

この後、温度を35℃に下げ沈降法により可溶性塩類を
除去した。再び40℃に昇温してゼラチン35gとフェノキ
シエタノール2.35gおよび増粘剤としてポリスチレンス
ルホン酸ナトリウム0.8gを添加し、可性ソーダでpH6.0
に調整した。

（４） 粒子間ヨード分布の測定 上記ハロゲン化銀乳剤のいくつかにつきＸ線マイクロ
アナライザーを用いて各乳剤粒子間のヨード分布を測定
した。結果を表−１に示した。

（５） 塗布試料の調製 前述の乳剤 OCT−〜Ｔ−にハロゲン化銀１モル
あたり下記の薬品を添加して塗布液とした。

塗布試料１〜16 ・2,6−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミ
ノ−1,3,5−トリアジン 72mg ・トリメチロールプロパン 9g ・デキストラン（平均分子量3.9万） 18.5g ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量60万） 1.8g ・硬膜剤 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
1.08g 塗布試料17〜32 塗布試料１〜16にさらに下記の増感色素を銀１モルあ
たり600mg添加した。

表面保護層塗布液の調製 表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製
準備した。

支持体として使用した厚み183μｍのポリエチレンテ
レフタレートには下記構造の染料が0.04wt％含有され下
塗層があらかじめ塗布されているものを使用した。

写真材料の調製 前記の透明支持体上に、乳剤層と表面保護層を同時押
し出し法により両面に塗布した。片面あたりの塗布銀量
は1.7g/m²になった。

こうして写真材料１〜32を得た。

本写真材料を25℃60％RH条件下で７日経時した時点で
親水性コロイド層の膨潤率を測定した。乾膜厚（ａ）は
切片の走査型電子顕微鏡により求めた。膨潤膜厚（ｂ）
は、写真材料を21℃の蒸留水に３分間浸漬した状態を液
体窒素により凍結乾燥したのち走査型電子顕微鏡で観察
することで求めた。

膨潤率を で求めると本写真材料については225％となった。

（６） 写真性能の評価 写真材料１〜32を富士写真フイルム（株）社製のバン
ドパスフィルターBPN42を使用して0.1秒の青色露光を両
面からあたえた。露光後、下記の現像液と定着液の組み
合わせにて自動現像機処理をおこなった。感度は写真材
料−１を基準とし、濃度1.0を与える露光量の逆数の比
を対数表示で示した。「＋」は写真材料−１より感度が
高いことを、「−」は写真材料−１より感度が低いこと
を示す。

写真材料17〜32については富士写真フイルム（株）社
製のシャープカットフィルターSC52を使用して0.1秒の
露光を両面からあたえ色増感感度を評価した。処理はBP
N42による露光の評価と同一とし、感度は写真材料−１
を基準とし濃度0.3を与える露光量の逆数の比を対数表
示で示した。

〈現像液濃縮液〉 水酸化カリウム 56.6g 亜硫酸ナトリウム 200g ジエチレントリアミン五酢酸 6.7g 炭酸カリ 16.7g ホウ酸 10g ヒドロキノン 83.3g ジエチレングリコール 40g ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−
３−ピラゾリドン 22.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 2g 水で１とする（pH10.60に調整する）。

〈定着液濃縮液〉 チオ硫酸アンモニウム 560g 亜硫酸ナトリウム 60g エチレントリアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.10g 水酸化ナトリウム 24g 水で１とする（酢酸でpH5.10に調整する）。

現像処理をスタートするときには自動現像機の各タン
クに以下の如き処理液を満たした。

現像タンク：上記現像液濃縮液333ml、水667ml及び臭化
カリウム2gと酢酸1.8gとを含むスターター10mlを加えて
pHを10.25とした。

定着タンク：上記定着液濃縮液250ml及び水750ml 自動現像機としては富士写真フイルム（株）社製のFP
M9000を改造してフィルムの搬送スピードを速め、Dry t
o Dyrの処理時間を30秒とした。水洗水は１分間に３
の割合でフィルムが通過している間だけ流し、それ以外
の時間は停止した。現像液および定着液の補充および処
理温度は 温度 補充量 現像 35℃ 20ml/10×12インチ 定着 32℃ 30ml/10×12インチ 水洗 20℃ ３/1分間 乾燥 55℃ とした。

（７） ローラーマークの評価 写真材料１〜32を10×12インチのサイズで濃度1.0に
なるように一様露光した後、写真性能の評価と同一条件
で処理した。ただし、この時使用した現像槽の搬送ロー
ラー及び現像から定着へのクロスオーバーローラーは故
意に疲労させたローラーを使用した。ローラーの表面に
は±10μｍに及ぶ凹凸が存在した。処理後の感材にはロ
ーラーの凹凸による細かい斑点が写真材料によっては多
数発生していた。この状態を下記の４段階に官能評価し
た。評価した結果を表−１、表−２にまとめた。

◎…ほとんど斑点の発生が見られない。

○…微かに斑点が発生しているが、実用的に気になら
ないレベル。

△…斑点が発生しているが通常ローラーでは発生しな
い。許容レベル。

×…斑点が多発、通常ローラーでも実用にたえない。

表−１の結果により、ローラーマークが添加されたヨ
ード量に強く依存していることがわかる。別途の実験に
てコントロールダブルジェットをおこなった時のハロゲ
ン溶液を臭化カリウムと沃化カリウムの混合溶液にする
ことで均一にヨードを0.4モル％含有する８面体と平板
粒子を形成してOCT、及びＴ、と比較した結
果、ローラーマークは表面のヨード量に強く依存してい
ることが明確になった。したがってローラーマークを改
良するためには表面のヨード量を減量する必要がある。

添加したヨードが少なければローラーマークは良化す
るがKI溶液添加と本発明のヨードの添加方法を比較する
と感度に差があることがわかる。また、本発明の平板状
粒子は８面体粒子に較べて感度がかなり高いことがわか
る。

表−２は各乳剤に増感色素を添加した場合の性能比較
である。増感色素を添加すると青色光感度が大幅に低下
する。ヨードを添加することで青色光感度は回復し、SC
52感度が上がる。この系でもローラーマークと感度の相
関は明らかであり、本発明の有効性がわかる。さらにSC
52露光での感度を比較すると本発明が平板状粒子で著し
く優れた効果を呈していることがわかる。

実施例２ 比較および本発明の８面体乳剤11〜14の調製 実施例１と同様にして直径0.62μｍの８面体粒子を形
成した。表面ヨード層の形成方法と添加量は表−３に示
した。沈降法により可溶性塩類を除去したのち、再び40
℃に昇温してゼラチン35gとフェノキシエタノール2.35g
および増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム
0.8gを添加した。可性ソーダでpH6.0に調整した。こう
して得られた乳剤のpAgは8.25であった。

この乳剤を撹拌しながら60℃に保った状態で化学増感
をほどこした。まず実施例１の塗布試料17〜32に使用し
た増感色素を350ml添加したのちチオ硫酸ナトリウム3.3
mgと塩化金酸2.6mgおよびチオシアン酸カリウム90mgを
添加し40分後に35℃に冷却した。

こうして乳剤OCT11〜14を得た。

比較及び本発明の８面体乳剤15〜17の調製 水１中に臭化カリ0.35gとゼラチン20.6gを添加し50
℃に保った溶液中へ、撹拌しながら硝酸銀水溶液40cc
（硝酸銀として0.28g）と臭化カリ水溶液40cc（臭化カ
リ0.21g）をダブルジェット法により同時に10分間で添
加した。引き続き硝酸銀水溶液200cc（硝酸銀として1.4
2g）と臭化カリ水溶液200cc（臭化カリとして1.06g）を
同時に８分間かけて添加した。このあと臭化カリ水溶液
27cc（臭化カリ2.7g）を添加した。このあと再び硝酸銀
水溶液と臭化カリと沃化カリの混合水溶液をコントロー
ルダブルジェット法により添加した。添加した硝酸銀水
溶液は１（硝酸銀140g）で添加開示時には2cc/分の流
速と70分間で添加を終了するよう直線的に加速した。コ
ントロール電位がpAg＝8.58となるよう制御しながら臭
化カリと沃化カリの混合水溶液を同時添加した。

この時の臭化カリと沃化カリの混合比をかえることで
ハロゲン組成の異なる沃臭化銀８面体乳剤を得た。得ら
れた８面体はいずれも単分散でありその平均直径は、ほ
ぼ0.62μｍであった。

表面ヨード層の形成方法は実施例１にならいその添加
量は表−３に示した。

沈降法により可溶性塩類を除去したのち、再び40℃に
昇温してゼラチン35gとフェノキシエタノール2.35gおよ
び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム0.8g
を添加した。可性ソーダでpH6.0に調整した。こうして
得られた乳剤のpAgは8.25であった。

この乳剤を撹拌しながら60℃に保った状態で化学増感
をほどこした。まず実施例１の塗布試料17〜32に使用し
た増感色素を350mg添加したのちチオ硫酸ナトリウム3.3
mgと塩化金酸2.6mgおよびチオシアン酸カリウム90mgを
添加し40分後に35℃に冷却した。

こうして乳剤OCT15〜17を得た。

塗布試料の調製 COT11〜17にハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を
添加して塗布液とした。

表面保護層塗布液の調製 表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製
準備した。

写真材料の調製 実施例１で使用したのと同じ透明支持体上に、乳剤層
と表面保護層を同時押し出し法により両面に塗布した。
片面あたりの塗布銀量は1.75g/m²とした。こうして写真
材料101〜110をえた。

写真性能の評価 写真材料101〜110の各試料を富士写真フイルム（株）
社製のシャープカットフィルターSC52を使用して0.1秒
の露光を両面から同時に与え、色増感感度を評価した。
露光後、以下の処理をおこなった。

自動現像機 …富士写真フイルム（株）社製FPM9000を
改造して搬送スピードを速めた。

現 像 液 …富士写真フイルム（株）社製RD−７ 定 着 液 … 同 FuiiF 処理スピード…Dry to Dry30秒 現像温度 …37℃ 定着温度 …37℃ 乾燥温度 …50℃ 補 充 量 …現像液22ml/10×12インチ 定着液30ml/10×12インチ 感度は写真材料101を基準とし濃度1.0を与える露光量
の比を対数表示でしめした。

乾燥性の評価 写真性能を評価したのと同一条件で、４ツ切サイズの
各写真材料を連続処理した際のフィルムの乾燥性を触感
により官能評価した。

フィルムは短辺が搬送方向になるようにして連続的に
処理した。

◎ 30枚めでも、フィルムは暖かく乾燥してでてくる。
まったく問題ない。

○ 30枚めでもフィルムは完全に乾燥している。さわっ
た時の温度は室温下に放置したフィルムと同程度であっ
た。

△ 30枚めで、フィルムはやや冷たいが連続処理したフ
ィルムは接着するようなことはなく実用的に許容レベ
ル。

× 30枚めでフィルムは湿っており未乾である。フィル
ム同志が接着する。

ローラーマークの評価 実施例１と同じく、現像槽の搬送ローラーおよび現像
から定着へのクロスオーバーローラーを故意に疲労させ
たローラーと交換した。その他の処理条件は前記の写真
性能の評価と同一の条件とした。

評価結果を表−３にまとめた。

写真材料101〜104を比較すると表面ヨードの添加量が
少なく、かつ本発明のAg I微粒子添加による104が感度
とローラーマークの両方の性能において優れていること
がわかる。

写真材料104〜107を比較すると、トータルの平均ヨー
ド含量が1.0モル％をこえると本発明の効果が失われる
ことがわかる。またトータルの平均ヨード含量が0.5モ
ル％以下で本発明の効果は特に顕著に発揮されている。

写真材料105と108〜110は同一乳剤OCT15を使用して、
本発明の効果のゼラチン塗布量依存性をしめたものであ
る。膨潤率はいずれも225％に調整されているが片面当
りの塗布ゼラチン量が2.8g/m²では、Dry to Dry 30秒と
いう超迅速処理において乾燥性が悪化してしまい本発明
の魅力は減じられる。

以上のように本発明の効果は明白である。

実施例３ 比較および本発明の平板状乳剤11〜14の調製 実施例１と同様にして平均投影面積直径1.02μｍ厚み
0.180μｍ、直径の分布の変動係数16.5％の単分散平板
状粒子を形成した。表面ヨード層の形成方法と添加量は
表−４に示した。沈降法により可溶性塩類を除去したの
ち、再び40℃に昇温してゼラチン35gとフェノキシエタ
ノール2.35gおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン
酸ナトリウム0.8gを添加した。可性ソーダでpH6.0に調
整した。こうして得られた乳剤のpAgは8.20であった。

この乳剤を撹拌しながら60℃に保った状態で化学増感
をほどこした。まず実施例１の塗布試料17〜32に使用し
た増感色素を500mg添加したのちチオ硫酸ナトリウム3.3
mgと塩化金酸2.6mgおよびチオシアン酸カリウム90mgを
添加し40分後に35℃に冷却した。

こうして乳剤T11〜14を得た。

比較および本発明の平板状乳剤15〜20の調製 水１中に臭化カリウム9.0g、ゼラチン12g、チオエ
ーテルHO（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂OHの５％水溶液2.
5ccを添加し45℃に保った容器中へ、撹拌しながら硝酸
銀水溶液37cc（硝酸銀3.43g）と臭化カリウム3.22gを含
む水溶液33ccをダブルジェット法により37秒間で添加し
た。続いて70℃に昇温して硝酸銀水溶液90cc（硝酸銀8.
33g）を22分間かけて添加した。ここで25％のアンモニ
ア水溶液9ccを添加、そのままの温度で15分間物理熟成
したのち100％酢酸溶液を8.4cc添加した。引き続いて硝
酸銀129.9gの水溶液と臭化カリウムと沃化カリウムの混
合水溶液をpAg8.51に保ちながらコントロールダブルジ
ェット法で35分間で添加した。得られた平板状乳剤はい
ずれも単分散であったがコントロールダブルジェット時
の沃化カリウムの添加量とともに粒子サイズと分布が変
化した。

表面ヨード層の形成方法は実施例１にならった。

その添加量は表−４に示した。

沈降法により可溶性塩類を除去したのち、再び40℃に
昇温してゼラチン35gとフェノキシエタノール2.35gおよ
び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム0.8g
を添加した。可性ソーダでpH6.0に調整した。こうして
得られた乳剤のpAgは8.25であった。

この乳剤を撹拌しながら60℃に保った状態で化学増感
をほどこした。まず実施例１の塗布試料17〜32に使用し
た増感色素を500mg添加したのちチオ硫酸ナトリウム3.3
mgと塩化金酸2.6mgおよびチオシアン酸カリウム90mgを
添加し40分後に35℃に冷却した。

こうして乳剤T15〜20を得た。T15〜17の粒子サイズを
測定した結果を下記に記す。

塗布試料の調製 乳剤T11〜20に実施例２の乳剤OCT11〜17に添加したの
と同一の薬品を等量添加した。

表面保護層および支持体は実施例２とまったく同一と
した。片面あたりの塗布銀量は、1.75g/m²とし両面に塗
布をおこなって写真材料201〜203を得た。

以下、写真性能・乾燥性・ローラーマーク性能を実施
例２と同様の方法で評価した。結果を表−４に整理し
た。

写真材料101および201〜204を比較すると表面ヨード
の添加量が少なく、かつ本発明のAg I微粒子添加による
204が感度とローラーマークの両方の性能において優れ
ていることがわかる。また平板状粒子は８面体より優れ
た効果を表している。

写真材料204〜207を比較すると、トータルの平均ヨー
ド含量が1.0モル％をこえると平板状粒子においても本
発明の効果が失われることがわかる。またトータルの平
均ヨード含量が0.5モル％以下で本発明の効果は特に顕
著に発揮されている。

写真材料205と208〜210は同一乳剤T15を使用して、本
発明の効果のゼラチン塗布量依存性をしめたものであ
る。膨潤率はいずれも225％に調整されているが片面当
りの塗布ゼラチン量が2.8g/m²では、Dry to Dry 30秒と
いう超迅速処理において乾燥性が悪化してしまい本発明
の魅力は減じられる。

写真材料211〜213は本発明の硝酸銀溶液とKI溶液の同
時添加による改良効果をしめしたものである。トータル
の平均ヨード含量が1.0モル％をこえると平板状粒子T18
〜20においても本発明の効果が失われることがわかる。

以上のように本発明の効果は明白である。

実施例４ 本発明の平板状粒子T21の調製 水１中に臭化カリウム4.5g、ゼラチン20.6g、チオ
エーテルHO（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂OHの５％水溶液
2.5ccを添加し60℃に保った容器中へ撹拌しながら硝酸
銀水溶液37cc（硝酸銀3.43g）と臭化カリウム2.97gと沃
化カリウム0.363gを含む水溶液33ccをダブルジェット法
により37秒間で添加した。つぎに臭化カリウム0.9gの水
溶液を添加した後70℃に昇温して硝酸銀水溶液53cc（硝
酸銀4.90g）を13分間かけて添加した。ここで25％のア
ンモニア水溶液15ccを添加、そのままの温度で20分間物
理熟成したのち100％酢酸溶液を14cc添加した。引き続
いて硝酸銀133.3gの水溶液と臭化カリウムの水溶液をpA
g8.5に保ちながらコントロールダブルジェット法で35分
間かけて添加した。次に2Nのチオシアン酸カリウム溶液
10ccと実施例１のAg I微粒子を全銀量にたいして0.05モ
ル％添加した。５分間そのままの温度で物理熟成したの
ち35℃に温度を下げた。こうしてトータルヨード含量0.
31モル％、平均投影面積直径1.10μｍ、厚み0.165μ
ｍ、直径の変動係数18.5％の単分散平板状微粒子をえ
た。

この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び40
℃に昇温してゼラチン35gとフェノキシエタノール2.35g
および増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム
0.8gを添加し、可性ソーダと硝酸銀溶液でpH5.90、pAg
8.25に調整した。

この乳剤を撹拌しながら56℃に保った状態で化学増感
を施した。まず二酸化チオ尿素0.043mgを添加し22分間
そのまま保持して還元増感を施した。つぎに４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgと
実施例１の塗布試料に使用した増感色素を500mgを添加
した。さらに塩化カルシウム水溶液1.1gを添加した。引
き続きチオ硫酸ナトリウム3.3mgと塩化金酸2.6mgおよび
チオシアン酸カリウム90mgを添加し40分後に35℃に冷却
した。

こうして本発明の平板状粒子T21を調製完了した。

塗布試料の調製 乳剤Ｔ−21のハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を
添加して塗布液とした。

表面保護層塗布液の調製 表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製
準備した。

支持体の調製 （１） 下塗層用染料Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭63−197943号に記載の方法でボー
ルミル処理した。

水434mlおよびTriton X−200 界面活性剤（TX−200
）の6.7％水溶液791mlとを２のボールミルに入れ
た。染料20gをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム
（ZrO）のビース400ml（2mm径）を添加し内容物を４日
間粉砕した。この後、12.5％ゼラチン160gを添加した。
脱泡したのち、濾過によりZrOビースを除去した。得ら
れた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒
径は直径0.05〜1.15μｍにかけての広い分布を有してい
て、平均粒径は0.37μｍであった。

さらに遠心分離操作をおこなうことで0.9μｍ以上の
大きさの染料粒子を除去した。

こうして染料分散物Ｄ−１を得た。

（２） 支持体の調製 二軸延伸された厚さ183μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が5.1cc/m²となるよう
にワイヤーバーコーターにより塗布し、175℃にて１分
間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗層を設
けた。

使用したポリエチレンテレフタレートには下記構造の
染料が0.04wt％含有されているものを用いた。

上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２
の下塗液を塗布量が下記に記載の量となるように片面ず
つ、両面にワイヤー・バーコーター方式により150℃で
塗布・乾燥した。

写真材料の調整 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押
し出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
1.75g/m²とした。塗布ゼラチン量と液体窒素による凍結
乾燥法によりもとめた膨潤率は乳剤層に添加するゼラチ
ンと硬膜剤量とで調整し表−５の如く設定した。こうし
て写真材料301〜306を得た。

写真性能の評価 写真材料101および301〜306の各試料を富士写真フイ
ルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンHR−４を使用
して両側から0.05秒の露光を与え、感度の評価をおこな
った。露光後、以下の処理をおこなった。感度は写真材
料101を基準とし濃度1.0を与える露光量の比を対数表示
でしめした。

〔処理Ｉ〕

自動現像機 …KONICA（株）社製SRX−501 現 像 液 …富士写真フイルム（株）社製RD−３ 定 着 液 …富士写真フイルム（株）社製FujiF 処理スピード…Dry to Dry90秒 現像温度 …35℃ 定着温度 …32℃ 乾燥温度 …45℃ 補 充 量 …現像液22ml/10×12インチ 定着液30ml/10×12インチ 〔処理II〕 自動現像機…KONICA（株）社製SRX−501の駆動モーター
とギア部を改造して搬送スピードを速めた。

現像及び定着 〈現像液濃縮液〉 〈定着液濃縮液〉 水で１とする（酢酸でpH5.10に調整する）。

現像処理をスタートするときには自動現像機の各タン
クに以下の如き処理液を満たした。

現像タンク：上記現像液濃縮液333ml、水667ml及び臭化
カリウム2gと酢酸1.8gとを含むスターター10mlを加えて
pHを10.25とした。

定着タンク：上記定着液濃縮液250ml及び水750ml 処理スピード…Dry to Dry30秒 現像温度 …35℃ 定着温度 …32℃ 乾燥温度 …55℃ 補 充 量 …現像液22ml/10×12インチ 定着液30ml/10×12インチ 乾燥性の評価 処理IIをおこなった際に、フィルムの乾燥性を評価し
た。評価基準は実施例２と同じにした。

定着性の評価 処理IIをおこなった際に、フィルムの定着性を評価し
た。許容限度は処理フィルムの残留銀・残留ハイポの値
をJIS基準と比較して評価した。

残色性の評価 処理IIをおこなった際に、フィルムの残色性を評価し
た。評価基準は処理Ｉと処理IIの素現フィルムを目視に
より比較しておこなった。

以上の結果を表−５にまとめた。

表−５の結果、本発明の乳剤T21を使用した写真材料3
01が定着性、残色性、乾燥性、写真性能のいずれの点で
も非常に優れた性能を実現していることがわかる。ま
た、評価結果を省略したが写真材料301〜306はいずれも
ローラーマークの性能において、まったく問題がなかっ
た。

写真材料301〜304を比較すると膨潤率が225％と一定
のとき、塗布ゼラチン量が片面当り2.8g/m²になると定
着性、残色性、乾燥性の各性能は実用的な許容限度以下
になってしまうことがわかる。

一方、写真材料305、406は特開昭58−111933に記載の
予め膨潤率が200％以下になるように硬膜剤を十分に添
加した効果を確認したものである。たしかに該特許に記
載されているように膨潤率が小さくなっても写真材料30
5、306のカバーリングパワーは高いまま維持され、硬膜
度に伴って乾燥性も改善された。しかし、膨潤率が小さ
くなると定着性・残色性は逆に悪化してしまい、実用的
に使用できるレベルではなかった。さらに、膨潤率が小
さくなるに従って写真性能の低下が激しく、とくに処理
IIの超迅速処理においての性能低下は著しかった。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀
   乳剤の製造方法において、該粒子の表面ヨード含有率が
   その内側の層のヨード含有率よりも高くなるように調整
   されたハロゲン化銀粒子であって、該粒子の粒子全体に
   対するヨード含有率の平均が1.0モル％未満であり、該
   粒子表面の形成において、該粒子表面のヨード含有率が
   その内側の層よりも高くなるように下記の（ａ）又は
   （ｂ）のいずれかの方法により全ハロゲン化銀粒子に対
   して0.005モル以上0.3モル％未満のヨードを供給するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 （ａ） 硝酸銀溶液とヨードイオン含有溶液の同時添加 （ｂ） Ag I及び／又はAgBr I組成のハロゲン化銀微粒
   子を添加する
2. 【請求項２】個々の粒子の粒子表面の粒子全体に対する
   ヨード含有率の粒子間分布が変動係数25％以下であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤の製
   造方法。
3. 【請求項３】全粒子の投影面積の総和の70％以上がアス
   ペクト比３以上の平板状粒子であることを特徴とする請
   求項１または２に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。