JP2727381B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料およびその現像処理方法に関し、迅速処理適性に優
れ、かつフィルムの処理時に発生するローラーマークを
減少させる技術さらにまたスリキズ黒化が少なくて迅速
処理時に発生する増感色素の残色を減少させる技術に関
するものであり特にＸレイ用の迅速処理用フィルムに関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真感光材料の現像工程は高温迅
速処理が急速に普及し、各種感材の自動現像機処理にお
いても、その処理時間は大巾に短縮されてきた。高温迅
速処理が達成されるためには、短時間で十分な感度を実
現するための現像液および現進性に優れ短時間処理でも
残色を残さない感材、そして水洗後短時間で乾燥する感
材が要求される。多くの自動現像機は乾燥ゾーンが内部
に組みこまれており、感材の乾燥性が悪いと、自動現像
機にはより高い乾燥能力が要求されることになり、自動
現像機を大型化せざるをえなくなる。また多くの熱量を
発生する結果として、自動現像機を設置した部屋の温度
が上昇するなどの弊害もおこる。このようなことがない
よう感材には、できるだけ乾燥速度が早くなるような努
力がなされる。一般的に用いられる方法は、感材の塗布
工程で、あらかじめ十分な量の硬膜剤を添加しておき、
現像−定着−水洗工程での乳剤層や表面保護層の膨潤量
を小さくすることで乾燥開始前の感材中の含水量を減少
させる方法である。この方法は硬膜剤を多量に使用すれ
ば、それだけ乾燥速度を早めることができるが、硬膜を
強化することにより、現像が遅れ低感化したり、高アス
ペクト比平板状粒子といえどもカバーリングパワーを低
下させるし未現像ハロゲン化銀粒子の定着スピードの遅
延、残色の悪化、処理後感材中の残留ハイポの増加等、
さまざまな弊害をまねくという欠点があった。一方、乾
燥開始前の感材中の含水量を減少させることは、感材に
塗布されている親水性物質−即ちゼラチン、合成高分
子、親水性低分子物質等−を減少させることもできる。
親水性低分子物質は、一般には塗布工程でのハロゲン化
銀粒子の乾燥カブリ防止目的で添加されており、これを
除去すると感材にカブリを生じてしまう。一方ハロゲン
化銀粒子のバインダーとして用いられているゼラチン
は、これを減ずると、ハロゲン化銀粒子に対するゼラチ
ン量が減少することになり、Ａｇ／ゼラチン比を大きく
することになる。ゼラチン量を減少させると写真性能
上、粒状性の悪化を招いたり、処理時のローラーマーク
が発生しやすくなる欠点がある。ゼラチン量を減らして
乾燥性を向上させようとしても、これらの弊害のため減
らすことは困難である。

【０００３】さらにまた支持体の片側だけにハロゲン化
銀乳剤が塗布されたいわゆる片面感材においては十分な
最高濃度を得るために片面あたりの塗布銀量が必然的に
多くなってしまう。このような片面感材に迅速処理適性
を附与するためにはカバリング・パワーの高い平板状粒
子を使用することが望ましい。しかしながら平板状粒子
は一般にスリキズ黒化が大きいことおよび増感色素の残
色が多い欠点を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はローラ
ー搬送型自動現像機での迅速処理適性を有し、かつロー
ラーマークの発生の少ないハロゲン化銀写真感光材料、
さらにまたローラーマーク、スリキズ黒化の発生が少な
く迅速処理をしても増感色素の残色が少ない片面ハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
の少なくとも一方の側に２層以上の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、乳
剤層の全銀／全ゼラチン比（重量比）が１．０以上であ
り、支持体により近いハロゲン化銀乳剤層の銀／ゼラチ
ン比が支持体から見て該乳剤層より遠いハロゲン化銀乳
剤層よりも小さいことを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料によって達成された。

【０００６】本発明の感光材料のより好ましい態様は、
支持体の一方の側にのみハロゲン化銀乳剤層を有し、塗
布銀量が３．５ｇ〜５ｇ／m²であり、支持体により近い
ハロゲン化銀乳剤層は全ハロゲン化銀粒子の投影面積の
総和の７０％以上がアスペクト比３以上の平均ヨード含
量が１モル％以下である平板状ハロゲン化銀粒子である
ハロゲン化銀乳剤からなり、支持体から見て該乳剤層よ
りも遠いハロゲン化銀乳剤層はアスペクト比が３以上の
平板状粒子が全粒子の投影面積の総和の３０％以下であ
り、乳剤層の銀／ゼラチン比が１．０以上であり、支持
体により近いハロゲン化銀乳剤層の銀／ゼラチン比が支
持体から見て該乳剤層よりも遠いハロゲン化銀乳剤層よ
りも小さいことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
である。

【０００７】次に、本発明で用いる乳剤粒子について説
明する。粒子と同一体積の球相当平均粒子サイズは０．
２μｍ以上であることが好ましい。特に０．５〜２．０
μｍであることが好ましい。粒子サイズ分布は狭い方が
よい。乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよ
うな規則的（regular)な結晶形を有するものでもよく、
また球状、板状、じゃがいも状などのような変則的な(i
rregular) な結晶形を有するものでもよい。種々の結晶
形の粒子の混合から成ってもよい。ハロゲン化銀乳剤に
用いることができるハロゲン化銀としては臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀などのいずれでも
よい。好ましくは、沃臭化銀（Ｉ＝０〜４モル％）、臭
化銀、塩臭化銀である。ＡｇＩ分布としては内部高濃度
であっても外部高濃度であってもよい。

【０００８】本発明の実施に際して乳剤として単分散性
乳剤を用いる場合、該単分散性乳剤の調製にあたって
は、ハロゲン化銀粒子の成長に伴って水溶性銀塩及び水
溶性ハロゲン化物の添加速度を速めることが望ましい。
添加速度を速めることによって、より粒子径分布を単分
散化し、また混合時間が短縮され、工業生産に有利であ
る。またハロゲン化銀粒子内部に構造欠陥の形成される
機会が減少するという点でも好ましい。この添加速度を
速める方法としては、特公昭４８−３６８９０号、同５
２−１６３６４号、特開昭５５−１４２３２９号の各公
報に記載の如く、銀塩水溶液及びハロゲン化銀水溶液の
添加速度を連続的に、或いは段階的に増加させてもよ
い。上記添加速度の上限は新しい該粒子が発生する寸前
の流速でよく、その値は、温度、ｐＨ、ｐＡｇ、攪拌の
程度、ハロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒子間
距離、或いは保護コロイドの種類と濃度等によって変化
する。単分散乳剤の製法は公知であり、例えば、J. Pho
t. Sci. １２，２４２〜２５１（１９６３）、特公昭４
８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、特開昭５５
−１４２３２９号公報に記載されており、また特開昭５
７−１７９８３５号に記載されている技術を採用するこ
ともできる。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はコ
ア・シェル型単分散性乳剤であってもよく、これらコア
・シェル乳剤は特開昭５４−４８５２１号等によって公
知である。本発明の実施に際して乳剤として多分散乳剤
を用いる場合、該多分散乳剤の製法は公知の方法を用い
ることができる。例えば T. H. James著“ The Theory
ofthe Photographic Process”第４版、Macmillan 社刊
（１９７７年）３８〜１０４頁等の文献に記載されてい
る中性法、酸性法、アンモニア法、順混合、逆混合、ダ
ブルジェット法、コントロールド・ダブルジェット法、
コンヴァージョン法、コア／シェル法などの方法を適用
して製造することができる。

【０００９】また粒子径が粒子厚みの３倍以上の平板状
粒子は、本発明に対し好ましく用いられる（詳しくは、
RESEARCH DISCLOSURE ２２５巻 Item ２２５３４Ｐ．２
０〜Ｐ．５８、１月号、１９８３年、及び特開昭５８−
１２７９２１号、同５８−１１３９２６号公報に記載さ
れている）。平板状ハロゲン化銀粒子の製造としては、
当業界で知られた方法を適宜、組合せることにより成し
得る。平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナック( Cugnac )
およびシャトー( Chateau )「物理的熟成時の臭化銀結
晶の形態学の進展（イボルーション・オブ・ザ・モルフ
ォルジー・オブ・シルバー・プロマイド・クリスタルズ
・デュアリング・フィジカル・ライプニング）」サイエ
ンス・エ・インダストリエ・フォトグラフィー、３３
巻、No. （１９６２）、ｐｐ．１２１−１２５、ダフィ
ン( Duffin )著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケ
ミストリー( Photographic EmulsionChemistry ) 」フ
ォーカル・プレス( Focal Press ) 、ニューヨーク、１
９６６年、ｐ−６６〜ｐ．７２、Ａ．Ｐ．Ｈ．トリベリ
( Trivelli )、Ｗ．Ｆ．スミス( Smith ) フォトグラフ
ィク ジャーナル( Photographic Journal )、８０巻、
２８５頁（１９４０年）等に記載されているが特開昭５
８−１２７，９２１、特開昭５８−１１３，９２７、特
開昭５８−１１３，９２８、米国特許第４４３９５２０
号に記載された方法を参照すれば容易に調製できる。

【００１０】本発明において特開平２−６８５３９の如
く乳剤調製工程中の化学増感の際に、ハロゲン化銀１モ
ルあたり０．５ミリモル以上のハロゲン化銀吸着性物質
を存在させることが好ましい。このハロゲン化銀吸着性
物質は、粒子形成中、粒子形成後、後熟開始前後時など
いずれの時期に添加してもよいが化学増感剤（例えば、
金や硫黄増感剤）の添加されるより前、もしくは化学増
感剤と同時に添加されることが好ましく、少なくとも化
学増感が進行する過程で、存在している必要がある。ハ
ロゲン化銀吸着性物質の添加条件として、温度は３０℃
〜８０℃の任意の温度でよいが、吸着性を強化する目的
で、５０℃〜８０℃の範囲が好ましい。ｐＨ、ｐＡｇも
任意でよいが、化学増感をおこなう時点ではｐＨ６〜１
０、ｐＡｇ７〜９であることが好ましい。

【００１１】本発明でいう、ハロゲン化銀吸着性物質と
は増感色素、もしくは写真性能安定化剤の類を意味す
る。すなわちアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム
塩、ベンゾイミダゾウム塩、イミダゾール類、ベンズイ
ミダゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジ
ン類など｝；メルカプト化合物類｛例えばメルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トイミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、
メルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプト
テトラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類など｝；例え
ばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイ
ンデン類｛例えばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）
テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど｝；のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た、多くの化合物をハロゲン化銀吸着物質としてあげる
ことができる。さらに、プリン類または核酸類、あるい
は特公昭６１−３６２１３号、特開昭５９−９０８４４
号、等に記載の高分子化合物、なども利用しうる吸着性
物質である。なかでも特にアザインデン類とプリン類、
核酸類は本発明に好ましく、用いることができる。これ
らの化合物の添加量はハロゲン化銀１モルあたり３００
〜３０００mg、好ましくは、５００〜２５００mgであ
る。

【００１２】本発明のハロゲン化銀吸着性物質として、
増感色素は、好ましい効果を実現しうる。増感色素とし
て、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば米国特許３，５２２，０５２号、同３，６１９，
１９７号、同３，７１３，８２８号、同３，６１５，６
４３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１７，２９
３号、同３，６２８，９６４号、同３，７０３，３７７
号、同３，６６６，４８０号、同３，６６７，９６０
号、同３，６７９，４２８号、同３，６７２，８９７
号、同３，７６９，０２６号、同３，５５６，８００
号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３８
号、同３，６１５，６３５号、同３，７０５，８０９
号、同３，６３２，３４９号、同３，６７７，７６５
号、同３，７７０，４４９号、同３，７７０，４４０
号、同３，７６９，０２５号、同３，７４５，０１４
号、同３，７１３，８２８号、同３，５６７，４５８
号、同３，６２５，６９８号、同２，５２６，６３２
号、同２，５０３，７７６号、特開昭４８−７６５２５
号、ベルギー特許第６９１，８０７号などに記載されて
いる。増感色素の添加量はハロゲン化銀１モルあたり３
００mg以上２０００mg未満、好ましくは５００mg以上１
０００mg未満がよい。増感色素と前述の安定化剤を併用
することは好ましい態様である。本発明に用いる増感色
素は化学増感後塗布までの間に添加しても良い。

【００１３】本発明の平板状乳剤の投影面積直径は０．
３〜２．０μｍ、特に０．５〜１．２μｍであることが
好ましい。また平行平面間距離（粒子の厚み）としては
０．０５μｍ〜０．３μｍ、特に０．１〜０．２５μｍ
のものが好ましく、アスペクト比としては、３以上、２
０未満、特に４以上８未満のものが好ましい。平板状ハ
ロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平板粒子はとりわけ
有用な粒子である。本発明でいう単分散六角平板粒子の
構造および製造法の詳細は特開昭６３−１５１６１８の
記載に従う。

【００１４】本発明においてはセレン増感を行なっても
よい。本発明で用いるセレン増感剤としては、特に水溶
液中で硝酸銀と反応して銀セレナイドの沈澱を作りうる
不安定型セレン化合物が用いられる。例えば、米国特許
第１５７４９４４号、同１６０２５９２号、同１６２３
４９９号、及び同３２９７４４６号に記載のセレン化合
物が好ましい。より具体的には、コロイド状金属セレニ
ウム、イソセレノシアモート類（例えば、アリルイソセ
レノシアネート）、セレノ尿素類（例えば、セレノ尿
素；Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセ
レノ尿素、等の脂肪族セレノ尿素；フェニル基等の芳香
族基やピリジル基等の複素環基をもつ置換セレノ尿
素）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノアセトフェノン）、セレノアミド類（例えば、セレノ
アセトアミド）、セレノカルボン酸およびエステル類
（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル３−セレノ
ブチレート）、セレナイド類（例えば、ジエチルセレナ
イド、トリフェニルフォスフィンセレナイド）、セレノ
フォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフ
ォスフェート）、を挙げることができる。セレン増感剤
の使用量は、使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒
子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化
銀１モル当り１０^-8〜１０^-4モル、好ましくは１０^-7〜
１０^-5モル程度を用いる。セレン増感剤の好ましい添加
時期は、粒子形成後さらに脱塩してからである。本発明
におけるセレン増感剤を用いる化学増感の条件として
は、特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ま
しくは７〜１０、より好ましくは７〜９．５であり、温
度としては４０〜９５℃、好ましくは５０〜８５℃であ
る。本発明において、硫黄増感剤を使用することが好ま
しい。具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チ
オ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチ
オ尿素、アリルチオ尿素）、ローダニン類等の公知の不
安定イオウ化合物が挙げられ、ハロゲン化銀１モル当り
１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができる。

【００１５】本発明においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体
的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金、金サレナイド等が挙
げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０^-7〜１０^-2モル
程度を用いることができる。

【００１６】本発明においては、更に、還元増感剤を併
用することも可能であり具体的には、例えば、塩化第１
スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘
導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物
が挙げられる。

【００１７】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、本発明
の化学増感工程でのハロゲン化銀吸着性物質とは別に種
々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾー
ル類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロスベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロイン
ダゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾー
ル類など｝；メルカプト化合物類｛例えばメルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジンなど｝；例えばオキサドリン
チオンのようなチオケト化合物；アザインデン類｛例え
ばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４
−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザイン
デン類）、ペンタアザインデン類など｝；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホ酸
アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。特に特開昭
６０−７６７４３号、同６０−８７３２２号公報に記載
のニトロン及びその誘導体、特開昭６０−８０８３９号
公報に記載のメルカプト化合物、特開昭５７−１６４７
３５号公報に記載のヘテロ環化合物、及びヘテロ環化合
物と銀の錯塩（例えば１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール銀）などを好ましく用いることができる。化
学増感工程でハロゲン化銀吸着性物質として増感色素を
用いた場合でも必要に応じて、他の波長域の分光増感色
素を添加してもよい。

【００１８】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬膜剤、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、糖のアルキルエステル類などの
非イオン性界面活性剤；アルキルスルフォン酸塩、アル
キルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスル
フォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ
−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、ス
ルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類、などのアニオン界面活性剤；アルキルベタイン
類、アルキルスルホベタイン類などの両性界面活性剤；
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。この内、サポニン、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩、ジ−２−エチルヘキシル
α−スルホコハク酸Ｎａ塩、ｐ−オクチルフェノキシエ
トキシエタンスルホン酸Ｎａ塩、ドデシル硫酸Ｎａ塩、
トリイソプロピルナフタレンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−メ
チル−オレオイルタウリンＮａ塩、等のアニオン、ドデ
シルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−オレオイ
ル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルアンモニオジアミノ
プロパンブロマイド、ドデシルピリジウムクロライドな
どのカチオン、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボ
キシベタイン、Ｎ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホ
ブチルベタインなどのベタイン、ポリ（平均重合度ｎ＝
１０）オキシエチレンセチルエーテル、ポリ（ｎ＝２
５）オキシエチレンｐ−ノニルフェノールエーテル、ビ
ス（１−ポリ（ｎ＝１５）オキシエチレン−オキシ−
２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エタンなどのノニ
オンを特に好ましく用いることができる。

【００１９】帯電防止剤としてはパーフルオロオクタン
スルホン酸Ｋ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオク
タンスルホニルグリシンＮａ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パ
ーフルオロオクタンスルホニルアミノエチルオキシポリ
（ｎ＝３）オキシエチレンブタンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ
−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′
−トリメチルアンモニオジアミノプロパンクロライド、
Ｎ−パーフルオロデカノイルアミノプロピル−Ｎ′，
Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−カルボキシベタインの如き含フ
ッ素界面活性剤、特開昭６０−８０８４８号、同６１−
１１２１４４号、同６２−１７２３４３号、同６２−１
７３４５９号などに記載のノニオン系界面活性剤、アル
カリ金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化
バナジウム又はこれらにアンチモン等をドープした複合
酸化物を好ましく用いることができる。

【００２０】本発明に於てはマット剤として米国特許第
２９９２１０１号、同２７０１２４５号、同４１４２８
９４号、同４３９６７０６号に記載の如きポリメチルメ
タクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレート
とメタクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化
合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバ
リウム等の無機化合物の微粒子を用いることができる。
粒子サイズとしては１．０〜１０μｍ、特に２〜５μｍ
であることが好ましい。

【００２１】本発明の写真感光材料の表面層には、滑り
剤として米国特許第３４８９５７６号、同４０４７９５
８号等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１
３９号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィ
ンワックス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用
いることができる。本発明の写真感光材料の親水性コロ
イド層には、トリメチロールプロパン、ペンタンジオー
ル、ブタンジオール、エチレングリコール、グリセリン
等のポリオール類を可塑剤として用いることができる。

【００２２】本発明の感光材料の乳剤層や表面保護層に
用いることができる結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンをもちいるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイド層も用いることができる。例えばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。これらの中でもゼラチンとともに平均分
子量５万以下のデキストランやポリアクリルアミドを併
用することが好ましい。特開昭６３−６８８３７、同じ
く６３−１４９６４１に記載の方法は本発明でも有効で
ある。

【００２３】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例
えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリタ
ールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−
〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕な
ど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）イソオ
キサゾール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−
ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独または
組合せて用いることができる。なかでも、特開昭５３−
４１２２１、同５３−５７２５７、同５９−１６２５４
６、同６０−８０８４６に記載の活性ビニル化合物およ
び米国特許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン
化物が好ましい。本発明の写真感光材料中の親水性コロ
イド層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率が２８０
％以下、特に２００〜２８０％になるように硬膜されて
いることが好ましい。本発明における水中での膨潤率は
凍結乾燥法により測定される。即ち、写真材料を２５℃
６０％ＲＨ条件下で７日経時した時点で親水性コロイド
層の膨潤率を測定する。乾燥厚（ａ）は切片の走査型電
子顕微鏡により求める。膨潤膜層（ｂ）は、写真材料を
２１℃の蒸留水に３分間浸漬した状態を液体窒素により
凍結乾燥したのち走査型電子顕微鏡で観察することで求
める。 膨潤率を〔（ｂ−ａ）／ａ〕×１００（％）で求める。

【００２４】透明支持体としてはポリエチレンテレフタ
レートフィルムまたは三酢酸セルロースフィルムが好ま
しい。支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せし
めるために、その表面をコロナ放電処理、あるいはグロ
ー放電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましく
あるいは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニ
リデン系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくま
た、その上層にゼラチン層を更に設けてもよい。また、
ポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた
下塗層を設けてもよい。これ等の下塗層は表面処理を加
えることで更に親水性コロイド層との密着力を向上する
こともできる。

【００２５】本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特
性を改良するためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有
させることができる。たとえば英国特許第７３８，６１
８号には異節環状化合物を同７３８，６３７号にはアル
キルフタレートを、同７３８，６３９号にはアルキルエ
ステルを、米国特許第２，９６０、４０４号には多価ア
ルコールを、同３，１２１，０６０号にはカルボキシア
ルキルセルロースを、特開昭４９−５０１７号にはパラ
フィンとカルボン酸塩を、特公昭５３−２８０８６号に
はアルキルアクリレートと有機酸を用いる方法等が開示
されている。

【００２６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層のその他の構成については特に制限はなく、必要に応
じて種々の添加剤を用いることができる。例えば、Rese
archDisclosure １７６巻２２〜２８頁（１９７８年１
２月）に記載されたバインダー、界面活性剤、その他染
料、紫外線吸収剤、塗布助剤、増粘剤、などを用いるこ
とができる。

【００２７】アンチハレーション用染料を本発明の写真
感光材料中に留める手段としては、特開昭６４−４０８
２７号、ヨーロッパ特許００１５６０１Ｂ１号、同０２
７６５６６Ａ１号、国際出願公開８８／０４７９４号に
開示されているように染料を分散固体で存在させる方
法、米国特許３，７４０，２２８号、特開昭６３−２９
１０５１号、特開昭５６−１７３５２号などに開示され
ているような親水性コロイド層に染料イオンと反対の荷
電をもつ部分を含む親水性ポリマーを媒染剤として共存
させこれと染料分子との相互作用によって、染料を特定
層中に局在化する方法が多く用いらている。

【００２８】本発明の感光材料を処理するための現像液
に用いる現像主薬にはハイドロキノン類を主体とする
が、良好な性能を得やすい点で、ハイドロキノン類と１
−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せがよい。本発
明に用いるハイドロキノン系現像主薬としてはハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
スルホン酸塩などがあるが特にハイドロキノンが好まし
い。本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬と
しては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミ
ノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−ア
ミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリ
シン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジ
ルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−
ｐ−アミノフェノールが好ましい。本発明に用いる３−
ピラゾリドン系現像主薬としては１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドン、などがある。ハイドロキノン系現像主薬は
通常０．１０モル／リットル〜０．５０モル／リットル
の量で用いられる。これに加えて、ｐ−アミノフェノー
ル系現像主薬または３−ピラゾリドン系現像主薬は通常
０．０００５モル／リットル〜０．２モル／リットル、
好ましくは０．００１モル／リットル〜０．１モル／リ
ットルの量で用いられる。ハイドロキノン系現像主薬に
対するこれら補助現像主薬のモル比は任意であるが、本
発明の感光材料を使用する場合には、このモル比を０．
０５以上にすることによってより高い感度と優れた階調
を保ちつつ得ることができる。補助現像主薬の中でも３
−ピラゾリドン系現像主薬が好ましく用いられる。

【００２９】本発明の現像液に用いる亜硫酸塩としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、などがある。亜硫酸塩は０．１モル／リッ
トル以上特に０．３モル／リットル以上が好ましい。ま
た、上限は現像液濃縮液で２．５モル／リットルまでと
するのが好ましい。

【００３０】本発明の現像処理に用いる現像液のｐＨは
８．５から１２までの範囲のものが好ましい。更に好ま
しくはｐＨ９〜１１までの範囲である。ｐＨの設定のた
めに用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナ
トリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤を含
む。特開昭６２−１８６２５９号（ホウ酸塩）、特開昭
６０−９３４３３号（例えば、サッカロース、アセトオ
キシム、５−スルホサリチル酸）、リン酸塩、炭酸塩な
どの緩衝剤を用いてもよい。

【００３１】本発明においては現像液は鉄イオンに対す
るキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を含有
することが好ましい。ここにキレート安定度定数とは、
L. G. Sillen, A. E. Marteii 著、H "Stabillity Cons
tants of Metal-ion Complexes", The Chemical Societ
y, London （１９６４）。S. Chaberek, A. E. Martell
著、"Organic Sequestering Agents",Wiley （１９５
９）。等により一般に知られた定数を意味する。本発明
において鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上
であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレート
剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポ
リヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお、上記鉄イオ
ンとは、第二鉄イオン（Ｆｅ³⁺）を意味する。

【００３２】また上記現像液にはジアルデヒド系硬膜剤
またはその重亜硫酸塩付加物が用いられるが、その具体
例を挙げればグルタールアルデヒド、又はこの重亜硫酸
塩付加物などがある。上記成分以外に用いられる添加剤
としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウ
ムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルム
アミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エ
タノール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイ
ミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプ
ト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール
系化合物、５−メチルベンズトリアゾール等のベンズト
リアゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよ
く、ResearchDisclosure 第１７６巻、No. １７６４
３，第 XXI項（１２月号、１９７８年）に記載された現
像促進剤や更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡
剤、硬水軟化剤、特開昭５６−１０６２４号記載のアミ
ノ化合物などを含んでもよい。

【００３３】本発明の現像処理においては現像液に公知
の銀汚れ防止剤、例えば特開昭５６−２４３４７号に記
載の化合物を用いることができる。本発明の現像液に
は、ヨーロッパ特許公開１３６５８２号、英国特許第９
５８６７８号、米国特許第３２３２７６１号、特開昭５
６−１０６２４４号に記載のアルカノールアミンなどの
アミノ化合物を現像促進、コントラスト上昇その他の目
的で用いることができる。この他 L. F. A. メイソン
著「フォトグラフィック・プロセシング・ケミストリ
ー」、フォーカル・プレス刊（１９６６年）の２２６〜
２２９頁、米国特許第２，１９３，０１５号、同２，５
９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載
のものを用いてもよい。

【００３４】定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、
ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜７．０を有する。
定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。定着剤の使用料は適宜変えること
ができ、一般には約０．１〜約６モル／リットルであ
る。定着液には硬膜剤として使用する水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニ
ウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。定着
液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそれら
の誘導体を単独で、あるいは２種以上、併用することが
できる。これらの化合物は定着液１リットルにつき０．
００５モル以上含むものが有効で、特に０．０１モル／
リットル〜０．０３モル／リットルが特に有効である。
定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調
整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や
特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を含むことがで
きる。

【００３５】本発明において「現像工程時間」又は「現
像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の現像
タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの時
間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから次の
水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間「水洗時
間」とは、水洗タンク液に浸漬している時間をいう。ま
た「乾燥時間」とは、通常自現機には、３５℃〜１００
℃好ましくは４０℃〜８０℃の熱風が吹きつけられる乾
燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに入ってい
る時間をいう。本発明の現像処理では、現像時間が５秒
〜３０秒、好ましくは５秒〜２０秒、その現像温度は２
５℃〜５０℃が好ましく、２５℃〜４０℃がより好まし
い。定着温度及び時間は約２０℃〜約５０℃で５秒〜３
０秒が好ましく、２５℃〜４０℃で５秒〜２０秒がより
好ましい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５０℃
で４秒〜３０秒が好ましく、１５℃〜４０℃で５秒から
２０秒がより好ましい。

【００３６】本発明の方法によれば、現像、定着及び水
洗（又は安定化）された写真材料は水洗水をしぼり切
る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥
は約４０℃〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の状
態によって適宜変えられるが、通常約５秒〜３０秒でよ
く、特により好ましくは、４０℃〜８０℃で約５秒〜２
０秒である。

【００３７】

【実施例】

実施例−１ 乳剤−１の調製 水１リットル中に臭化カリ５ｇ、沃化カリ０．０５ｇ、
ゼラチン３０ｇ、チオエーテル ＨＯ（ＣＨ₂)₂ Ｓ（Ｃ
Ｈ₂)₂ Ｓ（ＣＨ₂)₂ ＯＨ の５％水溶液２．５ccを添加
し７３℃に保った溶液中へ、攪拌しながら硫酸銀８．３
３ｇの水溶液と、臭化カリ５．９４ｇ、沃化カリ０．７
２６ｇを含む水溶液とをダブルジェット法により４５秒
間で添加した。続いて臭化カリ２．５ｇを添加したの
ち、硝酸銀８．３３ｇを含む水溶液を２６分かけて、添
加終了時の流量が添加開始時の２倍となるように添加し
た。このあと２５％のアンモニア溶液２０cc、５０％Ｎ
Ｈ₄ ＮＯ₃ １０ccを添加して２０分間物理熟成したのち
１Ｎの硫酸２４０ccを添加して中和した。引き続いて硝
酸銀１５３．３４ｇの水溶液と臭化カリの水溶液を、電
位をｐＡｇ８．２に保ちながらコントロールダブルジェ
ット法で４０分間で添加した。この時の流量は添加終了
時の流量が、添加開始時の流量の９倍となるよう加速し
た。添加終了時２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５cc
を添加し、さらに１％の沃化カリ水溶液２５ccを３０秒
かけて添加した。このあと温度を３５℃に下げ、沈降法
により可溶性塩類を除去したのち、４０℃昇温してゼラ
チン３０ｇとフェノール２ｇを添加し、苛性ソーダと臭
化カリによりｐＨ６．４０、ｐＡｇ８．１０に調整し
た。温度を５６℃に昇温したのち、色素を６００mgと安
定化剤１５０mgを添加した。１０分後にチオ硫酸ナトリ
ウム５水和物２．４mg、チオシアン酸カリ１４０mg、塩
化金酸２．１mgを添加し、８０分後に急冷して固化させ
て乳剤とした。得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和
の９８％がアスペクト比３以上の粒子からなり、アスペ
クト比２以上すべての粒子についての平均の投影面積直
径は１．４μｍ、標準偏差１５％、厚みの平均は０．１
８７μｍでアスペクト比は７．５であった。

【００３８】

【化１】

【００３９】乳剤塗布液の調製 ・乳剤層 第１層−（イ） 乳剤にハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加して
塗布液とした。 ・ゼラチン Ａｇ／ゼラチン ０．９になるよう添 加量を調整 ・ポリマーラテックス （ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸） ＝９７／３） ２５．０ｇ ・１，２−ビス（スルホニルアセトアミド）エタ ン ８ミリモル／表面保 護層と乳剤層のゼラ チン１００ｇあたり

【００４０】

【化２】

【００４１】 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエ チルアミノ−１，３，５−トリアジン ８０mg ・ポリアクリル酸ナトリウム （平均分子量 ４．１万） ４．０ｇ ・ポリスチレンスルホン酸カリウム （平均分子量 ６０万） １．０ｇ ・乳剤層 第１層−（ロ） Ａｇ／ゼラチン比が１．１１である他は第１層−（イ）
と全く同じ内容の塗布液を調製した。 ・乳剤層 第１層−（ハ） Ａｇ／ゼラチン比が０．８である他は第１層−（イ）と
全く同じ内容の塗布液を調製した。 ・乳剤層 第２層−（イ） Ａｇ／ゼラチン比が１．４３である他は第１層−（イ）
と全く同じ内容の塗布液を調製した。 ・乳剤層 第２層−（ロ） Ａｇ／ゼラチン比が１．１１である他は第１層−（イ）
と全く同じ内容の塗布液を調製した。 ・乳剤層 第２層−（ハ） Ａｇ／ゼラチン比が０．８である他は第１層−（イ）と
全く同じ内容の塗布液を調製した。

【００４２】前記塗布液を表面保護層塗布液と同時に厚
み１８５μｍの青色に着色したＰＥＴ支持体の両側に塗
布して表１に示す如き感光材料−１，−２，−３を作成
した。

【００４３】

【表１】

【００４４】 表面保護層の内容 ・ゼラチン １．１５ｇ／m² ・ポリアクリルアミド（平均分子量４．５万） ０．２５ｇ／m² ・ポリアクリル酸ソーダ（平均分子量４０万） ０．０２ｇ／m² ・ｐ−ｔ−オクチルフェノキシジグリセリル ０．０２ｇ／m² ブチルスルホン化合物のナトリウム塩 ・ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ポリ ０．０１ｇ／m² （重合度３）オキシグリセリル−ｐ−オク チルフェノキシエーテル ・ C₈F₁₇SO₃K ０．００３ｇ／m² ・ C₈F₁₇SO₂-(C₃H₇)N-(CH₂CH₂O)₄−(CH₂)₄−SO₃Na ０．００１ｇ／m² ・ C₈F₁₇SO₂-(C₃H₇)N-(CH₂CH₂O)₁₀-｛CH₂CH(OH)CH₂O ｝₁₀−H ０．００３ｇ／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３． ０．０２５ｇ ／m² ５μｍ） ・ポリ（メチルメタクリレート／メタクリレ ０．０２０ｇ／m² ート）（モル比７：３、平均粒径２．５ μｍ）

【００４５】

【化３】

【００４６】（ローラーマークの評価） 感光材料−１〜−３を１０×１２インチのサイズで濃度
１．０になるように一様露光したあと、自動現像機とし
て富士写真フイルム（株）社製のＦＰＭ−９０００を用
い、現像液としてＲＤ−７，定着液として富士Ｆを用い
て３５℃でＤｒｙｔｏ Ｄｒｙ ４５秒処理を行なっ
た。このとき現像槽の搬送ローラーおよび現像から定着
へのクロスオーバーローラーは故意に疲労させたローラ
ーを使用した。ローラーの表面には±１０μｍに及ぶ凹
凸が存在した。処理後の感材にはローラーの凹凸による
細かい斑点が写真材料によっては多数発生していた。こ
の状態を下記の４段階に官能評価した。評価した結果を
表−２にまとめた。 ◎ … ほとんど斑点の発生が見られない。 ○ … 微かに斑点が発生しているが、実用的に気にな
らないレベル。 △ … 斑点が発生しているが通常ローラーでは発生し
ない。許容レベル。 × … 斑点が多発、通常ローラーでも実用にたえな
い。

【００４７】（乾燥性の評価）感光材料−１〜−３を４
ツ切サイズで連続処理した際のフィルムの乾燥性を触感
により官能評価した。フィルムは短辺が搬送方向になる
ようにして連続的に処理した。結果を表−２にまとめ
た。 ○ … ３０枚目でも、フィルムは完全に乾燥してい
る。 × … ３０枚目で、フィルムは湿っており未乾であ
る。フィルム同志が接着する。

【００４８】

【表２】

【００４９】表−２より本発明の感光材料−１は迅速処
理適性を有しなおかつローラーマークの発生が許容レベ
ル内にあることがわかる。

【００５０】実施例−２ 乳剤−２の調製 あらかじめ沃化カリウムと臭化カリウムを含むゼラチン
溶液中に臭化カリウム溶液とアンモニア性硝酸銀溶液を
ダブルジェット法で添加し、沃化銀含量１．２モル％の
沃臭化銀双晶多分散粒子を調製した。平均粒子サイズは
０．７５ミクロンであるアスペクト比が４以上の平板状
粒子は殆んど観察されなかった。水洗工程後ＡｇＮＯ₃
１００ｇ相当にゼラチンを２５ｇ添加したあとｐＨを
６．５に調整した。その後温度を５６℃に昇温したのち
ＡｇＮＯ₃ １００ｇあたり下記構造の増感色素−１を２
００mgと安定化剤−１を５０mgを添加した。１０分後に
チオ硫酸ナトリウム５水和物１．４mg，チオシアン酸カ
リウム８０mg，塩化金酸カリウム１．２mgを添加し、８
０分間化学熟成を行なったあと急冷して固化させた。Ａ
ｇＮＯ₃ １００ｇ相当で収量は７５０ｇ，ゼラチン量は
３５ｇである。

【００５１】

【化４】

【００５２】乳剤−３の調製 水１リットル中に臭化カリ５ｇ、沃化カリ０．０５ｇ、
ゼラチン３０ｇ、チオエーテル ＨＯ（ＣＨ₂)₂ Ｓ（Ｃ
Ｈ₂)₂ Ｓ（ＣＨ₂)₂ ＯＨ の５％水溶液２．０ccを添加
し７３℃に保った溶液中へ、攪拌しながら硫酸銀８．３
３ｇの水溶液と、臭化カリ５．９４ｇ、沃化カリ０．３
ｇを含む水溶液とをダブルジェット法により４５秒間で
添加した。続いて臭化カリ２．５ｇを添加したのち、硝
酸銀８．３３ｇを含む水溶液を２６分かけて、添加終了
時の流量が添加開始時の２倍となるように添加した。こ
のあと２５％のアンモニア溶液２０cc、５０％ＮＨ₄ Ｎ
O₃１０ccを添加して２０分間物理熟成したのち１Ｎの硫
酸２４０ccを添加して中和した。引き続いて硝酸銀１５
３．３４ｇの水溶液と臭化カリの水溶液を、電位をｐＡ
ｇ８．２に保ちながらコントロールダブルジェット法で
４０分間で添加した。この時の流量は添加終了時の流量
が、添加開始時の流量の９倍となるよう加速した。添加
終了時２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ccを添加
し、さらに１％の沃化カリ水溶液２５ccを３０秒かけて
添加した。このあと温度を３５℃に下げ、沈降法により
可溶性塩類を除去したのち、４０℃昇温してゼラチン３
０ｇとフェノール２ｇを添加し、苛性ソーダと臭化カリ
によりｐＨ６．４０、ｐＡｇ８．１０に調整した。温度
を５６℃に昇温したのち、前記増感色素−１を６００mg
と前記安定化剤−１ １５０mgを添加した。１０分後に
チオ硫酸ナトリウム５水和物２．４mg、チオシアン酸カ
リ１４０mg、塩化金酸２．１mgを添加し、８０分後に急
冷して固化させて乳剤とした。得られた乳剤は全粒子の
投影面積の総和の９８％がアスペクト比３以上の粒子か
らなり、アスペクト比２以上すべての粒子についての平
均の投影面積直径は１．３μｍ、標準偏差１７％、厚み
の平均は０．１８μｍでアスペクト比は７．２であっ
た。

【００５３】乳剤−４の調製 水１リットル中に臭化カリ５ｇ、沃化カリ０．１ｇ、ゼ
ラチン３０ｇ、チオエーテル ＨＯ（ＣＨ₂)₂ Ｓ（ＣＨ
₂)₂ Ｓ（ＣＨ₂)₂ ＯＨ の５％水溶液３．５ccを添加し
７３℃に保った溶液中へ、攪拌しながら硫酸銀８．３３
ｇの水溶液と、臭化カリ５．９４ｇ、沃化カリ１．４５
ｇを含む水溶液とをダブルジェット法により４５秒間で
添加した。続いて臭化カリ２．５ｇを添加したのち、硝
酸銀８．３３ｇを含む水溶液を２６分かけて、添加終了
時の流量が添加開始時の２倍となるように添加した。こ
のあと２５％のアンモニア溶液２０cc、５０％ＮＨ₄ Ｎ
O₃１０ccを添加して２０分間物理熟成したのち１Ｎの硫
酸２４０ccを添加して中和した。引き続いて硝酸銀１５
３．３４ｇの水溶液と臭化カリの水溶液を、電位をｐＡ
ｇ８．２に保ちながらコントロールダブルジェット法で
４０分間で添加した。この時の流量は添加終了時の流量
が、添加開始時の流量の９倍となるよう加速した。添加
終了時２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ccを添加
し、さらに１％の沃化カリ水溶液５０ccを３０秒かけて
添加した。このあと温度を３５℃に下げ、沈降法により
可溶性塩類を除去したのち、４０℃昇温してゼラチン３
０ｇとフェノール２ｇを添加し、苛性ソーダと臭化カリ
によりｐＨ６．４０、ｐＡｇ８．１０に調整した。温度
を５６℃に昇温したのち、前記増感色素−１を６００mg
と前記安定化剤−１ １５０mgを添加した。１０分後に
チオ硫酸ナトリウム５水和物２．４mg、チオシアン酸カ
リ１４０mg、塩化金酸２．１mgを添加し、８０分後に急
冷して固化させて乳剤とした。得られた乳剤は全粒子の
投影面積の総和の９８％がアスペクト比３以上の粒子か
らなり、アスペクト比２以上すべての粒子についての平
均の投影面積直径は１．３μｍ、標準偏差２２％、厚み
の平均は０．１８μｍでアスペクト比は７．２であっ
た。

【００５４】乳剤塗布液の調製 ・乳剤層 第１層−（イ） 乳剤−３にハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加
して塗布液とした。 ・ゼラチン Ａｇ／ゼラチン ０．９になるよう添 加量を調整 ・ポリマーラテックス （ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸） ＝９７／３） ２５．０ｇ ・１，２−ビス（スルホニルアセトアミド）エタ ン ８ミリモル／表面保 護層と乳剤層のゼラ チン１００ｇあたり ・前記化合物Ａ １２ｇ／Ａｇ１モル ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエ チルアミノ−１，３，５−トリアジン ８０mg ・ポリアクリル酸ナトリウム （平均分子量 ４．１万） ４．０ｇ ・ポリスチレンスルホン酸カリウム （平均分子量 ６０万） １．０ｇ ・乳剤層 第１層−（ロ） 乳剤として乳剤−４を用いる他は第１層−（イ）と全く
同様にして塗布液を調製した。

【００５５】・乳剤層 第２層−（イ） 乳剤−２にハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加
して塗布液とした。 ・ゼラチン Ａｇ／ゼラチン １．４３になるよう 添加量を調整 ・ポリマーラテックス （ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸） ＝９７／３） ２５．０ｇ ・１，２−ビス（スルホニルアセトアミド）エタ ン ８ミリモル／表面保 護層と乳剤層のゼラ チン１００ｇあたり ・前記化合物Ａ １２ｇ／Ａｇ１モル ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエ チルアミノ−１，３，５−トリアジン ８０mg ・ポリアクリル酸ナトリウム （平均分子量 ４．１万） ４．０ｇ ・ポリスチレンスルホン酸カリウム （平均分子量 ６０万） １．０ｇ 乳剤層 第２層−（ロ） 乳剤として実施例−１で用いた乳剤−１を用いる他は第
２層−（イ）と全く同様にして塗布液を調製した。

【００５６】前記塗布液を表面保護層塗布液と同時に厚
み１８０μｍの透明なＰＥＴ支持体の上に塗布して感光
材料−４〜−６を作成した。（片面感材）

【００５７】

【表３】

【００５８】なお表面保護層は実施例−１の感光材料−
１〜−３と全く同じものを塗布した。

【００５９】§スリキズ耐性の評価 感光材料−４〜−６を２５℃２５％ＲＨの条件下で１時
間調湿したのち、同条件下で市販のナイロンタワシを用
いて２×１cmの面積に加重８０ｇをかけ、毎秒１cmのス
ピードでこすった。未露光状態で富士写真フイルム
（株）製の自動現像機ＦＰＭ５０００、現像液ＲＤ−
３、定着液ＦｕｊｉＦを用いて３５℃で Dryto Dry ９
０秒処理を行なったのち、黒化したスリキズの本数を数
えた。感光材料−４，−５のスリキズ本数（１２本）は
比較試料感光材料−２のスリキズ本数（４３本）の約１
／３であった。

【００６０】（ローラーマークおよび乾燥性の評価）自
動現像機として富士写真フイルム（株）社製のＦＰＭ−
５０００を用い、現像液としてＲＤ−３，定着液として
富士Ｆをもちいて３３℃で Dry to Dry ９０秒処理を行
なった。評価の方法は実施は実施例−１と全く同じであ
る。感光材料−４〜−６ともローラーマークおよび乾燥
性は実用上問題のないレベルであった。

【００６１】（残色の評価）未露光で感光材料−４〜−
６を９０秒処理した。感光材料−５の残色は感光材料−
４，−６に比べて多かった。

【００６２】感光材料−４〜−６のローラーマーク，乾
燥性，残色，スリキズの評価結果から支持体に近い乳剤
層が平均ヨード含量が１モル％以下である平板粒子から
なり、遠い乳剤層が非平板粒子からなる感光材料−４が
本発明のなかでもさらに好ましいことがわかった。

【００６３】

【発明の効果】本発明は請求項に記載の構成の感材によ
りローラー搬送型自動現像機を用いて迅速処理した時の
ローラーマークの発生、スリキズの発生を抑え、残色を
少なくすることができた。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一方の側に２層以上
   の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真
   感光材料において、乳剤層の全銀／全ゼラチン比（重量
   比）が１．０以上であり、支持体により近いハロゲン化
   銀乳剤層の銀／ゼラチン比が支持体から見て該乳剤層よ
   り遠いハロゲン化銀乳剤層よりも小さいことを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料
2. 【請求項２】 支持体の一方の側にのみハロゲン化銀乳
   剤層を有し、支持体により近いハロゲン化銀乳剤層は全
   ハロゲン化銀粒子の投影面積の総和の７０％以上がアス
   ペクト比３以上の平均ヨード含量が１モル％以下である
   平板状ハロゲン化銀粒子であるハロゲン化銀乳剤からな
   り、支持体から見て該乳剤層よりも遠いハロゲン化銀乳
   剤層はアスペクト比が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子
   が全粒子の投影面積の総和の３０％以下であることを特
   徴とする、請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料