JPH0534856A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】超迅速処理においても安定で良好な画像を得る
ことの出来るハロゲン化銀感材を提供する。 【構成】ハロゲン化銀乳剤がテルル化合物により化学増
感されており、該乳剤中のハロゲン化銀の平均ヨード含
量が銀に対して０．６モル％以下であり、支持体の一方
の側の全バインダー量が３．０ｇ／m²以下あるハロゲン
化銀感材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料（以下感材）とその現像処理方法に関するものであ
り、特に迅速処理適性に優れた感材に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】感材、特に医療用レントゲンフィルムに
おいては、現像処理（現像−定着−水洗−乾燥）の迅速
化は大きな課題である。これを実現するためには、前記
処理の各工程が迅速になるようにしなければならない。
まず乾燥を速くする方法としては、感材の硬膜度をあげ
て水中での膨潤を小さくすることによって、乾燥ゾーン
への水量の持込量を減らす方法が考えられる。しかしこ
の方法では膨潤が小さいため、定着・水洗効率が悪化
し、特に迅速処理においては定着不良や水洗不良による
定着液・増感色素の感材中への残留がおこって大きな問
題となる。また総バインダー量を減らすことによっても
乾燥を速くできるが、このとき自動現像機の搬送ローラ
ーの圧迫による黒斑点（ローラーマーク）が発生した
り、乾膜での圧力性が悪化する。これを解決する手段を
検討した結果、ハロゲン化銀乳剤に含まれる沃化銀の量
を減らす方法が有効であることが分かった。しかし沃化
銀を減らしすぎると感度の低下を伴い実用上好ましくな
い。

【０００３】次に定着・水洗を短くしたときの増感色素
の感材膜中への残留（以下、残色）を改良する方法とし
ては、使用する増感色素量を減らすことが好ましいが、
増感色素は、特開昭６３−３０５３４３号等に記載され
ているように化学増感前に添加することによって感光核
を限定することによって感度を上げているとともに現像
速度を速くしている。よって単純に増感色素を減らすこ
とは光吸収量が下がって感度が下がる以上の大きな感度
低下をもたらす。特に現像速度も遅くなることから、迅
速処理においては、感度低下が著しく問題が大きい。ま
たヨードを減らすことも残色改良につながるが前記のご
とく感度低下をもたらす。このように迅速処理対応の感
材においては、総バインダー量を減らすこと、ヨードを
減らすことが必要となるが、このときの感度低下を補う
技術開発が持たれていた。

【０００４】一方感材の感度を上げるための化学増感法
であるイオウ化合物による増感に代わって、テルル化合
物によるカルコゲン増感（以下、テルル増感）は、硫黄
増感やセレン増感がこれまで非常に良く検討されてきた
のに対して、あまり知られていない。即ち、テルル増感
法およびテルル増感剤に関しては米国特許第１６２３４
９９号、同３３２００６９号、同３７７２０３１号、同
３５３１２８９号、同３６５５３９４号、同４７０４３
４９号、英国特許第２３５２１１号、同１１２１４９６
号、同１２９５４６２号、同１３９６６９６号、同２１
６０９９３号、カナダ特許第８００９５８号、特開昭６
１−６７８４５号等に一般的には開示されているもの
の、詳細でかつ具体的なテルル増感についての記載は、
英国特許第１２９５４６２号、同１３９６６９６号とカ
ナダ特許第８００９５８号ぐらいしか知られていない。

【０００５】また、これらの方法ではテルル増感のカブ
リが増大するという欠点を十分に克服することが不可能
であった。本発明はテルル増感またはテルル・イオウ増
感が、乳剤の塗布総バインダー量少いところ及び沃化銀
含量の少いところで特異的に優れた効果を示すことを見
出したものであり、先行技術から類推され得ないもので
ある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、迅速
処理可能な感材を提供することである。特にDry to Dry
３８秒以下の超迅速処理においても安定で良好な画像を
得ることのできる技術を開示するものである。またテル
ル増感・テルル・イオウ増感を使用しながらも、カブリ
の発生が少く安定な画像を得る技術を開示するものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、透
明支持体の少くとも一方の側に少くとも１層のハロゲン
化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該乳剤層中のハロゲン化銀がテルル増感されてい
て、かつ、該ハロゲン化銀の平均ヨード含量が銀に対し
て０．６モル％以下であり、かつ、支持体上の片側の塗
布膜の総バインダー塗布量を３．０ｇ／m²以下にするこ
とによって達成された。このとき特に使用する増感色素
量を銀に対して１×１０^-3モル％以下、１×１０^-4モル
％以上、より好ましくは８×１０^-4モル％以下２×１０
^-4モル％以上にすることによって、さらに良好な感材が
得られる。

【０００８】以下これらについてさらに詳しく説明を加
える。本発明で用いられるテルル増感剤としては、米国
特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，０６９
号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３５，２１
１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９５，４６２
号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９
５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー
・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Co
mmun.) 635(1980)、ibid 1102(1979) 、ibid 645(197
9)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パ
ーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin Tran
s.)1,2191(198)等に記載の化合物を用いることが好まし
い。

【０００９】具体的なテルル増感剤としては、コロイド
状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテロル尿素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテル
ロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ、
Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシ
アナート類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テ
ルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロアセトフ
ェノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒ
ドラジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベ
ンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル
−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド
類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、他のテ
ルル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号記
載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウ
ムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペン
タチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）
等があげられる。

【００１０】これらのテルル化合物のうち、好ましくは
以下の一般式（II）および（III)があげられる。

【００１１】

【化１】

【００１２】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は脂肪族基、
芳香族基、複素環基、ＯＲ₁₄、ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）、Ｓ
Ｒ₁₇、ＯＳｉＲ₁₈（Ｒ₁₉）（Ｒ₂₀）、Ｘまたは水素原子
を表す。Ｒ₁₄およびＲ₁₇は脂肪族基、芳香族基、複素環
基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は
脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、
Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン
原子を表す。

【００１３】次に一般式（II）について、詳細に説明す
る。一般式（II）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基であ
る。アルキル基、アルケニル基、アルキチル基、アラル
キル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デ
シル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、アリル、ブテニル、３−ペンテニル、プロパルギ
ル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネチルがあげられ
る。一般式（II）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇で表される芳香族基は好ましくは
炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数６〜２０の
単環または縮環のアリール基であり、例えばフェニル、
ナフチルがあげられる。

【００１４】一般式（II）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇で表される複素環基
は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも
一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環
基である。これらは単環であってもよいし、さらに他の
芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素
環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環基
であり、例えばピリジル、フリル、チエニル、チアゾリ
ル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげられる。
一般式（II）において、Ｒ₁₄およびＲ₁₇で表されるカチ
オンは、例えばアルカリ金属、アンモニウムを表す。一
般式（III)においてＸで表されるハロゲン原子は、例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子および沃素原子を表
す。また、この脂肪族基、芳香族基および複素環基は置
換されていてもよい。置換基としては以下のものがあげ
られる。代表的な置換基としては例えば、アルキル基、
アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシ
ルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルアミ
ノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル
基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ
基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ
基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ
基、ニトロ基、およびヘテロ環基があげられる。これら
の基はさらに置換されていてもよい。置換基が２つ以上
あるときは同じでも異なっていてもよい。

【００１５】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は互いに結合してリン原
子と一緒に環を形成してもよく、また、Ｒ₁₅とＲ₁₆は結
合して含窒素複素環を形成してもよい。一般式（II）
中、好ましくはＲ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は脂肪族基または
芳香族基を表し、より好ましくはアルキル基または芳香
族基を表す。

【００１６】

【化２】

【００１７】式中、Ｒ₂₁は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ₂₂は−ＮＲ₂₅（Ｒ
₂₆）、−Ｎ（Ｒ₂₇）Ｎ（Ｒ₂₈）Ｒ₂₉または−ＯＲ₃₀を表
す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉および
Ｒ₃₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基または
アシル基を表す。ここでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₁とＲ₂₇、Ｒ₂₁
とＲ₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃とＲ₂₇、Ｒ₂₃と
Ｒ₂₈およびＲ₂₃とＲ₃₀は結合して環を形成してもよい。

【００１８】次に一般式（III)については詳細に説明す
る。一般式（III)）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、
Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基であ
る。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デ
シル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル、プロパ
ルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネチルがあげ
られる。一般式（III)）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、
Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表される芳
香族基は好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特
に炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であ
り、例えばフェニル、ナフチルがあげられる。

【００１９】一般式（III)）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ
₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表され
る複素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち
少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽
和の複素環基である。これらは単環であってもよいし、
さらに他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成しても
よい。複素環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香
族複素環基であり、例えばピリジル、フリル、チエチ
ル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルが
あげられる。一般式（III)）において、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ
₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表されるアシ
ル基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に
炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、例
えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、デ
カノイルがあげられる。ここでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₁と
Ｒ₂₇、Ｒ₂₁とＲ₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃とＲ
₂₇、Ｒ₂₃とＲ₂₈およびＲ₂₃とＲ₃₀は結合して環を形成す
る場合は例えばアルキレン基、アリーレン基、アラルキ
ル基またはアルケニレン基があげられる。

【００２０】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は一般式（II)であげた置換基で置換されていても
よい。一般式（III)中、好ましくはＲ₂₁は脂肪族基、芳
香族基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ₂₂は−ＮＲ₂₅
（Ｒ₂₆）を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅およびＲ₂₆は脂肪族
基または芳香族基を表す。一般式（III)中、より好まし
くはＲ₂₁は芳香族基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ
₂₂は−ＮＲ₂₅（Ｒ₂₆）を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅および
Ｒ₂₆はアルキル基または芳香族基を表す。ここで、Ｒ₂₁
とＲ₂₅およびＲ₂₃とＲ₂₅はアルキレン基、アリーレン
基、アラルキレン基またはアルケニレン基を介して環を
形成することもより好ましい。

【００２１】以下に本発明の一般式（II）および(III)
で表される化合物の具体例（例示化合物）を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】本発明の一般式（II）および（III)で表さ
れる化合物は既に知られている方法に準じて合成するこ
とができる。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティ（J.Chem.Soc.(A)) 1969,2927;ジャーナル・オ
ブ・オルガノメタリック・ケミストリー(J.Organome.Ch
em.) 4,320(1965);ibid. 1,200(1963);ibid. 113.C35(1
976); フォスフォラス・サルファー(Phosphorus Sulfu
r)15,155(1983);ヘミッシェ・ベリヒテ(Chem.Ber.)109,
2996(1976);ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィ・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.
Commun.)635(1980);ibid.1102(1976);ibid.645(1979);i
bid.820(1987);ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイア
ティ・パーキン・トランザクション(J.Chem.Soc.Perki
n.Trans.)1,2191(1980); ザ・ケミストリー・オブ・オ
ルガノ・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウン
ズ(The Chemistry of Organo Selenium and Tellurium
Compounds)２巻の２１６〜２６７（１９８７）に記載の
方法で合成することができる。

【００３２】これらの本発明で用いるテルル増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
より変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜
１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-3モル程度を
用いる。本発明における化学増感の条件としては、特に
制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７
〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは
４５〜８５℃である。

【００３３】本発明におていは、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体
的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙
げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０^-7〜１０^-2モル
程度を用いることができる。本発明において、更に、硫
黄増感剤を併用することも好ましい。具体的には、チオ
硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフ
ェニルチオ尿素、トリエチル尿素、アリルチオ尿素）、
ローダニン類等の公知の不安定硫黄化合物が挙げられ、
ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モル程度を用い
ることができる。本発明において、更にセレン増感剤を
併用することも好ましい。例えば、特公昭４４−１５７
４８号に記載き不安定セレン増感剤が好ましく用いられ
る。具体的には、コロイド状セレン、セレノ尿素類（例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素、テト
ラメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレ
ノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−セレノベンズアミ
ド）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノベンゾフェノン）、セレニド類（例えば、トリフェニ
ルフォスフィンセレニド、ジエチルセレナイド）、セレ
ノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノ
フォスフェート）、セレノカルボン酸およびエステル
類、イソセレノシアネート類、等の化合物が挙げられ、
ハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-3モル程度を用い
ることができる。

【００３４】本発明においては、更に、還元増感剤を併
用することも可能であり具体的には、塩化第１スズ、ア
ミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボ
ラン化合物（例えばジメチルアミンボラン）、シラン化
合物、ポリアミン化合物、等が挙げられる。また、本発
明においては、ハロゲン化銀溶剤の存在下で、テルル増
感を行うのが好ましい。具体的には、チオシアン酸塩
（例えば、チオシアン酸カリウム）、チオエーテル化合
物（例えば、米国特許第３，０２１，２１５号、同３，
２７１，１５７号、特公昭５８−３０５７１号、特願昭
６０−１３６７３６号等に記載の化合物、特に、例え
ば、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール）、四
置換チオ尿素化合物（例えば、特公昭５９−１１８９２
号、米国特許第４，２２１，８６３号等に記載の化合
物、特に、例えばテトラメチルチオ尿素）、更に、特公
昭６０−１１３４１号に記載のチオン化合物、特公昭６
３−２９７２７号に記載のメルカプト化合物、特開昭６
０−１６３０４２号に記載のメソイオン化合物、米国特
許第４，７８２，０１３号に記載のセレノエーテル化合
物、特開平２−１１８５６６号に記載のテルロエーテル
化合物、亜硫酸塩等が挙げられる。特に、これらの中
で、チオシアン酸塩、チオエーテル化合物、四置換チオ
尿素化合物とチオン化合物は好ましく用いることができ
る。使用量としては、ハロゲン化銀１モル当り１０^-5〜
１０^-2モル程度用いることができる。本発明で用いられ
るハロゲン化銀はその平均ヨード含量が銀に対して０．
６モル％以下であることが必要であり、より好ましくは
０．３モル％以下である。この沃化銀はハロゲン化銀粒
子の内部に存在させても表面に存在させても良く、また
その両方に存在させても良い。沃化銀以外のところは臭
化銀または塩臭化銀であるが臭化銀であることが好まし
い。

【００３５】また、ヨード含量の低いハロゲン化銀乳剤
をテルル増感又はテルル・イオウ増感した本発明のハロ
ゲン化銀感光材料は、支持体上に塗布をした時、その片
側の面のすべての乳剤層及び保護層に含まれる総バイン
ダー量が３．０ｇ／m²以下であることが必要である。本
発明に好ましく用いられるバインダー量は片面あたり、
３．０ｇ／m²以下１．７ｇ／m²以上である。但し本発明
におけるバインダーとは、ゼラチン、天然又は合成の親
水性ポリマーの如き親水性コロイド物質を意味する。

【００３６】次ぎに本発明で用いる乳剤粒子について説
明する。乳剤粒子と同一体積の球の直径（以下、球相当
平均粒子サイズと記す）は０．２μｍ以上２．０μｍ未
満であることが好ましく、特に０．５以上１．５μｍ未
満であることが好ましい。粒子サイズ分布は狭いほうが
よい。乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、８面体、１
４面体のような規則的な結晶形を有するものでもよく、
また球状、板状、じゃがいも状などのような不規則な結
晶形を有するものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合
から成ってもよい。また粒子が粒子厚みの５倍以上の平
板状粒子は、本発明に対し好ましく用いられる（詳しく
は、RESEARCH DISCLOSURE ２２５巻 Iten ２２５３４
p.２０〜p.５８、１月号、１９８３年及び特開昭５８−
１２７９２１号、同５８−１１３９２６号公報に記載さ
れている）。平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては当
業界で知られた方法を適宜、組合せることにより成し得
る。平板状ハロゲン化銀乳剤はクナック(Cugnac)および
シャトー(Chatean) 「物理的熟成時の臭化銀結晶の形態
学の進展（イボルーション・オブ・ザ・モルフォルジー
・オブ・シルバー・プロマイド・クリスタルズ・デュア
リング・フィジカル・ライプニング）」サイエンス・エ
・インダストリエ・フォトグラフィー、３３巻、No.
（１９６２）pp. １２１−１２５、ダフィン(Duffin)著
「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミストリー(Pho
tographic emulsion Chemistry) 」フォーカル・プレス
(Focal Press) 、ニューヨーク、１９６６年、p.６６〜
p.７２、A.P.H.トリベリ(Trivelli)、W.F.スミス(Smit
h) フォトグラフィク・ジャーナル(Photographic Journ
al)、８０巻、２８５頁（１９４０年）等に記載されて
いるが特開昭５８−１２７，９２１号、特開昭５８−１
１３，９２７号、特開昭５８−１１３，９２８号、米国
特許第４４３９５２０号に記載された方法を参照すれば
容易に調製できる。本発明の平板状乳剤の投影面積直径
は０．３〜２．０μｍ、特に０．５〜１．２μｍである
ことが好ましい。また平行平面間距離（粒子の厚み）と
しては０．０５μｍ〜０．３μｍ、特に０．１〜０．２
５μｍのものが好ましく、アスペクト比としては、３以
上２０未満、特に４以上８未満のものが好ましい。本発
明の平板状ハロゲン化銀乳剤中には、アスペクト比が２
以上のハロゲン化銀粒子が全粒子の５０％（投影面積）
以上、特に７０％以上存在し、その平板粒子の平均アス
ピクト比が３以上、特に４〜８であることが好ましい。
平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平板粒子は
とりわけ有用な粒子である。本発明でいう単分散六角平
板粒子の構造および製造法の詳細は特開昭６３−１５１
６１８号の記載に従う。

【００３７】本発明の効果を有効に利用するためには、
特開平２−６８５３９の如く乳剤調製工程中の化学増感
の際に、ハロゲン化銀１モルあたり０．５ミリモル以上
のハロゲン化銀吸着性物質を存在させることが好まし
い。このハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成中、粒子
形成直後、後熟開始前後時などいずれの時期に添加して
もよいが化学増感剤（例えば、金や硫黄増感剤）の添加
されるより前、もしくは化学増感剤と同時に添加される
ことが好ましく、少なくとも、化学増感が進行する過程
で、存在している必要がある。ハロゲン化銀吸着性物質
の添加条件として、温度は３０℃〜８０℃の任意の温度
でよいが、吸着性を強化する目的で、５０℃〜８０℃の
範囲が好ましい。pH、pAg も任意でよいが、化学増感を
おこなう時点ではpH５〜１０、pAg ７〜９であることが
好ましい。

【００３８】ここで、ハロゲン化銀吸着性物質とは増感
色素、もしくは写真性能安定化剤の類を意味する。すな
わちアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ベンゾ
イミダゾウム塩、イミダゾール類、ベンズイミダゾール
類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類など｝；
メルカプト化合物｛例えばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイミダゾール
類、メルカプトベイズイミダゾール類、メルカプトベイ
ゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メル
カプトオキサジアゾール類、メルカプトテトラゾール
類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類など｝；例えばオキサドリ
ンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類｛例
えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に
４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など）；のようなカ
ブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物
をハロゲン化銀吸着物質としてあげることができる。さ
らに、プリン類または核酸類、あるいは特公昭６１−３
６２１３号、特開昭５９−９０８４４号、等に記載の高
分子化合物、なども利用しうる吸着性物質である。

【００３９】ハロゲン化銀吸着性物質として、増感色素
は、好ましい効果を実現しうる。増感色素として、シア
ニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン
色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラー
シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキ
ソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることが
できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えば米
国特許３，５２２，０５２号、同３，６１９，１９７
号、同３，７１３，８２８号、同３，６１５，６４３
号、同３，６１５，６３２号、同３，６１７，２９３
号、同３，６２８，９６４号、同３，７０３，３７７
号、同３，６６６，４８０号、同３，６６７，９６０
号、同３，６７９，４２８号、同３，６７２，８９７
号、同３，７６９，０２６号、同３，５５６，８００
号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３８
号、同３，６１５，６３５号、同３，７０５，８０９
号、同３，６３２，３４９号、同３，６７７，７６５
号、同３，７７０，４４９号、同３，７７０，４４０
号、同３，７６９，０２５号、同３，７４５，０１４
号、同３，７１３，８２８号、同３，５６７，４５８
号、同３，６２５，６９８号、同２，５２６，６３２
号、同２，５０３，７７６号、特開昭４８−７６５２５
号、ベルギー特許第６９１，８０７号などに記載されて
いる。以下に本発明で有効な増感色素の具体例を示す。

【００４０】

【化１２】

【００４１】

【化１３】

【００４２】増感色素の添加量は任意であるが、特にハ
ロゲン化銀１モルあたり１×１０^-3モル以下で本発明の
効果が顕著にあらわれる。本発明のような超迅速処理感
材においては残色、ローラーマークの観点から、増感色
素の使用量はより少い方が好ましいが、増感色素の減量
は感度の低下につながる。ところが驚くべきことにテル
ル・イオウ増感をほどこした本発明において使用される
ハロゲン化銀乳剤は、増感色素を８．０×１０^-4モル以
下にしても感度低下が少く、残色、ローラーマークの良
好な感材が得られる。本発明のハロゲン化銀乳剤は増感
色素量８×１０^-4モル／銀モル以下、かつ２×１０^-4モ
ル／銀モル以上で用いられる方がより好ましい。また本
発明に用いる増感色素は化学増感後塗布までの間に添加
しても良い。

【００４３】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、本発明
の化学増感工程でのハロゲン化銀吸着性物質とは別に種
々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾー
ル類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロイン
ダゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾー
ル類など）；メルカプト化合物類｛例えばメルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類など｝；例えばオキサドリ
ンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類｛例
えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に
４−ヒドーキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など｝；ベンゼンチ
オスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。特に特
開昭６０−７６７４３号、同６０−８７３２２号公報に
記載のニトロン及びその誘導体、特開昭６０−８０８３
９号公報に記載のメルカプト化合物、特開昭５７−１６
４７３５号公報に記載のヘテロ環化合物、及びヘテロ環
化合物と銀の錯塩（例えば１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール銀）などを好ましく用いることができ
る。化学増感工程でハロゲン化銀吸着性物質として増感
色素を用いた場合でも必要に応じて、他の波長域の分光
増感色素を添加してもよい。

【００４４】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬膜剤、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド形）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、糖のアルキルエステル類などの
非イオン性界面活性剤；アルキルスルフォン酸塩、アル
キルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスル
フォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ
−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、ス
ルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類、などのアニオン界面活性剤；アルキルベタイン
類、アルキルスルホベタイン類などの両性界面活性剤；
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。この内、サポニン、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩、ジ−２−エチルヘキシル
α−スルホコハク酸Ｎａ塩、ｐ−オクチルフェノキシエ
トキシエタンスルホン酸Ｎａ塩、ドデシル硫酸Ｎａ塩、
トリイソプロピルナフタレンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−メ
チル−オレオイルタウリンＮａ塩、等のアニオン、ドデ
シルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−オレオイ
ル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルアンモニオジアミノ
プロパンブロマイド、ドデシルピリジウムクロライドな
どのカチオン、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボ
キシベタイン、Ｎ−オレイルＮ，Ｎ−ジメチルスルホブ
チルベタインなどのベタイン、ポリ（平均重合度ｎ＝１
０）オキシエチレンセチルエーテル、ポリ（ｎ＝２５）
オキシエチレンｐ−ノニルフェノールエーテル、ビス
（１−ポリ（ｎ＝１５）オキシエチレン−オキシ−２，
４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エタンなどのノニオン
を特に好ましく用いることができる。帯電防止剤として
はパーフルオロオクタンスルホン酸Ｋ塩、Ｎ−プロピル
−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルグリシンＮａ
塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニ
ルアミノエチルオキシポリ（ｎ＝３）オキシエチレンブ
タンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−パーフルオロオクタンスル
ホニル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルアンモニオジア
ミノプロパンクロライド、Ｎ−パーフルオロデカノイル
アミノプロピル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−カルボ
キシベタインの如き含フッ素界面活性剤、特開昭６０−
８０８４８号、同６１−１１２１４４号、同６２−１７
２３４３号、同６２−１７３４５９号などに記載のノニ
オン系界面活性剤、アルカリ金属の硝酸塩、導電性酸化
スズ、酸化亜鉛、五酸化バナジウム又はこれらにアンチ
モン等をドープした複合酸化物を好ましく用いることが
できる。

【００４５】本発明に於いてはマット剤として米国特許
第２９９２１０１号、同２７０１２４５号、同４１４２
８９４号、同４３９６７０６号に記載の如きポリメチル
メタクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレー
トとメタクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機
化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウム
バリウム等の無機化合物の微粒子を用いることができ
る。粒子サイズとしては１．０〜１０μｍ、特に２〜５
μｍであることが好ましい。本発明の写真感光材料の表
面層には、滑り剤として米国特許第３４８９５７６号、
同４０４７９５８号等に記載のシリコーン化合物、特公
昭５６−２３１３９号公報に記載のコロイダルシリカの
他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、デン
粉誘導体等を用いることができる。本発明の写真感光材
料の親水性コロイド層には、トリメチロールプロパン、
ペンタンジオール、ブタンジオール、エチレングリコー
ル、グリセリン等のポリオール類を可塑剤として用いる
ことができる。

【００４６】本発明の感光材料の乳剤層や中間層および
表面保護層に用いることのできる結合剤または保護コロ
イドとしては、ゼラチンをもちいるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフト
ポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セ
ルロース硫酸エステル類等の如き誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。これらの中でもゼラチンとともに平均分子量５
万以下のデキストランやポリアクリルアミドを併用する
ことが好ましい。特開昭６３−６８８３７、同じく６３
−１４９６４１に記載の方法は本発明でも有効である。

【００４７】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例
えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサ−ル、グリタ
−ルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−
〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）イソオキサゾー
ル類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキ
シトリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組合せて
用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２
１、同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、同６
０−８０８４６に記載の活性ビニル化合物および米国特
許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好
ましい。

【００４８】本発明の硬膜剤として、高分子硬膜剤も有
効に利用しうる。本発明に用いられる高分硬膜剤として
は例えばジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特
許３，３９６，０２９号記載のアクロレイン共重合体の
ようなアルデヒド基を有するポリマー、米国特許第３，
６２３，８７８号記載のエポキシ基を有するポリマー、
米国特許第３，３６２，８２７号、リサーチ・ディスク
ロージャー誌１７３３３（１９７８）などに記載されて
いるジクロロトリアジン基を有するポリマー、特開昭５
６−６６８４１に記載されている活性エステル基を有す
るポリマー、特開昭５６−１４２５２４、米国特許第
４，１６１，４０７号、特開昭５４−６５０３３、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌１６７２５（１９７８）な
どに記載されている活性ビニル基、あるいはその前駆体
となる基を有するポリマーなどが挙げられ、活性ビニル
基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーが好
ましく、中でも特開昭５６−１４２５２４に記載されて
いる様な、長いスペーサーによって活性ビニル基、ある
いはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されてい
るようなポリマーが特に好ましい。

【００４９】本発明の写真感光材料中の親水性コロイド
層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率が２８０％以
下、特に２００〜２８０％になるように硬膜されている
ことが好ましい。本発明における水中での膨潤率は凍結
乾燥法により測定される。即ち、写真材料を２５℃６０
％ＲＨ条件下で７日経時した時点で親水性コロイド層の
膨潤率を測定する。乾燥厚（ａ）は切片の走査型電子顕
微鏡により求める。膨潤膜層（ｂ）は、写真材料を２１
℃の蒸留水に３分間浸漬した状態を液体窒素により凍結
乾燥したのち走査型電子顕微鏡で観察することで求め
る。膨潤率は｛（ｂ）−（ａ）｝の値を（ａ）で除して
１００倍した値（％）である。

【００５０】支持体としてはポリエチレンテレフタレー
トフィルムまたは三酢酸セルロースフィルムが好まし
い。支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめ
るために、その表面をコロナ放電処理、あるいはクロー
放電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましくあ
るいは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニリ
デン系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくま
た、その上層にゼラチン層を設けてもよい。また、ポリ
エチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた下塗
層を設けてもよい。これ等の下塗層は表面処理を加える
ことで更に親水性コロイド層との密着力を向上すること
もできる。

【００５１】本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特
性を改良するためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有
させることができる。たとえば英国特許第７３８，６１
８号には異節環状化合物を同７３８，６３７号にはアル
キルフタレートを、同７３８，６３９号にはアルキルエ
ステルを、米国特許第２，９６０，４０４号には多価ア
ルコールを、同３，１２１，０６０号にはカルボキシア
ルキルセルロースを、特開昭４９−５０１７号にはパラ
フィンとカルボン酸塩を、特開昭５３−２８０８６号に
はアルキルアクリレートと有機酸を用いる方法等が開示
されている。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層のその他の構成については特に制限はなく、必要に応
じて種々の添加剤を用いることができる。例えば、Rese
archDisclosure １７６巻２２〜２８頁（１９７８年１
２月）に記載されたバインダー、界面活性剤、その他の
染料、塗布助剤、増粘剤、などをもちいることができ
る。以下、実施例にて本発明を具体的に説明する。

【実施例】

〔実施例１〕試料の調製 平板状粒子Ｔ−１の調製 水１リットル中に臭化カリウム４．５ｇ、ゼラチン２
０．６ｇ、チオエーテルHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５
％水溶液２．５ccを添加し６０℃に保った容器中へ攪拌
しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀３．４３ｇ）と臭
化カリウム２．９７ｇと沃化カリウム０．３６３ｇを含
む水溶液３３ccをダブルジェット法により３７秒間で添
加した。つぎに臭化カリウム０．９ｇの水溶液を添加し
た後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液５３cc（硝酸銀４．
９０ｇ）を１３分間かけて添加した。ここで２５％のア
ンモニア水溶液１５ccを添加、そのままの温度で２０分
間物理熟成したのち１００％酢酸溶液を１４cc添加し
た。引き続いて硝酸銀１３３．３ｇの水溶液と臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液をpAg ８．１に保ちな
がらコントロールダブルジェット法で３５分かけて添加
した。ここで消費された沃化カリは最終的な粒子の全銀
量に対して０．４０mol ％であった。次に２Ｎのチオシ
アン酸カリウム溶液１０ccと直径０．０７μｍのＡｇＩ
微粒子を全銀量にたいして０．４４モル％添加した。５
分間そのままの温度で物理熟成したのち３５℃に温度を
下げた。こうしてトータル沃化銀含量１．１０モル％、
平均投影面積直径１．１５μｍ、厚み０．１６２μｍ、
直径の変動係数２０．５％の単分散平板状粒子をえた。
この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０
℃に昇温してゼラチン２０ｇとフェノキシエタノール
２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸
ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液
でpH５．９０、pAg ８．２５に調整した。

【００５２】平板状粒子Ｔ−２の調製 水１リットル中に臭化カリウム４．５ｇ、ゼラチン２
０．６ｇ、チオエーテルHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５
％水溶液２．５ccを添加し６０℃に保った容器中へ攪拌
しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀３．４３ｇ）と臭
化カリウム２．９７ｇと沃化カリウム０．３６３ｇを含
む水溶液３３ccをダブルジェット法により３７秒間で添
加した。つぎに臭化カリウム０．９ｇの水溶液を添加し
た後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液５３cc（硝酸銀４．
９０ｇ）を１３分間かけて添加した。ここで２５％のア
ンモニア水溶液１５ccを添加、そのままの温度で２０分
間物理熟成したのち１００％酢酸溶液を１４cc添加し
た。引き続いて硝酸銀１３３．３ｇの水溶液と臭化カリ
ウムの水溶液をpAg ８．５に保ちながらコントロールダ
ブルジェット法で３５分かけて添加した。次に２Ｎのチ
オシアン酸カリウム溶液１０ccと直径０．０７μｍのＡ
ｇＩ微粒子を全銀量にたいして０．４４モル％添加し
た。５分間そのままの温度で物理熟成したのち３５℃に
温度を下げた。こうしてトータル沃化銀含量０．７０モ
ル％、平均投影面積直径１．１０μｍ、厚み０．１６５
μｍ、直径の変動係数１８．５％の単分散平板状粒子を
えた。この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再
び４０℃に昇温してゼラチン２０ｇとフェノキシエタノ
ール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホ
ン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀
溶液でpH５．９０、pAg ８．２５に調整した。

【００５３】平板状粒子Ｔ−３、Ｔ−４の調整 Ｔ−２と以下の点を除いてはまったく同様に調整した。
Ｔ−２で添加した０．０７μｍのＡｇＩ微粒子の添加量
を全銀量に対して０．２４モル％となるように変更し
た。こうしてトータル沃化銀含量０．５モル％の単分散
平板状粒子Ｔ−３を得た。まったく同様にしてＡｇＩ微
粒子を添加しないことによってトータル沃化銀含量０．
２６モル％の単分散平板状粒子Ｔ−４を得た。

【００５４】これら平板状粒子Ｔ−１〜Ｔ−４を攪拌し
ながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。まず二
酸化チオ尿素０．０４３mgを添加し２２分間そのまま保
持して還元増感を施した。つぎに増感色素Ｉ−７を添加
した。さらに塩化カルシウム０．８３ｇを添加した。引
き続きチオ硫酸ナトリウム、テルル増感剤II−１２、塩
化金酸２．６mg、およびチオシアン酸カリウム９０mgを
添加し、４０分後に３５℃に冷却した。添加する増感色
素、チオ硫酸ナトリウム、テルル増感剤II−１２の量を
変化させることにより表１に示したようなＮ−１〜Ｎ−
１６までの化学増感された乳剤を得た。

【００５５】

【表１】

【００５６】塗布試料の調製 Ｎ−１〜Ｎ−１６のハロゲン化銀１モルあたり下記の薬
品を添加して塗布液とした。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン ７２mg ・ゼラチン 後述の表面保護層で使用した ゼラチンとの合計塗布量が表 ２の値となる量を添加

【００５７】

【化１４】

【００５８】 ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整

【００５９】

【化１５】

【００６０】表面保護層塗布液の調製 表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製準
備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン １．１５ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量 ４０万） ０．０２３

【００６１】

【化１６】

【００６２】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径 ３．７μｍ） ０．０８７ ・プロキセル（ＮａＯＨでpH７．４に調整） ０．０００５ 支持体の調製 （１）下塗層用染料Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００６３】

【化１７】

【００６４】水４３４mlおよびTriton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕した。こ
の後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分野を有し
ていて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠
心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの
染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得
た。 （２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４wt％含有されているものを用
いた。

【００６５】

【化１８】

【００６６】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） ７９cc ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウ ム塩４％溶液 ２０．５cc 蒸留水 ９００．５cc

【００６７】

【化１９】

【００６８】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片面ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５０℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物Ｄ−１（染料固型分として２６mg／m²）

【００６９】

【化２０】

【００７０】 ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５mg／m² 写真材料の調整 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．７５ｇ／m²とした。塗布ゼラチン量と液体窒素によ
る凍結乾燥法によりもとめる膨潤率は乳剤層に添加する
ゼラチンと硬膜剤量とで調整し２２０％とした。このよ
うにして写真材料１０１〜１２４を得た。それを表２に
まとめる。

【００７１】

【表２】

【００７２】〔実施例２〕試料の評価 写真性能の評価 写真材料１０１〜１１１の各試料を富士写真フイルム
（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を使用し
て両側から０．０５秒の露光を与え、感度の評価をおこ
なった。露光後、以下の処理をおこなった。感度は写真
材料１０１を１００とし濃度１．０を与える露光量の比
の逆数でしめした。 〔処理〕この実験に用いた自現機は、富士写真フイルム
社製自現機ＦＰＭ−９０００型を改造してその処理工程
を下記表３のようにしたものである。

【００７３】

【表３】

【００７４】処理液およびその補充については次の通り
である。

【００７５】現像処理 濃縮液の調製 ＜現像液＞ パーツ剤Ａ 水酸化カリウム ３３０ｇ 亜硫酸カリウム ６３０ｇ 亜硫酸ナトリムウ ２５５ｇ 炭酸カリウム ９０ｇ ホウ酸 ４５ｇ ジエチレングリコール １８０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプトテトラ ゾール ０．７５ｇ ハイドロキノン ４５０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾ リドン ６０ｇ 水を加えて ４１２５ml

【００７６】 パーツ剤Ｂ ジエチレングリコール ５２５ｇ ３，３−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ３ｇ 氷酢酸 １０２．６ｇ ５−ニトロインダゾール ３．７５ｇ 水を加えて ７５０ml

【００７７】 パーツ剤Ｃ グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％） １５０ｇ 臭化カリウム １５ｇ メタ重亜硫酸カリウム １０５ｇ 水を加えて ７５０ml

【００７８】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／vol ％） ３０００ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２５ｇ ホウ酸 ６０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラ ゾール １５ｇ 酒石酸 ４８ｇ 氷酢酸 ６７５ｇ 水酸化ナトリウム ２２５ｇ 硫酸（３６Ｎ） ５８．５ｇ 硫酸アルミニウム １５０ｇ 水を加えて ６０００ml ｐＨ ４．６８

【００７９】現像処理をスタートするときは、自動現像
機の各タンクに以下の如き処理液を満たした。 現像液１リットル当り：パーツ剤Ａ ２７５ml パーツ剤Ｂ ５０ml パーツ剤Ｃ ５０ml 水 ６２５ml 臭化カリウム ２ｇ 酢酸 １．６ｇ ｐＨ １０．２５ 定着液１リットル当り：濃縮液 ４００ml 水 ６００ml ｐＨ ４．６

【００８０】処理スピード…Dry to Dry ３０秒 現像温度 …３５℃ 定着温度 …３２℃ 乾燥温度 …５５℃ 補充量 …現像液 ２２ml／１０×１２インチ 定着液 ３０ml／１０×１２インチ

【００８１】乾燥性の評価 写真性能を評価したのと同一条件で、４ッ切サイズの各
写真材料を連続処理した際のフィルムの乾燥性を触感に
より官能評価した。フィルムは短辺が搬送方向になるよ
うにして連続に処理した。 ◎ ２０枚目でも、フィルムは暖かく乾燥してでてく
る。まったく問題ない。 ○ ２０枚目でも、フィルムは完全に乾燥している。さ
わった時の温度は室温下に放置したフィルムと同様であ
った。 △ ２０枚目で、フィルムはやや冷たいが連続処理した
フィルムは接着するようなことはなく実用的に許容レベ
ル × ２０枚目で、フィルムは湿っており未乾である。フ
ィルム同志が接着する。 ・ローラーマークの評価 写真材料を３０．５cm×２５．４cmに裁断し、色温度５
４００°Ｋの光源で両側から同時にかつ等量の露光をお
こなった。この時、露光時間を増減することでローラー
マーク評価処理における濃度がペース濃度を含めて一様
に１．０となるように調整した。こうして処理した感材
に観察される黒斑点状のローラーマークを評価した。評
価基準は以下の官能評価によった。 ◎ … ほとんどローラーマークの発生がない ○ … 微かにローラーマークが発生しているが気にな
らない △ … ローラーマークが発生しているが実用的に許容
される × … ローラーマークが多発、濃度ムラもおおきく不
可

【００８２】残色の評価 定着温度を３２℃から２５℃に下げた以外は写真性を評
価したときと同じ条件で、４ツ切サイズの各写真材料を
未露光のまま処理した。このようにして処理した感材に
観察される増感色素による残色を評価した。評価基準は
以下の官能評価によった。 ◎ … まったく残色が見られない。 ○ … わずかに残色しているがほとんど気にならな
い。 △ … 残色しているが実用上は許容レベル。 × … 明らかに赤く残色していて不可。 このようにして試料１０１〜１１１を評価した結果を表
４に示す。

【００８３】

【表４】

【００８４】この表４から明らかなように、乾燥性・ロ
ーラーマーク残色が良好なのは、バインダー量が３．０
ｇ／m²以下でありかつハロゲン化銀のヨード含量が０．
６モル％以下であることが必要なことがわかる。しかし
このとき感度が低下してしまう。ここでＳｅ増感を併用
すると所望の感度も得られ、迅速処理においても感度・
ローラーマーク・残色・乾燥性の優れた感材が提供でき
ることがわかる。

【００８５】〔実施例３〕次に感度／カブリという観点
だけからも、テルル増感がバインダー量の少いところ、
ヨード含量の少いことろで特に効果があることを示す。
試料１０８、１１０〜１１７を（実施例２）と同様に露
光した。その後（実施例２）と同様に処理をして写真性
能を評価した。これを３０秒処理でのカブリ・感度とし
て表５に示した。

【００８６】

【表５】

【００８７】この表５から明らかなようにテルル増感又
はテルル・イオウ増感による感度増感は驚くべきことに
バインダー量の少いところで大きいことが分かる。本発
明のような超迅速処理において、セレン増感の効果を十
分に発揮するためには、バインダー量が少くなくてはな
らないことが明らかとなった。またテルル・イオウ増感
を施したところで感材のヨード含量を増加させると、確
かに感度は増加するもののカブリも増加してしまい好ま
しくない。以上のことから、本実施例のテルル・イオウ
増感はヨード含量が少く、かつバインダー量の少いとこ
ろで特に効果があることがわかる。

【００８８】〔実施例４〕次に残色・ローラーマークを
改良する目的から増感色素を減らしたときのテルル増感
の効果を示す。化学増感時の色素を減らした時のイオウ
増感とテルル・イオウ増感の試料１０８、１１０、１１
８〜１２３を（実施例２）と同様に露光・現像処理を行
い写真性能の評価を行った。結果を表６に示す。

【００８９】

【表６】

【００９０】この表６からも明らかなようにイオウ増感
においては化学増感前の色素量を減らすと感度の低下を
ともない好ましくない。一方本発明のテルル・イオウ増
感は色素量は減らしても感度低下が少く、残色・ローラ
ーマークが改良され好ましい。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成３年１１月５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】具体的なテルル増感剤としては、コロイド
状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテル
ロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ、
Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシ
アナート類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テ
ルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロアセトフ
ェノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒ
ドラジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベ
ンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル
−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド
類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、他のテ
ルル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号記
載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウ
ムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペン
タチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）
等があげられる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】

【化１】（一般式ＩＩ）

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】一般式（ＩＩ）において、Ｒ_１１、
Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６およびＲ_１７
で表される複素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原
子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もし
くは不飽和の複素環基である。これらは単環であっても
よいし、さらに他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形
成してもよい。複素環基としては、好ましくは５〜６員
環の芳香族複素環基であり、例えばピリジル、フリル、
チエニル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾ
リルがあげられる。一般式（ＩＩ）において、Ｒ_１４お
よびＲ_１７で表されるカチオンは、例えばアルカリ金
属、アンモニウムを表す。一般式（ＩＩ）においてＸで
表されるハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子および沃素原子を表す。また、この脂肪族
基、芳香族基および複素環基は置換されていてもよい。
置換基としては以下のものがあげられる。代表的な置換
基としては例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、
アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、アシルオキシ基、リン酸アミド基、ジ
アシルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキ
シ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、およびヘ
テロ環基があげられる。これらの基はさらに置換されて
いてもよい。置換基が２つ以上あるときは同じでも異な
っていてもよい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】

【化２】（一般式ＩＩＩ）

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】本発明におていは、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体
的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙
げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０^−７〜１０^−２
モル程度を用いることができる。本発明において、更
に、硫黄増感剤を併用することも好ましい。具体的に
は、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例え
ば、ジフェニルチオ尿素、トリエチル尿素、アリルチオ
尿素）、ローダニン類等の公知の不安定硫黄化合物が挙
げられ、ハロゲン化銀１モル当り１０^−７〜１０^−２モ
ル程度を用いることができる。本発明において、更にセ
レン増感剤を併用することも好ましい。例えば、特公昭
４４−１５７４８号に記載の不安定セレン増感剤が好ま
しく用いられる。具体的には、コロイド状セレン、セレ
ノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレ
ノ尿素、テトラメチルセレノ尿素）、セレノアミド類
（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−セ
レノベンズアミド）、セレノケトン類（例えば、セレノ
アセトン、セレノベンゾフェノン）、セレニド類（例え
ば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ジエチルセレ
ナイド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ
−トリルセレノフォスフェート）、セレノカルボン酸お
よびエステル類、イソセレノシアネート類、等の化合物
が挙げられ、ハロゲン化銀１モル当り１０^−８〜１０
^−３モル程度を用いることができる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７０】・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメ
チルメタクリレート ２．５ｍｇ／ｍ^２写真材料の調
整 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．７５ｇ／ｍ^２とした。塗布ゼラチン量と液体窒素に
よる凍結乾燥法によりもとめる膨潤率は乳剤層に添加す
るゼラチンと硬膜剤量とで調整し２３０％とした。この
ようにして写真材料１０１〜１２４を得た。それを表２
にまとめる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体の少くとも一方の側に少くと
   も１層のハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、該乳剤層中のハロゲン化銀がテ
   ルル化合物により化学増感されており、かつ、該ハロゲ
   ン化銀の平均ヨード含量が銀に対して０．６モル％以下
   であり、かつ、支持体上の片側の塗布膜の総バインダー
   塗布量が３．０ｇ／m²以下であることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 該乳剤層が銀に対して１×１０^-3モル％
   以下の増感色素により分光増感されていることを特徴と
   する請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１及び２に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料を、自動現像機にて、Dry to Dry ３８秒以
   下で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法。