JP2699030B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料及びその現像処理方法に関し特に迅速処理適性に優れ
−即ち短時間現像処理で高感度でより短時間で乾燥する
−かつ、フィルムの処理時に発生するローラーマークを
減少させる技術に関するものであり、特にＸ−レイ用の
超迅速処理フィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真感光材料の現像工程は高温迅
速処理が急速に普及し、各種感材の自動現像機処理にお
いても、その処理時間は大巾に短縮されてきた。高温迅
速処理が達成されるためには、短時間で十分な感度を実
現するための現像液および現進性に優れ短時間処理でも
残色を残さない感材、そして水洗後短時間で乾燥する感
材が要求される。多くの自動現像機は乾燥ゾーンが内部
に組みこまれており、感材の乾燥性が悪いと、自動現像
機にはより高い乾燥能力が要求されることになり、自動
現像機を大型化せざるをえなくなる。また多くの熱量を
発生する結果として、自動現像機を設置した部屋の温度
が上昇するなどの弊害もおこる。

【０００３】このようなことがないよう感材には、でき
るだけ乾燥速度が早くなるような努力がなされる。一般
的に用いられる方法は、感材の塗布工程で、あらかじめ
十分な量の硬膜剤を添加しておき、現像−定着−水洗工
程での乳剤層や表面保護層の膨潤量を小さくすることで
乾燥開始前の感材中の含水量を減少させる方法である。
この方法は硬膜剤を多量に使用すれば、それだけ乾燥速
度を早めることができるが、硬膜を強化することによ
り、現像が遅れ低感化したり、高アスペクト比平板状粒
子といえどもカバーリングパワーを低下させるし未現像
ハロゲン化銀粒子の定着スピードの遅延、残色の悪化、
処理後感材中の残留ハイポの増加等、さまざまな弊害を
まねくという欠点があった。一方、乾燥開始前の感材中
の含水量を減少させることは、感材に塗布されている親
水性物質−即ちゼラチン、合成高分子、親水性低分子物
質等−を減少させることでもできる。親水性低分子物質
は、一般には塗布工程でのハロゲン化銀粒子の乾燥カブ
リ防止目的で添加されており、これを除去すると感材に
カブリを生じてしまう。一方ハロゲン化銀粒子のバイン
ダーとして用いられているゼラチンや合成高分子物質
は、これを除くと、ハロゲン化銀粒子に対するバインダ
ー量が減少することになり、Ａｇ／Ｂｉｎｄｅｒ比を大
きくすることになる。バインダー量を減少させると写真
性能上、粒状性の悪化を招いたり、処理時のローラーマ
ークが発生しやすくなる欠点がある。バインダー量を減
らして乾燥性を向上させようとしても、これらの弊害の
ためバインダー量を減らすことは困難である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の従来技術の問題点を解決し、処理時のローラーマーク
の発生が少なく、十分に速い乾燥速度を有しながら短時
間処理で高感度である写真感光材料及びそれを用いた現
像処理方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の前記課題は支持
体の少なくとも一方の側に沃化銀含有率が１モル％以下
であるハロゲン化銀乳剤からなる感光性ハロゲン化銀乳
剤層を２層以上有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、支持体に最も近い乳剤層のハロゲン化銀乳剤の沃化
銀含有率が、支持体から見て該乳剤層より遠いどの乳剤
層のハロゲン化銀乳剤の沃化銀含有率よりも小さいこと
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により解決され
た。

【０００６】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明の感材においては沃塩化銀や沃臭化銀乳剤が用いら
れる。高感度の要請から沃臭化銀が好ましい。また本発
明の感材において支持体に最も近い乳剤層に、沃化銀含
有率がゼロ（０）である、すなわち純塩化銀あるいは純
臭化銀乳剤を用いることも本発明に含まれる。

【０００７】ハロゲン化銀乳剤粒子のハロゲン組成の測
定方法としては、例えば特開昭５６−１１０９２６号に
記載されているような粉末Ｘ線回析法を用いればよい。

【０００８】本発明の感材の層構成としては乳剤層が感
材の片側に２層以上必要であり、それぞれの層のハロゲ
ン化銀と親水性バインダー（結合剤）の重量比（銀／バ
インダー比）は厳密に等しくても良く、異なる銀／バイ
ンダー比でもよい。特に支持体に最も近い乳剤層の銀／
バインダー比を大きく設計するのは好ましい方法であ
る。乳剤層の銀／バインダー比は０．６以上２．５以下
であることが好ましい。特に支持体に最も近い乳剤層は
１．０以上２．５以下であることが好ましい。また各乳
剤層の塗布銀量比は同じであっても、異なっていても良
い。全塗布銀量が両面で２．５ｇ／m²〜５ｇ／m²である
ことが望ましい。

【０００９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はコ
ア・シェル型単分散性乳剤であってもよく、これらコア
・シェル乳剤は特開昭５４−４８５２１号等によって公
知である。本発明の実施に際して乳剤として多分散乳剤
を用いる場合、該多分散乳剤の製法は公知の方法を用い
ることができる。例えばT.H.James 著 "The Theory of
the Photographic Process" 第４版， Macmillan社刊
（１９７７）３８〜１０４頁等の文献に記載されている
中性法、酸性法、アンモニア法、順混合、逆混合、ダブ
ルジェット法、コントロールド・ダブルジェット法、コ
ンヴァージョン法、コア／シェル法などの方法を適用し
て製造することができる。

【００１０】本発明に用いられる沃塩化銀あるいは沃臭
化銀乳剤のヨードの供給の方法としては、粒子形成のた
めに添加されるハロゲン水溶液にあらかじめ、ヨードイ
オンを含有させてもよいし、粒子形成が終了した後に、
ＫＩ水溶液あるいは沃化銀微粒子乳剤の形態で粒子表面
にヨードが供給されてもよい。特に乳剤粒子表面にヨー
ドを供給するに際してはハロゲン化銀溶剤を併用するこ
とが好ましく、とりわけＫＳＣＮの使用が望ましい。

【００１１】また粒子が粒子厚みの３倍以上の平板状粒
子は、本発明に対し好ましく用いられる（詳しくは、RE
SEARCH DISCLOSURE ２２５巻Item２２５３４Ｐ．２０〜
Ｐ．５８、１月号、１９８３年、及び特開昭５８−１２
７９２１号、同５８−１１３９２６号公報に記載されて
いる）。平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては当業界
で知られた方法を適宜、組合せることにより成し得る。

【００１２】平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナック(Cug
nac)およびシャトー（Chateau)「物理的熟成時の臭化銀
結晶の形態学の進展（イボルーション・オブ・ザ・モル
フォルジー・オブ・シルバー・プロマイド・クリスタル
ズ・デュアリング・フィジカル・ライプニング）」サイ
エンス・エ・インダストリエ・フォトグラフィー、３３
巻、No. （１９６２）pp.１２１−１２５、ダフィン（D
uffin) 著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミス
トリー（Photographic emulsion Chemistry)」フォーカ
ル・プレス(Focal Press）、ニューヨーク、１９６６
年、ｐ−６６〜ｐ．７２、Ａ．Ｐ．Ｈ．トリベリ（Triv
elli）、Ｗ．Ｆ．スミス (Smith)フォトグラフィク ジ
ャーナル(Potographic Journal) 、８０巻、２８５頁
（１９４０年）等に記載されているが特開昭５８−１２
７，９２１、特開昭５８−１１３，９２７、特開昭５８
−１１３，９２８、米国特許第４４３９５２０号に記載
された方法を参照すれば容易に調製できる。本発明の平
板状乳剤の投影面積直径は０．３〜２．０μｍ、特に
０．５〜１．２μｍであることが好ましい。また平行平
面間距離（粒子の厚み）としては０．０５μｍ〜０．３
μｍ、特に０．１〜０．２５μｍのものが好ましく、ア
スペクト比としては、３以上、２０未満、特に４以上８
未満のものが好ましい。本発明の平板状ハロゲン化銀乳
剤中には、アスペクト比が２以上のハロゲン化銀粒子が
全粒子の５０％（投影面積）以上、特に７０％以上存在
し、その平板粒子の平均アスペクト比が３以上、特に４
〜８であることが好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子の
中でも単分散六角平板粒子はとりわけ有用な粒子であ
る。本発明でいう単分散六角平板粒子の構造および製造
法の詳細は特開昭６３−１５１６１８の記載に従う。

【００１３】本発明の効果を有効に利用するためには、
特開平２−６８５３９の如く乳剤調製工程中の化学増感
の際に、ハロゲン化銀１モルあたり０．５ミリモル以上
のハロゲン化銀吸着性物質を存在させることが好まし
い。このハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成中、粒子
形成直後、後熟開始前後時などいずれの時期に添加して
もよいが化学増感剤（例えば、金や硫黄増感剤）の添加
されるより前、もしくは化学増感剤と同時に添加される
ことが好ましく、少なくとも、化学増感が進行する過程
で、存在している必要がある。ハロゲン化銀吸着性物質
の添加条件として、温度は３０℃〜８０℃の任意の温度
でよいが、吸着性を強化する目的で、５０℃〜８０℃の
範囲が好ましい。pH、pAg も任意でよいが、化学増感を
おこなう時点ではpH５〜１０、pAg ７〜９であることが
好ましい。

【００１４】本発明でいう、ハロゲン化銀吸着性物質と
は増感色素、もしくは写真性能安定化剤の類を意味す
る。すなわちアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム
塩、ベンゾイミダゾウム塩、イミダゾール類、ベンズイ
ミダゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジ
ン類など｝；メルカプト化合物｛例えばメルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
イミダゾール類、メルカプトベイズイミダゾール類、メ
ルカプトベイゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など｝；例えば
オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類｛例えばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など）；
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物をハロゲン化銀吸着物質としてあげることが
できる。さらに、プリン類または核酸類、あるいは特公
昭６１−３６２１３号、特開昭５９−９０８４４号、等
に記載の高分子化合物、なども利用しうる吸着性物質で
ある。なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類
は本発明に好ましく、用いることができる。これらの化
合物の添加量はハロゲン化銀１モルあたり１０〜３００
mg、好ましくは、２０〜２００mgである。

【００１５】本発明のハロゲン化銀吸着性物質として、
増感色素は、好ましい効果を実現しうる。増感色素とし
て、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば米国特許３，５２２，０５２号、同３，６１９，
１９７号、同３，７１３，８２８号、同３，６１５，６
４３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１７，２９
３号、同３，６２８，９６４号、同３，７０３，３７７
号、同３，６６６，４８０号、同３，６６７，９６０
号、同３，６７９，４２８号、同３，６７２，８９７
号、同３，７６９，０２６号、同３，５５６，８００
号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３８
号、同３，６１５，６３５号、同３，７０５，８０９
号、同３，６３２，３４９号、同３，６７７，７６５
号、同３，７７０，４４９号、同３，７７０，４４０
号、同３，７６９，０２５号、同３，７４５，０１４
号、同３，７１３，８２８号、同３，５６７，４５８
号、同３，６２５，６９８号、同２，５２６，６３２
号、同２，５０３，７７６号、特開昭４８−７６５２５
号、ベルギー特許第６９１，８０７号などに記載されて
いる。増感色素の添加量はハロゲン化銀１モルあたり３
００mg以上２０００mg未満、好ましくは４００mg以上１
０００mg未満がよい。以下に本発明で有効な増感色素の
具体例を示す。

【００１６】

【化１】

【００１７】

【化２】

【００１８】増感色素と前述の安定化剤を併用すること
は好ましい態様である。本発明に用いる増感色素は化学
増感後塗布までの間に添加しても良い。本発明に用いら
れるハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法としては前述の
ハロゲン化銀吸着性物質の存在下で硫黄増感法、セレン
増感法、還元増感法、金増感法などの知られている方法
は用いることができ、単独または組合せて用いられる。
貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６
０号、英国特許６１８，０６１号などに記載されてい
る。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化
合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いるこ
とができる。具体例は米国特許１，５７４，９４４号、
同２，２７８，９４７号、同２，４１０，６８９号、同
２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同
３，６５６，９５５号に記載されたものである。チオ硫
酸塩による硫黄増感と、金増感の併用は本発明の効果を
有効に発揮しうる。還元増感剤としては第一すず塩、ア
ミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物な
どを用いることができる。

【００１９】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、本発明
の化学増感工程でのハロゲン化銀吸着性物質とは別に種
々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾー
ル類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロイン
ダゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾー
ル類など）；メルカプト化合物類｛例えばメルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類など｝；例えばオキサドリ
ンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類｛例
えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に
４−ヒドーキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など｝；ベンゼンチ
オスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。特に特
開昭６０−７６７４３号、同６０−８７３２２号公報に
記載のニトロン及びその誘導体、特開昭６０−８０８３
９号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭５７−１６
４７３５号公報に記載のヘテロ環化合物、及びヘテロ環
化合物と銀の錯塩（例えば１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール銀）などを好ましく用いることができ
る。化学増感工程でハロゲン化銀吸着性物質として増感
色素を用いた場合でも必要に応じて、他の波長域の分光
増感色素を添加してもよい。

【００２０】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬膜剤、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド形）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、糖のアルキルエステル類などの
非イオン性界面活性剤；アルキルスルフォン酸塩、アル
キルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスル
フォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ
−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、ス
ルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類、などのアニオン界面活性剤；アルキルベタイン
類、アルキルスルホベタイン類などの両性界面活性剤；
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。この内、サポニン、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩、ジ−２−エチルヘキシル
α−スルホコハク酸Ｎａ塩、ｐ−オクチルフェノキシエ
トキシエタンスルホン酸Ｎａ塩、ドデシル硫酸Ｎａ塩、
トリイソプロピルナフタレンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−メ
チル−オレオイルタウリンＮａ塩、等のアニオン、ドデ
シルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−オレオイ
ル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルアンモニオジアミノ
プロパンブロマイド、ドデシルピリジウムクロライドな
どのカチオン、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボ
キシベタイン、Ｎ−オレイルＮ，Ｎ−ジメチルスルホブ
チルベタインなどのベタイン、ポリ（平均重合度ｎ＝１
０）オキシエチレンセチルエーテル、ポリ（ｎ＝２５）
オキシエチレンｐ−ノニルフェノールエーテル、ビス
（１−ポリ（ｎ＝１５）オキシエチレン−オキシ−２，
４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エタンなどのノニオン
を特に好ましく用いることができる。帯電防止剤として
はパーフルオロオクタンスルホン酸Ｋ塩、Ｎ−プロピル
−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルグリシンＮａ
塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニ
ルアミノエチルオキシポリ（ｎ＝３）オキシエチレンブ
タンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−パーフルオロオクタンスル
ホニル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルアンモニオジア
ミノプロパンクロライド、Ｎ−パーフルオロデカノイル
アミノプロピル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−カルボ
キシベタインの如き含フッ素界面活性剤、特開昭６０−
８０８４８号、同６１−１１２１４４号、同６２−１７
２３４３号、同６２−１７３４５９号などに記載のノニ
オン系界面活性剤、アルカリ金属の硝酸塩、導電性酸化
スズ、酸化亜鉛、五酸化バナジウム又はこれらにアンチ
モン等をドープした複合酸化物を好ましく用いることが
できる。

【００２１】本発明に於いてはマット剤として米国特許
第２９９２１０１号、同２７０１２４５号、同４１４２
８９４号、同４３９６７０６号に記載の如きポリメチル
メタクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレー
トとメタクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機
化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウム
バリウム等の無機化合物の微粒子を用いることができ
る。粒子サイズとしては１．０〜１０μｍ、特に２〜５
μｍであることが好ましい。本発明の写真感光材料の表
面層には、滑り剤として米国特許第３４８９５７６号、
同４０４７９５８号等に記載のシリコーン化合物、特公
昭５６−２３１３９号公報に記載のコロイダルシリカの
他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、デン
粉誘導体等を用いることができる。本発明の写真感光材
料の親水性コロイド層には、トリメチロールプロパン、
ペンタンジオール、ブタンジオール、エチレングリコー
ル、グリセリン等のポリオール類を可塑剤として用いる
ことができる。

【００２２】本発明の感光材料の乳剤層や中間層および
表面保護層に用いることのできる結合剤または保護コロ
イドとしては、ゼラチンをもちいるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフト
ポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セ
ルロース硫酸エステル類等の如き誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。これらの中でもゼラチンとともに平均分子量５
万以下のデキストランやポリアクリルアミドを併用する
ことが好ましい。特開昭６３−６８８３７、同じく６３
−１４９６４１に記載の方法は本発明でも有効である。

【００２３】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例
えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサ−ル、グリタ
−ルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−
〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）イソオキサゾー
ル類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキ
シトリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組合せて
用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２
１、同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、同６
０−８０８４６に記載の活性ビニル化合物および米国特
許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好
ましい。

【００２４】本発明の硬膜剤として、高分子硬膜剤も有
効に利用しうる。本発明に用いられる高分硬膜剤として
は例えばジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特
許３，３９６，０２９号記載のアクロレイン共重合体の
ようなアルデヒド基を有するポリマー、米国特許第３，
６２３，８７８号記載のエポキシ基を有するポリマー、
米国特許第３，３６２，８２７号、リサーチ・ディスク
ロージャー誌１７３３３（１９７８）などに記載されて
いるジクロロトリアジン基を有するポリマー、特開昭５
６−６６８４１に記載されている活性エステル基を有す
るポリマー、特開昭５６−１４２５２４、米国特許第
４，１６１，４０７号、特開昭５４−６５０３３、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌１６７２５（１９７８）な
どに記載されている活性ビニル基、あるいはその前駆体
となる基を有するポリマーなどが挙げられ、活性ビニル
基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーが好
ましく、中でも特開昭５６−１４２５２４に記載されて
いる様な、長いスペーサーによって活性ビニル基、ある
いはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されてい
るようなポリマーが特に好ましい。

【００２５】本発明の写真感光材料中の親水性コロイド
層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率が２８０％以
下、特に２００〜２８０％になるように硬膜されている
ことが好ましい。本発明における水中での膨潤率は凍結
乾燥法により測定される。即ち、写真材料を２５℃６０
％ＲＨ条件下で７日経時した時点で親水性コロイド層の
膨潤率を測定する。乾燥厚（ａ）は切片の走査型電子顕
微鏡により求める。膨潤膜層（ｂ）は、写真材料を２１
℃の蒸留水に３分間浸漬した状態を液体窒素により凍結
乾燥したのち走査型電子顕微鏡で観察することで求め
る。膨潤率は｛（ｂ）−（ａ）｝の値を（ａ）で除して
１００倍した値（％）である。

【００２６】支持体としてはポリエチレンテレフタレー
トフィルムまたは三酢酸セルロースフィルムが好まし
い。支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめ
るために、その表面をコロナ放電処理、あるいはクロー
放電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましくあ
るいは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリ
デン系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくま
た、その上層にゼラチン層を設けてもよい。また、ポリ
エチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗
層を設けてもよい。これ等の下塗層は表面処理を加える
ことで更に親水性コロイド層との密着力を向上すること
もできる。

【００２７】本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特
性を改良するためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有
させることができる。たとえば英国特許第７３８，６１
８号には異節環状化合物を同７３８，６３７号にはアル
キルフタレートを、同７３８，６３９号にはアルキルエ
ステルを、米国特許第２，９６０，４０４号には多価ア
ルコールを、同３，１２１，０６０号にはカルボキシア
ルキルセルロースを、特開昭４９−５０１７号にはパラ
フィンとカルボン酸塩を、特開昭５３−２８０８６号に
はアルキルアクリレートと有機酸を用いる方法等が開示
されている。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層のその他の構成については特に制限はなく、必要に応
じて種々の添加剤を用いることができる。例えば、Rese
archDisclosure １７６巻２２〜２８頁（１９７８年１
２月）に記載されたバインダー、界面活性剤、その他の
染料、塗布助剤、増粘剤、などをもちいることができ
る。

【００２８】さらに各種添加剤及び本発明の感光材料の
現像処理方法に関しては例えば特開平２−６８５３９号
公報等の以下の該当個所に記載のものを用いることがで
きる。 項目 該当個所 １．ハロゲン化銀乳剤 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄 とその製法 下から６行目から同第１０頁右上欄１２行 目。 ２．化学増感方法 同第１０頁右上欄１３行目から同左下欄１ ６行目。 ３．カブリ防止剤・安定剤 同第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁 左上欄７行目及び同第３頁左下欄２行目か ら同第４頁左下欄。 ４．分光増感色素 同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄 ５．界面活性剤・帯電防止剤 同第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁 左上欄９行目 ６．マット剤・滑り剤・可塑剤 同第１２頁左上欄１０行目から同右上欄１ ０行目。同第１４頁左下欄１０行目から同 右下欄１行目 ７．親水性コロイド 同第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１ ６行目。 ８．硬膜剤 同第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁 右上欄６行目。 ９．支持体 同第１３頁右上欄７行目から２０行目。 １０．染料・媒染剤 同第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左 下欄９行目。 １１．現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右 上欄７行目から同第１９頁左下欄１５行目 。及び特開平２−１１５８３７号公報第３ 頁右下欄５行目から同第６頁右上欄１０行 目。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

【００２９】

【実施例】

実施例１ 乳剤ａの調製 水１リットル中に臭化カリ７ｇ、ゼラチン３０ｇ、チオ
エーテルHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５％水溶液２．５
ccを添加し、６０℃に保った溶液中へ、攪拌しながら硫
酸銀８．３３ｇの水溶液と、臭化カリ６．５を含む水溶
液とをダブルジェット法により４５秒間で添加した。続
いて臭化カリ２．５ｇを添加したのち、硝酸銀８．３３
ｇを含む水溶液を２６分かけて、添加終了時の流量が添
加開始時の２倍となるように添加した。このあと２５％
のアンモニア溶液１３cc、５０％NH₄NO₃１０ccを添加し
て２０分間物理熟成したのち１Ｎの硫酸１６０ccを添加
して中和した。引き続いて硝酸銀１５３．３４ｇの水溶
液と臭化カリと沃化カリの混合水溶液を、pAg ８．２に
保ちながらコントロールダブルジェット法で４０分間で
添加した。そのときの臭化カリと沃化カリの混合水溶液
の総添加量から計算された沃化カリの添加量は１．３２
８ｇであった。この時の流量は添加終了時の流量が、添
加開始時の流量の９倍となるよう加速した。添加終了時
２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液５ccを添加した。この
あと温度を３５℃に下げ、沈降法により可溶性塩類を除
去したのち、４０℃昇温してゼラチン３０ｇとフェノー
ル２ｇを添加し、可性ソーダと臭化カリによりpH６．４
０、pAg ８．１０に調整した。

【００３０】温度を５６℃に昇温したのち、下記構造の
増感色素（Ｓ−１）を６００mgと安定化剤（Ｆ−１）１
００mgを添加した。１０分後にチオ硫酸ナトリウム５水
和物２．４mg、チオシアン酸カリ１００mg、塩化金酸
２．１mgを各々の乳剤に添加し、８０分後に急冷して固
化させて乳剤とした。得られた乳剤は全粒子の投影面積
の総和の９５％がアスペクト比３以上の粒子からなり、
アスペクト比２以上すべての粒子についての平均の投影
面積直径は１．４μｍ、標準偏差１３％、厚みの平均は
０．２μｍでアスペクト比が７．０であった。

【００３１】

【化３】

【００３２】乳剤ｂの調製 コントロールダブルジェット法で添加される臭化カリと
沃化カリの混合溶液の混合比が異なる以外は乳剤ａの調
製と全く同じ方法で乳剤ｂが調製された。そのときの混
合溶液の総添加量から計算された沃化カリの添加量は
０．６６４ｇであった。得られた乳剤は全粒子の投影面
積の総和の９８％がアスペクト比３以上の粒子からなり
アスペクト比２以上すべての粒子についての平均の投影
面積直径は１．３６μｍ、標準偏差１５％、厚みの平均
は０．２０２μｍでアスペクト比は６．７であった。

【００３３】乳剤ｃの調製 コントロールダブルジェット法で添加される臭化カリと
沃化カリの混合溶液を臭化カリ水溶液にした以外は乳剤
ａと全く同じ方法で乳剤ｃが調製された。得られた乳剤
は全粒子の投影面積の総和の９５％がアスペクト比３以
上の粒子からなり、アスペクト比２以上すべての粒子に
ついての平均の投影面積直径は１．４μｍ、標準偏差１
４％、厚みの平均は０．１８９μｍでアスペクト比が
７．４であった。

【００３４】乳剤ｄの調製 水１リットル中に臭化カリ５ｇ、沃化カリ０．０５ｇ、
ゼラチン３０ｇ、チオエーテルHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂
OHの５％水溶液３．０ccを添加し７３℃に保った溶液中
へ、攪拌しながら硫酸銀８．３３ｇの水溶液と、臭化カ
リ５．９４ｇ、沃化カリ１．００ｇを含む水溶液とをダ
ブルジェット法により４５秒間で添加した。続いて臭化
カリ２．５ｇを添加したのち、硝酸銀８．３３ｇを含む
水溶液を２６分かけて、添加終了時の流量が添加開始時
の２倍となるように添加した。このあと２５％のアンモ
ニア溶液２０cc、５０％NH₄NO₃１０ccを添加して２０分
間物理熟成したのち１Ｎの硫酸２４０ccを添加して中和
した。引き続いて硝酸銀１５３．３４ｇの水溶液と臭化
カリと沃化カリの混合水溶液を、pAg ８．２に保ちなが
らコントロールダブルジェット法で４０分間で添加し
た。そのときの臭化カリと沃化カリの混合水溶液の総添
加量から計算された沃化カリの添加量は０．２７８ｇで
あった。この時の流量は添加終了時の流量が、添加開始
時の流量の９倍となるよう加速した。添加終了時の２Ｎ
のチオシアン酸カリウム溶液１５ccを添加した。このあ
と温度を３５℃に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去
したのち、４０℃昇温してゼラチン３０ｇとフェノール
２ｇを添加し、可性ソーダと臭化カリによりpH６．４
０、pAg ８．１０に調整した。温度を５６℃に昇温した
のち、前記増感色素Ｓ−１を６００mgと安定化剤Ｆ−１
１５０mgを添加した。

【００３５】１０分後にチオ硫酸ナトリウム５水和物
２．４mg、チオシアン酸カリ１４０mg、塩化金酸２．１
mgを各々の乳剤に添加し、８０分後に急冷して固化させ
て乳剤とした。得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和
の９８％がアスペクト比３以上の粒子からなり、アスペ
クト比２以上すべての粒子についての平均の投影面積直
径は１．５２μｍ、標準偏差１５％、厚みの平均は０．
１９４μｍでアスペクト比は７．８であった。

【００３６】乳剤ｅの調製 コントロールダブルジェット法で添加される臭化カリと
沃化カリの混合溶液の混合比が異なる以外は乳剤ｄの調
製と全く同じ方法で乳剤ｅが調製された。そのときの混
合溶液の総添加量から計算された沃化カリの添加量は
０．６１ｇであった。得られた乳剤は全粒子の投影面積
の総和の９８％がアスペクト比３以上の粒子からなり、
アスペクト比２以上すべての粒子についての平均の投影
面積直径は１．５１μｍ、標準偏差１７％、厚みの平均
は０．２０１μｍでアスペクト比は７．５であった。

【００３７】乳剤ｆの調製 水１リットル中に臭化カリウム５ｇ、沃化カリウム０．
０５ｇ、ゼラチン３０ｇ、チオエーテルHO(CH₂)₂S(CH₂)
₂S(CH₂)₂OHの５％水溶液３．０ccを添加し７３℃に保っ
た溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀８．３３ｇの水溶液
と、臭化カリ５．９４ｇ、沃化カリ１．００ｇを含む水
溶液とをダブルジェット法により４５秒間で添加した。
続いて臭化カリ２．５ｇを添加したのち、硝酸銀８．３
３ｇを含む水溶液を２６分かけて、添加終了時の流量が
添加開始時の２倍となるように添加した。このあと２５
％のアンモニア溶液２０cc、５０％NH₄NO₃１０ccを添加
して２０分間物理熟成したのち１Ｎの硫酸２４０ccを添
加して中和した。引き続いて硝酸銀１５３．３４ｇの水
溶液と臭化カリの水溶液を、電位をpAg ８．２に保ちな
がらコントロールダブルジェット法で４０分間で添加し
た。この時の流量は添加終了時の流量が、添加開始時の
流量の９倍となるよう加速した。添加終了時２Ｎのチオ
シアン酸カリウム溶液１５ccを添加しさらに１％の沃化
カリ水溶液２８ccを３０秒かけて添加した。このあと温
度を３５℃に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去した
のち、４０℃昇温してゼラチン３０ｇとフェノール２ｇ
を添加し、可性ソーダと臭化カリによりpH６．４０、pA
g ８．１０に調整した。温度を５６℃に昇温したのち、
前記増感色素Ｓ−１を６００mgと安定化剤Ｆ−１ １５
０mgを添加した。１０分後にチオ硫酸ナトリウム５水和
物２．４mg、チオシアン酸カリ１４０mg、塩化金酸２．
１mgを各々の乳剤に添加し、８０分後に急冷して固化さ
せて乳剤とした。得られた乳剤は全粒子の投影面積の総
和の９８％がアスペクト比３以上の粒子からなり、アス
ペクト比２以上すべての粒子についての平均の投影面積
直径は１．５μ、標準偏差１８％、厚みの平均は０．１
９２μｍでアスペクト比が７．８であった。

【００３８】§乳剤塗布液の調製 ○乳剤層 第１層−（イ） 乳剤ａにハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加し
て塗布液とした。 ・ゼラチン Ａｇ／ゼラチン ０．９になるよ う添加量を調整 ・ポリマーラテックス （ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）＝９７／３） ２５．０ｇ ・１．２−ビス（スルホニルアセトアミド）エタン ８ミリモル／表 面保護層と乳剤 層のゼラチン １００ｇあたり

【００３９】

【化４】

【００４０】 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン ８０mg ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量 ４．１万） ４．０ｇ ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量 ６０万） １．０ｇ

【００４１】○乳剤層 第１層−（ロ） 乳剤ｂを用いる他は第１層−（イ）と全く同じ内容の塗
布液を調製した。 ○乳剤層 第１層−（ハ） 乳剤ｃを用いる他は第１層−（イ）と全く同じ内容の塗
布液を調製した。 ○乳剤層 第１層−（ニ） Ａｇ／ゼラチン比が１．３である他は第１層−（ロ）と
全く同じ内容の塗布液を調製した。

【００４２】○乳剤層 第２層−（イ） 乳剤ｄを用いる他は第１層−（イ）と全く同じ内容の塗
布液を調製した。 ○乳剤層 第２層−（ロ） 乳剤ｅを用いる他は第１層−（ロ）と全く同じ内容の塗
布液を調製した。 ○乳剤層 第２層−（ハ） 乳剤ｆを用いる他は第１層−（ハ）と全く同じ内容の塗
布液を調製した。 ○乳剤層 第２層−（ニ） Ａｇ／ゼラチン比が１．３である他は第２層−（イ）と
全く同じ内容の塗布液を調製した。

【００４３】§媒染層つきベースの調製 ブルー着色した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートベースの両面に下記の塗布量の媒染層を設けたベ
ースを準備した。 ・ゼラチン ８４mg／m²

【００４４】

【化５】

【００４５】前記乳剤塗布液を表面保護層塗布液と同時
に媒染層つきＰＥＴベースの両面に片面あたりの塗布銀
量が１．８ｇ／m²となるように塗布した。 感光材料１〜６の作製 表１にその構成を示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】 §表面保護層の内容 ・ゼラチン １．１５ｇ／m² ・ポリアクリルアミド（平均分子量 ４．５万） ０．２５ｇ／m² ・ポリアクリル酸ソーダ（平均分子量 ４０万） ０．０２ｇ／m² ・ｐ−ｔ−オクチルフェノキシジグリセリルブチル スルホン化合物のナトリウム塩 ０．０２ｇ／m² ・ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ポリ（重合度３） オキシグリセリル−ｐ−オクチルフェノキシエーテル ０．０１ｇ／m² ・C₈F₁₇SO₃K ０．００３ｇ／m²

【００４８】

【化６】

【００４９】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．５μｍ） ０．０２５ｇ／m² ・ポリ（メチルメタクリレート／メタクリレート） （モル比７：３、平均粒径２．５μｍ） ０．０２０ｇ／m²

【００５０】§ローラーマークおよび乾燥性の評価 （ｉ）９０秒処理での結果 試料を感光計にて露光し、９０秒間、富士Ｘ−レイ自動
現像機ＲＮにて処理する。この中で試料は下記組成の現
像液で３８℃、２０秒間現像される。

【００５１】 現像液処方 水酸化カリウム ２９ｇ 氷酢酸 １１ｇ 亜硫酸カリウム ４４ｇ 重炭酸ナトリウム ７．５ｇ ホウ酸 １ｇ ジエチレングリコール ２９ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．７ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５ｇ ヒドロキノン ３０ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２．６ｇ グルタルアルデヒド １ｇ 臭化カリウム ６ｇ 水を加えて１．０リットルに仕上げる （pH＝１０．２５）

【００５２】処理後、各試料上に形成されたローラーマ
ークについて肉眼で評価した。各試料に対しＡ〜Ｅの値
を与え、Ａはローラーマークがないこと、Ｅはローラー
マークが多発していることを表わす。

【００５３】 （ii) ３８秒処理での結果 現像液の組成 水酸化カリウム １７ｇ 亜硫酸ナトリウム ２９ｇ 亜硫酸カリウム ３９ｇ トリエチレンテトラミン六酢酸 ２ｇ ホウ酸 ３ｇ ハイドロキノン ２８ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １．７ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０２ｇ グルタールアルデヒド ５ｇ 臭化カリウム ２ｇ 水で１リットルとする（pH１０．２５に調整する）

【００５４】 定着液の組成 チオ硫酸アンモニウム（７０％ wt ／vol) ２５０ml 亜硫酸ナトリウム １５ｇ 硼酸 ８ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．０２５ｇ 水酸化ナトリウム ６ｇ 硫酸アルミニウム １５ｇ 水で１リットルとする（酢酸でpH４．６５に調整する。） この現像液と定着液を自現機の現像タンク、定着タンク
におのおの入れ、下記の条件で現像処理した。

【００５５】自現機 富士写真フイルム株式会社製ＦＰ
Ｍ−９０００を改造してDry to Dryで３８秒処理。 現像タンク ２２リットル ３５℃×１１．１秒 定着タンク １５．５リットル ３５℃×８．６秒 水洗タンク １４リットル ２０℃×５．１秒 乾燥 ５５℃

【００５６】９０秒処理の結果を表２に、３８秒処理の
結果を表３に示す。

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】表２の結果において感光材料１の第１層の
乳剤のＡｇＩ含有率は第２層の乳剤と同じ０．８モル／
Ａｇモルであり、ローラーマークの程度も実用に耐えな
いものである。それに対し、本発明の感光材料２は第一
層乳剤のＡｇＩ含有率を減じることによりローラーマー
クの程度が格段に向上する。また第一層乳剤を純臭化銀
にした感光材料３、４でも本発明の効果が確認できる。
本発明の感光材料５の第２層の乳剤は粒子形成最後にＫ
Ｉ溶液を添加されたために、感光材料２の第２層の乳剤
のＡｇＩ含有率と等しいにもかかわらず、感光材料２よ
り１ランクローラーマークの程度が下がる。これは粒子
表面のＡｇＩ含有率が一部ローラーマークの程度を支配
するからであると推定できるが詳細は明らかでない。

【００６０】３８秒処理の結果から銀／バインダー比を
向上させた本発明の感光材料６は超迅速処理に適してお
り、なおかつ９０秒、３８秒の両方の処理に対してロー
ラーマークの程度は許容されるレベルのものである。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一方の側に沃化銀含
   有率が１モル％以下であるハロゲン化銀乳剤からなる感
   光性ハロゲン化銀乳剤層を２層以上有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、支持体に最も近い乳剤層のハロ
   ゲン化銀乳剤の沃化銀含有率が、支持体から見て該乳剤
   層より遠いどの乳剤層のハロゲン化銀乳剤の沃化銀含有
   率よりも小さいことを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。
2. 【請求項２】 支持体に最も近い乳剤層の銀／バインダ
   ー重量比が他の乳剤層のそれより大であることを特徴と
   する請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。