JP2802690B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料（以下感材）とその現像処理方法に関するものであ
り、特に迅速処理適性に優れた感材に関するものでであ
る。

【０００２】

【従来の技術】感材、特に医療用レントゲンフィルムに
おいては、現像処理（現像−定着−水洗−乾燥）の迅速
化は大きな課題である。これを実現するためには、前記
処理の各工程が迅速になるようにしなければならない。
まず乾燥を速くする方法としては、感材の硬膜度をあげ
て水中での膨潤を小さくすることによって、乾燥ゾーン
への水量の持込量を減らす方法が考えられる。しかしこ
の方法では膨潤が小さいため、定着・水洗効率が悪化
し、特に迅速処理においては定着不良や水洗不良による
定着液・増感色素の感材中への残留がおこって大きな問
題となる。また総バインダー量を減らすことによっても
乾燥を速くできるが、このとき自動現像機の搬送ローラ
ーの圧迫による黒斑点（ローラーマーク）が発生した
り、乾膜での圧力性が悪化する。これを解決する手段を
検討した結果、ハロゲン化銀乳剤に含まれる沃化銀の量
を減らす方法が有効であることが分かった。しかし沃化
銀を減らしすぎると感度の低下を伴い実用上好ましくな
い。

【０００３】次に定着・水洗を短くしたときの増感色素
の感材膜中への残留（以下、残色）を改良する方法とし
ては、使用する増感色素量を減らすことが好ましいが、
増感色素は、特開昭６３−３０５３４３号等に記載され
ているように化学増感前に添加することによって感光核
を限定することによって感度を上げているとともに現像
速度を速くしている。よって単純に増感色素を減らすこ
とは光吸収量が下がって感度が下がる以上の大きな感度
低下をもたらす。特に現像速度も遅くなることから、迅
速処理においては、感度低下が著しく問題が大きい。ま
たヨードを減らすことも残色改良につながるが前記のご
とく感度低下をもたらす。 このように迅速処理対応の
感材においては、総バインダー量を減らすこと、ヨード
を減らすことが必要となるが、このときの感度低下を補
う技術開発が持たれていた。

【０００４】一方感材の感度を上げるための化学増感法
であるイオウ化合物による増感に代わって、さらに高感
度化可能であるセレン化合物による増感（以下、セレン
増感）は以前から研究開発されていた。セレン増感法に
関しては、米国特許第１５７４９４４号、同第１６０２
５９２号、同第１６２３４９９号、同第３２９７４４６
号、同第３２９７４４７号、同第３３２００６９号、同
第３４０８１９６号、同第３４０８１９７号、同第３４
４２６５３号、同第３４２０６７０号、同第３５９１３
８５号、フランス特許第２６９３０３８号、同第２０９
３２０９号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３４
４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２０９０号、
特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８５３３０
号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７３３８
号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００４６
号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３８
号、特開平３−４２２１号、特願平１−２８７３８０
号、同１−２５０９５０号、同１−２５４４４１号、同
２−３４０９０号、同２−１０５５８号、同２−１３０
９７６号、同２−１３９１８３号、同２−２２９３００
号、更に、英国特許第２５５８４６号、同第８６１９８
４号及び、H.E.Spencer ら著、Journal of Photographi
c Science 誌、31巻、158 〜169ページ(1983 年) 等に
開示されている。

【０００５】しかしながら、これらの方法ではセレン増
感のカブリが増大するという欠点を十分に克服すること
が不可能であった。本発明は感度は高いもののカブリの
高いセレン増感またはセレン・イオウ増感が、乳剤の塗
布総バインダー量少いところ及び沃化銀含量の少いとこ
ろで特異的に優れた効果を示すことを見出したものであ
り、先行技術から類推され得ないものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、迅速
処理可能な感材を提供することである。特にDry to Dry
３８秒以下の超迅速処理においても安定で良好な画像を
得ることのできる技術を開示するものである。またセレ
ン増感・セレンイオウ増感を使用しながらも、カブリの
発生が少く安定な画像を得る技術を開示するものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、透
明支持体の少なくとも一方の側に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀写真乳剤層を有する医療用ハロゲン化銀写真感
光材料を自動現像機にて、Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ ３８
秒以下で処理する方法において、該乳剤層中の乳剤には
アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子が全粒子
の５０％（投影面積）存在し、該ハロゲン化銀粒子がセ
レン化合物により化学増感されており、該ハロゲン化銀
粒子が沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀であって、該ハロゲ
ン化銀の平均ヨード含量が銀に対して０．６モル％以下
であり、かつ、支持体上の片面の塗布膜の総バインダー
塗布量が３．０ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法によって達成され
た。このとき特に使用する増感色素量を銀に対して１×
１０^−３モル％以下１×１０^−４モル％以上、より好ま
しくは８×１０^−４モル％以下２×１０^−４モル％以上
にすることによって、さらに良好な感材が得られる。

【０００８】以下これらについてさらに詳しく説明を加
える。本発明で用いられるセレン増感剤としては、従来
公知の特許に開示されているセレン化合物を用いること
ができる。すなわち通常、不安定型セレン化合物および
／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好
ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することによ
り用いられる。不安定型セレン化合物としては特公昭４
４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特願平
２−１３０９７６号、特願平２−２２９３００号などに
記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安定
セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例え
ばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪属イソセレノ
シアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレ
ノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノ
プロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、
ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，
６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフ
ェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレ
ンなどがあげられる。不安定型セレン化合物の好ましい
類型を上に述べたがこれらは限定的なものではない。当
業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン
化合物といえば、セレンが不安定である限りに於いて該
化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感
剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形
で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないこと
が一般に理解されている。本発明においては、かかる広
範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。本
発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては特公
昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および
特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられ
る。非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン
酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナ
ゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジ
セレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニ
ド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリ
ジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられる。これ
らのセレン化合物のうち、好ましくは以下の一般式
（Ｉ）および（II）があげられる。 一般式（Ｉ）

【０００９】

【化１】

【００１０】式中、Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチ
ル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル
基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェ
ニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−
ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チエニ
ル基、フリル基、イミダゾタル基）、−ＮＲ₁(Ｒ₂)、−
ＯＲ₃ または−ＳＲ₄ を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ および
Ｒ₄はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル
基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。
アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基
としてはＺ₁ と同様な例があげられる。ただし、Ｒ₁ お
よびＲ₂ は水素原子またはアシル基（例えば、アセチル
基、プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘプタフルオロブ
タノイル基、ジフルオロアセチル基、４−ニトロベンゾ
イル基、α−ナフトイル基、４−トリフルオロメチルベ
ンゾイル基）であってもよい。一般式（Ｉ）中、好まし
くはＺ₁ はアルキル基、アリール基または−ＮＲ₁(Ｒ₂)
を表し、Ｚ₂ は−ＮＲ₅(Ｒ₆)を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂、Ｒ₅
およびＲ₆ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水
素原子、アルキル基、アリール基、またはアシル基を表
す。一般式（Ｉ）中、より好ましくはＮ，Ｎ−ジアルキ
ルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリアルキル−Ｎ′−ア
シルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−
ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリール−アリールセレノアミドを表す。 一般式（II）

【００１１】

【化２】

【００１２】式中、Ｚ₃ 、Ｚ₄ およびＺ₅ はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、−ＯＲ₇ 、−ＮＲ₈(Ｒ₉)、−ＳＲ₁₀、−Ｓｅ
Ｒ₁₁、Ｘ、水素原子を表す。Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は脂
肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオン
を表し、Ｒ₈ およびＲ₉ は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一
般式（II）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｚ₇ 、Ｚ₈ 、
Ｚ₉ 、Ｚ₁₀およびＲ₁₁で表される脂肪族基は直鎖、分岐
または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル
基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル
基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基）を
表す。一般式（II）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、
Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される芳香族基
は単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル基、
ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３
−スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−メチルフェ
ニル基）を表す。一般式（II）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、
Ｚ₅ 、Ｒ₇、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される複
素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少な
くとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の
複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル
基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリ
ル基）を表す。一般式（II）において、Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およ
びＲ₁₁で表されるカチオンはアルカリ金属原子またはア
ンモニウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表
す。一般式（II）中、好ましくはＺ₃ 、Ｚ₄ またはＺ₅
は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ₇ を表し、Ｒ₇ は脂
肪族基または芳香族基を表す。一般式（II）中、より好
ましくはトリアルキルホスフィンセレニド、トリアリー
ルホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホスフェー
トまたはトリアリールセレノホスフェートを表す。以下
に一般式（Ｉ）および（II）で表される化合物の具体例
を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】 これらのセレン増感剤は水またはメタノ
ール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒
に溶解し、または特願平２−２６４４４７号、同２−２
６４４４８号に記載の形態にて化学増感時に添加され
る。好ましくは化学増感開始前に添加される。使用され
るセレン増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２
種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化
合物と非不安定セレン化合物を併用してもよい。本発明
に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増
感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温
度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^−８モル以上である。より好
ましくは１×１０^−７モル以上３×１０^−５モル以下で
ある。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好
ましくは４５℃以上である。より好ましくは５０℃以
上、８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意であ
る。例えばｐＨは４から９までの広い範囲で本発明の効
果は得られる。セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在
下で行うことには、より効果的である。

【００２２】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特
開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記
載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号
等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１
４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と
窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロ
ゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載され
た（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオ
シアネート等が挙げられる。特に好ましい溶剤として
は、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素があ
る。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なる
が、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以
下である。本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感
においてイオウ増感および／または金増感を併用するこ
とによりさらに高感度、低かぶりを達成することができ
る。イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌するこ
とにより行なわれる。また、金増感は、通常、金増感剤
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより行なわれる。上記のイオウ増感
には硫黄増感剤として公知のものを用いることができ
る。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシ
アネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、
ローダニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５
７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，
２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第
３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明
細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−
２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載
されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感
剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十
分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒
子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたっ
て変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル
以上、５×１０^-4モル以下が好ましい。

【００２３】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル以
下が好ましい。化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤お
よびセレン増感剤またはセレン増感剤と併用することが
できるイオウ増感剤および／または金増感剤等の添加の
時期および順位については特に制限を設ける必要はな
く、例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟
成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異
にして添加することができる。また添加に際しては、上
記の化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えば
メタノール、エタノール、アセトン等の単液あるいは混
合液に溶解せしめて添加させればよい。

【００２４】本発明で用いられるハロゲン化銀はその平
均ヨード含量が銀に対して０．６モル％以下であること
が必要であり、より好ましくは０．３モル％以下であ
る。この沃化銀はハロゲン化銀粒子の内部に存在させて
も表面に存在させても良く、またその両方に存在させて
も良い。沃化銀以外のところは臭化銀または塩臭化銀で
あるが臭化銀であることが好ましい。

【００２５】また、ヨード含量の低いハロゲン化銀乳剤
をセレン増感又はセレンイオウ増感した本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、支持体上に塗布をした時、その片側
の面のすべての乳剤層及び保護層に含まれる総バインダ
ー量が３．０ｇ／m²以下であることが必要である。本発
明に好ましく用いられるバインダー量は片面あたり、
３．０ｇ／m²以下１．７ｇ／m²以上である。但し本発明
におけるバインダーとは、ゼラチン、天然又は合成の親
水性ポリマーの如き親水性コロイド物質を意味する。

【００２６】 次ぎに本発明で用いる乳剤粒子について
説明する。乳剤粒子と同一体積の球の直径（以下、球相
当平均粒子サイズと記す）は０．２μｍ以上２．０μｍ
未満であることが好ましく、特に０．５以上１．５μｍ
未満であることが好ましい。粒子サイズ分布は狭いほう
がよい。乳剤中のハロゲン化銀粒子は、アスペクト比が
２以上のハロゲン化銀粒子が全粒子の５０％（投影面
積）以上を占めている。平板状ハロゲン化銀粒子の製法
としては当業界で知られた方法を適宜、組合せることに
より成し得る。平板状ハロゲン化銀乳剤はクナック（Ｃ
ｕｇｎａｃ）およびシャトー（Ｃｈａｔｅａｎ）「物理
的熟成時の臭化銀結晶の形態学の進展（イボルーション
・オブ・ザ・モルフォルジー・オブ・シルバー・プロマ
イド・クリスタルズ・デュアリング・フィジカル・ライ
プニング）」サイエンス・エ・インダストリエ・フォト
グラフィー、３３巻、Ｎｏ．（１９６２）ｐｐ．１２１
−１２５、ダフィン（Ｄｕｆｆｉｎ）著「フォトグラフ
イク・エマルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」
フォーカル・プレス（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ）、ニュ
ーヨーク、１９６６年、ｐ．６６〜ｐ．７２、Ａ．Ｐ．
Ｈ．トリベリ（Ｔｒｉｖｅｌｌｉ）、Ｗ．Ｆ．スミス
（Ｓｍｉｔｈ）フォトグラフィク・ジャーナル（Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｊｏｕｒｎａｌ）、８０巻、２８
５頁（１９４０年）等に記載されているが特開昭５８−
１２７，９２１号、特開昭５８−１１３，９２７号、特
開昭５８−１１３，９２８号、米国特許第４４３９５２
０号に記載された方法を参照すれば容易に調製できる。
本発明の平板状乳剤の投影面積直径は０．３〜２．０μ
ｍ、特に０．５〜１．２μｍであることが好ましい。ま
た平行平面間距離（粒子の厚み）としては０．０５μｍ
〜０．３μｍ、特に０．１〜０．２５μｍのものが好ま
しく、アスペクト比としては、３以上２０未満、特に４
以上８未満のものが好ましい。本発明の平板状ハロゲン
化銀乳剤中には、アスペクト比が２以上のハロゲン化銀
粒子が全粒子の５０％（投影面積）以上であり、特に７
０％以上存在し、その平板粒子の平均アスピクト比が３
以上、特に４〜８であることが好ましい。（詳しくは、
ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ ２２５巻
Ｉｔｅｎ ２２５３４ ｐ．２０〜ｐ．５８、１月号、
１９８３年及び特開昭５８−１２７９２１号、同５８−
１１３９２６号公報に記載されている）。平板状ハロゲ
ン化銀粒子の中でも単分散六角平板粒子はとりわけ有用
な粒子である。本発明でいう単分散六角平板粒子の構造
および製造法の詳細は特開昭６３−１５１６１８号の記
載に従う。

【００２７】本発明の効果を有効に利用するためには、
特開平２−６８５３９の如く乳剤調製工程中の化学増感
の際に、ハロゲン化銀１モルあたり０．５ミリモル以上
のハロゲン化銀吸着性物質を存在させることが好まし
い。このハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成中、粒子
形成直後、後熟開始前後時などいずれの時期に添加して
もよいが化学増感剤（例えば、金や硫黄増感剤）の添加
されるより前、もしくは化学増感剤と同時に添加される
ことが好ましく、少なくとも、化学増感が進行する過程
で、存在している必要がある。ハロゲン化銀吸着性物質
の添加条件として、温度は３０℃〜８０℃の任意の温度
でよいが、吸着性を強化する目的で、５０℃〜８０℃の
範囲が好ましい。pH、pAg も任意でよいが、化学増感を
おこなう時点ではpH５〜１０、pAg ７〜９であることが
好ましい。

【００２８】ここで、ハロゲン化銀吸着性物質とは増感
色素、もしくは写真性能安定化剤の類を意味する。すな
わちアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ベンゾ
イミダゾウム塩、イミダゾール類、ベンズイミダゾール
類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類など｝；
メルカプト化合物｛例えばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイミダゾール
類、メルカプトベイズイミダゾール類、メルカプトベイ
ゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メル
カプトオキサジアゾール類、メルカプトテトラゾール
類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類など｝；例えばオキサドリ
ンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類｛例
えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に
４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など）；のようなカ
ブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物
をハロゲン化銀吸着物質としてあげることができる。さ
らに、プリン類または核酸類、あるいは特公昭６１−３
６２１３号、特開昭５９−９０８４４号、等に記載の高
分子化合物、なども利用しうる吸着性物質である。

【００２９】ハロゲン化銀吸着性物質として、増感色素
は、好ましい効果を実現しうる。増感色素として、シア
ニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン
色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラー
シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキ
ソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることが
できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えば米
国特許３，５２２，０５２号、同３，６１９，１９７
号、同３，７１３，８２８号、同３，６１５，６４３
号、同３，６１５，６３２号、同３，６１７，２９３
号、同３，６２８，９６４号、同３，７０３，３７７
号、同３，６６６，４８０号、同３，６６７，９６０
号、同３，６７９，４２８号、同３，６７２，８９７
号、同３，７６９，０２６号、同３，５５６，８００
号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３８
号、同３，６１５，６３５号、同３，７０５，８０９
号、同３，６３２，３４９号、同３，６７７，７６５
号、同３，７７０，４４９号、同３，７７０，４４０
号、同３，７６９，０２５号、同３，７４５，０１４
号、同３，７１３，８２８号、同３，５６７，４５８
号、同３，６２５，６９８号、同２，５２６，６３２
号、同２，５０３，７７６号、特開昭４８−７６５２５
号、ベルギー特許第６９１，８０７号などに記載されて
いる。以下に本発明で有効な増感色素の具体例を示す。

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】増感色素の添加量は任意であるが、特にハ
ロゲン化銀１モルあたり１×１０^-3モル以下で本発明の
効果が顕著にあらわれる。本発明のような超迅速処理感
材においては残色、ローラーマークの観点から、増感色
素の使用量はより少い方が好ましいが、増感色素の減量
は感度の低下につながる。ところが驚くべきことにセレ
ン・イオウ増感をほどこした本発明において使用される
ハロゲン化銀乳剤は、増感色素を８．０×１０^-4モル以
下にしても感度低下が少く、残色、ローラーマークの良
好な感材が得られる。本発明のハロゲン化銀乳剤は増感
色素量８×１０^-4モル／銀モル以下、かつ２×１０^-4モ
ル／銀モル以上で用いられる方がより好ましい。また本
発明に用いる増感色素は化学増感後塗布までの間に添加
しても良い。

【００３３】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、本発明
の化学増感工程でのハロゲン化銀吸着性物質とは別に種
々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾー
ル類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロイン
ダゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾー
ル類など）；メルカプト化合物類｛例えばメルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類など｝；例えばオキサドリ
ンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類｛例
えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に
４−ヒドーキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など｝；ベンゼンチ
オスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。特に特
開昭６０−７６７４３号、同６０−８７３２２号公報に
記載のニトロン及びその誘導体、特開昭６０−８０８３
９号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭５７−１６
４７３５号公報に記載のヘテロ環化合物、及びヘテロ環
化合物と銀の錯塩（例えば１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール銀）などを好ましく用いることができ
る。化学増感工程でハロゲン化銀吸着性物質として増感
色素を用いた場合でも必要に応じて、他の波長域の分光
増感色素を添加してもよい。

【００３４】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬膜剤、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド形）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、糖のアルキルエステル類などの
非イオン性界面活性剤；アルキルスルフォン酸塩、アル
キルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスル
フォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ
−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、ス
ルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類、などのアニオン界面活性剤；アルキルベタイン
類、アルキルスルホベタイン類などの両性界面活性剤；
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。この内、サポニン、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩、ジ−２−エチルヘキシル
α−スルホコハク酸Ｎａ塩、ｐ−オクチルフェノキシエ
トキシエタンスルホン酸Ｎａ塩、ドデシル硫酸Ｎａ塩、
トリイソプロピルナフタレンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−メ
チル−オレオイルタウリンＮａ塩、等のアニオン、ドデ
シルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−オレオイ
ル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルアンモニオジアミノ
プロパンブロマイド、ドデシルピリジウムクロライドな
どのカチオン、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボ
キシベタイン、Ｎ−オレイルＮ，Ｎ−ジメチルスルホブ
チルベタインなどのベタイン、ポリ（平均重合度ｎ＝１
０）オキシエチレンセチルエーテル、ポリ（ｎ＝２５）
オキシエチレンｐ−ノニルフェノールエーテル、ビス
（１−ポリ（ｎ＝１５）オキシエチレン−オキシ−２，
４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エタンなどのノニオン
を特に好ましく用いることができる。帯電防止剤として
はパーフルオロオクタンスルホン酸Ｋ塩、Ｎ−プロピル
−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルグリシンＮａ
塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニ
ルアミノエチルオキシポリ（ｎ＝３）オキシエチレンブ
タンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−パーフルオロオクタンスル
ホニル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルアンモニオジア
ミノプロパンクロライド、Ｎ−パーフルオロデカノイル
アミノプロピル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−カルボ
キシベタインの如き含フッ素界面活性剤、特開昭６０−
８０８４８号、同６１−１１２１４４号、同６２−１７
２３４３号、同６２−１７３４５９号などに記載のノニ
オン系界面活性剤、アルカリ金属の硝酸塩、導電性酸化
スズ、酸化亜鉛、五酸化バナジウム又はこれらにアンチ
モン等をドープした複合酸化物を好ましく用いることが
できる。

【００３５】本発明に於いてはマット剤として米国特許
第２９９２１０１号、同２７０１２４５号、同４１４２
８９４号、同４３９６７０６号に記載の如きポリメチル
メタクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレー
トとメタクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機
化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウム
バリウム等の無機化合物の微粒子を用いることができ
る。粒子サイズとしては１．０〜１０μｍ、特に２〜５
μｍであることが好ましい。本発明の写真感光材料の表
面層には、滑り剤として米国特許第３４８９５７６号、
同４０４７９５８号等に記載のシリコーン化合物、特公
昭５６−２３１３９号公報に記載のコロイダルシリカの
他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、デン
粉誘導体等を用いることができる。本発明の写真感光材
料の親水性コロイド層には、トリメチロールプロパン、
ペンタンジオール、ブタンジオール、エチレングリコー
ル、グリセリン等のポリオール類を可塑剤として用いる
ことができる。

【００３６】本発明の感光材料の乳剤層や中間層および
表面保護層に用いることのできる結合剤または保護コロ
イドとしては、ゼラチンをもちいるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフト
ポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セ
ルロース硫酸エステル類等の如き誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。これらの中でもゼラチンとともに平均分子量５
万以下のデキストランやポリアクリルアミドを併用する
ことが好ましい。特開昭６３−６８８３７、同じく６３
−１４９６４１に記載の方法は本発明でも有効である。

【００３７】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例
えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサ−ル、グリタ
−ルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−
〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）イソオキサゾー
ル類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキ
シトリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組合せて
用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２
１、同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、同６
０−８０８４６に記載の活性ビニル化合物および米国特
許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好
ましい。

【００３８】本発明の硬膜剤として、高分子硬膜剤も有
効に利用しうる。本発明に用いられる高分硬膜剤として
は例えばジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特
許３，３９６，０２９号記載のアクロレイン共重合体の
ようなアルデヒド基を有するポリマー、米国特許第３，
６２３，８７８号記載のエポキシ基を有するポリマー、
米国特許第３，３６２，８２７号、リサーチ・ディスク
ロージャー誌１７３３３（１９７８）などに記載されて
いるジクロロトリアジン基を有するポリマー、特開昭５
６−６６８４１に記載されている活性エステル基を有す
るポリマー、特開昭５６−１４２５２４、米国特許第
４，１６１，４０７号、特開昭５４−６５０３３、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌１６７２５（１９７８）な
どに記載されている活性ビニル基、あるいはその前駆体
となる基を有するポリマーなどが挙げられ、活性ビニル
基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーが好
ましく、中でも特開昭５６−１４２５２４に記載されて
いる様な、長いスペーサーによって活性ビニル基、ある
いはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されてい
るようなポリマーが特に好ましい。

【００３９】本発明の写真感光材料中の親水性コロイド
層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率が２８０％以
下、特に２００〜２８０％になるように硬膜されている
ことが好ましい。本発明における水中での膨潤率は凍結
乾燥法により測定される。即ち、写真材料を２５℃６０
％ＲＨ条件下で７日経時した時点で親水性コロイド層の
膨潤率を測定する。乾燥厚（ａ）は切片の走査型電子顕
微鏡により求める。膨潤膜層（ｂ）は、写真材料を２１
℃の蒸留水に３分間浸漬した状態を液体窒素により凍結
乾燥したのち走査型電子顕微鏡で観察することで求め
る。膨潤率は｛（ｂ）−（ａ）｝の値を（ａ）で除して
１００倍した値（％）である。

【００４０】支持体としてはポリエチレンテレフタレー
トフィルムまたは三酢酸セルロースフィルムが好まし
い。支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめ
るために、その表面をコロナ放電処理、あるいはクロー
放電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましくあ
るいは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリ
デン系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくま
た、その上層にゼラチン層を設けてもよい。また、ポリ
エチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗
層を設けてもよい。これ等の下塗層は表面処理を加える
ことで更に親水性コロイド層との密着力を向上すること
もできる。

【００４１】本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特
性を改良するためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有
させることができる。たとえば英国特許第７３８，６１
８号には異節環状化合物を同７３８，６３７号にはアル
キルフタレートを、同７３８，６３９号にはアルキルエ
ステルを、米国特許第２，９６０，４０４号には多価ア
ルコールを、同３，１２１，０６０号にはカルボキシア
ルキルセルロースを、特開昭４９−５０１７号にはパラ
フィンとカルボン酸塩を、特開昭５３−２８０８６号に
はアルキルアクリレートと有機酸を用いる方法等が開示
されている。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層のその他の構成については特に制限はなく、必要に応
じて種々の添加剤を用いることができる。例えば、Rese
archDisclosure １７６巻２２〜２８頁（１９７８年１
２月）に記載されたバインダー、界面活性剤、その他の
染料、塗布助剤、増粘剤、などをもちいることができ
る。以下、実施例にて本発明を具体的に説明する。

【実施例】

〔実施例１〕試料の調製 平板状粒子Ｔ−１の調製 水１リットル中に臭化カリウム４．５ｇ、ゼラチン２
０．６ｇ、チオエーテルHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５
％水溶液２．５ccを添加し６０℃に保った容器中へ攪拌
しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀３．４３ｇ）と臭
化カリウム２．９７ｇと沃化カリウム０．３６３ｇを含
む水溶液３３ccをダブルジェット法により３７秒間で添
加した。つぎに臭化カリウム０．９ｇの水溶液を添加し
た後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液５３cc（硝酸銀４．
９０ｇ）を１３分間かけて添加した。ここで２５％のア
ンモニア水溶液１５ccを添加、そのままの温度で２０分
間物理熟成したのち１００％酢酸溶液を１４cc添加し
た。引き続いて硝酸銀１３３．３ｇの水溶液と臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液をpAg ８．１に保ちな
がらコントロールダブルジェット法で３５分かけて添加
した。ここで消費された沃化カリは最終的な粒子の全銀
量に対して０．４０mol ％であった。次に２Ｎのチオシ
アン酸カリウム溶液１０ccと直径０．０７μｍのＡｇＩ
微粒子を全銀量にたいして０．４４モル％添加した。５
分間そのままの温度で物理熟成したのち３５℃に温度を
下げた。こうしてトータル沃化銀含量１．１０モル％、
平均投影面積直径１．１５μｍ、厚み０．１６２μｍ、
直径の変動係数２０．５％の単分散平板状粒子をえた。
この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０
℃に昇温してゼラチン２０ｇとフェノキシエタノール
２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸
ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液
でpH５．９０、pAg ８．２５に調整した。

【００４２】平板状粒子Ｔ−２の調製 水１リットル中に臭化カリウム４．５ｇ、ゼラチン２
０．６ｇ、チオエーテルHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５
％水溶液２．５ccを添加し６０℃に保った容器中へ攪拌
しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀３．４３ｇ）と臭
化カリウム２．９７ｇと沃化カリウム０．３６３ｇを含
む水溶液３３ccをダブルジェット法により３７秒間で添
加した。つぎに臭化カリウム０．９ｇの水溶液を添加し
た後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液５３cc（硝酸銀４．
９０ｇ）を１３分間かけて添加した。ここで２５％のア
ンモニア水溶液１５ccを添加、そのままの温度で２０分
間物理熟成したのち１００％酢酸溶液を１４cc添加し
た。引き続いて硝酸銀１３３．３ｇの水溶液と臭化カリ
ウムの水溶液をpAg ８．５に保ちながらコントロールダ
ブルジェット法で３５分かけて添加した。次に２Ｎのチ
オシアン酸カリウム溶液１０ccと直径０．０７μｍのＡ
ｇＩ微粒子を全銀量にたいして０．４４モル％添加し
た。５分間そのままの温度で物理熟成したのち３５℃に
温度を下げた。こうしてトータル沃化銀含量０．７０モ
ル％、平均投影面積直径１．１０μｍ、厚み０．１６５
μｍ、直径の変動係数１８．５％の単分散平板状粒子を
えた。この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再
び４０℃に昇温してゼラチン２０ｇとフェノキシエタノ
ール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホ
ン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀
溶液でpH５．９０、pAg ８．２５に調整した。

【００４３】平板状粒子Ｔ−３、Ｔ−４の調整 Ｔ−２と以下の点を除いてはまったく同様に調整した。
Ｔ−２で添加した０．０７μｍのＡｇＩ微粒子の添加量
を全銀量に対して０．２４モル％となるように変更し
た。こうしてトータル沃化銀含量０．５モル％の単分散
平板状粒子Ｔ−３を得た。まったく同様にしてＡｇＩ微
粒子を添加しないことによってトータル沃化銀含量０．
２６モル％の単分散平板状粒子Ｔ−４を得た。

【００４４】 これら平板状粒子Ｔ−１〜Ｔ−４を攪拌
しながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。まず
二酸化チオ尿素０．０４３ｍｇを添加し２２分間そのま
ま保持して還元増感を施した。つぎに増感色素Ｉ−７を
添加した。さらに塩化カルシウム０．８３ｇを添加し
た。引き続きチオ硫酸ナトリウム、セレン増感剤２１、
塩化金酸２．６ｍｇ、およびチオシアン酸カリウム９０
ｍｇを添加し、４０分後に３５℃に冷却した。添加する
増感色素、チオ硫酸ナトリウム、セレン増感剤２１の量
を変化させることにより表１に示したようなＮ−１〜Ｎ
−１６までの化学増感された乳剤を得た。

【００４５】

【表１】

【００４６】塗布試料の調製 Ｎ−１〜Ｎ−１６のハロゲン化銀１モルあたり下記の薬
品を添加して塗布液とした。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン ７２mg ・ゼラチン 後述の表面保護層で使用した ゼラチンとの合計塗布量が表 ２の値となる量を添加 ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整

【００４７】

【化１３】

【００４８】表面保護層塗布液の調製 表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製準
備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン １．１５ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量 ４０万） ０．０２３

【００４９】

【化１４】

【００５０】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径 ３．７μｍ） ０．０８７ ・プロキセル（ＮａＯＨでpH７．４に調整） ０．０００５ 支持体の調製 （１）下塗層用染料Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００５１】

【化１５】

【００５２】水４３４mlおよびTriton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２ｌのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶液に添
加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４００ml
（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕した。この後、
１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡したの
ち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた染料
分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は直径
０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分野を有してい
て、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠心分
離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの染料
粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得た。 （２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４wt％含有されているものを用
いた。

【００５３】

【化１６】

【００５４】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） ７９cc ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウ ム塩４％溶液 ２０．５cc 蒸留水 ９００．５cc

【００５５】

【化１７】

【００５６】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片面ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５０℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物Ｄ−１（染料固型分として２６mg／m²）

【００５７】

【化１８】

【００５８】・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメ
チルメタクリレート ２．５ｍｇ／ｍ^２写真材料の調
整 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．７５ｇ／ｍ^２とした。塗布ゼラチン量と液体窒素に
よる凍結乾燥法によりもとめる膨潤率は乳剤層に添加す
るゼラチンと硬膜剤量とで調整し２３０％とした。この
ようにして写真材料１０１〜１２４を得た。それを表２
にまとめる。

【００５９】

【表２】

【００６０】〔実施例２〕試料の評価 写真性能の評価 写真材料１０１〜１１１の各試料を富士写真フイルム
（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を使用し
て両側から０．０５秒の露光を与え、感度の評価をおこ
なった。露光後、以下の処理をおこなった。感度は写真
材料１０１を１００とし濃度１．０を与える露光量の比
の逆数でしめした。 〔処理〕 自動現像機…ＫＯＮＩＣＡ（株）社製ＳＲＸ５０１の駆
動モーターとギア部を改造して搬送スピードを速めた。 ＜現像液濃縮液＞ 水酸化カリウム ５６．６ｇ 亜硫酸ナトリウム ２００ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ６．７ｇ 炭酸カリ １６．７ｇ ホウ酸 １０ｇ ビドロキノン ８３．３ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル１−フェニル −３−ビラゾリドン ２２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２ｇ

【００６１】

【化１９】

【００６２】水で１リットルとする（pH１０．６０に調
整）。 ＜定着液濃縮液＞ チオ硫酸アンモニウム ５６０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．１０ｇ 水酸化ナトリウム ２４ｇ 水で１リットルとする（酢酸でpH５．１０に調整する）。 現像処理をスタートするときには自動現像機の各タンク
に以下の如き処理液を満たした。 現像タンク：上記現像液濃縮液３３３ml、水６６７ml及
び臭化カリウム２ｇと酢酸１．８ｇとを含むスターター
１０mlを加えてpHを１０．２５とした。 定着タンク：上記定着液濃縮液２００ml及び水８００ml 処理スピード…Dry to Dry ３０秒 現像温度 …３５℃ 定着温度 …３２℃ 乾燥温度 …５５℃ 補充量 …現像液 ２２ml／１０×１２インチ 定着液 ３０ml／１０×１２インチ 乾燥性の評価 写真性能を評価したのと同一条件で、４ッ切サイズの各
写真材料を連続処理した際のフィルムの乾燥性を触感に
より官能評価した。フィルムは短辺が搬送方向になるよ
うにして連続に処理した。 ◎ ２０枚目でも、フィルムは暖かく乾燥してでてく
る。まったく問題ない。 ○ ２０枚目でも、フィルムは完全に乾燥している。さ
わった時の温度は室温下に放置したフィルムと同様であ
った。 △ ２０枚目で、フィルムはやや冷たいが連続処理した
フィルムは接着するようなことはなく実用的に許容レベ
ル × ２０枚目で、フィルムは湿っており未乾である。フ
ィルム同志が接着する。 ・ローラーマークの評価 写真材料を３０．５cm×２５．４cmに裁断し、色温度５
４００°Ｋの光源で両側から同時にかつ等量の露光をお
こなった。この時、露光時間を増減することでローラー
マーク評価処理における濃度がペース濃度を含めて一様
に１．０となるように調整した。こうして処理した感材
に観察される黒斑点状のローラーマークを評価した。評
価基準は以下の官能評価によった。 ◎ … ほとんどローラーマークの発生がない ○ … 微かにローラーマークが発生しているが気にな
らない △ … ローラーマークが発生しているが実用的に許容
される × … ローラーマークが多発、濃度ムラもおおきく不
可

【００６３】残色の評価 定着温度を３２℃から２５℃に下げた以外は写真性を評
価したときと同じ条件で、４ツ切サイズの各写真材料を
未露光のまま処理した。このようにして処理した感材に
観察される増感色素による残色を評価した。評価基準は
以下の官能評価によった。 ◎ … まったく残色が見られない。 ○ … わずかに残色しているがほとんど気にならな
い。 △ … 残色しているが実用上は許容レベル。 × … 明らかに赤く残色していて不可。 このようにして試料１０１〜１１１を評価した結果を表
３に示す。

【００６４】

【表３】

【００６５】この表３から明らかなように、乾燥性・ロ
ーラーマーク残色が良好なのは、バインダー量が３．０
ｇ／m²以下でありかつハロゲン化銀のヨード含量が０．
６モル％以下であることが必要なことがわかる。しかし
このとき感度が低下してしまう。ここでＳｅ増感を併用
すると所望の感度も得られ、迅速処理においても感度・
ローラーマーク・残色・乾燥性の優れた感材が提供でき
ることがわかる。

【００６６】〔実施例３〕次に感度／カブリという観点
だけからも、Ｓｅ増感がバインダー量の少いところ、ヨ
ード含量の少いことろで特に効果があることを示す。試
料１０８、１１０〜１１７を（実施例２）と同様に露光
した。その後（実施例２）と同様に処理をして写真性能
を評価した。これを３０秒処理でのカブリ・感度として
表４に示した。

【００６７】

【表４】

【００６８】この表４から明らかなようにセレン増感又
はセレン・イオウ増感による感度増感は驚くべきことに
バインダー量の少いところで大きいことが分かる。本発
明のような超迅速処理において、セレン増感の効果を十
分に発揮するためには、バインダー量が少くなくてはな
らないことが明らかとなった。またセレン・イオウ増感
を施したところで感材のヨード含量を増加させると、確
かに感度は増加するもののカブリも増加してしまい好ま
しくない。以上のことから、本実施例のセレン・イオウ
増感はヨード含量が少く、かつバインダー量の少いとこ
ろで特に効果があることがわかる。

【００６９】〔実施例４〕次に残色・ローラーマークを
改良する目的から増感色素を減らしたときのセレン増感
の効果を示す。化学増感時の色素を減らした時のイオウ
増感とセレン・イオウ増感の試料１０８、１１０、１１
８〜１２３を（実施例２）と同様に露光・現像処理を行
い写真性能の評価を行った。結果を表５に示す。

【００７０】

【表５】

【００７１】この表５からも明らかなようにイオウ増感
においては化学増感前の色素量を減らすと感度の低下を
ともない好ましくない。一方本発明のセレン・イオウ増
感は色素量は減らしても感度低下が少く、残色・ローラ
ーマークが改良され好ましい。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体の少なくとも一方の側に少な
   くとも１層のハロゲン化銀写真乳剤層を有する医療用ハ
   ロゲン化銀写真感光材料を自動現像機にて、Ｄｒｙ ｔ
   ｏ Ｄｒｙ ３８秒以下で処理する方法において、該乳
   剤層中の乳剤にはアスペクト比２以上の平板状ハロゲン
   化銀粒子が全粒子の５０％（投影面積）存在し、該ハロ
   ゲン化銀粒子がセレン化合物により化学増感されてお
   り、該ハロゲン化銀粒子が沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀
   であって、該ハロゲン化銀の平均ヨード含量が銀に対し
   て０．６モル％以下であり、かつ、支持体上の片面の塗
   布膜の総バインダー塗布量が３．０ｇ／ｍ^２以下である
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。
2. 【請求項２】 該乳剤層の乳剤が銀に対して１×１０
   ^−３モル％以下の増感色素により分光増感されているこ
   とを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。