JPH03223839A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は赤色域に分光増感されたハロゲン化銀写真感光
材料に関し、更に詳しくは、残色が少なく、かつ経時保
存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

写真感光材料の露光法の一つに原図を走査し、その画像
信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光を行
い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画像を
形成する、いわゆるスキャナ一方式による画像形成方法
が知られているが、この方法における記録用光源として
、半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー　アルゴンレー
ザー、ＬＥＤが用いられる。

ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の光
を吸収させる目的で、写真乳剤層またはその他の層を着
色することがしばしば行われる。

写真に入射すべき光の分光組成を制御することが必要な
時、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体から遠い
側に着色層が設けられる。

この様な着色層はフィルター層と呼ばれる。重層カラー
感光材料のごとく写真乳剤層が複数ある場合にはフィル
ター層がそれらの中間に位置することもある。

写真乳剤層を通過する際、あるいは透過後に散乱された
光が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対側
の感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層に入射す
ることに基づく画像のボケすなわちハレーションを防止
することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、ある
いは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層を設ける
ことが行われる。このような着色層はハレーション防止
層と呼ばれる。重層カラー感光材料の場合には各層の中
間にハレーヨン防止層がおかれることもある。

写真乳剤層中での光の散乱に基づく画像鮮鋭度の低下（
この現象は一般にイラジェーションと呼ばれている）を
防止するために、写真乳剤層を着色することも行われる
。

これらの着色すべき層は親水性コロイドからなる場合が
多く、従ってその着色のためには通常、水溶性染料を層
中に含有させる。この染料は下記のような条件を満足す
ることが必要である。

■使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。

■写真化学的に不活性であること。

つまり、ノ・ロゲン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意
味での悪影響、例えば感度の低下ある１７ｉｉまツノブ
リを与えないこと。

■写真処理過程において脱色されるか、溶解除去されて
処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さないこと。

今日までに、前記の条件を満足する染料をみし１だずこ
とを目的として、多くの努力がなされ、多数の染料が提
案されてきた。例えば米国特許３，２４７．１２７号、
特公昭３９−２２０６９号、特開昭５０−９１６２７号
、特開昭５２−３４７１６号等に記載されたオキソノー
ル染料、米国特許１，８４５，４０４号に代表されるス
テ１ノル染料、米国特許２，４９３，７４７号に代表さ
れるメロンアニン染料、米国特許２，８４３．４８６号
１こ代表されるンアニン染料等がある。しかし、前記の
諸条件をすべて満足し、／・ロゲン化銀写真感光材料に
使用し得る良好な染料が非常に少ないのが実情である。

〔発明の目的〕

上記のごとき問題に対し、本発明の目的は、現像処理後
の残色が少なく、赤色光に対して高感度のハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。さらに本発明の他
の目的は、良好な画像を形成し、経時安定性に優れた／
１０ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層の感光
性ノーロゲン化銀乳剤層を有するノ・ロゲン化銀写真感
光材料において、該乳剤層カー下記一般式ＣＩ）から選
ばれる少なくとも１種の増感色素により分光増感され、
かつ下記一般式ＣＩ！］で表される染料を少なくとも１
種含有した親水性コロイド層を少なくとも１層含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成
される。

以下嘗沖、べ 一般式〔Ｉ〕 ０゜ 式中Ｙ、およびＹ２は各々５員環および／又は６員環の
含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表す。

Ｒ，及びＲ８は各々飽和または不飽和脂肪酸基を表す。

ＱｌとＱ、は４−チアゾリジノン、４−オキサゾリジノ
ン、４−イミダゾリジノン、５−チアゾリジノン、５−
オキサゾリジノン、あるいは５−イミダゾリジノン環を
形成するに必要な非金属原子群を表す。

Ｘｌはアニオンを表す。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｑは脂肪族基、または芳香族基を表し、Ｒは水素
原子、脂肪族基、または芳香族基を表し、Ｍは陽イオン
、Ｌはメチン基を表し、ｎは０．　１または２であり、
ｐは１または２である。

次に本発明の詳細について具体的に説明する。

まず一般式（ｒ）について説明する。

一般式ＣＩ）中、Ｙｌ及びＹ、は、各々５員環及び／又
は６員環の含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表
す。この複素環の炭素原子には増感性に悪影響を与えな
い置換基がついていてもよい。

この複素環としては例えば、チアゾール環、ベンゾチア
ゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、ベン
ゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、オキサゾー
ル環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、
ベンズイミダゾール環またはキノリン環があり、Ｙｌ、
Ｙ２はこのような複素環を形成するに必要な非金属原子
団を表す。

Ｙｌ、Ｙ２により形成される複素環は置換基を有しても
良い。置換基として例示できるのは、ノ１０ゲン原子（
例えば塩素原子、臭素原子など）、アルキル基、例えば
炭素原子数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ローブチル基、ｔ−ブチル基
など、）アルコキシ基、例えば炭素原子数１〜４のアル
コキシ基（例えば、メトキシ基、ニドキシ基、ｎ−プロ
ピルオキシ基など）、アリール基（例えばフェニル基な
ど）等である。

Ｒ１及びＲ２は、各々飽和又は不飽和脂肪族基を表し、
このような基としては、例えばメチル基、２−ヒドロキ
シエチル基、２−メトキシエチル基、２アセトキンエチ
ル基、カルボキシメチル基、２−カルホキ／エチル基、
３−カルボキシプロピル基、４カルポキ／ブチル基、２
−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホ
エチル基、４−スルホブチ′し基、ビニルメチル基、ベ
ンジル基、フェネチル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニ
ルエチル基、ｐ−スルホフェニルエチル基などを挙げる
ことができる。

Ｑ、とＱ！は、４−チアゾリジノン環、５−チアゾリジ
ノン環または４−イミダゾリジノン環を形成するに必要
な原子群を表す。

ＱｌとＱ２とが組み合わされることにより、このような
環が形成される。かかる環は置換基を有してもよい。す
なわち上記チアゾリジノン環、イミダゾリジノン環ある
いはオキサゾリジノン環の置換基として例示できるのは
、例えば炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチ
ル基、２−アセトキシエチル基、カルボキシメチル基、
２−カルボキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基
、ベンジル基、フェニルエチル基、ｐ−スルホエチル基
）、アリール基（例えば、フェニル基、２−カルホキフ
ェニル基など）である。

以下ｉｉ八 Ｌ、、ｔ、、及びり、は、メチン基又は置換メチンニル
基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メチルフェニル基など
）を表し、置換されてもよい。

Ｘ、はアニオン（例えばクロライド、ブロマイド、ヨー
ダイト、ｐ−トルエンスルボネート、メチルサルフェー
ト、エチルサルフェートなと）ヲ表す。

次に本発明に使用される一般式（１）で示される増感色
素を例記する。しかし本発明の増感色素はこれに限定さ
れるものではない。

例示化合物 ■ −２ −３ λＩＩ＋ａＸ ５７２　ｎ＋ｍ −４ ｅＯＨ ｅＯ１１ λｍａｘ ００　ｎｎ ■ ＣＱＯ。

ｅＯＨ ｅＯＨ λｌｌ１ａｘ　　５９３　ｎ＋ｌ ■ １０ ■ １１ ■ ２ λｍａｘ ８８　ｎｍ λｌｌ１ａｘ ９５　ｎｍ ｅＯＨ λ１ｌａｘ　　５８８　ｎｍ λＷａＸ ９４　ｎｍ λｌ１ａＸ ０４　ｎｍ ■ ６ ■ ７ ■ ８ λｍａｘ ６０　ｎｍ λ１Ｉｌａｘ ６３　ｎｍ 次に一般式（ＩＩ）について説明する。

以下に、上記一般式（ＩＩ）における各置換基Ｑ１ＲＳ
ＭおよびＬの具体例を示す。

Ｑで表わされる脂肪族基としては、具体的には、炭素数
１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基など）、芳香族基としては
、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）
が挙げられ、これらの脂肪族基および芳香族基は、さら
に、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子など
）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基など）、
ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基など）
などのスルホ基以外の置換基を有していてもよい。

Ｒで表される脂肪族基としては、炭素数１〜４のアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基など）
、芳香族基としてはアリール基（例えば、フェニル基、
ナフチル基など）が挙げられ、これらの脂肪族基および
芳香族基は、さらに、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子など）、アルキル基（例えば、
メチル基、エチＪＬ＝　７＆　すど）、アリール基（例
えばフェニル基など）、カルボキシル基、スルホ基、ヒ
ドロキン基、アルコキシ基（例えばメトキン基など）ア
リールオキシ基（例えばフェノキシ基など）の置換基を
有していてもよい。

Ｍで表される陽イオンとしては、具体的には、水Ｘ原子
、アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム等）、ア
ルカリ土類金属（例えばカル／ニウム等）、アンモニア
又は有機塩基（例えばトリエチルアミン、ピリジン、ピ
ペリジン、モルホリン等）などの陽イオンを挙げること
かで直る。

して表されるメチン基はアルキル基、アリール基又はハ
ロゲン原子で置換されていてもよく、アルキル基として
は、例えはメチル基、エチル基等をあげることができ、
アリール基としてはフェニル基等を挙げることができ、
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等を挙げる
ことができる。

次に前記一般式ＣＩ＋）で示されるオキソノール染料を
代表的な具体例を示すが、本発明に係るオキソノール染
料が、これらによって限定されるものではない。

例示染料 ■ ＫＯ、Ｓ　−Ｃ１ｌ　、０１２　ＮＨＣＯ−Ｃ−Ｃ＝Ｃ
Ｈ−ＣＩｌ　＝Ｃ）Ｉ−Ｃ−Ｃ−ＣＯＮＨＣ１１２ＣＨ
２−５ｏ　３　ＫＩＩ　　Ｉ　　　　　　　　　ＩＩ　
　ＩＩＣＨ。

ＣＨ。

１０゜ １１゜ ＣＨ。

Ｃ１１゜ Ｃ１０゜ １４゜ １７゜ ■ ＣＩｌ□Ｃ１ｌ□Ｓｏ、Ｋ ＣＨ、ＣＩｌ□Ｓｏ、に ２３゜ ２４゜ ２６゜ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、前記一般
式［ｎ）で示される染料は、ハロゲン化銀写真感光乳剤
中に含有させてイラジエーンヨン防止染料として用いる
こともできるし、また非感光性の親水性コロイド層中に
含有させてフィルター染料あるいはハレーション防止染
料として用いることもできる。また、使用目的により２
種以上の染料を組合せて用いてもよいし、他の染料と組
合せ用いてもよい。本発明に係る染料を７・ロゲン化銀
写真感光乳剤中あるいは、その他の親水性コロイド層中
に含有させるためには、通常の方法により容易に行うと
かできる。一般には、染料または染料の有機・無機アル
カリ塩の水溶液を塗布液ニ添加して塗布を行ないハロゲ
ン化銀写真感光材料中に染料を含有させることができる
。これら染料の含有量としては、使用目的によって異な
るが、一般には感光材料上の面積１ｍ２あたり１．０〜
１０００Ｂにするように塗布して用いる。

一般式ＣＩ）で表される増感色素は、好ましくはハロゲ
ン化銀１モル当りｌＯ〜１１０００ｎ、更に好まシ＜ハ
３０〜５００＋ａｇの範囲でハロゲン化銀乳剤中に含有
される。

上記増感色素は、直接乳剤中へ分散することができる。

また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、
水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解
され、溶液の形で乳剤へ添加することもでざる。

上記増感色素は、単独で用いてもよく、２種類以上併用
してもよい。また、一般式〔１〕で表される増感色素以
外の増感色素を組合せて用いることもでざる。増感色素
を併用する場合、総量で上記含有量になることが好まし
い。

なり、本発明に用いられる増感色素は、米国特許２．５
０３．７７６号、英国特許７４２，１１２号、仏国特許
２．０６５，６６２号、特公昭４０　３４６号を瓢照し
て容易に合成することができる。

一般式（ｎ）で表される染料は特公昭４３−３５０４号
、特開昭４９−９９６２０号、特開昭４９−５１２５号
、米国特許第２．２７４，７８２号、特開昭６２−２７
３５２７号に、また中間体の２−ピラゾリン−５−オン
は特開昭６２−２７３５２７号あるいはアール・エッチ
・ウィリ（Ｒ，Ｈ，Ｗｉ　Ｉｅｙ）、ピー・ウィリー（
ＰＪｉ　Ｉｅｙ）著、ヘテロサイクリック・コンパウン
ド；ピラゾロン、ビブゾリドン・アン′ドデリバテイブ
（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏ５ｐｏｎｄｓ　：Ｐ
ｙｒａｚｏｒｏｎｅｓ、　Ｐｙｒａｚｏｒｉｄｅｎｅｓ
　ａｎｄ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）（インターサイエ
ンス　バブリシャー　ジョン・ウィリーアンド　サンズ
　ニューヨーク　１９６４年）等に記載された方法で合
成することができる。

本発明の感光材料に用いる／％ロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化渓乳剤に使用され
る任意のものを用いる事ができるが、塩化銀を５０モル
％以上含むことが好ましく、粒径は０．２μｍ以上、０
．５μｍ以下が好ましい。また乳剤層側のゼラチン量は
２．８ｇ／＋＋＋”以下、好ましくは２．５ｇ／ｌＷ”
以下である。

ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法
のいずれで１与られたものでもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布ををするものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／フェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、ｆ１００１面
を結晶表面として有する立方体である。

又、米国特許４，１８３．７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オン・フォト
グラフィック・サイエンス（Ｊ、Ｐｈｏｔｇｒ、５ｃｉ
）　、　２１．３９　（１９７３）等の文献に記載され
た方法により、８面体、１４面体、１２面体等の形状を
有する粒子をつくり、これを用いることもできる。更に
、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳
剤と称する。）を単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明において、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤中
の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径ｒを中
心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ノ・ロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるもの
が好ましく、特に好ましくは７０％以上、更に好ましく
は８０％以上である。

ここに平均粒径７は、粒径ｒｉを存する粒子の頻度ｎｉ
とｒ１３との積ｎｉＸ　ｒｉ３が最大となるときの粒径
「ｉを定義する。

（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入する。）ここで
言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
周面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得られることができる。

（測定粒子個数は無差別に１ｏｏｏ個以上ある事とする
。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した単分散度が２０以下のものであり、更に好ましくは
Ｉ５以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義の口から求
めるものとする。単分散乳剤は特開昭５４４８５２１号
、同５８−４９９３８号及び同６０−１２２９３５号公
報等を参考にして得ることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熟（Ｐｒ１ｍ１ｔｉｖｅ）乳剤のまま用いる
こともできるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ又は、Ｚ
ｅｌｉｋｍａｎらの著書、或いはＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編
デ・グルンドラーケン・デル・７オトクラフイシエン・
プロツエセ・ミド・ジルペルハロゲニーデン（Ｄｉｅ　
Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｗｉｔ　Ｓｉｌｂｅ
ｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ、　Ａｋａｄｅｍｉｃｃｈｅ
　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆ【、１９６８
）に記載の方法を用いることができる。

即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用（・ることができる
。

又、化学増感時のｐＨＳｐＡｇ、温度等の条件は特番こ
制限はないが、ｐＨ値としては４〜９、特ｌこ５〜８が
好ましく、ｐＡｇ値としては５〜１１、特に７〜９に保
つのが好ましい。又温度としては、４０〜９０°Ｃ１特
に４５〜７５°Ｃが好ましい。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法：貴金属化
合物を用いる貴金属増感法などを併用することもできる
。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラザインデン、５−メルカプト−１−フ
ェニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール
等を始め、種々の安定剤も使用できる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖コ
ントロール剤を用いてもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
る事ができる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロジャー１７６４３号記載の方法に基づいて
行うことができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されて
もよい。

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することかできる。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成層
中に米国特許３　、４１．１　、９１１号、同３，４１
１．９１２号、特公昭４５−５３３１号等に記載のアル
キルアクリレート系うテンクスを含むことかできる。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第１７６巻Ｉ　ｔｅｍ
１７６４３　（１９７８年１２月）及び同１８７巻Ｉｔ
ｅｍ１８７１６　（１９７９年１１月）に記載されてお
り、その添加剤種類 ＲＤ　１７６４３ ＲＤ　１８７１６ １、化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２、感度」二４剤 同上 増白剤１ ２４頁 ７、スティン防止剤　　　　　２５頁右欄８　色素画像
安定剤　　　　　　２５頁９　硬　膜　剤　　　　　　
　　２６頁１０、バインダー　　　　　　　　２６頁＋
１．可塑剤・潤滑剤　　　　　　２７頁＋２．塗布助剤
・表面活性剤　　２６〜２７頁１３　−スティン防止剤
　　　　　２７頁本発明のハロゲン化銀写真感 いて、例えは乳剤層その他の層 通常用（・られている可撓性支持 １こ塗布して構成することができ ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０右欄 同上 同上 光材料の実施にお ま写真感光材料に 体の片面又は両面 る。可撓性支持体 として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース
、　酢ｍ酪ａセルロース、ホリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等
の半合成又は合成高分子からなるフィルム、バライタ層
又はα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布又
はラミネートした紙などである。支持体は、染料や顔料
を用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色ｊこして
もよい。これらの支持体の表面は一般に、乳剤層等との
接着をよくするために下塗処理される。下塗処理は、特
開昭５２−１０４９１３号、同５９−１３９４９号、同
５９−１９９４０号、同５９１９９４１号各公報に記載
されている処理が好ましい。

支持体表面は、下塗処理の前又は後にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗布には、ディ
ンブ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し
塗布法等を用いることができる。

本発明における現像時間が２０秒以内好ましくは、１５
秒以内で処理される現像・定着・水洗・乾燥工程につい
て記す。

本発明に使用する黒白現像液に用いる現像主薬には良好
な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン鎖と１−
フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せか最も好ましい
。勿論この他にｐ−アミノフェノール系現像主薬を含ん
でもよい。

本発明に用いるジヒドロキンベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、インプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、　２．３−；クロロ／−イドロキノン、２．
５−ジクロロハイドロキノン、２．３ジブロムハイドロ
キノン、２．５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが
特にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フェニル−４，４ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−７エニルー４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、ｌ−７エニ
ルー４，４−ジヒドロキンメチル−３−ピラゾリドンな
どかある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としで
は闘−メチル−ｐ−アミンフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキンエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、　Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリジン
、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルア
ミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常ｏ、ｏｉモル／Ｑ−１，２モル／ａの量
で用いられるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．２モル／Ｑ以上特に０．４モル／１２以上が
好ましい。また、上限は２．５モル／Ｑまでとするのが
好ましい。

本発明に用いる現像液のｐＨは９から１３までの範囲の
ものが好ましい。更に好ましくはｐＨ１０から１２まで
の範囲である。

ｐ　Ｈの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如き
ｐＨ調節剤を含む。

特開昭６１−２８７０８号（ホウ酸塩）、特開昭６０−
９３４３９号（例えば、サッカロース、アセトオキシム
、５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩
衡剤を用いてもよい。

上記成分以外Ｉコ用いられる添加剤としては、臭化ナト
リウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤
：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロ
ンルブ、ヘキシレングリコール、ニチノール、メタノー
ルの如き有機溶ｉｆ＋　、　１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール、２メルカプトベンツイミダゾール−
５−スルホン酸ナトリリム塩等のメルカプト系化合物、
５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５
−メチルベンツトリアゾール等のペンツトリアゾール系
化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に
応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開
昭５６〜１０６２４４号記載のアミン化合物などを含ん
でもよい。

本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開昭
５６−２４３４７号に記載の化合物を用いることができ
る。

本発明の現像液には、特開昭５６１０６２４４号に記載
のアルカノールアミンなどのアミン化合物を用いること
ができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフィック・ブ
ロモシン１ケミストリー」、フォーカル・プレス刊り、
Ｆ、Ａ、ＭＡＳＯＮ、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｆｉｃ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓｉｎｇＣｈｅ！ｆｉｉｓｔｒｙ、Ｆｏｃａｌ
　Ｐｒｅｓｓ、Ｌｏｎｄｏｎ　（１９６６年）の２２６
〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１５号、同２，
５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記
載のものを用いてもよい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
により限定されるものではない。

実施例１ ゼラチン６０ｇを水で溶解し、その中に表１で示す染料
を２．０ｇそれぞれ添加した。更に延展剤としてｌ−デ
シル−２−（３−イソペンチル）サクシネート−２スル
ホン酸ナトリウム塩１％水溶液を４０ｖａＱ、硬膜剤と
してグリオキザールの４％水溶液４５＋（ｌ加えて全量
ＩＱとした。このゼラチン含有水溶液をポリエチレンテ
レフタレートフィルム支持体上にゼラチン付量が３．２
ｇ／＋”になるように塗布した。

方、下記処方により、塩臭化銀乳剤を調製した。

（乳剤層用塗布液の調製） 溶液Ａ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　９８０ｍＱ塩化ナトリウム　　　　　　　
　　　２．０ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　２
０ｇヘキザクロロイリジウム酸 カリウム塩の０．１０％水溶液　　　　　２．８ｒｎａ
ヘキザブロモロジウム酸 カリウム塩の０．００１％水溶液　　　　２．５ｍｆｆ
溶液Ｂ 溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３８０ｍＩ２塩化ナトリウム　　　　　　　　
　　　３８ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　４
２ｇ溶液溶 液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３８０ｔｓＱ硝酸銀　　　　　　　　　　　　　
　１７０ｇ４０°Ｃに保温された上記溶液中に、ｐＨを
３、Ｉ）Ａｇを７，７に保ちながら上記溶液Ｂ及び溶液
Ｃを同時に関数的に８０分間に互って加え、更に５分間
攪拌し続けた後、炭酸ナトリウム水溶液でｐｔｉを５，
６に調整し、通常の脱塩、水洗工程を経て、５００ｖ２
の水と３０ｇのゼラチンを加えて、５０°Ｃで３０分間
分散させる。

これによって塩化銀６２モル％、臭化銀３８モル％、平
均粒径０．２６μ重、立方晶粒子の乳剤を得た。この乳
剤にクエン酸と臭化カリウムを加えｐＨ５，４、ｐＡｇ
７゜６に調整し５５°Ｃで金増感及びイオウ増感したの
ち、ハロゲン化銀１モル当り４−ヒドロキシ−６メヂル
川、３．３ａ、７−チトラザインデンを１．５ｇ１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールを０，２ｇ添加し
分割し、５０°Ｃに温度をさけ表１に示す増感色素の０
．１％メタノール溶液をハロゲン化銀１モル当り５Ｑｍ
（ｌ加え６０分間停滞させたのち３６°Ｃにして、カブ
リ防止剤として）・イドロキノンの１０％メタノール溶
液を５０１、延展剤として２０％サポニン水溶液を１９
ｍｃ、増粘剤としてスチレン−マレイン酸共重合体の４
％水溶液を５ＱｍＱ、アクリル酸エチルの高分子ポリマ
ーラテックスを３０ｇ添加し、硬膜剤として１−ヒドロ
キン−３，５−ジクロロトリアジンナトリウム塩１％水
溶液２０ｍ４とホルマリン４％水溶液１０１ＩＱを加え
て撹拌し、前記フィルム上のゼラチン塗布面とは反対の
面に塗設した。更にその上に保護層として、ゼラチンと
１−デシル−２−（３−インペンチル）サケ；ネート−
２−スルホン酸ナトリウム塩ヲ含む水溶液を塗布した。

このように作製したフィルムは、下記の処理を行った。

１１１！■液処方 純水（イオン交換水）　　　　　約　８００ｍ＋２亜硫
酸カリウム　　　　　　　　　　　６０ｇエチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム塩　２水酸化カリウム　　　　
　　　　　　　１０．５ｇ５−メチルベンゾトリアゾー
ル　　　　３００ｍｇジエチレングリコール　　　　　
　　　２５ｇ１−フェニル−４，４−ジメチル− ３−ピラゾリジノン　　　　　　　　　　３００ｒｔｒ
ｇｌ−フェニル−５−メルカプトテトラ ゾール　　　　　　　　　　　　　　　６０ｍｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　３．５ｇハイドロキノ
ン　　　　　　　　　　　２０ｇ炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　　１５ｇ純水（イオン交換水）を加えて
ｌ　、　０００ｍαに仕上げる。現像液のｐＨは約ｌ０
１８であった。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｖ／Ｖ水溶液）２４
０１１ＩＱ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナト
リウム・３水塩　　　　　　６．５ｇ硼　　　　酸　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇクエ
ン酸ナトリウム・２水塩２ｇ 酢　　酸（９０％ｖ／ｖ水溶液）　　　　　１３．６ｍ
１２（組成り） 純　　水（イオン交換水）　　　　　　１７ｓＱ酢　　
酸（５０％ｗ／ｖ水溶液）　　　　　　４．７ｇ硫酸ア
ルミニウム （Ａ（１２０３換算含量が８．１％ＷＯＷの水溶液）２
６．５ｇ 使用時に水５００ｍａ中に上記組成Ａ１組成りの順に溶
かし、ＩＱに仕上げて用いた。この定着液のｐ　Ｈは約
４．３であった。

比較色素 以下余白 比較染料 上記処理を行ない写真特性を評価した。ただし、経時安
定性の評価は以下の方法によつＩ：。すなわち、二分し
た一半を２３°Ｃ相対湿度４８％で調湿後、ポリ酢酸ビ
ニル（厚さ１００ｕｎ＋）でラミネート加工した防湿材
で密封包装し、５５°Ｃ相対湿度５０％の恒温器で７２
時間加熱処理した。即日および経時劣化試料を光学クサ
ビ及び６８０ｎｏ＋の干渉フィルターを通してキセノン
フラッシュで１０−　’秒の閃光露光した後、自動現像
機としてコニカオートマチックブロセ７サーＧＲ−２６
（コニカ株式会社製）、現像液として前記の現像液と定
着液を用いて現像処理を行い、評価した。また、残色評
価用として、未露光の試料も同様に処理した。なお処理
条件は、現像が３８°０２０秒、定着が約３８℃２０秒
、水洗は常温で２Ω秒、乾燥温度が約４０°Ｃであった
。

結果を表１に示す。ただし写真感度は試料ｌを１００と
した時の相対感度で示した。また、露光をかけずに処理
をした試料については、残色を目視評価し、５段階評価
を行い「５」は無色、「ｌＪは強い青色系の残色を示し
た。「３」を下回る残色は、−船釣な使用に耐えないレ
ベルである。

以下余白 表１に示すように、本発明の試料は感度、残色ともに良
好で、かつ経時での性能の劣化が少ないことがわかる。

実施例２ 実施例１と同様にして、塩臭化銀乳剤（臭化銀３５モル
％、塩化銀６５モル％、平均粒径０．２７μｍの立方体
粒子）を得た。

クエン酸１％の水溶液を１９ｍ１２、塩化ナトリウム５
％の水溶液を１０１１１ｆｆ加えて、ｐＨ５，５、ｐＡ
ｇ７に調整した乳剤に、千オ硫酸ナトリウムＯ１％の水
溶液を１０ｍＱ及び０．２％の塩化金酸水溶液７ｍＱを
加えて５７°Ｃで熟成して最高感度にする。

上記乳剤を分割して、それぞれに表２に示す本発明およ
び比較の増感色素の０．１％メタノール溶液をハロゲン
化銀１モル当り５０ｍ１２加え、それぞれにカブリ防止
剤としてｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾールの
０４５％溶液を２５ｍＱ、安定剤として４ヒドロキン−
６−メチル１，３．３ａ、７−チトラザインデンの１％
溶液１８０ｉＣ１及びゼラチンの１０％水溶液３００ｎ
ｌを加え熟成を停止させた。これらに塗布助剤として、
１０％のトリー１−プロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウム塩水溶液を１５０１７１、増粘剤としてスチレン
−マレイン酸共重合体の４％水溶液を５０＋ｏＬ　アク
リル酸ブチルの高分子ポリマーラテックスを３０ｇ１安
定剤としてハイドロキノンの２０％水溶液を２０！１１
２、臭化カリウムの１０％水溶液を２０１１ＩＱ添加攪
拌し、硬膜剤としてテトラキス（ビニルスルホニルメチ
ル）メタンとタウリンカリウム塩の１　：　０．２５モ
ル反応生成物をゼラチンＩｇ当り５０ｍｇ添加し、下記
に示す乳化分散物を蛍光増白剤付量として１５ｍｇ／ｍ
”になるように添加し、クエン酸でｐＨ−５，６に調整
して、乳剤層用塗布液を調整した。

（ハレーション防止層用塗布液の調製）ゼラチン４０ｇ
の水溶液に、表２記載の染料を付量が２００＋ｏｇ／ｎ
＋”になるように加え、更に下記に示す乳化分散物を蛍
光増白剤付量として１５Ｌｌ１ｇ／ｌ１１２になるよう
に添加し、増粘剤としてスチレン−マレイン酸共重合体
の４％水溶液を１５ｍ（２加えて、ハレーション防止層
用塗布液を調製した。

（油溶性蛍光増白剤乳化分散物の調製）下記油溶性蛍光
増白剤（Ｆ）５．０ｇをタレジルフェニルホスフェート
Ｉ００ｍ（ｌと酢酸エチル１００ｍ７Ｎの混合溶液に溶
解し、この溶液全量をトリプロピルナフタレンスルホン
酸ナトリウム塩を３ｇ含む１２％ゼラチン水溶液１５０
０ｍ４と混合し、超音波分散により乳化分散した後、ア
クリル酸プチルボリマーラテノブスを固型分として１０
ｇ加えて油溶性蛍光増白剤の乳化分散物を調製した。

蛍光増白剤（Ｆ） （ｆｆ１１層用塗重用塗布液） ゼラチン水溶液中に、塗布助剤として２−スルホコハタ
酸ヒス（２−エチルヘキンル）エステルナトリ・”２ム
塩を３Ｏｎ＋ｇ／ｍ２、マット剤として平均粒径４μｍ
のポリ、メチルメタクリレ−１・を４０ｍｇ／ｍ”、含
弗素界；ｆｉｉ活性剤として下記（Ｓ）の化合物を３０
ｍｇ／ｍ２、！＋ｆ！Ｖ　ＩＩとしてホルマリンをゼラ
チンＩｇ当り１０ａ＋ｇＬ’、＋′：］　シ、　、　（
ス護層用塗布液を調製した。

含弗素界面活性剤（Ｓ） ＣＨｚＣＯＯＣＨｚ（ＣＦ２）ｓＨ ＮａＯｎＳ　ＣＨＣＯＯＣｔ（ｚ（ＣＦ２）Ｊ（試料の
調製及び評価） このようにして調製されたハレーション防止層用塗布液
、乳剤層用塗布液、及び保護層用塗布液を、親水性コロ
イドバッキング層と下塗層を有し、二酸化チタンを１５
ｖｔ％含存する厚さ１１０μｍのポリエチレンコート紙
上に同時３層塗布した。得られた試料の塗布銀量は１．
４ｇ／ｍ”、ゼラチン塗布量はハレーション防止層が１
．４ｇ／ｍ２、乳剤層がＬ４ｇ／ｍ２、保護層が０．９
ｇ／ｍ２であった。

得られた試料を、それぞれ二分し、−半はそのまま、他
の一半は経時安定性をみるため、ポリエチレン製の袋に
入れ、更に紙製の袋で包装した後、５５°Ｃ相対湿度５
０％の恒温器で７２時間加熱処理した。

残色は、実施例１と同様にして評価した。

得られた結果を表２に示す。なお感度は、濃度１．０を
与えるのに必要な露光量の逆数で、試料ｌを１００とし
た相対値である。

表２の結果より明らかなように、本発明に属する試料は
感度、残色とも良好で、かつ経時での性能の劣化が少な
いことがわかる。

〔発明の効果〕

上記実施例により詳細に説明した通り、本発明により、
高感度で残色が少なく、しかも保存期間中における性能
の劣化が極めて少ない赤色増感されたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することが出来た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
   層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤
   層が下記一般式〔 I 〕から選ばれる少なくとも１種の
   増感色素により分光増感され、かつ下記一般式〔II〕で
   表される染料を少なくとも１種含有した親水性コロイド
   層を少なくとも１層含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｙ＿１およびＹ＿２は各々５員環および／又は６
   員環の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を
   表す。Ｒ＿１及びＲ＿２は各々飽和または不飽和脂肪酸
   基を表す。Ｑ＿１とＱ＿２は４−チアゾリジノン、４−
   オキサゾリジノン、４−イミダゾリジノン、５−チアゾ
   リジノン、５−オキサゾリジノン、あるいは５−イミダ
   ゾリジノン環を形成するに必要な非金属原子群を表す。 Ｌ＿１、Ｌ＿２及びＬ＿３はメチン基、置換メチン基、
   （▲数式、化学式、表等があります▼ここにＲ＿３はエ
   チル基、メチル基、エトキシ基またはアリール基を示す
   ）を表す。Ｘ＿１はアニオンを表す。 ｎ＿１、ｎ＿２は０〜３の整数を表す。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｑは脂肪族基、または芳香族基を表し、Ｒは水
   素原子、脂肪族基、または芳香族基を表し、Ｍは陽イオ
   ン、Ｌはメチン基を表し、ｎは０、１または２であり、
   ｐは１または２である。〕