JPH1062891A

JPH1062891A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH1062891A
Application number: JP21895596A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Ozeki; 智之大関
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-08-20
Filing date: 1996-08-20
Publication date: 1998-03-06

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度で迅速処理に適した感材を提供する。【解決手段】ハロゲン化銀乳剤層中に含まれるハロゲン
化銀粒子が全投影面積の少なくとも５０％がアスペクト
比５以上、厚みが０．１μｍ以下の平板粒子をホスト平
板粒子とし、該ホスト平板粒子にエピタキシャル接合部
を有するハロゲン化銀突起物を有しており、かつ該平板
状ハロゲン化銀乳剤中にオキサカルボシアニン系化合物
とイミダゾカルボシアニン系化合物を含むことを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料、特に、医療用Ｘ線撮影用ハロゲン化銀写真感
光材料に関するものある。

【０００２】

【従来の技術】医療用Ｘ線ハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理においては、救急病院の増加、診断の迅速化、
効率化などの観点から、自動現像機での現像処理の普及
が、めざましく、その中で、迅速化、大量処理可能化の
傾向が著しい。

【０００３】従来の感光材料をこのような要求のもので
迅速処理を行おうとすると感度等の写真性能の劣化が著
しい。感度を高める手段としては感光材料に使用されて
いるハロゲン化銀乳剤の粒子を高アスペクト化すること
が上げられる。高アスペクト平板粒子や厚みが、０．０
７μｍを切る極薄平板粒子に関しては、特開昭６２ー９
９７５１、特開昭６２ー１１５４３５、特開平６ー４３
６０５、特開平６ー４３６０６等に詳細な記載されてい
る。

【０００４】欧州特許（ＥＰ）０６９９９４４Ａ、ＥＰ
０６９９９４６Ａ、ＥＰ０６９９９４７Ａ、特開平８ー
１０１４７６、特開平８ー１０１４７５、特開平８ー１
０１４７３、特開平８ー１０１４７２、特開平８ー６９
０６９、米国特許ＵＳ５４９４７８９には、エピタキシ
ャル部位を有するアスペクト比の高い平板粒子に関する
技術が開示されている。ＥＰ０７０１１６５Ａ、特開平
８ー１０１４７２、特開平８ー１０１４７４には、Ｒｕ
を中心金属にした金属錯体をアスペクト比の高く、厚み
の薄い平板粒子にドープする技術も開示されている。し
かしながら、単にこのような技術を用いたとしても、十
分な迅速処理に適し、かつ感度やその他の診断能を満足
させることは困難であり、改良が求められていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で迅速処理に適したハロゲン化銀写真感光材料、特
に、医療用Ｘ線撮影用ハロゲン化銀写真感光材料を提供
するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために鋭意検討の結果、以下の手段により本発明の
課題が達成できる事を見いだした。

【０００７】（１）支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒
子が全投影面積の少なくとも５０％がアスペクト比５以
上、厚みが０．１μｍ以下の平板粒子をホスト平板粒子
とし、該ホスト平板粒子にエピタキシャル接合部を有す
るハロゲン化銀突起物を有しており、かつ該平板状ハロ
ゲン化銀乳剤中に下記一般式（１）で表される化合物と
一般式（２）で表される化合物を含むことを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】

【化６】

【０００９】式中、Ｒ₁はスルホアルキル基又はカルボ
キシアルキル基を表し、Ｒ₂はアルキル基、アルケニル
基又はアリール基を表す。Ｒ₃はアルキル基を表す。Ｘ
は、分子の電荷を中和するに必要な対イオンを表わし、
ｎは中和に必要な数を表す。但し、分子内塩を形成する
ときはｎは０である。Ｚ₁およびＺ₂は各々ベンゼン環
またはナフト環を完成するに必要な非金属原子群を表
す。

【００１０】

【化７】

【００１１】式中、Ｒ₁₁ないしＲ₁₄は各々アルキル基を
表わし、Ｘ₁は分子の電荷を中和するに必要な対イオン
を表わし、ｎ₁は中和に必要な数を表わす。但し、分子
内塩を形成するときはｎ₁は０である。Ｚ₁₁及びＺ₁₂は
各々ベンゼン環又はナフト環を完成するに必要な非金属
原子群を表す。

【００１２】（２）該ホスト平板粒子のヨウ化銀含有量
が１モル％以下で、ヨウ化銀含有率は該ホスト平板粒子
表面近傍で最大でかつ該最大値が該ホスト平板粒子内部
の最低ヨウ化銀含有率の６倍以上であることを特徴とす
る請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】（３）一般式（３）で表される化合物を含
むことを特徴とする（１）又は（２）記載のハロゲン化
銀写真感光材料。

【００１４】

【化８】

【００１５】式中、Ｚ_aは５ないし６員複素環核を形成
するに必要な原子群を表わす。Ｒ_1aは脂肪族基を、Ｒ_2a
は水素原子または脂肪族基を、Ｒ_3a及びＲ_4aは各々水素
原子、ハロゲン原子、脂肪族基、アルコキシ基、ヒドロ
キシ基または芳香族基をあらわし、Ｒ_1a、Ｒ_2a、Ｒ_3a及
びＲ_4aのうち少くとも一つはプロパルギル基、ブチニル
基、またはプロパルギル基を有する置換基をあらわす。
Ｘ_a ^-はアニオンを表わす。ｎ_aは１または２をあらわ
し、化合物が分子内塩を形成するときｎ_aは１を表わ
す。

【００１６】（４）一般式（４）で表される化合物を含
むことを特徴とする（１）〜（３）いずれか１項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】

【化９】

【００１８】式中、Ｚは−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＲ_1b、−
ＯＨ及び−ＮＨＲ_2bの少なくとも１個を直接または間接
に有する複素環を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属
原子又は、四級アンモニウム基又は四級ホスホニウム基
を表し、Ｒ_1bは水素原子、アルカリ金属原子、又は炭素
数１〜６のアルキル基、Ｒ_2bは水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、−ＣＯＲ_3b、−ＣＯＯＲ_3b又は−ＳＯ₂
Ｒ_3bを表わし、Ｒ_3bは水素原子、脂肪族基または芳香族
基を表わす。

【００１９】（５）該平板状ハロゲン化銀粒子乳剤がセ
レン化合物により化学増感されていることを特徴とする
（１）〜（４）いずれか１項記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【００２０】（６）一般式（５）、（６）、または
（７）で表される化合物を含むことを特徴とする（１）
〜（５）いずれか１項記載のハロゲン化銀写真材料。（５）Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｍ（６）Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｒ¹ （７）Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ₂−Ｒ² 式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²は同じでも異なってもよく、脂肪
族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
を表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１であ
る。一般式（５）ないし（７）の化合物は、（５）ない
し（７）で示す構造から誘導される二価の基を繰り返し
単位として含有するポリマーであってもよい。

【００２１】（７）一般式（８）で表される化合物を含
むことを特徴とする（１）〜（６）いずれか１項記載の
ハロゲン化銀写真材料。

【００２２】

【化１０】

【００２３】式中、Ｒ_2c、Ｒ_3c、Ｒ_5c、Ｒ_6cは同じでも
異なっていても良く、水素原子又はベンゼン環に置換可
能な基でありＲ_1c、Ｒ_4cは水素原子又はアルカリ条件下
で脱保護可能な保護基である。Ｒ_2cないしＲ_6c、Ｏ
Ｒ_1c、ＯＲ_4cは共同で環を形成しても良い。

【００２４】（８）ハロゲン化銀粒子が周期表の４、５
および６周期３〜１４族元素の金属を含む配位金属錯体
または金属イオンを結晶格子中に含有していることを特
徴とする（１）〜（７）いずれか１項記載のハロゲン化
銀写真感光材料。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるハロゲン化銀
ホスト平板粒子は、全投影面積の少なくとも５０％が直
径／厚みの比（以下アスペクト比）５以上、好ましくは
８以上、より好ましくは１０以上であり１００未満であ
る。粒子の厚みとしては０．１μｍ以下、好ましくは
０．０９μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下で
あり０．０１μｍ以上である。ここにハロゲン化銀粒子
の直径とは、粒子の投影面積に等しい面積の円の直径を
いう。本発明に於て平板状ハロゲン化銀粒子の直径は好
ましくは０．５〜１０μ、より好ましくは０．５〜５．
０μ、特に好ましくは１．０〜４．０μである。一般
に、平板状ハロゲン化銀粒子は、２つの平行な面を有す
る平板状であり、従って本発明に於ける「厚み」とは平
板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の距離
で表わされる。本発明に用いられるホスト平板粒子は、
特開昭６２ー９９７５１、特開昭６２ー１１５４３５、
特開平６ー４３６０５、特開平６ー４３６０６等に記載
されている方法を参考にして調製することが出来る。

【００２６】本発明のハロゲン化銀平板粒子は、ホスト
平板粒子にエピタキシャル接合部を有するハロゲン化銀
突起物を有している。このエピタキシャル部位を有する
アスペクト比の高い平板粒子に関しては、欧州特許Ｅ
Ｐ０６９９９４４Ａ、ＥＰ０６９９９４６Ａ、ＥＰ０６
９９９４７Ａ、特開平８ー１０１４７６、特開平８ー１
０１４７５、特開平８ー１０１４７３、特開平８ー１０
１４７２、特開平８ー６９０６９、米国特許ＵＳ５４９
４７８９等に記載されている方法を参考にして調製する
ことが出来る。

【００２７】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いることの
できる好ましいハロゲン化銀ホスト平板粒子としては、
塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれのものでもよ
いが、沃化銀含有率が０．０１モル％以上１モル％以下
であり、好ましくは０．０３モル％以上０．９モル％以
下、より好ましくは０．０５モル％以上０．８モル％以
下である。

【００２８】本発明のハロゲン化銀ホスト平板粒子は、
表面近傍に沃化銀を多く含有する粒子である。ハロゲン
化銀粒子の沃銀含有率分布を測定する方法としては特願
平５−１２７３２８、ＷＯ９２／１０７８５記載のＩＳ
Ｓ法（低速イオン散乱分光法）を用いる。この測定法に
おいて本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子表面近傍で沃
化銀含有率が最大値となり、この最大値が粒子内部にお
ける沃化銀最低含有率の６倍以上、好ましくは８倍以
上、より好ましくは１０倍以上である。ここで沃化銀含
有率とは全てのハロゲン原子の測定値の総和における沃
素原子の測定値の割合であり、また表面近傍とは表面よ
り２０原子層以内の領域を指す。本発明のハロゲン化銀
ホスト平板粒子表面に沃素を添加する時期はいかようで
も良いが、粒子形成後エピタキシャル形成前に添加する
ことが好ましい。沃素の添加方法としては沃化物塩(例
えば、ＫＩ）の水溶液を添加する方法や沃化銀を含むハ
ロゲン化銀微粒子として添加する方法などがあげられる
が、沃化銀を含むハロゲン化銀微粒子として添加するこ
とが好ましい。

【００２９】本発明で述べる所の沃化銀を含むハロゲン
化銀微粒子とは、沃化銀含量が１０モル％以上１００モ
ル％以下のものを指すが、好ましくは２０モル％以上１
００モル％以下であり、最も好ましくは、１００モル％
沃化銀から成るものである。又、そのサイズは、その溶
解により基板粒子の表面に、積層成長することが必要で
あるので平均球相当径が０．１μｍ以下のものを指す。
好ましくは、０．０５μｍ以下のものである。ここで言
う平均球相当径とは、粒子を球に見たてたときの平均直
径のことである。

【００３０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は周
期表の４、５および６周期３〜１４族元素の金属を含む
配位金属錯体または金属イオンを結晶格子中に含有して
いることが好ましい。配位金属錯体または金属イオンと
しては族番号を左から１〜１８まで表記した周期表の
４、５、６周期３〜１４族元素から選ぶことができる。
これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸
塩、燐酸塩、水酸塩などの金属塩として用いることによ
って金属イオンとして使用することもできるが、６配位
錯塩、４配位錯塩などの単核の配位金属錯塩、あるいは
複核金属錯塩、多核金属錯塩として用いることにより、
配位子あるいは錯塩の構造による性能を引き出すことも
できる。

【００３１】配位金属錯体を用いるときの配位子として
は、ハロ（Ｘ）、アコ（Ｈ₂Ｏ）、アジド（Ｎ₃）、シ
アノ（ＣＮ）、シアネート（ＯＣＮ）、チオシアネート
（ＳＣＮ）、セレノシアネート（ＳｅＣＮ）、テルロシ
アネート（ＴｅＣＮ）、ニトロシル（ＮＯ）、チオニト
ロシル（ＮＳ）、オキソ（Ｏ）、またはカルボニル（Ｃ
Ｏ）などが好ましく用いられる。また、米国特許第５，
３６０，７１２号明細書に開示されている、４，４’−
ビピリジン、ピラジン、チアゾールなどのような炭素−
炭素、炭素−水素、または炭素−窒素−水素結合を１つ
以上含む有機配位子を含んでいてもよい。

【００３２】本発明の配位金属錯体または金属イオン
は、水または、水と混和しうる適当な有機溶媒（例え
ば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン
類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして
添加することができる。

【００３３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感
時、塗布前に配位金属錯体または金属イオンを存在させ
ることが好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成
時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時
は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好まし
い。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、
あるいはシェル部のみ、あるいはエピタシャル部分にの
み、あるいは基盤粒子にのみドープする方法も選べる。

【００３４】本発明の配位金属錯体または金属イオンを
ハロゲン化銀粒子にドープする場合には、ハロゲン化銀
粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、またはハロ
ゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物イオンを含
む溶液中あるいはそれ以外の溶液中に添加してから粒子
形成反応溶液に添加するのが好ましい。さらに種々の添
加方法を組み合わせてもよい。本発明の配位金属錯体ま
たは金属イオンをハロゲン化銀粒子にドープする場合、
粒子内部に均一に存在させてもよいし、特開平４−２０
８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１
８８４３７号に開示されているように、粒子表面相によ
り高濃度のドープさせてもよい。また、米国特許第５，
２５２，４５１号および５，２５６，５３０号に開示さ
れているように、ドープさせた微粒子で物理熟成して粒
子表面相を改質してもよい。このように、ドープさせた
微粒子を調製し、その微粒子を添加し物理熟成をするこ
とによりハロゲン化銀粒子にドープさせる方法も好まし
い。さらに、上記ドープ方法を組み合わせて用いてもよ
い。

【００３５】本発明の要件を満足する配位金属錯体また
は金属イオンは、遷移金属ドーピングに際して、従来か
ら用いられてきたのと同様の銀１モル当たりの濃度で、
ハロゲン化銀粒子に含有させることができる。これに関
しては、極めて広範囲の濃度が知られており、特開昭５
１−１０７１２９号に開示されている銀１モル当たり１
０^-10モルの低濃度から、米国特許３，６８７，６７６
号および同３，６９０，８９１号各明細書に開示されて
いる銀１モル当たり１０^ー3モルの高濃度の範囲で使用さ
れる。有効な濃度は、粒子のハロゲン化物含量、選択さ
れる配位金属錯体または金属イオン、その酸化状態、配
位子がある場合にはその種類および、所望の写真効果に
より大きく異なる。

【００３６】本発明で用いられる配位金属錯体または金
属イオンを添加するときの反応液中の水素イオン濃度
は、特に制限はないがｐＨ３以上が好ましい。

【００３７】本研究の配位金属錯体または金属イオンの
ハロゲン化銀粒子中のドープ量およびドープ率は、ドー
プされた配位金属錯体または金属イオンの金属イオンに
ついて原子吸光法、ＩＣＰ法（Inductively Coupled Pl
asma Spectrometry ；誘導結合高周波プラズマ分光分析
法）およびＩＣＰＭＳ法（Inductively Coupled Plasma
Mass Spectrometry；誘導結合プラズマ質量分析法）等
を用いることにより定量することができる。

【００３８】本発明の配位金属錯体または金属イオンの
具体的な例としては、「コンプリヘンシブ・コーディネ
ーション・ケミストリー("Comprehensive Coordination
Chemistry")」（Pergamon Press(1987)）に記載されて
いるものが挙げられる。

【００３９】また金属錯体をアスペクト比の高く、厚み
の薄い平板粒子にドープする方法としてはＥＰ０７０１
１６５Ａ、特開平８ー１０１４７２、特開平８ー１０１
４７４等に記載の調整方法を参考にすることが出来る。

【００４０】次に一般式（１）、（２）の化合物につい
て詳しく説明する。

【００４１】

【化１１】

【００４２】式中、Ｒ₁はスルホアルキル基又はカルボ
キシアルキル基を表わし、Ｒ₂はアルキル基、アルケニ
ル基又はアリール基を表わす。Ｒ₃はアルキル基を表
す。Ｘは、分子の電荷を中和するに必要な対イオンを表
わし、ｎは中和に必要な数を表わす。但し、分子内塩を
形成するときはｎは０である。Ｚ₁及びＺ₂は各々置換
基を有してもよい、ベンゼン環又はナフト環を完成する
に必要な非金属原子群を表す。

【００４３】上記式中のＲ₂は炭素数１〜４のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
など）、置換アルキル基（例えばハロゲン原子、スルホ
基、カルボキシ基、ヒドロキシ基など置換した炭素数１
〜４のアルキル基）炭素数２〜４のアルケニル基（例え
ばアリル基、２−ブテニル基など）又は炭素数６〜１０
のアリール基（例えばフェニル）を表す。Ｒ₁は、スル
ホアルキル基又はカルボキシアルキル基を表す。スルホ
アルキル基としては、炭素数２〜４のものが好ましく例
えば２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−
スルホブチル基、４−スルホブチル基、２−〔３−スル
ホプロポキシ〕エチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホ
プロピル基、３−スルホプロポキシエトキシエチル基な
どがあげられる。

【００４４】カルボキシアルキル基としては、炭素数２
〜５のものが好ましく、例えば２−カルボキシエチル
基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル
基、カルボキシメチル基が挙げられる。Ｒ₃は炭素数１
〜２のアルキル基で、メチル基、エチル基が好ましい。
Ｘはアニオンで例えばハロゲン原子（Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌな
ど）があげられる。Ｚ ₁及びＺ₂は縮合環で置換基を有
していてもよいベンゼン環又はナフタレン環を形成する
に必要な非金属原子群を表わし、置換基（例えばハロゲ
ン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル
基、アシル基など）が置換していてもよい。

【００４５】ｎは１又は２を表わし、色素が分子内塩を
形成する場合にはｎは１である。尚、Ｒ₁のスルホアル
キル基又はカルボキシアルキル基は、それぞれアルカリ
金属原子（例えばＮａ、Ｋなど）或いはアンモニウムに
て塩を形成していてもよい。

【００４６】

【化１２】

【００４７】式中、Ｒ₁₁ないしＲ₁₄は各々アルキル基を
表わし、、Ｘ₁は分子の電荷を中和するに必要なイオン
を表わし、ｎ₁は中和に必要な数を表わす。但し、分子
内塩を形成するときはｎ₁は０である。Ｚ₁₁及びＺ₁₂は
各々ベンゼン環又はナフト環を完成するに必要な非金属
原子群を表す。上記式中のＲ₁₁ないしＲ₁₄は炭素数１〜
４のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル）、総炭素数１〜５の置換アルキル基（例えばヒド
ロキシアルキル、アルコキシアルキル、ハロゲン化アル
キル、アルコキシカルボニルアルキル、アシルオキシア
ルキル、カルボキシアルキル、スルホアルキル、アルコ
キシアルキルなど。具体的には、ヒドロキシエチル、２
−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−クロロエ
チル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，
３−テトラフルオロプロピル、メトキシカルボニルメチ
ル、２−メトキシカルボニルエチル、２−アセチルオキ
シエチル、３−アセチルオキシエチル、カルボキシエチ
ル、カルボキシプロピル、スルホエチル、スルホプロピ
ル、スルホブチルなど）を表す。なお、スルホアルキル
基、カルボキシアルキル基はアルカリ金属（例えばＮ
ａ、Ｋ）塩、アンモニウム塩の形の塩を形成していても
よい。

【００４８】Ｚ₁₁、Ｚ₁₂は、ベンゼン環、又はナフタレ
ン環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、置換基
を有してもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子
（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、トリフルオロメチル基、或いは−
ＣＯＯＲ基（Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基
で例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基）、アリール基（例えばフェニル基）、シア
ノ基があげられる。

【００４９】Ｘ₁及びｎ₁はそれぞれ一般式（１）のＸ
及びｎと同義を表す。一般式（１）の化合物の好ましい
添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-4モル〜１０
^-2モルであり、好ましくは３×１０^-4〜３×１０^-3モル
である。

【００５０】一般式（２）の化合物の使用量は、一般式
（１）の化合物の使用量に対し１／２０００〜１／２０
モルが好ましいが、特に１／１０００〜１／５０モルが
好ましい。これは、量が多すぎると固有減感と呼ばれる
色素による減感を起こすためと、例えば医療用のＸ−線
感材に用いた場合等にセーフライト下におけるカブリが
増大しやすくなるためである。

【００５１】又、これらの色素の添加方法は、粒子形
成、化学増感工程ならびに塗布時のいずれでも良くいっ
しょに添加してもよいし、別々に添加しても良い。特に
増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子形成中に添加する方法
としては米国特許４，２２５，６６６号、同４，８２
８，９７２号、特開昭６１−１０３，１４９号を参考に
することができる。また、増感色素をハロゲン化銀乳剤
の脱塩工程において添加する方法としては欧州特許２９
１，３３９−Ａ号、特開昭６４−５２，１３７号を参考
にすることができる。また、増感色素を化学増感工程に
おいて添加する方法は特開昭５９−４８，７５６号を参
考にすることができる。本発明においては、セレン増感
剤、硫黄増感剤、金増感剤等の化学増感剤が添加される
前に本発明の増感色素を乳剤中に添加することが最も好
ましく、エピタキシャル形成前に添加されることが特に
好ましい。また分割し様々な位置で添加することも好ま
しい。

【００５２】増感色素の添加する形態としては、水やメ
タノール等の溶媒に溶かしてもよいが、好ましくは特公
昭６１−４５２１７記載の方法などにより実質的に有機
溶剤および／または界面活性剤が存在しない条件で、水
系中で機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕し分散させた
増感色素の分散物を用いてもよい。

【００５３】本発明において一般式（１）の化合物と一
般式（２）の化合物は、同時期に該乳剤に添加すること
が好ましく、特に化学増感開始前に添加することが好ま
しい。化学増感開始前とは、セレン増感剤、硫黄増感
剤、金増感剤等の化学増感剤が添加される前をさす。し
たがって粒子形成中、脱塩水洗、分散工程において添加
しても良い。一般式（１）の化合物の分子量は６８０以
下が好ましいが、特に好ましくは、６５０以下である。
以下に本発明の一般式（１）、（２）の具体例を示す
が、本発明は、これに限定されるものではない。

【００５４】

【化１３】

【００５５】

【化１４】

【００５６】

【化１５】

【００５７】

【化１６】

【００５８】

【化１７】

【００５９】一般式（３）の化合物については、例えば
特開昭５２−６９６１３に詳しく述べられている。

【００６０】一般式（３）で表わされる化合物の具体例
を以下に示すが、これに限られるものではない。３−１３−プロパルギルベンゾチアゾリウムブロマイ
ド３−２５，６−ジメチル−３−プロパルギルベンゾチ
アゾリウムブロマイド３−３５−メトキシ−６−メチル−３−プロパルギル
ベンゾチアゾリウムブロマイド３−４２−メチル−３−プロパルギルベンゾチアゾリ
ウムブロマイド３−５５−クロロ−２−メチル−３−プロパルギルベ
ンゾチアゾリウムブロマイド３−６２−メチル−６−メトキシ−３−プロパルギル
ベンゾチアゾリウムブロマイド３−７２−メチル−３−プロパルギルナフト〔１，２
−ｄ〕チアゾリウムブロマイド３−８２−メチルチオ−３−プロパルギルベンゾチア
ゾリウムブロマイド３−９２−メチル−３−プロパルギル−５−プロパル
ギルオキシベンゾチアゾリウムブロマイド３−10 １，４−ビス（３−プロパルギルベンゾチアゾ
リウム−２）ブタンジブロマイド３−11 ２−エチル−３−プロパルギルベンゾチアゾリ
ウムブロマイド３−12 ３−メチル−２−プロパルギルオキシメチルベ
ンゾチアゾリウムヨーダイド３−13 ３−プロピル−２−プロパルギルオキシメチル
ベンゾチアゾリウムクロライド３−14 ２，３−ジメチル−５−プロパルギルオキシベ
ンゾチアゾリウムヨーダイド３−15 アンヒドロ−２−メチル−５−プロパルギルオ
キシ−３−スルホプロピルベンゾチアリウムブロマイド３−16 ２−メチル−５−プロパルギルオキシ−３−プ
ロピルベンゾチアリウムクロライド３−17 ２−メチル−６−α−ナフチルメトキシ−１−
プロパルギルキノリニウムブロマイド３−18 ２，６−ジメチル−３−プロパルギルベンゾチ
アゾリウムブロマイド３−19 ５，６−ジクロロ−１−エチル−２−メチル−
３−プロパルギルベンズイミダゾリウムブロマイド３−20 ２−プロピル−３−プロパルギルベンゾチアゾ
リウムブロマイド３−21 ３−（３−ブチニル）ベンゾチアゾリウムチオ
シアネート３−22 ２，４−ジメチル−３−プロパルギルチアゾリ
ウムブロマイド３−23 ２−メトキシ−４−メチル−３−プロパルギル
チアゾリウムブロマイド３−24 ２−メチル−３−プロパルギルチアゾリニウム
ヨーダイド３−25 ２，４−ジメチル−３−プロパルギルオキサゾ
リウムヨーダイド３−26 ２，５−メチル−４−カルボメトキシ−３−プ
ロパルギルオキサゾリウムヨーダイド３−27 ２−メチル−４−フェニル−３−プロパルギル
オキサゾリウムヨーダイド３−28 ２−メチル−４，５−ジフェニル−３−プロパ
ルギルオキサゾリウムヨーダイド３−29 ２−メチル−５−フェニル−３−プロパルギル
ベンズオキサゾリウムブロマイド３−30 ２−メチル−５−トリフルオロメチル−３−プ
ロパルギルベンズオキサゾリウムブロマイド３−31 ２−メチル−５−クロロ−３−プロパルギルベ
ンズオキサゾリウムブロマイド３−32 ２，３，３−トリメチル−１−プロパルギルイ
ンドレニニウムクロライド３−33 ２−メチル−１−プロパルギルピリジニウムク
ロライド３−34 ２−メチル−３−プロパルギルベンゾセレナゾ
リウムブロマイド３−35 ２−プロパルギルオキシメチル−３−メチルベ
ンゾセレナゾリウムブロマイド３−36 ２−メチル−３−プロパルギル−５−プロパル
ギルオキシベンゾセレナゾリウムブロマイド３−37 ５−メチル−１−プロパルギルテトラゾリウム
ブロマイド３−38 Ｎメチルベンゾチアゾリウムヨーダイド

【００６１】これらの化合物の添加時期については、特
に限定されるものではないが、一般には化学増感工程及
びそれ以降に添加するものである。又、塗布時に他層に
添加しても良い。又、その好ましい添加量は、ハロゲン
化銀１モルあたり１×１０^-6モル以上であり、より好ま
しくは１×１０^-5モル以上１×１０^-2モル以下が好まし
い。

【００６２】本発明で述べるところの一般式（４）で表
わされる水溶性メルカプト化合物の使用法や化合物例に
ついては、例えば特開昭５７−１４８３６、同５９−７
１０４７、同６０−１０１５３０に詳しく述べられてい
る。その好ましい化合物例について以下に記すが、本発
明はこれに限定されるものではない。

【００６３】

【化１８】

【００６４】

【化１９】

【００６５】

【化２０】

【００６６】

【化２１】

【００６７】

【化２２】

【００６８】

【化２３】

【００６９】これらの化合物の好ましい添加方法は、特
に限定されるものではないが、塗布液調整時に添加する
方法がある。又、これは他層に添加しても良い。又は、
その好ましい添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり１×
１０^-6モル以上であり、より好ましくは１×１０^-5モル
以上１×１０^-2モル以下である。

【００７０】本発明に用いられる写真乳剤には感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
しあるいは写真性能を安定化させる目的で、一般式
（４）で表される水溶性メルカプト化合物の他に加えて
種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾ
ール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンズトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン類；アザインデン類、たと
えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に
４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフ
ォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。例えば
米国特許３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７
号、特公昭５２−２８，６６０号に記載されたものを用
いることができる。

【００７１】本発明で述べるところのチオスルフォン酸
化合物の好ましい使用例等に関しては、例えば特開平２
−１９１９３８等に詳しく述べられている通りである。
本発明に好ましく用いられる一般式（５）、（６）、
（７）のチオスルフォン酸化合物の具体例を以下に示
す。好ましい化合物例

【００７２】

【化２４】

【００７３】

【化２５】

【００７４】

【化２６】

【００７５】

【化２７】

【００７６】これらの化合物は、粒子形成中に添加して
も良いし、化学増感時に添加しても良い。又、塗布液に
塗布時に添加しても良いし、となりの層に添加しても良
い。これらの化合物の好ましい添加量は、ハロゲン化銀
１モルに対して１×１０^-6モル以上１×１０^-1モル以下
でありより好ましくは１×１０^-5モル以上１×１０^-3モ
ル以下である。

【００７７】本発明で述べるところの一般式（８）で示
されるハイドロキノン類については、例えば特開昭６４
−７２１４１号や特開平４−１５５３３０号等に詳しく
述べられている。本発明に好ましく用いられる化合物の
具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

【００７８】

【化２８】

【００７９】

【化２９】

【００８０】

【化３０】

【００８１】

【化３１】

【００８２】

【化３２】

【００８３】これらの化合物の好ましい添加時期は、特
に制限されるものではないが、通常塗布時に塗布液中に
添加される場合がある。又、保護層の塗布液に添加して
も良い。好ましい添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり
１×１０^-4モル以上である。

【００８４】本発明の乳剤はセレン増感されることが好
ましい。ここでセレン増感とは、従来公知の方法にて実
施される。すなわち、通常、不安定型セレン化合物およ
び／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、
好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することに
より行なわれる。特公昭４４−１５７４８号に記載の不
安定セレン増感剤を用いるセレン増感が好ましく用いら
れる。具体的な不安定セレン増感剤としては、アリルイ
ソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート
類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、
セレノカルボン酸類およびエステル類、セレノフォスフ
ェート類がある。特に好ましい不安定セレン化合物は以
下に示される。

【００８５】Ｉ．コロイド状金属セレン II．有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により有
機化合物の炭素原子に２重結合しているもの）ａイソセレノシアネート類例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソ
セレノシアネートｂセレノ尿素類（エノール型を含む）例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ヘキシル・オクチル、ジオクチル、テトラメチ
ル、Ｎ−（β−カルボキシエチル）−Ｎ′，Ｎ′−ジメ
チル、Ｎ，Ｎ−ジメチル、ジエチル、ジメチル等の脂肪
族セレノ尿素；フェニル、トリル等の芳香族基を１個又
はそれ以上もつ芳香族セレノ尿素；ピリジル、ベンゾチ
アゾリル等の複素環式基をもつ複素環式セレノ尿素ｃセレノケトン類例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が＞Ｃ＝Ｓｅに結合したセレノケトン、セレノベ
ンゾフェノン等ｄセレノアミド類例えば、セレノアセトアミド等ｅセレノカルボン酸およびエステル類例えば、２−セレノプロピオン酸、３−セレノ酪酸、メ
チル−３−セレノブチレート等 III.その他ａセレナイド類例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド等ｂセレノフォスフェート類例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ
−ｎ−ブチルセレノフォスフェート等

【００８６】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りに於て該化合物の構
造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有
機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に
存在せしめる以外何らかの役割をもたぬことが一般に理
解されている。本発明に於いては、かかる広範な概念の
不安定セレン化合物が有利に用いられる。特公昭４６−
４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５
２−３４４９１号に記載の非不安定型セレン増感剤を用
いるセレン増感も用いられる。非不安定型セレン化合物
には例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリ、セレナゾ
ール類、セレナゾール類の４級アンモニウム塩、ジアリ
ールセレニド、ジアリールジセレニド、２−チオセレナ
ゾリジンジオン、２−セレノオキゾリジンチオンおよび
これらの誘導体等が含まれる。特公昭５２−３８４０８
号に記載の非不安定型セレン増感剤、チオセレナゾリジ
ンジオン化合物も有効である。

【００８７】以下に好ましいいセレン増感剤の具体例を
示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００８８】

【化３３】

【００８９】

【化３４】

【００９０】

【化３５】

【００９１】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し化学増感時に添加される。好ましくは化学増感開
始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限
られず上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いるこ
とができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合
物の併用は好ましい。本発明に使用されるセレン増感剤
の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化
銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異
なるが、好ましくはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-8
モル以上である。より好ましくは１×１０^-7モル以上１
×１０^-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の
化学熟成の温度は好ましくは４５℃以上である。より好
ましは５０℃以上、８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐ
Ｈは任意である。例えばｐＨは４から９までの広い範囲
で本発明の効果は得られる。

【００９２】化学増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で
行うことにより、より効果的である。本発明で用いるこ
とができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，
２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第
３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５
４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエー
テル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３
７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿
素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された
（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチ
オカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４
−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、
（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が挙げられ
る。特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよび
テトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量
は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場
合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4モ
ル以上１×１０^-2モル以下である。

【００９３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感において金増感を併用することによりさらに高感度、
低かぶりを達成することができる。必要によりさらにイ
オウ増感を併用することが好ましい。イオウ増感は、通
常、イオウ増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃
以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行なわれる。
また、金増感は、通常、金増感剤を添加して、高温、好
ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することによ
り行なわれる。

【００９４】上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公
知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、ア
リルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５７４，
９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７
８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５
０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細書、
ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９
３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載されて
いる硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添
加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量
でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化
するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上、
５×１０^-5モル以下が好ましい。

【００９５】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上５×１０^-5モル以
下が好ましい。

【００９６】化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およ
びセレン増感剤またはテルル増感剤と併用する金増感剤
等の添加の時期および順位については特に制限を設ける
必要はなく、例えば化学熟成の初期（好ましくは）また
は化学熟成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加
時点を異にして添加することができる。また添加に際し
ては、上記の化合物を水または水と混合し得る有機溶
媒、例えばメタノール、エタノール、アセトン等の単液
あるいは混合液に溶解せしめて添加させればよい。

【００９７】本発明に用いられる還元増感の方法は、い
わゆる還元増感剤としてアスコルビン酸、２酸化チオ尿
素の他に例えば、塩化第１スズ、アミノイミノメタンス
ルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン
化合物、ポリアミン化合物を用いて還元増感することが
できる。また、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３
以下に保持し、熟成することにより還元増感することが
できる。又、粒子形成中に銀イオンのシングルアディシ
ョン部分を導入することにより還元増感することができ
る。しかしながら、粒子形成・結晶成長への影響を少な
くし、かつ制御された還元増感を行なう上から、アスコ
ルビン酸ならびにその誘導体、又は２酸化チオ尿素を用
いて還元増感することが好ましい。用いる還元増感剤の
量は、還元剤種によって異なるが１０^-7モルから１０^-2
モル／モルＡｇ量が好ましく用いられる。還元増感は、
粒子形成中のいかなるところで行なっても良く、粒子形
成後も化学増感前であるならば、いつ行っても良い。

【００９８】本発明では、テルル増感も好ましく用いる
ことができる。テルル増感剤としては、米国特許第１，
６２３，４９９号、同３，３２０，０６９号、同３，７
７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、同１，
１２１，４９６号、同１，２９５，４６２号、同１，３
９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、ジャ
ーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・
コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.) 635(1
980)、ibid 1102(1979) 、ibid 645(1979)、ジャーナル
・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トラン
ザクション（J.Chem.Soc.Perkin Trans.)1,2191(198)等
に記載の化合物を用いることが好ましい。

【００９９】具体的なテルル増感剤としては、コロイド
状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテル
ロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ、
Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシ
アナート類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テ
ルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロアセトフ
ェノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒ
ドラジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベ
ンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル
−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド
類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、他のテ
ルル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号記
載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウ
ムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペン
タチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）
等があげられる。

【０１００】これらの本発明で用いるテルル増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
より変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜
１０ ^-2モル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-3モル程度を
用いる。

【０１０１】本発明における化学増感の条件としては、
特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましく
は７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好まし
くは４５〜８５℃である。

【０１０２】本発明においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体
的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙
げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０^-7〜１０^-2モル
程度を用いることができる。

【０１０３】本発明において、更に、硫黄増感剤を併用
することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例え
ば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿
素、トリエチル尿素、アリルチオ尿素）、ローダニン類
等の公知の不安定硫黄化合物が挙げられ、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。

【０１０４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層には、平板状ハロゲン化銀粒子以外に、通常のハロゲ
ン化銀粒子を含有させることができる。この場合のハロ
ゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀、塩化銀などいずれのものでもよい。これらは、
P.Glafkides 著 Chimie et Physique Photographique(
Paul Montel 社刊１９６７年）、G.F.Duffin著 Photo
graphic Emulsion Chemistry(The Focal Press刊１９
６６年）、V.L.Zelikman et al著 Making andCoating P
hotographic Emulsion(The Focal Press 刊１９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニウム法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。

【０１０５】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩またはその錯塩などを共存させてもよい。

【０１０６】本発明の乳剤層には、銀１モルあたり１．
０×１０^-3モル以上２．０×１０^-2モル未満のチオシア
ン酸化合物を含有してもよい。チオシアン酸化合物の添
加は粒子形成、物理熟成、粒子成長、化学増感、塗布の
いかなる過程で行ってもよいが、化学増感前の添加が好
ましい。本発明でハロゲン化銀乳剤の調整中に使用する
チオシアン酸化合物としてはチオシアン酸金属塩やアン
モニウム塩などの水溶性塩を一般的に用いることができ
るが、金属塩の場合には写真性能に悪影響を及ぼさない
金属元素を用いるように注意すべきであり、カリウム塩
やナトリウム塩が好ましい。また、ＡｇＳＣＮのような
難溶性塩を微粒子の形態で添加してもよい。

【０１０７】本発明において化学増感終了前に核酸また
は、その分解生成物を共存させて化学増感する事も好ま
しい。核酸またはその分解生成物については特開昭６２
ー６７５４１号記載のものを用いることができる。本発
明に用いられる核酸としては、デオキシリボ核酸（ＤＮ
Ａ）およびリボ核酸（ＲＮＡ）を包含し、また、核酸分
解物としては分解途中のものやアデニン、グアニン、ウ
ラシル、シトシンおよびチミン等の単体が上げられる。
特にアデニンが好ましい核酸分解生成物としてあげられ
る。これらは単独であるいは組み合わせて用いることが
できる。この場合核酸と核酸分解生成物とを組み合わせ
て用いてもよいことはもちろんである。この核酸または
その分解生成物の添加量は核酸分解生成物の種類により
異なるがハロゲン化銀１モル当たり２０ｍｇ以上、好ま
しくは１００ｍｇ〜１ｇの範囲である。これらの核酸あ
るいは核酸分解生成物は、前述の如く単独でもあるいは
２種類以上組み合わせて用いる場合の添加量の合計は前
述の量で十分である。

【０１０８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、ポリマーラテックス、コロイダルシリカ、多価ア
ルコールを含有することが好ましい。これらの化合物、
その使用量、使用方法等については特願平８−９６８８
３号記載のものを用いることができる。

【０１０９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、親水性コロイド層にフィルター染料として、ある
いはイラジエーション防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。水溶性染料の化合物例、その
使用量、使用方法については特願平８−９６８８３号記
載のものを用いることができる。

【０１１０】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤層および表面保護層以外の親水性コロイド層に、位置
検出用染料として非溶出性の固体微粒子分散状の染料を
含有していてもよい。この染料の化合物例、その使用
量、使用方法等については特願平８−９６８８３号記載
のものを用いることができる。

【０１１１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特
に限定されるものではないが、下記の感光材料に好まし
く用いられる。一般撮影用カラーネガ感材、一般撮影用
白黒ネガ感材、プリント用カラーペーパー感材、プリン
ト用白黒ペーパー感材、医療用直接撮影Ｘ−レイ感材、
医療用間接撮影Ｘ−レイ感材、レーザー光源用写真材料
や印刷用感材、マイクロフィルム等に好ましく用いるこ
とができる。

【０１１２】本発明の感光材料はその膨潤率が２０％以
上２００％以下であることが好ましい。また、本発明の
感光材料は、片面に乳剤層を有するものでも、両面に乳
剤を有するものでもよいが、両面に乳剤層を有する感光
材料（特にＸレイ感材）が好ましい。その場合：両面に
塗布された銀量が１m²当り３．５ｇ以下であることが好
ましい。

【０１１３】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については特に制限は無く例えば、以下の該当箇
所に記載のものを用いる事が出来る。項目該当箇所１）ハロゲン化銀乳剤と特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６その製法行目から同第１０頁右上欄１２行目、同３−２４５３７号公報第２頁右下欄１０行目ないし第６頁右上欄１行目、同第１０頁左上欄１６行目ないし第１１頁左下欄１９行目、特開平４−１０７４４２号。２）化学増感方法特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行目から同左上欄１６行目、特開平５−３１３２８２号。３）カブリ防止剤、特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行安定剤目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄。４）色調改良剤特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右上欄１９行目。５）分光増感色素特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄。６）界面活性剤、特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行帯電防止剤目から同第１２頁左上欄９行目。７）マット剤、滑り剤、特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行可塑剤目から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目。８）親水性コロイド特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目。９）硬膜剤特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６行目。 10）支持体特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行目から２０行目。 11）クロスオーバー特開平２−２６４９４４号公報第４頁右上欄２０行カット法目から同第１４頁右上欄。 12）染料、媒染剤特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目。同３−２４５３７号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄。 13）ポリヒドロキシ特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同ベンゼン類第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報。 14）層構成特開平３−１９８０４１号公報。 15）現像処理方法特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行目から同第１９頁左下欄１５行目、及び特開平２− １１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６頁右上欄１０行目。

【０１１４】本発明の感光材料の好ましい処理方法につ
いて以下に述べる。

【０１１５】本発明の感光材料の現像処理にはアスコル
ビン酸又はその誘導体を含む現像液での処理が好まし
い。

【０１１６】現像液の補充量は０．１ml以上１０ml／４
切以下であることが好ましいが、さらに好ましくは０．
１ml以上５ml／４切以下であり、その場合本発明の効果
が大きく現れる。本発明の現像液に用いるアスコルビン
酸又はその誘導体としては、特開平５−１６５１６１号
公報の一般式（Ｉ）で表わされる化合物及びそこに記載
された化合物例Ｉ−１〜Ｉ−８、II−９〜II−１２が特
に好ましい。本発明に使用する現像液に用いられるアス
コルビン酸類は、エンジオール型（Endiol) 、エナミノ
ール型（Enaminol) 、エンジアミン型（Endiamin) 、チ
オールエノール型 (Thiol-Enol) およびエナミン−チオ
ール型 (Enamin-Thiol) が化合物として一般に知られて
いる。これらの化合物の例は米国特許第２，６８８，５
４９号、特開昭６２−２３７４４３号などに記載されて
いる。これらのアスコルビン酸類の合成法もよく知られ
ており、例えば野村次男と大村浩久共著「レダクトンの
化学」（内田老鶴圃新社１９６９年）に記載に述べられ
ている。本発明に用いられるアスコルビン酸類はリチウ
ム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩
の形でも使用できる。これらのアスコルビン酸類は、現
像液１リットル当り１〜１００ｇ、好ましくは５〜８０
ｇ用いるのが好ましい。

【０１１７】本発明では、特にアスコルビン酸類と共に
１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフ
ェノール類を併用するのが好ましい。本発明に用いる３
−ピラゾリドン系補助現像主薬としては、１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ア
ミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−
アミノフェノール系補助現像主薬としては、Ｎ−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−
ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール
等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ルが好ましい。これら補助現像主薬は通常０．００１モ
ル／リットル〜１．２モル／リットルの量で用いられる
のが好ましい。

【０１１８】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウムのようなｐＨ調節剤を含む。本発明において現像液
に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどが
ある。亜硫酸塩は０．０１モル／リットル以上、特に
０．０２モル／リットル以上が好ましい。また、上限は
２．５モル／リットルまでとするのが好ましい。この
他、L.F.A.メイソン著「フォトグラフィック・プロセシ
ング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９６
６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０
１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号などに記載のものを用いてもよい。

【０１１９】一般に、現像液中には、ｐＨ緩衝剤等とし
て、ホウ酸化合物（例えばホウ酸、ホウ砂）を用いる事
が多いが、本発明のアスコルビン酸類含有現像液中に
は、ホウ酸化合物を実質的に含有しない事が好ましい。
アスコルビン酸類含有現像液がホウ酸化合物を含有する
と、本発明の酸素透過率の低い包装材料と組合せても本
発明の効果は得られない。本発明の系におけるホウ酸化
合物の存在の有無と効果の関係は全く予想外の事であっ
た。

【０１２０】本発明に用いる処理剤の調液方法としては
特開昭６１−１７７１３２号、特開平３−１３４６６６
号、特開平３−６７２５８号に記載の方法を用いること
ができる。本発明の処理方法としての現像液の補充方法
としては特開平５−２１６１８０号に記載の方法を用い
ることができる。Dry to Dryで１００秒以下の現像処理
をするときには、迅速処理特有の現像ムラを防止するた
めに特開昭６３−１５１９４３号明細書に記載されてい
るようなゴム材質のローラを現像タンク出口のローラー
に適用することや、特開昭６３−１５１９４４号明細書
に記載されているように現像液タンク内の現像液攪拌の
ための吐出流速を１０ｍ／分以上にすることやさらに
は、特開昭６３−２６４７５８号明細書に記載されてい
るように、少なくとも現像処理中は待機中より強い攪拌
をすることがより好ましい。

【０１２１】以下、本発明の感光材料を処理するに好ま
しい態様を示す。１．現像液が１液濃縮現像液である処理方法。２．全処理時間（Dry to Dry）が２０秒〜１００秒であ
ることを特徴とする処理方法。３．自動現像処理装置の乾燥部の前段に感光材料が接触
するローラー部分の加熱手段が７０℃以上であることを
特徴とする処理方法。

【０１２２】４．自動現像処理装置にケミカルミキサー
を内蔵する際、現像液と定着液のカートリッジが同時に
使い終わる機構を有する自動現像処理装置であることを
特徴とする処理方法。５．自動現像処理装置の現像タンクの開口率が０．０４
cm^-1以下であることを特徴とする処理方法。６．現像濃縮液と定着濃縮液が１パーツから成り各濃縮
液と水とが各タンク内で使用液に希釈されて、補充液と
して供給される（直前混合希釈方式）ことを特徴とする
処理方法。７．現像濃縮液と定着濃縮液の容器が一体型包剤である
ことを特徴とする処理方法。８．現像槽と定着槽間および定着槽と水洗槽間にリンス
槽およびリンスローラー（クロスオーバーローラー）を
設置した自動現像機を用いることを特徴とする処理方
法。

【０１２３】９．各種水アカ防止剤（防菌剤）が水洗槽
およびリンス槽に供給される水のストック槽が設置され
た自動現像機を用いることを特徴とする処理方法。 10. 水洗槽の排水口に電磁弁が設置された自動現像機を
用いることを特徴とする処理方法。 11. 現像液中の全陽イオンの７０モル％以上がカリウム
イオンであることを特徴とする現像剤。 12. 現像液が粉体であることを特徴とする現像剤。 13. 現像液と定着液が使用液型であることを特徴とする
処理方法。 14. 自動現像処理装置の水洗槽が多室槽および多段向流
水洗方式を有することを特徴とする処理方法。

【０１２４】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１本発明乳剤Ａ：｛１１１｝ＡｇＢｒ平板状粒子の調製水６リットル中にアルカリ処理ゼラチン３．７５ｇ、臭
化ナトリウム４．１２ｇ、適量のポリエチレンオキシド
系消泡剤を添加し３９℃にてｐＨ１．８に調整した容器
中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液２０cc（硝酸銀２．２７
ｇ）と臭化ナトリウム１．５６ｇを含む水溶液２０ccを
ダブルジェット法により４秒間で添加した。つぎに酸化
剤として２ＫＨＳＯ₅・ＫＨＳＯ₄・Ｋ₂ＳＯ₄を１２
８ｍｇを添加した後１０分間かけて５４℃に昇温した。
そののち低メチオニン酸化処理アルカリゼラチン１００
ｇをＨ₂Ｏ１．５リットルに溶かした物を添加し、ｐＨ
１．８を５．９に調整して、１モル濃度の臭化ナトリウ
ム溶液を１２２．５cc添加した。その後２．５モル濃度
の硝酸銀水溶液を約５３分かけて硝酸銀量で１４４．２
ｇになる量を一定速度で添加し、反応容器内のｐＢｒが
添加前の値に一定になるように２．８モル濃度の臭化ナ
トリウム溶液をコントロールダブルジェット方式で添加
した。その後、１モル濃度のＮａＢｒを１０５cc添加し
た。最後に、２．５モル濃度の硝酸銀および２．８モル
濃度の臭化ナトリウム溶液を初期流量に対して、最終流
量が１３．０倍になる様に流量加速法を用いて、トータ
ル銀量９モルの乳剤を作成した。３分間そのままの温度
で物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。得られた粒
子は、平板化率＝９９．５％、平均投影面積直径＝１．
９０μｍ、平均厚み＝０．０５０μｍ、平均アスペクト
比＝３８．０、直径の変動係数１９％の単分散臭化銀平
板状粒子を得た。この後、沈降法により可溶性塩類を除
去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノ
キシエタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチ
レンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソー
ダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．００に調整
した。

【０１２５】＜化学増感＞以上の如く調製した粒子を攪
拌しながら４５℃に保った状態で化学増感を施した。ま
ず、チオスルホン酸化合物−１をハロゲン化銀１モルあ
たり１０^-4モル添加した直後、直径０．０３μｍのＡｇ
Ｉ微粒子を全銀量に対して０．１５モル％添加した。３
分後に二酸化チオ尿素を１×１０^-6モル／モルＡｇ添加
し、２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎ
に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラアザインデンをハロゲン化銀１モルあたり３×１０
^-4モル相当を添加し、増感色素−１の分散物を増感色素
−１の量としてとハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-3
モル相当、増感色素−２をハロゲン化銀１モル当たり
１．２×１０^-5モル相当、増感色素−３をハロゲン化銀
１モル当たり２．４×１０^-4モル相当を同時に添加し、
さらに塩化カルシウムを添加した。

【０１２６】その後、硝酸銀溶液と塩化ナトリウム溶液
をダブルジェット法によりホスト平板粒子の銀量に対し
て６モル％になる量添加して塩化銀エピタキシーを形成
させた。またこのとき、塩化ナトリウム水溶液中にヘキ
サシアノルテニウム酸カリウムを添加して、ヘキサシア
ノルテニウム酸イオンがホスト平板状粒子の銀量１モル
に対して５×１０^-5モルになる量を塩化銀エピタキシー
にドープさせた。

【０１２７】引き続きチオ硫酸ナトリウムをハロゲン化
銀１モル当たり６×１０^-6モル相当とセレン化合物−１
をハロゲン化銀１モル当たり４×１０^-6モル相当加えた
後、塩化金酸をハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5モ
ル相当およびチオシアン酸カリウムをハロゲン化銀１モ
ル当たり２×１０^-3モル相当添加した。さらにアゾリウ
ム化合物−１をハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モ
ル相当添加した。さらに核酸（山陽国策パルプ社製：商
品名ＲＮＡ−Ｆ）をハロゲン化銀１モル当たり６７ｍｇ
相当と、メルカプト化合物−１をハロゲン化銀１モル当
たり５×１０^-5モル相当を添加した。その後６０℃に昇
温し１０分間熟成した後、亜硫酸ナトリウムをハロゲン
化銀１モル当たり３．２×１０^-4モル相当加えてさらに
５分間熟成し、水溶性メルカプト化合物−１をハロゲン
化銀１モル当たり１×１０^-4モル相当添加し３５℃に冷
却した。こうして乳剤の調整（化学熟成）を終了した。

【０１２８】

【化３６】

【０１２９】＜増感色素−１の分散物の調製＞水５０ｍ
ｌに対し、増感色素−１の１ｇをｐＨ７．０±０．５、
５０〜６５℃にて、ディゾルバーを用いて２０００〜２
５００ｒｐｍにて機械的に１μｍ以下の固体微粒子に分
散し、１０％ゼラチン５０ｇを加え、混合後冷却した。

【０１３０】（ヨード表面率の測定）エピタキシャル形
成直前のホスト平板乳剤をＩＳＳ装置で測定したとこ
ろ、ヨウド表面率（Ｉ／総ハロゲン量の最大値を最小値
で割った値）は、１８％であった。

【０１３１】「塗布試料の調整」（乳剤塗布層の調製）化学増感を施した乳剤に対してハ
ロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添加して乳剤塗布
液とした。・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて） 111 ｇ・デキストラン（平均分子量３．９万） 21.5 ｇ・トリメチロールプロパン 9.0 ｇ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） 5.1 ｇ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） 1.2 ｇ・硬膜剤１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン膨潤率が１７０％の値になるように添加量を調整・化合物−I 42.1 mg ・化合物−II 10.3 ｇ・化合物−III 0.11ｇ・化合物−IV 8.5 mg ・化合物−V 0.43ｇ・化合物−VI 4mg ・化合物−VII 57.4mg ・化合物−VIII 20mg ・化合物−IX 30mg ・ポリマーラテックス−１の分散物 0.4ｇ・コロイダルシリカ（粒径０．０１４μｍ） 0.5ｇＮａＯＨでｐＨ６．１に調整

【０１３２】

【化３７】

【０１３３】

【化３８】

【０１３４】上記塗布液に対し、染料−Ｉが各々片面当
たり１０mg／m²となるように染料乳化物Ａを添加した。

【０１３５】

【化３９】

【０１３６】（染料乳化物Ａの調製）上記染料−Ｉを６
０ｇおよび下記高沸点有機溶媒−Ｉを６２．８ｇ、−II
を６２．８ｇ及び酢酸エチル３３３ｇを６０℃で溶解し
た。つぎにドデシルスルホン酸ナトリウムの５％水溶液
６５ccとゼラチン９４ｇ、水５８１ccを添加し、ディゾ
ルバーにて６０℃、３０分間乳化分散した。つぎにｐ−
ヒドロキシ安息香酸メチルを２ｇおよび水６リットルを
加え、４０℃に降温した。つぎに旭化成製限外濾過ラボ
モジュールＡＣＰ１０５０を用いて、全量が２kgとなる
まで濃縮し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを１ｇ加え
て染料乳化物Ａとした。

【０１３７】

【化４０】

【０１３８】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製した。・ゼラチン 0.780 ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） 0.035 ｇ／m² ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） 0.0012 ｇ／m² ・メタクリル酸：メチルメタクリレート：スチレン＝７：７６：１７の共重合体（平均粒径４．０μｍ） 0.074 ｇ／m² ・塗布助剤−I 0.014 ｇ／m² ・塗布助剤−II 0.036 ｇ／m² ・塗布助剤−III 0.0069 ｇ／m² ・塗布助剤−IV 0.0032 ｇ／m² ・塗布助剤−V 0.0012 ｇ／m² ・化合物ーX 0.0008 ｇ／m² ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン 0.0057 ｇ／m² ・化合物ーXI 0.0007 ｇ／m² ・プロキセル 0.0010 ｇ／m² （ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）

【０１３９】

【化４１】

【０１４０】（赤外位置検出用染料中間層塗布液の調製）・ゼラチン０．５０ｇ／m² ・ベンゾイソチアゾロン１．４ｍｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万）１７ｍｇ／m² ・赤外染料化合物−Ｉの分散物（染料固形分として）２０ｍｇ／m²

【０１４１】

【化４２】

【０１４２】（支持体の調製）（１）下塗層用染料分散物Ｂの調製下記の染料−IIを特開昭６３−１９７９４３号に記載の
方法でボールミル処理した。

【０１４３】

【化４３】

【０１４４】水４３４mlおよびＴｒｉｔｏｎＸ２００
（登録商標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商標））
の６．７％水溶液７９１mlとを２リットルのボールミル
に入れた。染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジル
コニウム（ＺｒＯ₂）のビーズ４００ml（２mm径）を添
加し、内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼ
ラチン１６０ｇを添加した。脱泡したのち、濾過により
ＺｒＯ₂ビーズを除去した。得られた染料分散物を観察
したところ、粉砕された染料の粒径は直径０．０５〜
１．１５μｍにかけての広い分野を有していて、平均粒
径は０．３７μｍであった。さらに、遠心分離操作をお
こなうことで０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去
した。こうして染料分散物Ｂを得た。

【０１４５】（２）支持体の調整二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より
成る第１下塗液を塗布量が４．９cc／m²と成るようにワ
イヤーコンバーターにより塗布し、１８５℃にて１分間
乾燥した。つぎに反対面にも同様にして第１下塗層を設
けた。使用したポリエチレンテレフタレートには下記染
料が含有されているものを用いた。・染料−III ０．０４ｗｔ％・染料−IV ０．０２ｗｔ％・染料−V ０．０２ｗｔ％

【０１４６】

【化４４】

【０１４７】第１下塗液・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液（固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） 158 cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩４％溶液 41 cc ・蒸留水 801 cc ※ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物
をラテックス固形分に対し０．４ｗｔ％含有

【０１４８】

【化４５】

【０１４９】（３）下塗層の塗布上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側づ
つ、両面にワイヤー・バーコーダー方式により塗布し、
１５５℃で乾燥した。・ゼラチン８０mg／ｍ² ・染料分散物Ｂ（染料固形分として）８mg／ｍ² ・塗布助剤−VI １．８mg／ｍ² ・プロキセル０．２７mg／ｍ² ・マット剤平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート２．５mg／ｍ²

【０１５０】

【化４６】

【０１５１】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先の乳剤層、表面保護層および赤外位置検出
用染料中間層の塗布液を同時押し出し法により両面に塗
布した。赤外位置検出用染料中間層は乳剤層と支持体の
中間に配置した。片面当りの塗布銀量は１．０ｇ／m²と
した。この様にして塗布試料を作製した。

【０１５２】（写真性能の評価）写真材料を富士フイル
ム（株）社製のＸレイＡＤシステムスクリーンＨＧＭを
使用して、両側に密着させ、両側から、０．０５秒の露
光を与え、Ｘ線センシトメトリーをおこなった。露光量
の調整は、Ｘ線管球とカセッテとの距離を変化させるこ
とにより行った。露光後、下記現像液と定着液にて自動
現像機処理を行った。

【０１５３】（濃縮現像液の調製）下記処方のエリソル
ビン酸ナトリウムを現像主薬とする濃縮現像液Ａを調整
した。ジエチレントリアミン五酢酸 8.0 ｇ亜硫酸ナトリウム 20.0 ｇ炭酸ナトリウム・１水塩 52.0 ｇ炭酸カリウム 55.0 ｇエリソルビン酸ナトリウム 60.0 ｇ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル− ３−ピラゾリドン 13.2 ｇ３，３’−ジフェニル−３，３’−ジチオプロピオン酸 1.44ｇジエチレングリコール 50.0 ｇ現像促進剤−１ 1.0 ｇ現像促進剤−２ 1.0 ｇ水酸化ナトリウムでｐＨ１０．４に調整する。

【０１５４】

【化４７】

【０１５５】（現像補充液の調整）上記濃縮現像液を２
倍希釈し、現像補充液として使用した。

【０１５６】（現像母液の調製）上記濃縮現像液２リッ
トルを水で希釈し４リットルとし、下記組成のスタータ
液を希釈した現像液１リットルあたり６０ml添加、ｐＨ
９．５の現像液を現像母液とした。スタータ液臭化カリウム 11.7 ｇ酢酸（９０％） 12.0 ｇ水を加えて６０mlとする

【０１５７】（濃縮定着液の調製）以下の処方の濃縮定
着液を調製した。水 0.5リットルエチレンジアミンテトラ酢酸・２水塩 0.05 ｇチオ硫酸ナトリウム 290.0 ｇ重亜硫酸ナトリウム 98.0 ｇ水酸化ナトリウム 2.9 ｇＮａＯＨでｐＨ５．２に調整し、水を加えて１リットル
とする。

【０１５８】（定着補充液の調整）上記濃縮定着液を２
倍希釈し、定着補充液として使用した。

【０１５９】（定着母液の調製）上記濃縮定着液２リッ
トルを水で希釈し４リットルとした。ｐＨは５．４であ
った。

【０１６０】（写真材料の処理）写真材料を駆動系およ
び開口率を０．０２に改良した富士写真フイルム（株）
社製のセプロス３０自動現像機を改造し、上記現像母液
および定着母液を用いて、現像補充液および定着補充液
を感光材料１m²当たり８０ml補充しながら、処理した。本発明の感材は優れた写真性能を示すことが確認され
た。

【０１６１】実施例２実施例２の本発明乳剤の代わりに、特開平８ー１０１４
７３の実施例の乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、欧州特許０６９９
９４４Ａ１の実施例乳剤Ａ、Ｂ、特開平８ー６９０６９
の実施例に記載の乳剤ＥｍＡ、Ｂ、Ｄ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、
Ｌ、Ｍ〜Ｗ、Ｘ、Ｙ、欧州特許０７０１１６４Ａ１に記
載の実施例の乳剤ＥｍＬ〜Ｙを実施例１の感材構成で
用いた。ただし分光増感色素は、実施例１と同じものを
用いたところ、優れた写真性能が得られた。

【０１６２】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
高感度で迅速処理に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 1/09 Ｇ０３Ｃ 1/09 1/34 1/34

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒子が
全投影面積の少なくとも５０％がアスペクト比５以上、
厚みが０．１μｍ以下の平板粒子をホスト平板粒子と
し、該ホスト平板粒子にエピタキシャル接合部を有する
ハロゲン化銀突起物を有しており、かつ該平板状ハロゲ
ン化銀乳剤中に下記一般式（１）で表される化合物と一
般式（２）で表される化合物を含むことを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。【化１】式中、Ｒ₁はスルホアルキル基又はカルボキシアルキル
基を表し、Ｒ₂はアルキル基、アルケニル基又はアリー
ル基を表す。Ｒ₃はアルキル基を表す。Ｘは、分子の電
荷を中和するに必要な対イオンを表わし、ｎは中和に必
要な数を表す。但し、分子内塩を形成するときはｎは０
である。Ｚ₁およびＺ₂は各々ベンゼン環またはナフト
環を完成するに必要な非金属原子群を表す。【化２】式中、Ｒ₁₁ないしＲ₁₄は各々アルキル基を表わし、Ｘ₁
は分子の電荷を中和するに必要な対イオンを表わし、ｎ
₁は中和に必要な数を表わす。但し、分子内塩を形成す
るときはｎ₁は０である。Ｚ₁₁及びＺ₁₂は各々ベンゼン
環又はナフト環を完成するに必要な非金属原子群を表
す。
【請求項２】該ホスト平板粒子のヨウ化銀含有量が１
モル％以下で、ヨウ化銀含有率は該ホスト平板粒子表面
近傍で最大でかつ該最大値が該ホスト平板粒子内部の最
低ヨウ化銀含有率の６倍以上であることを特徴とする請
求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】一般式（３）で表される化合物を含むこ
とを特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化銀写
真感光材料。【化３】式中、Ｚ_aは５ないし６員複素環核を形成するに必要な
原子群を表わす。Ｒ_1aは脂肪族基を、Ｒ_2aは水素原子ま
たは脂肪族基を、Ｒ_3a及びＲ_4aは各々水素原子、ハロゲ
ン原子、脂肪族基、アルコキシ基、ヒドロキシ基または
芳香族基をあらわし、Ｒ_1a、Ｒ_2a、Ｒ_3a及びＲ_4aのうち
少くとも一つはプロパルギル基、ブチニル基、またはプ
ロパルギル基を有する置換基をあらわす。Ｘ_a ^-はアニ
オンを表わす。ｎ_aは１または２をあらわし、化合物が
分子内塩を形成するときｎ_aは１をあらわす。
【請求項４】一般式（４）で表される化合物を含むこ
とを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。【化４】式中、Ｚは−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＲ_1b、−ＯＨ及び−Ｎ
ＨＲ_2bの少なくとも１個を直接または間接に有する複素
環を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又は、四
級アンモニウム基又は四級ホスホニウム基を表し、Ｒ_1b
は水素原子、アルカリ金属原子、又は炭素数１〜６のア
ルキル基、Ｒ_2bは水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、−ＣＯＲ_3b、−ＣＯＯＲ_3b又は−ＳＯ₂Ｒ_3bを表わ
し、Ｒ_3bは水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わ
す。
【請求項５】該平板状ハロゲン化銀粒子乳剤がセレン
化合物により化学増感されていることを特徴とする請求
項１〜４いずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
【請求項６】一般式（５）、（６）、または（７）で
表される化合物を含むことを特徴とする請求項１〜５い
ずれか１項記載のハロゲン化銀写真材料。（５）Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｍ（６）Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｒ¹ （７）Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ₂−Ｒ² 式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²は同じでも異なってもよく、脂肪
族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
を表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１であ
る。一般式（５）ないし（７）の化合物は、（５）ない
し（７）で示す構造から誘導される二価の基を繰り返し
単位として含有するポリマーであってもよい。
【請求項７】一般式（８）で表される化合物を含むこ
とを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載のハロゲ
ン化銀写真材料。【化５】式中、Ｒ_2c、Ｒ_3c、Ｒ_5c、Ｒ_6cは同じでも異なっていて
も良く、水素原子又はベンゼン環に置換可能な基であり
Ｒ_1c、Ｒ_4cは水素原子又はアルカリ条件下で脱保護可能
な保護基である。Ｒ_2cないしＲ_6c、ＯＲ_1c、ＯＲ_4cは共
同で環を形成しても良い。
【請求項８】ハロゲン化銀粒子が周期表の４、５およ
び６周期３〜１４族元素の金属を含む配位金属錯体また
は金属イオンを結晶格子中に含有していることを特徴と
する請求項１〜７いずれか１項記載のハロゲン化銀写真
感光材料。