JPH09274268A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法とハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度でカブリが低く、保存性と色素汚染に
優れた感光材料及び迅速、かつ補充量の少ない処理方法
を提供。 【解決手段】 ５０モル％以上１００モル％以下の塩化
銀を含むハロゲン化銀粒子及び分光増感色素及びａ）硫
黄増感剤、ｂ）セレン増感剤、ｃ）テルル増感剤の少な
くとも１つを含有するハロゲン化銀乳剤を製造する方法
において、分光増感色素を固体微粒子として、さらに
ａ）硫黄増感剤、ｂ）セレン増感剤、ｃ）テルル増感剤
の少なくとも１つが固体微粒子として添加されることを
特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法及びそれを含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料及びそ
の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高感度でカブリが低
く、保存性に優れ、かつ色素汚染が少ないハロゲン化銀
写真感光材料に関し、特に医療用Ｘ線ハロゲン化銀写真
感光材料およびその処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光
材料とも言う）は、高感度であり画像のノイズ（カブ
リ）が低く、階調性に優れていることから、現在非常に
多く用いられている。特にＸ線撮影用ハロゲン化銀写真
感光材料の場合、高感度を主目的として臭化銀を主体と
した沃臭化銀であることが多い。近年、市場からの迅速
かつ低補充処理に関する改善要望はますます強くなって
おり、特に迅速、大量の処理が必要な血管造影撮影、術
中撮影などで強い要望がある。

【０００３】これらの要望に対し、医療用Ｘ線ハロゲン
化銀写真感光材料では実質的に沃化銀を含まない臭化銀
もしくは塩臭化銀が用いられている。なぜならば、沃化
銀比率が低いほど現像性や定着性の迅速化に有利だから
である。この傾向は塩化銀比率が高いハロゲン化銀粒子
を用いた乳剤で更に顕著となる。しかしながら、塩化銀
含有率の高いハロゲン化銀粒子を用いた乳剤は低感度と
いう欠点を有し、更に高塩化銀粒子の結晶成長は、通常
高い銀濃度雰囲気下で行われるためにカブリが高くなり
やすいことが知られていた。

【０００４】そこで従来から、増感剤とハロゲン化銀粒
子の観点から様々な工夫が開示されてきた。しかしなが
ら、高塩化銀ハロゲン化銀粒子に於ける効果はカブリが
高く不充分であった。また、セレン増感剤及び／又は硫
黄増感剤を本特許に類似の方法によって固体微粒子状分
散物として添加する方法が特開平４−１４０７３８号、
特開平４−１４０７３９号、特開平４−１９５０３６号
に開示されているが、改良効果は認められるものの、カ
ブリ抑制は不充分なレベルであった。

【０００５】一方、ハロゲン化銀粒子の表面に臭化銀を
局在化させる方法が特開昭５８−１０８５３３号、特開
昭６４−２６８３７号、特開平３−１８８４３５号に開
示されている。しかし増感効果は認められるが、カブリ
抑制度が不十分あった。

【０００６】従って、迅速、低補充処理で高感度、低カ
ブリ、経時保存性に優れ、かつ色素汚染のない感光材料
が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度でカブリが低く、保存性と色素汚染に優れた感光材料
及び迅速、かつ補充量の少ないハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題は、 １．５０モル％以上１００モル％以下の塩化銀を含むハ
ロゲン化銀粒子及び分光増感色素及びａ）硫黄増感剤、
ｂ）セレン増感剤、ｃ）テルル増感剤の少なくとも１つ
を含有するハロゲン化銀乳剤を製造する方法において、
分光増感色素を固体微粒子として、さらにａ）硫黄増感
剤、ｂ）セレン増感剤、ｃ）テルル増感剤の少なくとも
１つが固体微粒子として添加されることを特徴とするハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法、 ２．１項に記載されたハロゲン化銀乳剤の製造方法によ
って調製されたハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料、 ３．分光増感色素が有機溶媒及び実質的に界面活性剤が
存在しない水系中に分散させた水に難溶の固体微粒子分
散物として添加されたことを特徴とする２に記載のハロ
ゲン化銀写真材料、 ４．ａ）硫黄増感剤、ｂ）セレン増感剤、ｃ）テルル増
感剤の少なくとも１種が低沸点溶媒に溶解後、界面活性
剤存在下で乳化分散された固体微粒子分散物として添加
されたことを特徴とする２又は３項に記載のハロゲン化
銀写真感光材料、 ５．分光増感色素がａ）硫黄増感剤、ｂ）セレン増感
剤、ｃ）テルル増感剤の少なくとも１種が添加される以
前に添加されることを特徴とする２、３又は４項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料、 ６．２、３、４又は５に記載のハロゲン化銀写真感光材
料を全処理時間（Ｄｒｙｔｏ Ｄｒｙ）１５秒以上４５
秒以下で自動現像機を用いて処理することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、により達成され
る。

【０００９】本発明の更に好ましい実施態様としては、 ７．５０モル％以上１００モル％以下の塩化銀を含むハ
ロゲン化銀粒子、分光増感色素及びａ）硫黄増感剤、
ｂ）セレン増感剤、ｃ）テルル増感剤の少なくとも２種
を含有するハロゲン化銀乳剤の製造方法において、分光
増感色素を固体微粒子として、さらにｄ）硫黄増感剤及
びセレン増感剤、ｅ）硫黄増感剤及びテルル増感剤の少
なくとも１組が固体微粒子として添加されたことを特徴
とするハロゲン化銀乳剤の製造方法によって調製された
ハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料、 ８．５０モル％以上１００モル％以下の塩化銀を含むハ
ロゲン化銀粒子、分光増感色素及びａ）硫黄増感剤、
ｂ）セレン増感剤、ｃ）テルル増感剤の少なくとも２種
を含有するハロゲン化銀乳剤の製造方法において、分光
増感色素を固体微粒子として、さらに硫黄増感剤及びセ
レン増感剤及びテルル増感剤のいずれもが固体微粒子と
して添加されたことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法によって調製されたハロゲン化銀乳剤を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料、を挙
げることができる。

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子組成は、ハ
ロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の５０モル％
以上１００％以下が塩化銀で実質的に沃化銀を含まない
塩化銀或いは塩臭化銀からなる必要があり、全ハロゲン
化銀の７０モル％以上１００％以下が塩化銀であること
がより好ましい。ここで実質的に沃化銀を含まないと
は、沃化銀含有率が１．０モル％以下のことである。

【００１２】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
のハロゲン組成はＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｅ Ｐ
ｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ法）を用いる
ことにより求めることができる。

【００１３】この方法は、乳剤粒子を互いに接触しない
ようによく分散したサンプルを作製し、電子ビームを照
射し、電子線励起によるＸ線分析を行うもので極微小な
部分の元素分析を行うことができる。即ち、各粒子から
放射される銀及び各ハロゲンの特性強度を求めることに
より、個々の粒子のハロゲン化銀組成を決定できる。

【００１４】少なくとも５０個の粒子について、ＥＰＭ
Ａ法によりハロゲン化銀組成を求めれば、それらの平均
から平均塩化銀含有率、平均沃化銀含有率が求められ
る。

【００１５】ハロゲン化銀粒子は、立方体、１４面体の
ような規則的な結晶形を有するもの、また平板状を含む
板状、球状などのような変則的な結晶形を持つもの、あ
るいはこれらの結晶形の粒子の混合からなるものも使用
できる。平板状を含む板状粒子のアスペクト比は２以上
が好ましい。

【００１６】ハロゲン化銀粒子は粒径分布の狭い単分散
乳剤が好ましく、具体的には、 （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００１７】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、厚さの分布が小さいことが好ましい。

【００１８】具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００１９】本発明のハロゲン化銀粒子は、均一組成で
あってもよく、ハロゲン化銀粒子内に実質的にハロゲン
組成の異なる少なくとも２つの層構造をもつコア／シェ
ル型構造を有した粒子でもよい。

【００２０】コア／シェル型構造粒子の粒子中心部には
コアとは異なるハロゲン組成領域をもつこともあり得
る。このような場合の種粒子のハロゲン組成は臭化銀、
塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組み合わせで
あってもよい。

【００２１】成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液をダブルジェット法で添加すことができる。
添加速度は新しい核が発生しないような速度で、かつオ
ストワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、
即ち新しい核が発生する速度の３０〜１００％の範囲で
添加することが好ましい。

【００２２】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当たっ
ては、製造時の撹拌条件が極めて重要である。撹拌装置
としては特開昭６２−１６０１２８号に示される添加液
ノズルを撹拌機の母液吸入口に近い液中に設置した装置
が特に好ましく用いられる。また、この際撹拌回転数は
４００〜１２００ｒｐｍにすることが好ましい。

【００２３】更に本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長する過程でカドミウム塩、
亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含
む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含
む）から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加
し、粒子内部及び／又は粒子表面層にこれらの金属元素
を含有させることができ、また適当な還元的雰囲気にお
くことにより粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核
を付与できる。

【００２４】また、粒子形成の所望の時点で添加した還
元剤の作用を過酸化水素（水）及びその付加物、ペルオ
キシ酸塩、オゾン、沃素等の酸化剤を所望の時点で添加
することによって失活させ、還元剤を抑制又は停止する
ことが好ましい。

【００２５】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀粒子形
成時から化学増感工程までの間において任意に選べる。

【００２６】本発明において現像速度を促進するために
脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等）を銀１モル当たり１×１０^-3モル以上、３×１０
^-2モル以下加えることが好ましい。

【００２７】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１０
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ．以下ＲＤと略す）第１
７６巻Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）の項に記
載されているものが挙げられる。

【００２８】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子の作成において、ハロゲン化銀粒子の成長時に不要な
可溶性塩類を除去してもよいし、或いは含有させたまま
でもよい。該塩類を除去する場合にはＲＤ第１７６巻Ｎ
ｏ．１７６４３のII項に記載の方法に基づいて行うこと
ができる。

【００２９】本発明のハロゲン化銀乳剤は分光増感色素
を固体微粒子として、さらにａ）硫黄増感剤、ｂ）セレ
ン増感剤、ｃ）テルル増感剤の少なくとも１つが、固体
微粒子として添加され、実質的に水に難溶の固体微粒子
分散物として添加し化学増感を施す。

【００３０】本発明における、実質的に水に難溶性の固
体微粒子分散物とは、分光増感色素、硫黄増感剤及びセ
レン増感剤、又は硫黄増感剤及びテルル増感剤等を低沸
点有機溶媒に溶解後、界面活性剤の存在下で乳化分散さ
せて実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物にする方
法、有機溶媒及び／又は界面活性剤が存在しない水系中
に分散して実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物とし
た状態である。

【００３１】化学熟成、即ち化学増感の工程の条件、例
えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等については特に制限が
なく、当業界で一般に行われている条件で行うことがで
きる。

【００３２】本発明の固体微粒子分散物の調製法は、様
々な方法を採用することができる。

【００３３】例えば分光増感色素を固体微粒子分散物と
し、硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤の少なく
とも１つを固体微粒子として水またはゼラチン溶液と予
め十分混合して添加する方法がある。

【００３４】或いは低沸点有機溶媒に溶解後、界面活性
剤存在下で乳化分散して添加する方法も採用できる。こ
の方法の時は、乳化分散後に低沸点有機溶媒を除去した
方が好ましい。更に特開平４−１４０７３９号に開示さ
れている方法で水不溶性でかつ有機溶媒可溶性の重合体
との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法も可能
である。

【００３５】本発明の分光増感色素は、有機溶媒及び界
面活性剤が存在しない水系中に分散して固体分散微粒子
として添加することが好ましい。

【００３６】本発明の硫黄増感剤、セレン増感剤または
テルル増感剤は低沸点有機溶媒に溶解し、界面活性剤の
存在下で乳化分散させて固体微粒子分散物として添加す
ることが好ましい。

【００３７】なお、分光増感色素の固体微粒子分散物、
硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤の固体分散微
粒子は核形成、成長、脱塩、化学増感の各工程中または
工程の間、或いは化学増感後のいずれの時期に添加して
もよい。

【００３８】本発明の分光増感色素はシアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロボーラシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特
に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素及び複
合メロシアニン色素に属する色素である。

【００３９】これらの色素類は通常利用されている核の
いずれをも適用できる。即ちピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化水
素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。

【００４０】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。

【００４１】これらの分光増感色素は単独又は組み合わ
せて用いてもよく組み合わせは特に強色増感の目的でし
ばしば用いられる。また、分光増感色素とともにそれ自
身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に
吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳
剤層中に含有してもよい。例えば含窒素異節環核基であ
って置換されたアミノスチルベン化合物（例えば米国特
許２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号記載
のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例え
ば米国特許３，７４３，５１０号記載のも）、カドミウ
ム塩、アザインデン化合物などを含有してもよい。

【００４２】以下に、本発明の分光増感色素の具体例を
挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４３】

【化１】

【００４４】

【化２】

【００４５】

【化３】

【００４６】

【化４】

【００４７】

【化５】

【００４８】

【化６】

【００４９】

【化７】

【００５０】

【化８】

【００５１】

【化９】

【００５２】本発明の硫黄増感剤としては、例えば、
１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１
−エチル，３−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ
尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミン酸
類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体、チオ硫酸ナ
トリウムなどの無機化合物が好ましい例として挙げられ
る。尚、特に好ましい硫黄増感剤としては、下記の一般
式（１）で表せるチオ尿素誘導体及び斜方晶系に属する
α−硫黄単体が挙げられる。

【００５３】

【化１０】

【００５４】ここでＲ¹は窒素原子及び硫黄原子又はセ
レン原子を含む複素環残基を表し、Ｒ²は水素原子、低
級アルキル基、アリル基、アリール基を表し、Ｒ³はＲ¹
又はＲ²と同様な原子、基を表し、Ｒ³はＲ²と結合して
複素環を形成してもよい。

【００５５】尚、以下に一般式（１）を更に具体的に説
明する。

【００５６】一般式（１）に於いて、Ｒ¹は複素環残基
を表すが、複素環の例としては、例えば、ピロリン環、
ピリジン環、キノリン環、インドール環、オキサゾール
環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、イ
ミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チアゾリン環、
チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール
環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセ
レナゾール環などを挙げることが出来る。

【００５７】これらの複素環は、メチル基、エチル基等
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ
基、フェニル基等のアリール基、クロル、ブロム、フッ
素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。

【００５８】Ｒ²の低級アルキル基としては、炭素数６
までの無置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、イソアミル基
等）、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシエチ
ル基）、シアノアルキル基（例えば、シアノエチル
基）、アミノアルキル基（例えば、ジメチルアミノエチ
ル基）等を挙げることが出来る。

【００５９】アリール基としては、フェニル基、ナフチ
ル基、ｐ−トリール基、ｐ−クロロフェニル基等を挙げ
ることが出来る。

【００６０】Ｒ¹とＲ²は結合して複素環を形成すること
が出来るが、複素環としては、モルホリン環、ピペリジ
ン環、ピペラジン環、ピロリジン環などを挙げることが
出来る。

【００６１】以下に、上記一般式（１）で表せる化合物
の具体例を挙げる。

【００６２】

【化１１】

【００６３】

【化１２】

【００６４】

【化１３】

【００６５】

【化１４】

【００６６】

【化１５】

【００６７】本発明では金増感剤を併用してもよく、金
増感剤としては塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金
等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、その他各種化合
物の金錯体を挙げることができる。

【００６８】金増感剤の使用量はハロゲン化銀乳剤の種
類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様
ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり、１×１
０^-4モル〜１×１０^-9モルであることが好ましい。更に
好ましくは１×１０^-5モル〜１×１０^-8モルである。

【００６９】金増感剤の添加方法は水或いはアルコール
類、その他無機或いは有機溶媒に溶解し、溶液の形態で
添加しても良く、水に不溶性の溶媒或いは、ゼラチンの
ような媒体を利用して、乳化分散させて得られる分散物
の形態で添加してもよい。

【００７０】本発明の分光増感色素固体分散物、硫黄増
感剤、セレン剤、テルル増感剤を同時に添加してもよ
く、また、別々にかつ段階的に添加してもよい。

【００７１】後者の場合、硫黄増感を適度に施した後
に、或いはその途中に於いて、セレン増感又はテルル増
感を施すと好ましい結果が得られることがある。

【００７２】本発明のセレン増感剤としてはコロイドセ
レン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイ
ソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセ
レノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフ
ルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−
ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカル
ボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレ
ノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド
類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセ
レノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノ
エステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル
−３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類
（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、
セレナイド類（トリフェニルフォスフィンセレナイド、
ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げ
られる。特に、好ましいセレン増感剤はセレノ尿素類、
セレノアミド類及びセレノケトン類、セレナイド類であ
る。

【００７３】本発明のセレン増感剤の使用量は使用する
セレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によ
り変わるが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１
０^-4モル程度を用いる。

【００７４】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。

【００７５】本発明のテルル増感剤としてはテルロ尿素
類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチ
ルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメ
チルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−フェニル
テルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブ
チルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィ
ンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブ
チル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフ
ェニルホスフィンテルリド）、テルロアミド類（例え
ば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベン
ズアミド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソ
テルロシアナート類などが挙げられる。

【００７６】本発明のテルル増感剤の使用技術は、セレ
ン増感剤の使用技術に準じる。

【００７７】また、適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子内部にいわゆる還元増感を行うことも好まし
い。

【００７８】還元剤の好ましい例としては二酸化チオ尿
素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げら
れる。

【００７９】また、別の好ましい還元剤としてはヒドラ
ジン、ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジ
メチルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【００８０】還元剤の添加量は還元増感剤の種類、ハロ
ゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、ｐ
Ｈ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが好
ましいが、例えば二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目安
としてハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２ｍｇを
用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の場
合はハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇの範囲
が好ましい。

【００８１】還元増感の条件としては温度が約４０〜７
０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは約５〜１１、ｐ
Ａｇは約１〜１０の範囲が好ましい（尚、ここでｐＡｇ
値はＡｇ⁺イオン濃度の逆数である）。

【００８２】水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。水
溶性銀塩の添加により還元増感技術の１種である、いわ
ゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が適
当であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時間
などの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。還元
増感を施されたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写
真乳剤の安定剤としては、後記する一般的な安定剤を用
いることが出来るが特開昭５７−８２８３１号に開示さ
れている酸化防止剤及び／又はＶ．Ｓ．Ｇａｈｌｅｒ著
の論文〔Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔ ｆｕｒ ｗｉｓｓｅｎ
ｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ
Ｂｄ．６３，１３３（１９６９）〕及び特開昭５４−１
０１９号に記載されているチオスルフォン酸類を併用す
るとしばしば良好な結果が得られる。尚、これらの化合
物の添加は結晶成長から塗布直前の調製工程までの乳剤
製造工程のどの過程でもよい。

【００８３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤は、公知の方法で製造できる。
例えば酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれの方法
をとってもよいが、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としてはダブルジェット法（同時混合法）
を用いることが好ましい。同時混合法の一つの形式とし
てハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用
いることもできる。この方法によると結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００８４】添加速度の決定に当たっては、特開昭５４
−４８５２１号、同５８−４９９３８号を参考にでき
る。

【００８５】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に可溶性
塩類を除去して化学増感に適するｐＡｇイオン濃度にす
るためにヌードル水洗法、フロキレーション沈降法など
を用いてもよく、好ましい水洗法としては、例えば特公
昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化
水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開平２−７
０３７号記載の高分子凝集剤、例示Ｇ−３、Ｇ−８など
を用いる脱塩法を挙げることができる。

【００８６】ハロゲン化銀乳剤は、バインダーとしてハ
ロゲン化銀を包むための種々の親水性コロイドが用いら
れる。この目的のためにゼラチンをはじめとして、例え
ばポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどの合
成ポリマーやコロイド状アルブミン、ポリサッカライ
ド、セルロース誘導体などの写真用バインダーが用いら
れてよい。

【００８７】本発明の実施態様において、本発明のハロ
ゲン化銀乳剤層中の銀／ゼラチンの重量比が１以上であ
ることが好ましく、かつ上記ハロゲン化銀乳剤層中のゼ
ラチン量が全ゼラチン量の２０％以上、６０％以下であ
ることが好ましい。

【００８８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、乳
剤の物理熟成又は化学熟成前後の工程で各種の写真用添
加剤を用いることができる。

【００８９】このような工程で使用できる化合物として
は、例えば前記の（ＲＤ）１７６４３号、（ＲＤ）１８
７１６号（１９７９年１１月）及び（ＲＤ）３０８１１
９号（１９８９年１２月）に記載されている各種の化合
物が挙げられる。これら３つの（ＲＤ）に記載されてい
る化合物の種類と記載箇所を下記に掲げる。

【００９０】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IVA 減感色素 ２３ IV ９９８ IVB 染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI 帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII 可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００９〜４ XXII 支持体 ２８ XVII １００９ XVII 本発明の感光材料に用いることのできる支持体として
は、例えば前記（ＲＤ）１７６４３の２８頁及び（Ｒ
Ｄ）３０８１１９の１００９頁に記載されているものが
挙げられるが、適当な支持体としてはポリエチレンテレ
フタレートなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着
をよくするため下引層を設けたり、コロナ放電、紫外線
照射などを施してもよい。

【００９１】このように処理された支持体上の片面、或
いは両面に本発明に係るハロゲン化銀乳剤を塗布するこ
とができる。

【００９２】本発明の感光材料には、他に必要に応じて
アンチハレーション層、中間層、フィルター層などを設
けることができる。

【００９３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、ハロゲン化銀乳剤層、その他の親水性コロイド層は
種々の塗布法により支持体上、又は他の層上に塗布する
ことができる。塗布法としてはディップ塗布法、ローラ
塗布法、カーテン塗布法、押し出し塗布法、スライド・
ホッパー法などを用いることができる。詳しくは（Ｒ
Ｄ）１７６巻ページ２７−２８の「Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐ
ｒｏｃｅｄｕｒｅｓ」の項に記載の方法を用いることが
できる。

【００９４】本発明の感光材料の処理は、例えば前記
（ＲＤ）１７６４３のXX〜XXI、２９〜３０頁、或いは
同３０８１１９のXX〜XXI、１０１１〜１０１２頁によ
り記載されているような処理液による処理がなされてよ
い。

【００９５】白黒写真処理での処理剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えば、ハイドロキノン）、３−ピ
ラゾリドン類（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えば、Ｎ−メチル−４−
アミノフェノール）などを単独もしくは組み合わせて用
いることができる。なお、現像液には公知の、例えば保
恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜
剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、色調財、硬水軟
化剤、溶解助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用いて
もよい。

【００９６】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられる。さらに硬膜剤として水溶性ア
ルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム或いはカリ明礬
などを含んでいてもよい。その他保恒剤、ｐＨ調整剤、
硬水軟化剤などを含んでもよい。

【００９７】本発明における処理は、全処理時間（Ｄｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１５秒乃至４５秒で自動現像機を
用いて処理する。全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）
とは処理フィルムの先端が自動現像機の挿入口先端にあ
るセンサーにかかった時からフィルム搬出口のセンサー
に到達するまでの時間を言う。

【００９８】本発明における“現像工程時間”又は“現
像時間”とは、処理する感光材料の先端が自動現像機の
現像タンク液に浸漬してから次の定着タンク液に浸漬す
るまでの時間、定着時間とは、定着タンク液に浸漬して
から次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時
間、“水洗時間”とは、水洗タンク液に浸漬している時
間を言う。また、“乾燥時間”とは、通常自動現像機に
は３５℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃の熱風
が吹き付けられる乾燥ゾーンが設置されており、その乾
燥ゾーンに入っている時間をいう。本発明の現像処理で
は、現像時間が３秒〜１５秒、好ましくは３秒〜１０秒
である。現像温度は２５℃〜５０℃が好ましく、３０〜
４０℃がより好ましい。定着温度及び時間は２０℃〜５
０℃で２秒〜１２秒が好ましく、３０℃〜４０℃で２秒
〜１０秒がより好ましい。水洗または安定浴温度及び時
間は０〜５０℃で２秒〜１５秒が好ましい。１５℃〜４
０℃で２秒〜８秒がより好ましい。

【００９９】本発明の処理方法によれば、現像、定着及
び水洗（又は安定化）されたハロゲン化銀写真感光材料
は水洗水を搾り切るためのスクイズローラを経て乾燥さ
れるのが好ましい。

【０１００】乾燥は４０℃〜１００℃で行われ、乾燥時
間は環境温度により適宜変えられるが、通常は３秒〜１
２秒でよく、特に好ましくは４０℃〜８０℃で３秒〜８
秒である。また、熱源としては遠赤外線ヒータを使用す
ることが好ましい。

【０１０１】本発明において現像時間１０秒以下で、か
つ現像液補充量がハロゲン化銀写真感光材料１平方メー
トル当たり２００ミリリットル以下で処理することがで
きる。その他、本発明の実施に際しては、写真技術によ
って用いられる各種の技術を適用することができる。

【０１０２】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。な
お、当然のことではあるが本発明は、以下述べる実施例
により限定されるものではない。

【０１０３】実施例１ （塩化銀乳剤の調製） ＥＭ−１（高塩化銀平板状種乳剤）の調製 〈溶液Ａ₁〉 オセインゼラチン ３７．５ｇ ＫＩ ０．６２５ｇ ＮａＣｌ １６．５ｇ 蒸留水で７５００ｍｌとする 〈溶液Ｂ₁〉 硝酸銀 １５００ｇ 蒸留水で２５００ｍｌとする 〈溶液Ｃ₁〉 ＫＩ ４ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で６８４ｍｌとする 〈溶液Ｄ₁〉 ＮａＣｌ ３７５ｇ 蒸留水で１８１６ｍｌとする ４０℃で特公昭５８−５８２８８号に示される混合撹拌
機中の溶液Ａ₁に、溶液Ｂ₁の６８４ｍｌと溶液Ｃ₁の全
量を１分間かけて添加した。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整
し、２０分間オストワルド熟成した後、溶液Ａ₁の残り
全量と溶液Ｄ₁の全量を４０分間かけて添加した。その
間、ＥＡｇを１４９ｍＶに制御した。

【０１０４】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行い種乳
剤ＥＭ−１とした。このように作成した種乳剤ＥＭ−１
は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が（１
００）面を主平面とする平板状粒子よりなり、平均厚さ
０．０７μｍ、平均直径０．５μｍ、変動係数２５％で
あることが電子顕微鏡観察により判明した。

【０１０５】ＥＭ−２（高塩化銀平板状乳剤）の調製 以下の４種類の溶液を用いて平板状高塩化銀乳剤を調製
した。

【０１０６】 〈溶液Ａ₂〉 オセインゼラチン ２９．４ｇ ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂）ｎ−〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕₁₇−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍ （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール溶液 １．２５ｍｌ 種乳剤ＥＭ−１ ０．９８モル相当 蒸留水で３０００ｍｌとする 〈溶液Ｂ₂〉 ３．５０ＮＡｇＮＯ₃水溶液 ２２４０ｍｌ 〈溶液Ｃ₂〉 ＮａＣｌ ４５５ｇ 蒸留水で２２４０ｍｌとする 〈溶液Ｄ₂〉 １．７５Ｎ ＮａＣｌ水溶液 下記、銀電位制御量 ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号に示される
混合撹拌機を用いて、溶液Ａ₂に溶液Ｂ₂及び溶液Ｃ₂の
全量を同時混合法（ダブルジェット法）により添加終了
時の流速が添加開始時の流速の３倍になるように１１０
分の時間を要し添加成長を行った。この間の銀電位は溶
液Ｄ₂を用いて１５０ｍＶになるよう制御した。

【０１０７】添加終了後、過剰の塩類を除去するため、
以下の方法で沈殿脱塩を行った。

【０１０８】１．混合終了した反応液を４０℃にして、
脱塩剤として凝集高分子剤（ベンゾイル基で置換された
〔置換率９０％〕変性ゼラチン）２０ｇ／ＡｇＸモル加
え、５６ｗｔ％酢酸を加えてｐＨを４．３０まで落と
し、静置、デカンテーションを行った。

【０１０９】２．４０℃の純水１．８０／ＡｇＸモル加
え、１０分間撹拌後、静置、デカンテーションを行っ
た。

【０１１０】３．上記の工程をもう１回繰り返した。

【０１１１】４．後ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸモルと炭酸
ナトリウム、水を加えｐＨ６．０にして分散させ、４５
０ｍｌ／ＡｇＸモルに仕上げる。

【０１１２】得られた乳剤ＥＭ−２の粒子約３０００個
を電子顕微鏡により観察、測定し形状を分析したとこ
ろ、全投影面積の８０％以上が（１００）面を主平面と
する平均直径１．１８μｍ、平均厚さ０．２５μｍの平
板状粒子であり、変動係数は１９％であった。また、蛍
光Ｘ線分析法による塩化銀含有率は９９．７モル％であ
った。

【０１１３】次に、得られた各乳剤を５０℃にした後、
下記、分光増感色素の固体微粒子分散物を下記の如く加
えた後、硫黄増感剤固体微粒子分散物、セレン増感剤固
体微粒子分散物、テルル増感剤固体微粒子分散物を表１
の如く添加し、さらに下記の添加剤を加えて最適に化学
熟成を行った。

【０１１４】その他の添加剤と添加量（ハロゲン化銀１
モル当たり）を以下に示す。

【０１１５】 分光増感色素 例示（Ｄ−２） ２５０ｍｇ 分光増感色素 例示（Ｄ−１９） ２５０ｍｇ チオシアン酸アンモニウム １４５ｍｇ 塩化金酸 １８．５ｍｇ １−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素（Ｓ−１０）表１記載の量 単体硫黄（増感剤） ３．５ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド 表１記載の量 トリフェニルホスフィンテルリド 表１記載の量 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− ３００ｍｇ テトラザインンデン（安定剤） ＳＴＡＢ−１（安定剤） ４７ｍｇ （分光増感色素の固体微粒子分散物の調製）分光増感色
素の固体微粒子分散物は、特開平４−９９４３７号記載
の方法に準じた方法によって調製した。

【０１１６】（セレン増感剤固体微粒子分散物の調製）
トリフェニルフォスフィンセレナイド１２０ｇを５０℃
の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌し完全に溶解し
た。他方で写真用ゼラチン３．８ｇを純水３８ｋｇに溶
解し、これに界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン
酸ナトリウム）の２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加した。
次いでこれら２液を混合して直径１０ｃｍのディゾルバ
ーを有する高速撹拌型分散機により５０℃以下において
分散翼周速４０ｍ／ｓｅｃで３０分間液体分散を行っ
た。その後速やかに減圧操作を開始し、同操作により酢
酸エチルの残留濃度が０．３ｗｔ％以下になるまで撹拌
を行いつつ酢酸エチルの除去操作を行った。さらにこの
液を純水で希釈して８０ｋｇに仕上げた。このようにし
て得られたセレン増感剤固体分散物の粒径を光子相関法
のより測定したところ１．７μｍであった。また、セレ
ン増感剤固体分散物の一部を分取し５０℃下で無撹拌状
態で１時間停滞市し、粒子径測定をしても変化は認めら
れなかった。

【０１１７】（テルル増感剤固体微粒子分散物の調製）
テルル増感剤トリフェニルフォスフィンテルリドの固体
分散液を上記セレン固体分散液と同様に調製したとこ
ろ、ほぼ同様の粒子径を有する固体分散物を得た。

【０１１８】（硫黄増感剤固体微粒子分散物の調製）硫
黄増感剤、例示Ｓ−１０の固体分散液を上記セレン固体
分散液と同様に調製したところ、ほぼ同様の粒子径を有
する固体分散物を得た。

【０１１９】（試料の作成）各々の乳剤に後記の各種添
加剤を加えて乳剤塗布液とした。また同時に後記の染料
層塗布液、保護層塗布液も調製した。３つの塗布液を用
いて、第一層染料層、第２層乳剤層、第３層保護層とな
るように、また塗布量が片面当たり銀量が１．６ｇ／ｍ
²，ゼラチン付き量が２．７ｇ／ｍ²となるように２台の
スライドホッパー型コーターを用いて毎分８０ｍのスピ
ードで支持体上に両面同時塗布を行い、２分２０秒で乾
燥し試料Ｎｏ．１を得た。

【０１２０】支持体としては、グルシジルメタクリレー
ト５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチル
メタクリレート４０ｗｔ％の３種のモノマーからなる共
重合体の濃度が１０ｗｔ％になるよう希釈して得た共重
合体水性分散物を下引き液とした１７５μｍのＸ線フィ
ルム用の濃度０．１５に青色着色したポリエチレンテレ
フタレートフィルムベースを用いた。各層に用いた添加
剤は次の通りである。添加量はフィルム１ｍ²当たりの
量で示す。

【０１２１】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ ゼラチン ０．２ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ 化合物（Ｉ） ５ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５トリアジン ５ｍｇ ナトリウム塩 コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ 第２層（乳剤層） 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ ５ｍｇ １，３，５−トリアジン ｔ−ブチルカテコール １３０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ ジエチレングリコール ５０ｍｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ２０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ 化合物（Ｍ） ５ｍｇ 化合物（Ｎ） ５ｍｇ コロイダルシリカ ０．５ｍｇ ラテックス（Ｌ） ０．２ｍｇ デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ 但し、ゼラチンとして１．０ｇ／ｍ²になるように調整
した。

【０１２２】 第３層（保護層） ゼラチン ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ５０ｍｇ （面積平均粒径７μｍ） ホルムアルデヒド ２０ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− １０ｍｇ トリアジンナトリウム塩 ビス−ビニルスルフォニルメチルエーテル ３６ｍｇ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ 化合物（Ｉ） １２ｍｇ 化合物（Ｊ） ２ｍｇ 化合物（ＳＦ−１） ７ｍｇ 化合物（Ｋ） １５ｍｇ 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ 化合物（ＳＦ−２） ５ｍｇ Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ ２ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ

【０１２３】

【化１６】

【０１２４】

【化１７】

【０１２５】

【化１８】

【０１２６】また、分光増感色素と増感剤の添加方法を
変えた以外は試料Ｎｏ．１と全く同様にして試料Ｎｏ．
２〜Ｎｏ．９を調製した。

【０１２７】 （蛍光増感紙の製造） 蛍光体Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ 結合剤ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（デモラックＴＰＫＬ −５−２６２５固形分４０％住友バイエルウレタン（株）製） ２０ｇ ニトロセルローズ（消化度１１．５％） ２ｇ 上記にメチルエチルケトン溶媒を加え、プロペラ型ミキ
サーで分散させて粘度２５ｐｓ（２５℃）の蛍光体層形
成用塗布液（結合剤／蛍光体比＝１／２２）を調製し
た。

【０１２８】また、別途に下塗層形成用塗布液として軟
質アクリル樹脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇ
をメチルエチルケトンを加えて分散、混合して粘度３〜
６ｐｓ（２５℃）の分散液を調製した。

【０１２９】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレートベース（支持体）をガラ
ス板上に水平に置き、上記下塗り層形成用塗布液をドク
ターブレードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５
℃から１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行
い、支持体上に下塗層を形成した。塗布膜の厚さは１５
μｍであった。

【０１３０】この上に上記のより蛍光体層形成用塗布液
をドクターブレードを用いて膜厚２４０μｍで均一に塗
布乾燥し、次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロー
ルを用いて８００ｋｇｗ／ｃｍ²の圧力、８０℃も温度
で行った。

【０１３１】圧縮後、特開平６−７５０９７号の実施例
１記載の方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成した。得
られた蛍光増感紙の特性は蛍光体厚み１６０μｍ、蛍光
体充填率６８％であった。

【０１３２】以上のようにして、支持体、下塗層、蛍光
体層、透明保護層からなる蛍光増感紙を製造した。

【０１３３】処理は、自動現像機ＳＲＸ−５０２（コニ
カ（株）製）に固体処理剤の投入部材を設け、全処理時
間が２５秒で処理できるように改造したものを用い、下
記処方の現像液、定着液、下記、操作（Ａ）、（Ｂ）に
従って作成した現像補充用錠剤、下記、操作（Ｃ）、
（Ｄ）に従って作成した定着補充用錠剤を用いて処理し
た。

【０１３４】現像液及び定着液の補充は感光材料０．６
２ｍ²当たり上記Ａ，Ｂ剤が各２個と水を７６ｍｌを添
加して行った。Ａ，Ｂ剤各々を３８ｍｌの水に溶解した
ときのｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材料
０．６２ｍ²当たり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水
を７４ｍｌ添加した。各処理剤１個に対して水の添加速
度は処理剤の添加とほぼ同時に開始し、処理剤の溶解速
度におよそ比例して１０分間等速で添加した。

【０１３５】 現像液処方 炭酸カリウム ４０ｇ ハイドロキノン ３０ｇ ジメゾンＳ １０ｇ ジエチレントリアミンペンタアセティックアシッド・５Ｎａ （ＤＴＰＡ） １ｇ 臭化カリウム １ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０７ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ０．０５ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０．０ｇ 亜硫酸カリウム ２５ｇ 水酸化カリウム ２ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１ｇ これらを３００ｍｌの水に溶解し、４００ｌに仕上げ、
この濃縮液を使用時希釈し１ｌにする。

【０１３６】 定着液処方 チオ硫酸ナトリウム（７０ｗｔ％／ｖｏｌ％） ２４６ｇ 亜硫酸ナトリウム ２４．６ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ２４．６ｇ 硼酸 ６．０ｇ 酒石酸 ３．３ｇ クエン酸ナトリウム ０．５ｇ グルコン酸 ３．８ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ーエチル−５−メルカプトテトラゾール １ｇ 氷酢酸 １８ｇ 硫酸アルミニウム ３．４ｇ ２７０ｍｌの水に溶解し、撹拌しながら１ｌに仕上げ
る。

【０１３７】現像補充用錠剤、 以下の操作で現像補充用錠剤を作成した。

【０１３８】操作（Ａ） 現像主薬にハイドロキノン３０００ｇを市販のバンダム
ミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉に亜硫酸ナトリウム３０００ｇ、亜硫酸カリウム２０
００ｇ、ジメゾンＳ１０００ｇを加え、ミル中で３０分
間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、
３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機にて４０℃にて２時間乾燥して造粒物の
水分をほぼ完全に除去する。このようにして調製された
造粒物にポリエチレングリコール６０００を１００ｇ２
５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用い
て１０分間均一に混合した後、得られた混合物をタフプ
レスコレクト１５２７ＨＵ（菊水製作所（株）製）を改
造した打錠機により１錠当たりの充填率を３．８４ｇに
して圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ａ剤
を作成した。

【０１３９】操作（Ｂ） ジエチレントリアミンペンタアセティクアシッド・５ナ
トリウム（ＤＴＰＡ）１００ｇ、炭酸カリウム４０００
ｇ、５−メチルベンゾトリアゾール１０ｇ、１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール７ｇ、２−メルカプト
ヒポキサンチン５ｇ、水酸化カリウム２０ｇ、Ｎ−アセ
チル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミンを操作（Ａ）と同様に、粉
砕、造粒する。水の添加量は３０．０ｍｌとし、造粒
後、５０℃にて３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完
全に除去する。このようにして得られた混合物をタフプ
レスコレクト１５２７ＨＵ（菊水製作所（株）製）を改
造した打錠機により１錠当たりの充填率を１．７３ｇに
して圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ｂ剤
を作成した。

【０１４０】定着補充用錠剤 以下の操作で現像補充用錠剤を作成した。

【０１４１】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様に粉砕した後、市販混合機で均一に混合
する。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ｍ
ｌにして造粒を行う。造粒後、６０℃にて３０分間乾燥
して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにし
て調製した造粒物にＮ−ラウロイルアラニンナトリウム
４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部
屋で混合機を用いて３分間混合する。

【０１４２】次に得られた混合物をタフプレスコレクト
１５２７ＨＵ（菊水製作所（株）製）を改造した打錠機
により１錠当たりの充填率を６．２０２ｇにして圧縮打
錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ａ剤を作成し
た。

【０１４３】操作（Ｄ） 硼酸１０００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５００
ｇ、酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを等
モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ、酒石酸２００ｇ
を操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は１
００ｍｌとし、造粒後、５０℃にて３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして調製
した造粒物にＮ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを
添加し、３分間混合した後、得られた混合物をタフプレ
スコレクト１５２７ＨＵ（菊水製作所（株）製）を改造
した打錠機により１錠当たりの充填率を４．５６２ｇに
して圧縮打錠を行い、１２５０個の現像補充用錠剤Ｄ剤
を作成した。

【０１４４】試料Ｎｏ．１〜９を２３℃、５５％Ｒで３
日間保存した後、試料を２枚の前記作製の蛍光増感紙で
挟みアルミニウムウェッジを介して管電圧８０ｋＶｐ、
管電流１００ｍＡで０．０５秒のＸ線を照射して露光
し、前記自動現像機に固体処理剤の投入部材をつけ、全
処理時間が２５秒で処理できるように改造したものを用
い処理し感度、カブリを測定した。

【０１４５】感度、カブリの評価 感度の値は、カブリ＋１．０の濃度を得るのに必要なＸ
線量の逆数として求め、試料Ｎｏ．１の値を１００とし
た場合の相対感度で表した。カブリは未露光部の濃度を
デジタル濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ（株）製）でその
濃度を測定してカブリとした。

【０１４６】経時カブリ（保存性）の評価 保存性を評価するため、経時によるカブリの増加を調べ
た。各試料を５０℃、８０％ＲＨで３日間放置した試料
を未露光で現像処理し、前記同様に未露光部の濃度を測
定しカブリとした。

【０１４７】これらの結果を表１にまとめて示した。

【０１４８】

【表１】

【０１４９】実施例２ 実施例１における試料Ｎｏ．２の増感方法を用い、ハロ
ゲン化銀粒子のハライド組成の異なる下記の乳剤ＥＭ−
３〜ＥＭ−６を調製した。

【０１５０】（ＥＭ−３〔ＡｇＢｒ₁₀Ｃｌ₉₀〕乳剤の調
製 ＥＭ−２の〈溶液Ｃ₂〉をＮａＣｌ３９８ｇ、ＫＢｒ９
４ｇにした以外は全くＥＭ−２の調製と同様にして、
〈ＥＭ−３〉を調製した。

【０１５１】得られた〈ＥＭ−３〉の全投影面積の８０
％以上が（１００）面を主平面とする、平均粒径１．１
７μｍ、平均厚さ０．２５μｍの平板状粒子で変動係数
１８％であった。

【０１５２】（ＥＭ−４〔ＡｇＢｒ₅₀Ｃｌ₅₀〕乳剤の調
製 ＥＭ−２の〈溶液Ｃ₂〉をＮａＣｌ２０９ｇ、ＫＢｒ４
８３ｇにして、成長中の銀電位を１００ｍＶにした以外
は全く同様にしてＥＭ−４を調製した。

【０１５３】得られた〈ＥＭ−４〉の全投影面積の８０
％以上が（１００）面を主平面とする、平均粒径１．１
５μｍ、平均厚さ０．２６μｍの平板状粒子で変動係数
１９％であった。

【０１５４】（ＥＭ−５〔ＡｇＢｒ₇₀Ｃｌ₃₀〕乳剤の調
製 ＥＭ−２の〈溶液Ｃ₂〉をＮａＣｌ２３ｇ、ＫＢｒ６７
４ｇにして、成長中の銀電位を７０ｍＶにした以外は全
く同様にしてＥＭ−５を調製した。

【０１５５】得られた〈ＥＭ−５〉の全投影面積の８０
％以上が（１００）面を主平面とする、平均粒径１．１
８μｍ、平均厚さ０．２４μｍの平板状粒子で変動係数
２０％であった。

【０１５６】（ＥＭ−６〔ＡｇＢｒ〕乳剤の調製 ＥＭ−２の〈溶液Ｃ₂〉をＫＢｒ９２４ｇにして、成長
中の銀電位を１０ｍＶにした以外は全く同様にしてＥＭ
−６を調製した。

【０１５７】得られた〈ＥＭ−６〉の全投影面積の８０
％以上が（１１１）面を主平面とする、平均粒径１．２
０μｍ、平均厚さ０．２３μｍの平板状粒子で変動係数
２０％であった。

【０１５８】得られた乳剤ＥＭ−３〜ＥＭ−６を用い、
前記、実施例１と同様にして塗布乾燥して試料Ｎｏ．１
０〜１４を得、同様に感度、カブリ、経時カブリ（保存
性）を評価し、表２に示した。

【０１５９】

【表２】

【０１６０】実施例３ 色素汚染の評価 未露光試料を全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）１５
秒、２５秒、４５秒に変えて処理できるよう改造した自
動現像機で処理した試料について、色素汚染（残色性）
を目視評価で下記評価基準に従い評価した。結果を表３
に示した。

【０１６１】評価基準 Ａ：色素残りが全くない Ｂ：色素残りが僅かにあるが、診断上支障がない Ｃ：色素残りが診断上気になる程度存在する Ｄ：色素残りが明らかにあり、診断上支障がある

【０１６２】

【表３】

【０１６３】表１、２、３より、本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は本発明の処理方法で感度、カブリ、経時
カブリ（保存性）に優れていることが分かる。

【０１６４】

【発明の効果】本発明により、高感度でカブリが低く、
保存性と色素汚染に優れたハロゲン化銀写真感光材料及
びそのハロゲン化銀写真感光材料の迅速、かつ補充量の
少ない処理方法が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/14 Ｇ０３Ｃ 1/14 5/26 5/26

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ５０モル％以上１００モル％以下の塩化
   銀を含むハロゲン化銀粒子及び分光増感色素及びａ）硫
   黄増感剤、ｂ）セレン増感剤、ｃ）テルル増感剤の少な
   くとも１つを含有するハロゲン化銀乳剤を製造する方法
   において、分光増感色素を固体微粒子として、さらに
   ａ）硫黄増感剤、ｂ）セレン増感剤、ｃ）テルル増感剤
   の少なくとも１つが固体微粒子として添加されることを
   特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載されたハロゲン化銀乳剤
   の製造方法によって調製されたハロゲン化銀乳剤を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 分光増感色素が有機溶媒及び実質的に界
   面活性剤が存在しない水系中に分散させた水に難溶の固
   体微粒子分散物として添加されたことを特徴とする請求
   項２に記載のハロゲン化銀写真材料。
4. 【請求項４】 ａ）硫黄増感剤、ｂ）セレン増感剤、
   ｃ）テルル増感剤の少なくとも１種が低沸点溶媒に溶解
   後、界面活性剤存在下で乳化分散された固体微粒子分散
   物として添加されたことを特徴とする請求項２又は３に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 分光増感色素がａ）硫黄増感剤、ｂ）セ
   レン増感剤、ｃ）テルル増感剤の少なくとも１種が添加
   される以前に添加されることを特徴とする請求項２、３
   又は４に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 請求項２、３、４又は５に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料を全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒ
   ｙ）１５秒以上４５秒以下で自動現像機を用いて処理す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。