JP3395376B2 - ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料及びその製造方法に関するものであり、特に高感度で
現像進行が迅速であり、保存性や処理性に優れ、かつ取
扱い性の良好なハロゲン化銀乳剤からなる感光材料を提
供することである。

【０００２】

【従来の技術】近年の写真感光材料には種々の性能の要
求があるが、撮影用感光材料、プリント用感光材料など
に要求される性能として感度の向上、保存性の向上等は
常に要求のある課題である。一方近年の現像処理の簡易
化、迅速化の要求もとどまる事を知らず、処理液の低補
充化等の要求も高い。しかしながらこの感材の高感化・
感材保存性の向上と処理液の低補充化・処理速度の迅速
化は、相反する場合が多い。例えば高感化技術の代表的
なものとしてハロゲン化銀乳剤の高沃度化は、最も良く
知られた技術である。この事は種々の文献・特許等に述
べられている通りである。沃度による高感化の知見とし
ては、例えば特開昭４８−５１６２７号、特開平２−１
９３１３７号、特開平３−１２１１４４２号等が挙げら
れる。また、ハロゲン化銀粒子表面への沃化銀の使用
は、分光増感色素の吸着を強化し、高感化するばかりで
なく高温、高湿下での色素の脱着を抑制し、保存性の向
上をもたらす。これらの事は、粒子表面を沃度にてコン
バージョン（ハロゲン変換）する事により色素吸着を強
化させ、化学増感核の形成サイトを色素のサイトダイレ
クト機能により制御する事を述べた特開昭６３−３０５
３４３号、特開平３−１２１４４２号に代表されるよう
に当業界でよく知られた技術である。しかしながら、こ
の様な沃化銀の使用は圧力性（圧力黒化）の悪化をもた
らすばかりでなく、処理液中の沃素イオンの蓄積による
カブリの発生、定着不良、色素の残色をもたらし、迅速
処理性や低補充耐性の面では、好ましくないものであっ
た。この様に、処理性等に関してハロゲン化銀中の沃化
銀含量を上げる事の弊害は、例えば次に挙げる文献等に
詳しく述べられている。すなわち特開平２−２２５６３
７号、同３−１２１７８９号、同３−１３５２２７号、
同３−１０３６３９号等である。

【０００３】一方、処理液活性を高める方法としては、
現像液中の現像主薬や補助現像主薬の増量、現像液の高
ｐＨ化、高温化が有効である。しかし、これらの方法は
いずれも処理液の経時安定性悪化、軟調化、カブリ増加
を伴う。以上述べてきた観点を改良する目的で、平板状
粒子を利用する技術が米国特許第４，４３９，５２０
号、同４，４２５，４２５号等に記載されている。ま
た、特開昭５８−１１１９３３号には平板状粒子を用い
て親水性コロイド層の膨潤を２００％以下にすることで
高いカバーリングパワーを有し、処理時に硬膜を追加す
る必要のないラジオグラフィー用写真要素が開示されて
いる。さらに、特開昭６３−３０５３４３号、特開平１
−７７０４７号には（111)面を有するハロゲン化銀粒子
の現像開始点を粒子の頂点および／または陵とその近傍
に制御することにより現像進行性と感度／カブリ比を改
良する技術が開示されている。これらの公知技術は感材
の現像進行性を改良するうえでそれぞれに優れた技術で
あり利用価値の高いものである。上記の技術を用いて１
０秒以下の短い現像時間で十分な黒化度を与えるハロゲ
ン化銀粒子を得るためには、現像開始点を制御するため
に分光増感色素などハロゲン化銀へ吸着する物質を多く
必要とする。しかしながらdry to dry ３５秒以下の処
理時間では残色、定着不良が顕在化する。

【０００４】また一般に、高感度を実現するために化学
増感を過度に行う事は、カブリの増大と感材の保存性を
著しく悪化させる。特に大きな粒子サイズの領域では、
表面積の増大に見合った分の感度上昇を達成するために
は、カブリの増大を伴うまで化学増感を行う必要があ
り、良好な感度／カブリ比、現像進行性、保存性は得ら
れない。

【０００５】発明者らは鋭意研究の結果、ハロゲン化銀
粒子側への金の分配率について着目し、ハロゲン化銀粒
子側への金の分配率が低いことが良好な感度／カブリ
比、現像進行性、保存性を有することを発見した。特に
金とセレンと硫黄を併用した化学増感を行って金のハロ
ゲン化銀粒子側への分配率をいったん高めた後、金と安
定な錯体を形成する化合物により一部脱着させて金のハ
ロゲン化銀粒子側への分配率を低下せしめる事によっ
て、良好な写真性能、保存性が得られる事を発見した。

【０００６】亜硫酸ナトリウムにより金をハロゲン化銀
乳剤から脱着させる技術に関しては、L.Dupain-Klerkx
and P.Faelens;The Journal of Photographic Science
35,136-144(1987) で述べられている。しかしながら、
この中で述べられている手法は化学増感工程におけるハ
ロゲン化銀乳剤中への亜硫酸ナトリウムの添加ではな
く、化学増感終了後に塗布されたハロゲン化銀乳剤の亜
硫酸ナトリウム水溶液へのバッシングという手法であ
る。このためバインダー相中にある金は塗布されたハロ
ゲン化銀乳剤から脱着されるが、ハロゲン化銀粒子上の
金は脱着されず、金硫黄増感では８０％以上の金がハロ
ゲン化銀粒子側に分配されていることが述べられてい
る。この点が本発明とは明確に異なる点である。さらに
金を脱着することにより高感かつ保存性に優れた乳剤が
得られることについてはこの公知例では全く示唆されて
いない。又、この公知例においては金硫黄増感のみがな
されているが、本発明者らは特に金セレン増感において
本発明の最大の効果が得られることを発見した。

【０００７】特開昭６２−２４０９５１号には、ハロゲ
ン化銀乳剤への金増感が終了したあと、バインダー相中
に残留した金増感剤を除去することによって、得られる
乳剤のハロゲン化銀粒子側への金の分配率が高いことが
保存性に有利であることが開示されている。しかしなが
らこの公知例においては、バインダー相中の金の除去だ
けを行っており、ハロゲン化銀粒子側にいったん分配さ
れた金を後から脱着させる事はまったく意図していな
い。

【０００８】米国特許第３，４４２，６５３号において
は、金セレン増感において亜硫酸塩が、安定セレン増感
剤を活性化させる目的で化学増感工程中に金増感剤、安
定セレン増感剤と同時に添加されている事が開示されて
いる。特公平２−７４４５号においては、化学増感工程
において化学増感剤が添加される前に添加されるハロゲ
ン化銀溶剤として亜硫酸塩が上げられている。特開平２
−２３５０４３号には、化学増感工程において、金・硫
黄増感前に添加される還元性物質として亜硫酸ナトリウ
ムが添加されることが開示されている。しかしながら、
何れの公知例においても本特許の実施態様の様にいった
んハロゲン化銀粒子上で反応した金を後から脱着すると
いう目的に対しは全く不十分である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は感度／
カブリ比が良好で高現進性を有し保存性に優れ、かつ鮮
鋭度が良好な感材を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題は、 (1) 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層中
に含まれるハロゲン化銀粒子が金カルコゲン増感されて
おり、金のハロゲン化銀粒子側の分配率が１０％以上４
０％未満であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料、 (2) 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、
該乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒子が金カルコゲン
増感されており、化学増感工程において金のハロゲン化
銀粒子側の分配率が５０％以上になった後に金と錯形成
する化合物を添加することによって金のハロゲン化銀粒
子側の分配率を１０％以上４０％未満にする事を特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。 (3) 金と錯形成する化合物が、金との錯塩の安定度定数
が２８以上３９以下の化合物である事を特徴とする
（2）のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法、 (4) 金と錯形成する化合物が、亜硫酸塩である事を特徴
とする（2)のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法、 (5) ハロゲン化銀乳剤が金セレン増感されていることを
特徴とする(1)に記載のハロゲン化銀写真感光材料、 (6) ハロゲン化銀粒子が平均アスペクト比が２以上の平
板粒子であることを特徴とする(1)又は（5）に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料、 (7) ハロゲン化銀粒子が平均アスペクト比が２以上であ
り、平均沃化銀含量が全銀量の１モル％以下である平板
粒子であることを特徴とする(1)、（5）又は(6)に記載
のハロゲン化銀乳剤写真感光材料、によって達成され
た。

【００１１】以下に本発明をさらに詳しく述べる。一般
にハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化アルカリと硝酸銀と
をゼラチン存在下で混合し、後述するいずれかの公知技
術でハロゲン化銀粒子を形成する段階、物理熟成、冷
却、洗浄、加熱、化学増感、固化するための冷却といっ
た段階を含むプロセスにより調製される。化学増感につ
いてより明確にいえば、最初に形成されたハロゲン化銀
乳剤は、脱塩・水洗され新しいゼラチンに分散され、ｐ
Ｈ、ｐＡｇを調製後、化学増感剤、典型的には金増感
剤、より好ましくは金増感剤とカルコゲン増感剤を添加
して化学増感される。化学増感された乳剤は種々の添加
物を加えた後、支持体上に塗布される。本発明は、化学
増感剤添加後、化学増感されたハロゲン化銀粒子側に分
配された金の一部を脱着させることにより達成される。

【００１２】本発明のハロゲン化銀粒子側の金の分配率
は、１０％以上４０％未満が好ましく、さらに好ましく
は１２％以上３５％未満、最も好ましくは１５％以上３
０％未満である。

【００１３】ハロゲン化銀粒子側の金の分配率は、以下
に述べるような方法で定量されるハロゲン化銀粒子相中
の金の量とハロゲン化銀乳剤相に存在する全ての金の量
によって次のように定義される。すなわち、 （ハロゲン化銀粒子側の金の分配率）＝（ハロゲン化銀
粒子相中の金の量）／（ハロゲン化銀乳剤相中の全ての
金の量）。 ハロゲン化銀粒子相中の金の定量とハロゲン化銀乳剤相
に存在する全ての金の定量は、具体的には、比色分析
法、原子吸光法、ＩＣＰ発光分光法、中性子放射化法、
質量分析法等によればよい。より具体的には、下記の方
法（i)、(ii)、(iii) などの操作を行って分析すること
ができる。なおハロゲン化銀乳剤相に存在する全ての金
の量は、ハロゲン化銀粒子相の金の量とバインダー相の
金の量の和でも良いが、以下の分離操作を行わずにハロ
ゲン化銀乳剤全体を分析した金の定量値でも良く、また
ハロゲン化銀乳剤に添加した金の総量でもよい。 （ｉ）支持体上に塗布される以前のハロゲン化銀乳剤分
散物では、遠心分離法により、ハロゲン化銀粒子固相と
バインダー相とに分け、各々を前述の分析法で金増感剤
の量を定量する。 （ii）支持体上に塗布された塗布物では、水で膨潤させ
て酵素分解または酸分解によりハロゲン化銀乳剤を支持
体から剥離させた後、遠心分離法によりハロゲン化銀粒
子固相とバインダー相とに分けて、各々を前述の分析法
で金増感剤の量を分析する。 (iii) 支持体上に塗布された塗布物では、塗布物をその
ままチオ硫酸ナトリウムあるいはチオシアン酸カリウム
の希薄水溶液（例えば、０．０１％水溶液）でハロゲン
化銀が定着されないように注意しながら充分に洗浄する
と、バインダー相中の金増感剤がほぼ全量洗い流される
ことが判っているので、チオ硫酸ナトリウムあるいはチ
オシアン酸カリウム浴処理前後の塗布物中の全金増感剤
の量を定量することで、ハロゲン化銀粒子固相とバイン
ダー相との金増感剤の量が判明する。この（iii)の方法
について、詳しくは、ピー・エー・フェーレンズ（P.A.
Falens) 著、フォトグラフィッシュ コレスポンデンツ
（Photographische Korrespondenz)、１０４巻、１３７
〜１４６頁（１９６８年）に記載されている。

【００１４】本発明のハロゲン化銀粒子は、化学増感工
程において金のハロゲン化銀粒子側の分配率が高くなっ
た後に、金と錯形成する化合物を添加することによって
金のハロゲン化銀粒子側の分配率を低くする事が好まし
い。金と錯形成する化合物を添加する直前の金のハロゲ
ン化銀粒子側の分配率は５０％以上が好ましく、より好
ましくは５５％以上、最も好ましくは６０％以上であ
る。化学増感終了後のハロゲン化銀粒子側の金の分配率
は、１０％以上４０％未満が好ましく、さらに好ましく
は１２％以上３５％未満、最も好ましくは１５％以上３
０％未満である。金と錯形成する化合物としては、金と
の錯塩の安定度定数が２８以上３９以下の化合物である
事が好ましい。具体的にはチオ硫酸塩、亜硫酸塩、シア
ン化物等が挙げられるが、亜硫酸塩が特に好ましい。本
発明で用いられる金と錯形成する化合物の使用量は、金
との錯塩の安定度定数、使用するハロゲン化銀粒子、化
学増感条件などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当
り１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは、１０^-7〜５×１０
^-3モル程度を用いる。

【００１５】本発明における化学増感としては、硫黄増
感、セレン増感、テルル増感といったカルコゲン増感
と、金増感を組み合わせて用いる。

【００１６】硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を
用い、P.Grafkides 著、Chimie etPhysique Photograph
ique (Paul Momtel社刊、1987年、第５版）、Research
Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号などに記載され
ている不安定硫黄化合物を用いることができる。具体的
には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例
えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−
エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿
素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミ
ド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例
えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エ
チル−ローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例え
ば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダン
トイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン
類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、
ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカ
ン−チオン）、メルカプト化合物（例えば、システィ
ン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化
合物および活性ゼラチンなども用いることができる。

【００１７】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７
４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０
号各公報、特願平３−５３６９３号、同３−８２９２９
号各明細書に記載されている不安定セレン化合物を用い
ることができる。具体的には、コロイド状金属セレン、
セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、
トリフルオルメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿
素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド
類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフ
ェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例え
ば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオ
ロフェニルトリフェニルフォスフィンセレニド）、セレ
ノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノ
フォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェー
ト）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノ
ン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、
セレノエステル類、ジアシルセレニド類などを用いれば
よい。また更に、特公昭４６−４５５３号、同５２−３
４４９２号各公報に記載の非不安定セレン化合物、例え
ば亜セレン類、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレニド類なども用いることもできる。

【００１８】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を用い、カナダ特許８００９５８号、英国特許第１，
２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号の各明細
書、特願平２−３３３８１９号、同３−５３６９３号、
同３−１３１５９８号、同４−１２９７８７号各明細書
に記載されている不安定テルル化合物を用いることがで
きる。具体的には、テルロ尿素類（例えば、テトラメチ
ルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォ
スフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロピル
フォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリ
ド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジ
フェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テル
リド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテ
ルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイ
ル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカル
バモイル）テルリド、ビス（エトシキカルボニル）テル
リド）、イソテルロシアナート類、テルロアミド類、テ
ルロヒドラジド類、テルロエステル類（例えば、ブチル
ヘキシルテルロエステル）、テルロケトン類（例えば、
テルロアセトフェノン）、コロイド状テルル、（ジ）テ
ルリド類、その他のテルル化合物（ポタシウムテルリ
ド、テルロペンタチオネートナトリウム塩）などを用い
ればよい。

【００１９】金増感については、前述のP.Grafkides
著、Chimie et Physique Photographique (Paul Montel
社刊、1987年、第５版）、Research Disclosure 誌３０
７巻３０７１０５号などに記載されている金塩を用いる
ことができる。具体的には、塩化金酸、カリウムクロロ
オーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、
金セレナイドにくわえて米国特許第２，６４２，３６１
号、同５，０４９，４８４号、同５，０４９，４８５号
明細書などに記載の金化合物も用いることができる。ま
た、白金、パラジウム、イリジウムなどの貴金属塩を加
えてもよい。

【００２０】カルコゲン増感は単独でも２種以上でも金
増感と組合せてもよいが、セレン増感と金増感が最も好
ましく、硫黄増感とセレン増感と金増感の組み合わせも
好ましい。また、還元増感を組み合わせてもよい。

【００２１】本発明で用いられるカルコゲン増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学増感条件など
により変わるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０
^-2モル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-3モル程度を用い
る。

【００２２】本発明で用いられる貴金属増感剤の使用量
は、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モル程度を
用いる。本発明における化学増感の条件に特に制限はな
いが、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好まし
くは７〜１０であり、ｐＨとしては４〜１０が好まし
く、温度としては４０〜９５℃が、さらには４５〜８５
℃が好ましい。

【００２３】還元増感については、前述のP.Grafkides
著、Chimie et Physique Photographique (Paul Montel
社刊、1987年、第５版）、Research Disclosure 誌３０
７巻３０７１０５号などに記載されている公知の還元性
化合物を用いることができる。具体的には、アミノイミ
ノメタンスルフィン酸（別名、二酸化チオ尿素）、ボラ
ン化合物（例えば、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジ
ン化合物（例えば、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジ
ン）、ポリアミン化合物（例えば、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン
化合物、レダクトン類（例えば、アスコルビン酸）、亜
硫酸塩、アルデヒド化合物、水素ガスなどを用いればよ
い。また高ｐＨや銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰
囲気で還元増感を施してもよい。

【００２４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のハ
ロゲン組成としては、特に制限はなく、塩化銀、臭化
銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および沃塩臭化銀
のいずれのハロゲン化銀を用いてもよいが、平板沃化銀
含量が全銀量の１０モル％以下であることが好ましく、
より好ましくは５モル％以下、最も好ましくは１モル％
以下である。本発明のハロゲン化銀粒子の粒子サイズに
特に制限はないが、０．０５μm から１μm 、好ましく
は０．１μm から３μm である。

【００２５】本発明によるハロゲン化銀粒子の形は、六
面体、八面体、十二面体、十四面体、二十四面体、四十
八面体のような規則的な結晶形（正常晶粒子）を有する
ものでもよく、また球状、じゃがいも状などの不規則な
結晶形のものでもよく、さらに双晶面を１枚以上もつ種
々の形状の粒子のいずれでもよいが、平均アスペクト比
が２以上の平板粒子であることが最も好ましい。ここで
アスペクト比とは粒子の直径／厚みの比で表され、直径
とは粒子の投影面積に等しい面積の円の直径であり、厚
みとは平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な
面の距離で表される。

【００２６】平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、
当業界で知られた方法を適宜、組合せることにより成し
得る。たとえばｐＢｒ１．３以下の比較的高ｐＡｇ値の
雰囲気中で平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶
を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン
溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得
られる。この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生
しないように銀及びハロゲン溶液を添加することが望ま
しい。平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、
溶剤の種類や量や選択、粒子成長時に用いる銀塩、及び
ハロゲン化物の添加速度等をコントロールすることによ
り調整できる。本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時
に、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることによ
り、粒子サイズ粒子の形状（直径／厚み比など）、粒子
のサイズ分布、粒子の成長速度をコントロールできる。
溶剤の使用量は反応溶液の１０^-3〜１．０重量％、特に
１０^-2〜１０^-1重量％が好ましい。

【００２７】例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サ
イズ分布を単分散化し、成長速度を速めることが出来
る。一方、溶剤の使用量とともに粒子の厚みが増加する
傾向もある。しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げる
ことが出来る。チオエーテルに関しては、米国特許第
３，２７１，１５７号、同第３，７９０，３８７号、同
第３，５７４，６２８号等を参考にすることが出来る。
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長
を速める為に添加する、銀塩溶液（例えばＡｇＮＯ₃ 水
溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶液）の添
加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく
用いられる。これらの方法に関しては例えば英国特許第
１，３３５，９２５号、米国特許第３，６７２，９００
号、同第３，６５０，７５７号、同第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１
２４号等の記載を参考にすることが出来る。

【００２８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有す
る層中には、アスペクト比が２以上の該平板状粒子が該
層の全ハロゲン化銀粒子に対して投影面積比で５０％以
上１００％以下であり、好ましくは６０％以上１００％
以下、より好ましくは７０％以上１００％以下である。
平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層の厚さは０．３〜
５．０μ、特に０．５〜３．０μであることが好まし
い。本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層のそ
の他の構成、例えばバインダー、硬化剤、カブリ防止
剤、ハロゲン化銀の安定化剤、界面活性剤、分光増感色
素、染料、紫外線吸収剤、化学増感剤、等については特
に制限はなく、例えばResearch Disclosure １７６巻、
２２〜２８頁（１９７８年１２月）の記載を参考にする
ことが出来る。

【００２９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層が平板状ハロゲン化銀粒子以外の場合、その製造はこ
れまで知られているあらゆる方法を用いることができ
る。すなわち、ゼラチン水溶液を有する反応容器に効率
の良い攪拌のもとに銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液
を添加する。具体的方法としては、P.Grafkides 著、Ch
imie et Physique Photographique (Paul Montel社刊、
1967年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemis
try (The Focal Press刊、1966年) 、V.L.Zelikman et
al著 Making and Coating Photographic Emulsion (Th
e Focal Press 刊、1964年) などに記載された方法を用
いて調製することがてきる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混
合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用い
てもよい。

【００３０】同時混合法の一つの形式として、ハロゲン
化銀が生成される液層中のｐＡｇを一定に保つ方法、す
なわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を
用いることもできる。また、英国特許第１，５３５，０
１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１
６３６４号各公報等に記載されているような、硝酸銀や
ハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、米国特許第４，２４２，４４
５号明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報等に記載
されているように水溶液濃度を変化させる方法を用いて
臨界過飽和度を越えない範囲において速く成長させるこ
とが好ましい。これらの方法は、再核発生を起こさず、
ハロゲン化銀粒子が均一に成長するため、好ましく用い
られる。

【００３１】反応容器に銀塩溶液とハロゲン塩溶液を添
加する代りに、あらかじめ調製された微粒子を反応容器
に添加して、核形成および／または粒子成長を起こさせ
て、ハロゲン化銀粒子を得る方法を使うことが好まし
い。この技術に関しては特開平１−１８３６４４号およ
び特開平１−１８３６４５号公報、米国特許第４，８７
９，２０８号明細書、特開平２−４４３３５号、特開平
２−４３５３４号および特開平２−４３５３５号各公報
に記載されている。この方法によれば、乳剤粒子結晶内
のハロゲンイオンの分布を均一にすることができ、好ま
しい写真特性を得ることができる。

【００３２】さらに本発明においては、種々の構造を持
った乳剤粒子を用いることができる。粒子の内部（コア
部）と外側（シェル部）から成る、いわゆるコア／シェ
ル二重構造粒子、さらに特開昭６０−２２２８４４号公
報に開示されているようて三重構造粒子や、それ以上の
多層構造粒子が用いられる。乳剤粒子の内部に構造をも
たせる場合、上述のような包み込む構造だけでなく、い
わゆる接合構造を有する粒子も作ることができる。これ
らの例は、特開昭５９−１３３５４０号および特開昭５
８−１０８５２６号各公報、欧州特許１９９，２９０Ａ
２号明細書、特公昭５８−２４７７２号および特開昭５
９−１６２５４号各公報に開示されている。

【００３３】接合する結晶は、ホストとなる結晶と異な
る組成をもってホスト結晶のエッジやコーナー部、ある
いは面部に接合して生成させることができる。このよう
な接合結晶は、ホスト結晶がハロゲン組成に関して均一
であっても、あるいはコア−シェル型の構造を有するも
のであっても形成させることができる。

【００３４】接合構造の場合には、ハロゲン化銀同志の
組み合わせは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀など
の岩塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合わ
せ接合構造をとることができる。また、ＰｂＯのような
非銀塩化合物も接合構造が可能であれば用いてもよい。

【００３５】これらの構造を有するヨウ臭化銀粒子の場
合、例えばコア−シェル型の粒子において、コア部のヨ
ウ化銀含有量が高く、シェル部のヨウ化銀含有量が低く
ても、また逆に、コア部のヨウ化銀含有量が低く、シェ
ル部のヨウ化銀含有量が高い粒子でもよい。同様に接合
構造を有する粒子についても、ホスト結晶のヨウ化銀含
有率が高く、接合結晶のヨウ化銀含有率が相対的に低い
粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。また、
これらの構造を有する粒子の、ハロゲン組成の異なる境
界部分は、明確な境界であっても、組成差により混晶を
形成して不明確な境界であってもよく、また積極的に連
続的な構造変化をつけたものでもよい。

【００３６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、ＥＰ
−００９６７２７Ｂ１、ＥＰ−００６４４１２Ｂ１各明
細書などに開示されているような、粒子に丸みをもたら
す処理、あるいはＤＥ−２３０６４４７Ｃ２明細書、特
開昭６０−２２１３２０号公報に開示されているような
表面の改質を行なってもよい。

【００３７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜
像型が好ましいが、特開昭５９−１３３５４２号公報に
開示されているように、現像液あるいは現像の条件を選
ぶことにより内部潜像型の乳剤も用いることが出来る。
また、うすいシェルをかぶせる浅内部潜像型乳剤も目的
に応じて用いることができる。

【００３８】本発明においては、転位線を有するハロゲ
ン化銀粒子を用いることが好ましい。転位線を持った粒
子に関しては、米国特許第４，８０６，４６１号明細書
に開示されている。

【００３９】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩またはその錯塩などを共存させてもよい。

【００４０】本発明の乳剤は通常、分光増感される。こ
れに用いられる色素としては、例えばシアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素等が挙げられ
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素および複合メロシアニン色素に属する色素である。こ
れらの色素類には、塩基性複素環核として、シアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すな
わち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、セ
レナゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核、テルラゾール核等；これらの核に脂環
式炭化水素環が縮合した核；および、これらの核に芳香
族炭化水素環が縮合した核、すなわち、インドレニン
核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンズイミダゾー
ル核、ナフトイミダゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
トフチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレ
ナゾール核、キノリン核、ベンゾテルアゾール核等が適
用できる。これらの複素環核は炭素原子上に置換されて
もよい。

【００４１】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素には、ケトメチレン構造を有する核として、通常メ
ロシアニン色素に利用される核のいずれをも適用でき
る。特に有用な核として、ピラゾリン−５−オン核、チ
オヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−
ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核、２−チオセレナゾリジン
−２，４−ジオン核等の５員、６員の複素環核等を適用
することができる。

【００４２】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、組み合せて用いてもよい。増感色素の組合せは、特
に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例
は、米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，
２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０
５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９
３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０
号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８
号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１
号、同３，６１４，６０９号、同３，８３７，８６２
号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，
２８１号、同１，５０７，８０３号各明細書、特公昭４
３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−
１１０６１８号、同５２−１０９９２５号各公報等に記
載されている。

【００４３】さらにまた、これらの増感色素は、それ自
身分光増感作用を示さない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない物質であって増感色素と組合せることに
よって分光増感の著しい増加を示す、いわゆる強色増感
剤と称せられて知られている如何なる化合物と組み合せ
て用いてもよい。強色増感剤の代表例としては、特開昭
５９−１４２５４１号各公報等に記載のビスピリジニウ
ム塩化合物、特公昭５９−１８６９１号公報等に記載の
スチルベン誘導体、特公昭４９−４６９３２号公報等に
教示されている臭化カリウム、ヨウ化カリウム等の水溶
性臭化物、水溶性ヨウ化物、米国特許第３，７４３，５
１０号明細書等に記載の芳香族化合物とホルムアルデヒ
ドとの縮合物、カドミウム塩類、アザインデン化合物等
が挙げられる。

【００４４】増感色素は化学熟成後、または化学熟成前
に添加される。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては、
増感色素は化学熟成中または化学熟成以前（例えば、粒
子形成時、物理熟成時）に添加されることが、最も好ま
しい。

【００４５】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾー
ル類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズ
イミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換
体）；ヘテロ環メルカプト化合物類、例えば、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジ
ン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有
する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合
物、例えば、オキサゾリンチオン；アザインデン類、例
えば、テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ置
換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベン
ゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；などの
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。

【００４６】本発明の乳剤層には、銀１モルあたり１．
０×１０^-3モル以上２．０×１０^-2モル未満のチオシア
ン酸化合物を含有してもよい。チオシアン酸化合物の添
加は粒子形成、物理熟成、粒子成長、化学増感、塗布の
いかなる過程で行ってもよいが、化学増感前の添加が好
ましい。本発明でハロゲン化銀乳剤の調整中に使用する
チオシアン酸化合物としてはチオシアン酸金属塩やアン
モニウム塩などの水溶性塩を一般的に用いることができ
るが、金属塩の場合には写真性能に悪影響を及ぼさない
金属元素を用いるように注意すべきであり、カリウム塩
やナトリウム塩が好ましい。また、ＡｇＳＣＮのような
難溶性塩を微粒子の形態で添加してもよい。これらカブ
リ防止剤または安定化剤の添加時期は、通常、化学増感
を施した後に行なわれるが、より好ましくは化学熟成の
途中または化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶこと
ができる。

【００４７】本発明の製造方法で作製したハロゲン化銀
乳剤は例えば撮影用カラー感光材料（カラーネガフィル
ム；カラーリバーサルフィルム）に用いることができ
る。又、プリント感光材料に用いることができる、又、
Ｘ−レイ用感光材料、黒色撮影用感光材料、製版用感光
材料、印画紙等に用いることができる。

【００４８】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については前記以外にも特に制限はなく、例えば
以下の該当箇所に記載のものを用いることができる。 項 目 該 当 個 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平2-68539 号公報第８頁右下欄下から６行目か その製法 ら同第10頁右上欄12行目、同3-24537 号公報第2 頁 右下欄10行目ないし第6 頁右上欄1 行目、同第10頁 左上欄16行目ないし第11頁左下欄19行目、特願平2- 225637号。 ２）化学増感法 特開平2-68539 号公報第10頁右上欄13行目から同左 上欄16行目、特願平3-105035号。 ３）カブリ防止剤、安定 特開平2-68539 号公報第10頁左下欄17行目から同第 剤 11頁左上欄7 行目及び同第3 頁左下欄2 行目から同 第4 頁左下欄。 ４）色調改良剤 特開昭62-276539 号公報第2 頁左下欄7 行目から同 第10頁左下欄20行目、特開平3-94249 号公報第6 頁 左下欄15行目から第11頁右上欄19行目。 ５）分光増感色素 特開平2-68539 号公報第4 頁右下欄4 行目から同第 8 頁右下欄。 ６）界面活性剤、帯電防 特開平2-68539 号公報第11頁左上欄14行目から同第 止剤 12頁左上欄9 行目。 ７）マット剤、滑り剤、 特開平2-68539 号公報第12頁左上欄10行目から同右 可塑剤 上欄10行目、同第14頁左下欄10行目から同右下欄1 行目。 ８）親水性コロイド 特開平2-68539 号公報第12頁右上欄11行目から同左 下欄16行目。 ９）硬膜剤 特開平2-68539 号公報第12頁左下欄17行目から同第 13頁右上欄6 行目。 10）支持体 特開平2-68539 号公報第13頁右上欄 7行目から20行 目。 11）クロスオーバーカッ 特開平2-264944号公報第4 頁右上欄20行目から同第 ト法 14頁右上欄。 12）染料、媒染剤 特開平2-68539 号公報第13頁左下欄1 行目から同第 14頁左下欄 9行目。同3-24539 号公報第14頁左下欄 から同第16頁右下欄。 13) ポリヒドロキシベン 特開平3-39948 号公報第11頁左上欄から同第12頁左 ゼン類 下欄、EP特許第452772A 号公報。 14）層構成 特開平3-198041号公報。 15) 現像処理法 特開平2-103037号公報第16頁右上欄7 行目から同第 19頁左下欄15行目、及び特開平2-115837号公報第3 頁右下欄5 行目から同第6 頁右上欄10行目。

【００４９】

【実施例】

実施例１ 水１リットル中に臭化カリウム６．９ｇ、平均分子量１
万５千の低分子量ゼラチン１１．５ｇ、７４℃に保った
反応容器中へ、攪拌しながら硝酸銀水溶液２２cc（硝酸
銀２．４０ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３
９ccをダブルジェット法で３７秒間かけ添加した。つぎ
にゼラチン２６ｇを添加した後、硝酸銀水溶液１０４cc
（硝酸銀１１．６ｇ）を１１分３０秒間かけて添加し
た。ここで２５％のアンモニア水溶液１８ccを添加、そ
のままの温度で１０分間物理熟成したのちに１００％酢
酸溶液を１９cc添加し、臭化カリウム１．９ｇの水溶液
を添加した。引き続き硝酸銀１８８ｇの水溶液と臭化カ
リウム水溶液をｐＡｇ８．４に保ちながらコントロール
ダブルジェット法で５５分かけて添加した。このときの
流量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の２．８
倍となるよう加速した。添加終了後２Ｎチオシアン酸カ
リウム溶液を４４cc添加した。５分間そのままの温度で
物理熟成した後、温度を３５℃に下げ沈降法により可溶
性塩類を除去した後、４０℃に温度を上げてゼラチン４
３ｇとフェノキシエタノール２．１ｇ、並びに増粘剤を
添加して、苛性ソーダと臭化カリウム、硝酸銀水溶液に
てｐＨ６．１、ｐＡｇ７．８に調整した。この様にして
調整した乳剤を５６℃に昇温し、臭化カリウム０．０８
４ｇの水溶液とエチルチオスルホン酸ナトリウム５．４
mgを添加した直後直径０．０３μm のＡｇｌ微粒子を全
銀量に対して０．１１モル％添加した。その後、塩化カ
ルシウム０．７６ｇを添加し、その後７分後に下記構造
の増感色素Ａ−１を５３８mgと増感色素Ａ−２を２．１
mgを添加し５分間吸着させたあと、塩化金酸１．７mgな
らびにチオシアン酸カリ８１mgを添加し、さらにチオ硫
酸ナトリウム０．２８mgとセレン化合物Ａ−３を０．８
１mg添加し６０分間熟成した。その後亜硫酸ナトリウム
２４mgを加えてさらに熟成し、塩化金酸を添加してから
１０５分後に急冷固化させた。この様にして乳剤Ｔ−１
を作製した。さらに亜硫酸ナトリウムの添加量、金を添
加してから亜硫酸ナトリウムを添加するまでの時間を表
１の如く変える以外は、まったく同様にして乳剤Ｔ−２
〜７を作成した。また乳剤Ｔ−１においてセレン増感剤
を添加しないこと以外は、全く同様にして乳剤Ｔ−８を
作成した。得られた乳剤、および亜硫酸ナトリウムを添
加する直前の乳剤（同処方で別に作成した）をそれぞれ
遠心分離して、バインダー相とハロゲン化銀粒子相とに
分離した。ハロゲン化銀乳剤相はアンモニウムチオサル
ファイト水溶液にてハロゲン化銀粒子を溶解したのち原
子吸光法にて金の定量を行い、バインダー相の金の定量
値から金のハロゲン化銀粒子側の分配率を求めた。表１
に作製した乳剤Ｔ−１〜Ｔ−８の金のハロゲン化銀粒子
側の分配率を示す。

【００５０】

【化１】

【００５１】

【表１】

【００５２】得られた乳剤は、全粒子の投影面積の総和
の７０％がアスペクト比５以上の粒子からなり、アスペ
クト比３以上のすべての粒子についての平均の投影面積
直径は１．９ミクロン、標準偏差２２％、厚みの平均は
０．３ミクロンで平均アスペクト比は７であった。

【００５３】（乳剤塗布層の調製）化学増感を施した乳
剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添加
して乳剤塗布液とした。 ・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて） １１１ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） ２１．５ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ５．１ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．２ｇ ・沃化カリウム ７８mg ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値となるように添加量を調整 ・化合物Ａ−４ ４２．１mg ・化合物Ａ−５ １０．３ｇ ・化合物Ａ−６ ０．１１ｇ ・化合物Ａ−７ ８．５mg ・化合物Ａ−８ ０．４３ｇ （ＮａＯＨでｐＨ６．１に調整）

【００５４】

【化２】

【００５５】上記塗布液に対し、化合物Ａ−９が片面当
たり１０mg／m²となるように染料乳化物ａを添加した。

【００５６】

【化３】

【００５７】（染料乳化物ａの調製）上記化合物Ａ−９
を６０ｇおよび２，４−ジアミルフェノールを６２．８
ｇ、ジシクロヘキシルフタレートを６２．８ｇ及び酢酸
エチル３３３ｇを６０℃で溶解した。つぎにドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液６５ccとゼラ
チン９４ｇ、水５８１ccを添加し、ディゾルバーにて６
０℃、３０分間乳化分散した。つぎにｐ−ヒドロキシ安
息香酸メチルを２ｇおよび水６リットルを加え、４０℃
に降温した。つぎに旭化成製限外濾過ラボモジュールＡ
ＣＰ１０５０を用いて、全量が２kgとなるまで濃縮し、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを１ｇ加えて染料乳化物
ａとした。 （表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗布液を、各成
分が下記の塗布量となるように調製した。 ・ゼラチン ０．７８０ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２５ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）０．００１２ ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μm ） ０．０７２ ・化合物Ａ−１０ ０．０１８ ・化合物Ａ−１１ ０．０３７ ・化合物Ａ−１２ ０．００６８ ・化合物Ａ−１３ ０．００３２ ・化合物Ａ−１４ ０．００１２ ・化合物Ａ−１５ ０．００２２ ・プロキセルＡ−１６ ０．００１０ （ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）

【００５８】

【化４】

【００５９】（支持体の調製） （１）下塗層用染料分散物Ｂの調製 下記の化合物Ａ−１７を特開昭６３−１９７９４３号に
記載の方法でボールミル処理した。

【００６０】

【化５】

【００６１】水４３４ccおよび Triton Ｘ２００（登録
商標）界面活性剤（ＴＸ−２００）（登録商標））の
６．７％水溶液７９１ccと２リットルのボールミルに入
れた。染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニ
ウム（ZrO₂) のビーズ４００ml（２mm径）を添加し、内
容物を４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラチン１
６０ｇを添加した。脱泡した後、濾過によりＺｒＯ₂ ビ
ーズを除去した。得られた染料分散物を観察したとこ
ろ、粉砕された染料の粒径は０．０５〜１．１５μm に
かけての広い分野を有していて、平均粒径は０．３７μ
m であった。さらに、遠心分離操作を行うことで０．９
μm 以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料
分散物ｄを得た。

【００６２】（２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１７５μm のポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より
成る第１下塗液を塗布量が４．９cc／m²と成るようにワ
イヤーコンバーターにより塗布し、１８５℃にて１分間
乾燥した。つぎに反対面にも同様にして第１下塗層を設
けた。使用したポリエチレンテレフタレートには化合物
Ａ−９が０．０４wt％含有されているものを用いた。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比／３１／６９） １５８cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 ４％溶液 ４１cc ・蒸溜水 ８０１cc ＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤としてＡ−１８をラテックス固形分 に対し０．４wt％含有

【００６３】

【化６】

【００６４】（３）下塗層の塗布 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーダー方式により１５５℃
で塗布、乾燥した。 ・ゼラチン ８０mg／m² ・染料分散物Ｂ（染料固形分として） ８ ・化合物Ａ−１９ １．８ ・化合物Ａ−１６ ０．２７ ・マット剤 平均粒径２．５μm のポリメチルメタクリレート ２．５

【００６５】

【化７】

【００６６】（写真材料の調整）準備した支持体上に先
の乳剤層と表面保護層を同時押し出し法により両面に塗
布した。片面当りの塗布銀量は１．７５ｇ／m²とした。
塗布ゼラチン量と液体窒素による凍結乾燥法によりもと
める膨潤率は乳剤層に添加するゼラチンと硬膜剤量とで
調整した。この用にして塗布試料No. １〜No. ８を乳剤
Ｔ−１〜Ｔ−８に対して調製した。

【００６７】写真性能の評価 緑色光にて写真材料１〜８に１／２０秒露光を与えた
後、現像液（Ｉ）にて３５℃で８秒、２４秒で現像を行
い、各々定着、水洗、乾燥を行った。 現像液（Ｉ） １−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ ヒドロキシ ３０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 水酸化ナトリウム ３０ｇ 硼酸 ５ｇ グルタルアルデヒド １０ｇ 水を加えて全量を１リットルとする。（ｐＨは１０．２
０に調整した。） 感度はＦｏｇ＋１．０の濃度を与える露光量の逆数で表
し、感度は写真材料１の２４秒現像を１００とした。 （自然経時性の評価）内部が５０℃６８％に保たれた密
閉容器中に塗布試料を入れ５日間経時した（強制経
時）。この試料と比較用（室温にて遮光容器中に保存）
の試料とを写真性の評価に用いたものと同じ処理を行
い、カブリ部分の濃度を測定した。自然経時性はかぶり
率として評価した。 （カブリ率増加）＝〔（強制経時でのカブリ上昇）／
｛（最高濃度）−（支持体濃度）｝〕×１００ カブリ率が低いほど自然経時性が良好である。結果を表
２に示した。

【００６８】

【表２】

【００６９】表２に示す様に本発明の乳剤が優れた写真
性能を示すことが判る。又、下記に示す様な自動現像機
の処理でも同様のことが確認された。

【００７０】（処理） 自動現像機・・・・富士フイルム社製ＦＰＭ−９０００
の駆動モーターとギア分を改造して搬送スピードを速め
た。 ＜現像液濃縮液＞ 水酸化カリウム ５６．６ｇ 亜硫酸ナトリウム ２００ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ６．７ｇ 炭酸カリ １６．７ｇ ホウ酸 １０ｇ ヒドロキノン ８３．３ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ２２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２ｇ

【００７１】

【化８】

【００７２】水で１リットルとする（ｐＨ１０．６０に
調整）。

【００７３】 ＜定着液濃縮液＞ チオ硫酸アンモニウム ５６０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．１０ｇ 水酸化ナトリウム ２４ｇ 水で１リットルとする（酢酸でｐＨ５．１０に調整す
る）。現像処理をスタートするときには自動現像機の各
タンクに以下の如き処理液を満たした。 現像タンク：上記現像液濃縮液３３ml、水６６７ml及び
臭化カリウム２ｇと酢酸１．８ｇとを含むスターター１
０mlを加えてｐＨを１０．２５とした。 定着タンク：上記定着液濃縮液２００ml及び水８００ml 処理スピード…… Dry to Dry ３５秒 現像温度…………３５℃ 定着温度…………３２℃ 乾燥温度…………５５℃ 補充量……………現像液 ２１ml／１０×１２インチ 定着液 ３０ml／１０×１２インチ

【００７４】さらに下記に示す様な自動現像機の処理で
も同様のことが確認された。 現像液処方 Part Ａ 水酸化カリウム ２７０ｇ 亜硫酸カリウム １１２５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３０ｇ 炭酸ナトリウム ４５０ｇ ホウ酸 ７５ｇ ハイドロキノン ４０５ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ３０ｇ ジエチレングリコール １５０ｇ １−（ジエチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １ｇ 水を加えて ４．７リットル Part Ｂ トリエチレングリコール ７００ｇ ５−ニトロインダゾール ４ｇ 酢酸 ９０ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ５０ｇ ３−３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ６ｇ 水を加えて ８５０ml Part Ｃ グルタールアルデヒド ７５ｇ メタ重亜硫酸カリウム ７５ｇ 水を加えて ８５０ml

【００７５】上記の Part Ａ、 Part Ｂ、 Part Ｃ成分
に水を加えて１５リットルとして補充液処方（この時約
ｐＨ１０．５）とするが富士写真フイルム（株）製ＣＥ
ＰＲＯＳ−３０の現像液カートリッジに充填して自動現
像機ＣＥＰＲＯＳ−３０にセットすることによって１０
×１２インチサイズフィルムが１０枚処理される毎に、 Part Ａ ３１．３ml Part Ｂ ５．７ml Part Ｃ ５．７ml 水５７．３ml（合計１００ml）：４切りサイズ１枚当た
り１０mlが補充した。

【００７６】現像母液としては前記補充液１．５リット
ルに対してＫＢｒ１５０ｇ、酢酸１５０ｇ添加したもの
を使用した。定着液としては富士写真フイルム（株）製
ＣＥ−Ｆ１を用いた。なお、毎日４切りサイズ（１０イ
ンチ×１２インチ）１００枚のランニング処理を、Fuji
Medical Xray Film Super HRS30、Super HRA30 、Supe
r HRHA30、Super HRL30 、Super HRG30 、MI-NP30 、UR
-1、UR-2、富士レーザーイメージャー用フィルムLI-LM
を用いて富士写真フイルム（株）製自動現像機ＣＥＰＲ
ＯＳ−３０で３５℃で Dry to Dry ４６秒で行ったとこ
ろ、良好な写真性能と残留銀、残留ハイポの少ない良好
な水洗性の結果を得ている。

【００７７】実施例２ 水１リットル中にゼラチン（平均分子量１５，０００）
６．２ｇ、臭化カリウム６．９ｇの４０℃に保った水溶
液中へ、攪拌しながら硝酸銀４．０ｇの水溶液と臭化カ
リウム５．９ｇを含む水溶液をダブルジェット法により
３７秒で添加した。続いてゼラチン１８．６ｇを含む水
溶液を添加した後、硝酸銀９．８ｇを含む水溶液を２２
分かけて添加しながら６０℃に昇温した。さらに、２５
％アンモニア水溶液５．９mlを添加し、その１０分後に
５．５ｇの酢酸を含む水溶液を添加した。引き続き硝酸
銀１５１ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液を、電位を
ｐＡｇ８．８に保ちながらコントロールダブルジェット
法で３５分間で添加した。このときの流量は添加終了後
の流量が、添加開始時の流量の１４倍となるよう加速し
た。また、この臭化カリウム水溶液には添加量が２５μ
ｇとなるようにヘキサクロロイリジウム酸（III)カリウ
ムを溶解しておいた。添加終了後２Ｎチオシアン酸カリ
ウム溶液を１５ml添加した。このあと温度を３５℃に下
げ沈降法により可溶性塩類を除去した後、４０℃に温度
を上げてゼラチン３５ｇとプロキセル８５mg、ならびに
増粘剤を添加して、苛性ソーダと臭化カリウム、硝酸銀
水溶液にてｐＨ６．１、ｐＡｇ７．８に調整した。温度
を５６℃に昇温しエチルチオスルホン酸ナトリウム３mg
を添加した後直径０．０７μm のＡｇＩ微粒子を全銀量
に対して０．１モル％添加した。その後、二酸化チオ尿
素０．０４mgを添加し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン１．１×１０^-3モ
ル／モルＡｇと化合物Ａ−１を７．２×１０^-4モル／モ
ルＡｇ添加した。１０分後にトリフェニルホスフィンセ
レナイドを０．５２×１０^-5モル／モルＡｇ、チオ硫酸
ナトリウム１．０３×１０^-5モル／モルＡｇ、チオシア
ン酸カリウム３０mg、塩化金酸６mgを添加し６０分間熟
成した。その後亜硫酸ナトリウム２４mgを加えてさらに
熟成し、塩化金酸を添加してから１０５分後に急冷固化
させた。得られた乳剤は、全粒子の投影面積の総和の９
３％がアスペクト比３以上の粒子からなり、アスペクト
比３以上のすべての粒子についての平均投影面積直径は
０．８３μm 、標準偏差１５％、厚みの平均０．１４μ
m で平均アスペクト比は６．２であった。この様にして
乳剤Ｔ−９を作製した。さらに亜硫酸ナトリウムの添加
量、金を添加してから亜硫酸ナトリウムを添加するまで
の時間を表３の如く変える以外は、まったく同様にして
乳剤Ｔ−９〜１５を作成した。また、乳剤Ｔ−９におい
て亜硫酸ナトリウムの代わりに等モルのチオシアン酸カ
リウム（金との錯塩の安定度定数２０）、ＫＢｒ（金と
の錯塩の安定度定数１５）を添加したこと以外は、全く
同様にしてそれぞれ乳剤Ｔ−１６、Ｔ−１７を作成し
た。得られた乳剤、および亜硫酸ナトリウムを添加する
直前の乳剤（同処方で別に作成した）をそれぞれ遠心分
離して、バインダー相とハロゲン化銀粒子相とに分離し
た。ハロゲン化銀粒子相はアンモニウムチオサルファイ
ト水溶液にてハロゲン化銀粒子を溶解してのち原子吸光
法にて金の定量を行い、バインダー相の金の定量値から
金のハロゲン化銀粒子側の分配率を求めた。表３に作製
した乳剤Ｔ−９〜Ｔ−１７のハロゲン化銀粒子側の金の
分配率を示す。

【００７８】

【表３】

【００７９】（乳剤面塗布液の調整） ＜乳剤層塗布液＞上記化学増感を施した乳剤にハロゲン
化銀１モル当り下記の薬品を添加して塗布液を作成し
た。 ・ゼラチン ８５ｇ ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ７２．０mg ・デキストラン（平均分子量３．９万） ３．９ｇ ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） ０．７ｇ ・化合物Ａ−４ ７．０mg ・化合物Ａ−７ １６．０mg ・化合物Ａ−８ ２００mg ・ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム ８．２ｇ ・スノーテックスＣ（日産化学（株）） １０．５ｇ ・アクリル酸エチル／メタクリル酸（９７／３）共重合体 ラテックス ９．７ｇ ・ゼラチン 乳剤層の塗布量が２．６ｇ／m²になるように調整した。 ・硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン） 膨潤率が２３０％になるように調整した。

【００８０】＜表面保護層塗布液の調製＞各成分が下記
の塗布量となるように調整した。 ・ゼラチン ６５０mg／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） １８ ・アクリル酸ブチル／メタクリル酸（４／６） 共重合体ラテックス（平均分子量１２万） １２０ ・化合物Ａ−１０ １８ ・化合物Ａ−１１ ４５ ・化合物Ａ−１３ ０．９ ・化合物Ａ−１４ ０．６１ ・化合物Ａ−２０ ２６ ・化合物Ａ−１５ １．３ ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径２．５μm ） ８７ ・プロキセル ０．５ ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） ０．９ （ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整）

【００８１】（バック面塗布液の調整） ＜ハレーション防止層＞ （染料分散物Ｌの調整）化合物Ａ−９およびジシクロヘ
キシルフタレート、２，４−ジアミルフェノール各２．
５ｇを酢酸エチル５０ccに溶解したものをドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム１．５ｇおよびｐ−ヒドロキ
シ安息香酸メチルを０．１８ｇ含む８％ゼラチン水溶液
９０ｇと６０℃で混合し、ホモジナイザーで高速攪拌し
た。高速攪拌終了後、エバポレーターを用いて６０℃で
減圧処理し、酢酸エチルを９２ｗｔ％除去した。これに
より平均粒径０．１８μm の染料分散物Ｌを得た。 （２）塗布液の調整 各成分が下記の塗布量となるように塗布液を調整し
た。 ・ゼラチン １．５ｇ／m² ・デキストラン（分子量３９，０００） ０．３ｇ／m² ・リン酸 ５．２mg／m² ・スノーテックスＣ ０．５ｇ／m² ・アクリル酸エチル／メタクリル酸（９７／３） 共重合体ラテックス ０．５ｇ／m² ・プロキセル ４．２mg／m² ・染料分散物Ｌ ８．０ｇ／m² ・化合物Ａ−２１ １００mg／m² ・化合物Ａ−２２ ４２mg／m² ・化合物Ａ−２３ ２３mg／m² ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ４０mg／m²

【００８２】

【化９】

【００８３】＜表面保護層＞各成分が下記の塗布量とな
るように調整した。 ・ゼラチン １３００mg／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径６．６μm ） ２０ （平均粒径０．７５μm ） ８１ ・化合物Ａ−１０ ２０ ・化合物Ａ−１１ ４０ ・化合物Ａ−１３ ６ ・化合物Ａ−１４ ９ ・化合物Ａ−２４ １．７ ・化合物Ａ−２５ １３ ・プロキセル １．３ ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） ２ ・ＮａＯＨ ２．５

【００８４】

【化１０】

【００８５】上記平均粒径は体積加重平均値で示してあ
る。 （支持体の調整）市販のポリエチレンテレフタレートを
通常に従い２軸延伸、熱固定を行い、厚み１８３μm の
フィルムを得た。この支持体にコロナ放電を行った。コ
ロナ放電処理はピラー社製ソリッドステートコロナ処理
機６ＫＶＡモデルを用い、３０cm幅支持体を２０ｍ／分
で処理する。このとき、電流・電圧の読み取り値より被
処理物は、０．３７５ＫＶ・Ａ・分／m²の処理がなされ
た。処理時の放電周波数は９．６ＫＨｚ、電極と誘導体
ロールのギャップクリアランスは、１．６mmであった。
次に、下記の組成より成る第一下塗り液を塗布量が５．
１cc／m²となるようにワイヤーバーコーターにより塗布
し、１７５℃にて１分間乾燥した。さらに、反対面も同
様にして第一下塗り層を設けた。使用したポリエチレン
テレフタレートには化合物Ａ−９が０．０４ｗｔ％含有
されているものを用いた。 ・ブタジェン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ ブタジェン／スチレン重量比＝３１／３５） ７９cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％水溶液 ２０．５ ・蒸留水 ９００．５ ※ラテックス溶液には化合物Ａ−１８をラテックス固形分に対して０．４ｗｔ ％用いた。

【００８６】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先のバック面ハレーション防止層と表面保護
層を塗布したのち、反対側に乳剤層と表面保護層を同時
押し出し法により塗布し写真材料を作成した。乳剤面の
塗布銀量は２．８ｇ／m²とした。

【００８７】（写真性能の評価）写真材料を医療用マル
チカメラ用ＣＲＴ（発光体Ｐ−４５）に濃度傾斜を持つ
ように発光させ乳剤面側から１秒露光したあと、富士写
真フイルム（株）製ＣＥＰＲＯＳ−３０自動現像機に
て、現像液ＣＥ−Ｄ３０、定着液ＣＥ−Ｆ３０を用い水
洗水温度２０℃でＳＰ処理した。感度はＦｏｇ＋１．０
の濃度を与える露光料の逆数で表し、感度は写真材料N
o. ９を１００とした。自然経時性の評価は実施例１と
同様に行った。

【００８８】

【表４】

【００８９】表４に示す様に本発明の乳剤が優れた写真
性能を示すことが判る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−335633（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−181221（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−96651（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−75053（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−27575（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−134352（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/09 G03C 1/015 G03C 1/035 G03C 1/06 502

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒子が金カルコゲン
   増感されており、金のハロゲン化銀粒子側の分配率が１
   ０％以上４０％未満であることを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法
   において、該乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒子が金
   カルコゲン増感されており、化学増感工程において金の
   ハロゲン化銀粒子側の分配率が５０％以上になった後に
   金と錯形成する化合物を添加することによって金のハロ
   ゲン化銀粒子側の分配率を１０％以上４０％未満にする
   事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
3. 【請求項３】 金と錯形成する化合物が、金との錯塩の
   安定度定数が２８以上３９以下の化合物である事を特徴
   とする請求項２のハロゲン化銀写真感光材料の製造方
   法。
4. 【請求項４】 金と錯形成する化合物が、亜硫酸塩であ
   る事を特徴とする請求項２のハロゲン化銀写真感光材料
   の製造方法。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀乳剤が金セレン増感されて
   いることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
6. 【請求項６】 ハロゲン化銀粒子が平均アスペクト比が
   ２以上の平板粒子であることを特徴とする請求項１又は
   ５に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 ハロゲン化銀粒子が平均アスペクト比が
   ２以上であり、平均沃化銀含量が全銀量の１モル％以下
   である平板粒子であることを特徴とする請求項１、５又
   は６に記載のハロゲン化銀写真感光材料。