JPH03150557A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は赤色域に分光増感されたハロゲン化銀写真感光
材料に関し、更に詳しくは、残色が少なく、かつ経時保
存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

［従来の技術］ 写真感光材料の露光法の一つに原図を走査し、その画像
信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光を行
い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画像を
形成する、いわゆるスキャナ一方式による画像形成方法
が知られているが、この方法における記録用光源として
、半導体レザー、＠ｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザ
ーＬＥＤが用いられる。

ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の光
を吸収させる目的で、写真乳剤層またはその他の層を着
色することがしばしば行われる。

写真に入射すべき光の分光組成を制神することが必要な
時、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体から遠い
側に着色層が設けられる。

この様な着色層はフィルター層と呼ばれる。重層カラー
感光材料のごとく写真乳剤層が複数ある場合にはフィル
ター層がそれらの中間に位置することもある。

写真乳剤層を通過する際、あるいは透過後に散乱された
光が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対側
の感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層に入射す
ることに基づく画像のボケすなわちハレーションを防止
することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、ある
いは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層を設ける
ことが行われる。このような着色層はハレーション防止
層と呼ばれる。重層カラー感光材料の場合には各層の中
間にハレーション防止層がおかれることもある。

写真乳剤層中での光の散乱に基づく画像鮮鋭度の低下（
この現象は一般にイラジェーションと呼ばれている）を
防止するために、写真乳剤層を着色することも行われる
。

これらの着色すべき層は親水性コロイドからなる場合が
多く、従ってその着色のためには通常、水溶性染料を層
中に含有させる。この染料は下記のような条件を満足す
ることが必要である。

（１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。

（２）写真化学的に不活性であること。つまり、ハロゲ
ン化鍜写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、例
えば感度の低下あるいはカブリを与えないこと。

（３）写真処理過程において脱色されるか、溶解除去さ
れて処理後の写真感光材料上に有害な春色を残さないこ
と。

今日までに、前記の条件を満足する染料をみいだすこと
を目的として、多くの努力がなされ、多数の染料が提案
されてきた。例えば米国特許３，２４７、１２７号、特
公昭３９−２２０６９号、特開昭５０−９１６２７号、
特開昭５２−３４７１６号等に記載されたオキソノール
染料、米国特許？、８４５，４０４号に代表されるスチ
リル染料、米国特許２．４９３．７４７号に代表される
メロシアニン染料、米国特許２，８４３，４８６号に代
表されるシアニン染料等がある。しかし、前記の諸条件
をすべて満足し、ハロゲン化銀写真感光材料に使用し得
る良好な染料が非常に少ないのが実情である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、
本発明の目的は、現像処理後の残色が少ない、赤色光に
対して高感度のハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。さらに本発明の他の目的は、良好な画像を形
成し、経時安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層が下記−形成
［Ｉ］から選ばれる少なくとも１種の増感色素により分
光増感され、かつ下記−形成［ｎｌで表される染料を少
なくとも１種含有した親水性コロイド層を少なくとも１
層含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
により達成される。

一般式［Ｉ］ ［但し、上記−形成［Ｉ］中、Ｙｌ及びＹ２は、各々５
員環及び／または６ｍ環の含窒素複素環を形成するに必
要な原子群を表す。Ｒ１及びＲ２は、各々飽和または不
飽和脂肪族基を表す。Ｑｌと０２は、４−チアゾリジノ
ン、４−オキサゾリジノン、４−イミダゾリジノン、５
−チアゾリジノン、５−オキサゾリジノン或は５−イミ
ダゾリジノン環を形成するに必要な原子群を表す、Ｌｌ
。

Ｌ２及びＬｓは、メチン基、置換メチン基、３ （＝Ｃ−、ここにＲ３はエチル基、メチル基、エトキシ
基またはアリール基を示す）を表す。

Ｘ＋ｅは、アニオンを表す。ｎｌ、Ｒ２は、０〜３の整
数を表す。］ 一般式［Ｉ［］ 式中、Ｒ４及びＲ６は各々少なくとも１つのスルホン酸
基又はカルボン酸基を有するアルキル基、アラルキル基
、アリール基又は複素環基を表わし、スルホン酸基又は
カルボン酸基は２価の連結基を介してアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基又は複素環基に結合してもよい。

Ｒ５及びＲ７は各々−ＣＯＲａ　、−３Ｏ２Ｒａ　、−
８ＯＲａ又は−８Ｏ２ＮＲｓ　Ｒ＋ｏを表わしく但し、
Ｒ８はアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表わ
し、Ｒｓ、Ｒ＋ｏは各々水素原子、アルキル基、アラル
キル基又はアリール基を表わし、Ｒ９とＲ＋ｏは連結し
で５又は６員環を形成していてもよい。）、Ｌ吟、Ｌｓ
　、Ｌｓ　、Ｌ７及びＬｓは各々メチン基、置換メチン
基を表わし、ＭΦは水素原子又はその他のカチオンを表
わす。

次に本発明の構成について、更に具体的に説明する。

本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤層は下記−形
成［Ｉ］で表される増感色素によって分光増感される。

一般式［Ｉ］ 但し、上記−形成［Ｉ］中、Ｙｌ及びＹ２は、各々５員
環及び／または６員環の含窒素複素環を形成するに必要
な原子群を表す。上記複素環としてはチアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、ナフトデアゾール環、セレナゾール
環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、オ
キサゾール環、ペンゾオキザゾール環、ナフトオキサゾ
ール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環または
キノリン環等の含窒素複素環があり、Ｙ＋　、Ｙ２はこ
のような複素環を形成するに必要な非金属原子群を表す
。Ｙ＋　、Ｙ２により形成される複索環は置換基を有し
ていてもよい。置換基として例示できるのは、ハロゲン
原子（例えば、塩素原子、臭素原子など）、アルキル基
例えば炭素原子数１〜４のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、［−ブ
チル基など）、アルコキシ基例えば俵素原子数１〜４の
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−
プロピルオキシ基など）、アリール基（例えばフェニル
基など）等である。

Ｒ＋　、Ｒ２はそれぞれ飽和または不飽和脂肪族基を表
し、このような基としては、例えば、メチル基、エチル
基、２−ヒドロキシエチル基、２メトキシエチル基、２
−アセトキシエチル基、カルボキシメチル基、２−カル
ボキシエチル基、３カルボキシプロピル基、４−カルボ
キシブチル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピ
ル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、ビニ
ルメチル基、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−スルホフ
ェネチル基、０−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、フェニルエチル基、ｐ−スルホフェニルエチル
基などを挙げることができる。

Ｑｌ　と０２は、４−チアゾリジノン環、５−チアゾリ
ジノン環、４−イミダゾリジノン環、５イミダゾリジノ
ン環または４−オキサゾリジノン環、５−オキサゾリジ
ノン環を形成するに必弱な原子群を表し、Ｑｌと０２と
が組み合わされることにより、このような環が形成され
る。かかる環は置換基を有してもよい。即ち上記チアゾ
リジノン環、イミダゾリジノン環或いはオキサシリジノ
１ ン環の置換基としては例示できるのは、アルキル基例え
ば炭素原子数１〜４のアルギル基（例えば、メチル基、
エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチ
ル基、２−アセトキシエチル基、カルボキシメチル基、
２−カルボキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基
、ベンジル基、）工二ルエチル基、ｐ−スルホフェニル
基）、アリール基（例えば、フェニル基、２−カルボキ
シフェニル基など）である。

Ｌ＋　、Ｌ２　、Ｌ３はメチン基または置換メチン３ 基（＝Ｃ−）を表す。

Ｒ３はエチル基、メチル基、エトキシ基、アリール基（
例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メチ
ルフェニル基など）を表し、置換されてもよい。

Ｘ＋６はアニオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、
ヨウ素イオン、過塩素酸、ベンゼンスルホネート、ｐ−
トルエンスルホネート、メチルザルフェート、エチルサ
ルフェートなと）を表す。

２ 次に、本発明で用いられる上記−形成［Ｉ］で示される
化合物の具体的例を示す。但し本発明で用いられる化合
物はこれらに限定されるものでは３ 例示化合物 ４ ｅＯＨ λｗａｘ　　５８４　ｎｍ ｅＯＨ λ輪ａｘ　　５７０　ｎ＋ｓ ｅＯＨ ＾ＩＩａｘ　　５７２　ｎｕｓ １５ Ｉθ ｅＯＨ λｎ＋ａｘ　　５９５　ｎ躊 ｅＯＨ λＩＩａｘ　　６０３　ｎｕ ｅＯＨ 人＋ｍａｘ　　６００　ｎｍ Ｃｌ０ρ ｅＯＨ λｗａｘ　　５９８　ｎ＋ａ ｅＯＨ λ輸ａｘ　　５９５　　ｎｍ ｅＯＨ λ闘ｘ５９３ｎ翔 ６ ｅＯＨ ＾ｍｌ１ｘ　５８８　ｎｍ ｅＯＨ λｍｉｘ　　５９５　１ｍ ｅＯＨ λ−ａｘ　　５８８　　ｎｍ ｅＯＨ λｗａｘ　　５９７　ｎｍ ｅＯＨ λＩＩＩＪＩＸ　　５９４　ｎｍ ｅＯＨ λｗａｘ　　６０４　ｎＴａ ９ ＭｅＯＨ λｗａｘ　　６０４　ｎｍ ＭｅＯＨ λ―ａｘ　６６０　ｎｍ ＭｅＯＨ −１９ ＭｅＯＨ λ細ａｘ　　６５８　ｒｕ自 （構造式の右下の数字は、 メタ／−ルｔ８液の光吸 収曲昶が極大値をとる息の波長λ１ｆｌｌｌＸ（単位二
〇Ｉ倉） である） 以下蝉 ０ 本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層は、下記−般式［Ｉ
［］で表わされる染料を含有した親水性コロイド層を少
なくとも１層有する。

一般式［Ｉ［］ 式中、Ｒ４及びＲ６は各々少なくとも１つのスルホン酸
基又はカルボン酸基を一有するアルキル基、アラルキル
基、アリール基又は複素環基を表わし、スルホン酸基又
はカルボン酸基は２価の連結基を介してアルキル基、ア
ラルキル基、アリール基又は複素環基に結合してもよい
。２価の連結基としては、例えばアルキレンアミノ基（
例えば２−スルホエチルアミノ、３−スルホブ０ピルア
ミノ、２−カルボキシエチルアミン）、アルキレンオキ
シ基（例えば２−カルボキシエトキシ、４−スルホブト
キシ）、アルキレンアシルアミノ基（例えばβ−カルボ
キシプロごオニルアミノ）、フェニレン基（例えば０−
スルホフェニル）等が挙げられる。

アリール基、アラルキル基、アルキル基又は複素環基は
、カルボン酸、スルホン酸以外の置換基（例えばフッ素
、塩素、臭素等のハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニ
ドＯ基、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル、エ
チル、イソプロピル、ｎ−ブチル）、アリール基（例え
ばフェニル、ナフチル）、炭素数１〜６のアルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、２−メト
キシエトキシ、２−ヒドロキシエトキシ）、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ）、アミン基（例えばジメチ
ルアミノ、ジエチルアミノ）、アシルアミノ基（例えば
アセチルアミノ）等）を有していても良い。

アリール基は少くとも１個のカルボン酸基又はスルホン
酸基を有するフェニル基（例えば４−スルホフェニル、
４−カルボキシフェニル、２−メチル−４−スルホフェ
ニル、３−スルホフェニル、２．４〜ジスルホフエニル
、３，５−ジスルホフェニル、２−クロロ−４−スルホ
フェニル、２−メトキシ−４−スルホフェニル、４−ク
ロル−３＝スルホフエニル、２−メトキシ−５−スルホ
フェニル、２−ヒドロキシ４−スルホフェニル、２．５
−ジクロル−４−スルホフェニル、４−フェノキシ−３
−スルホフェニル、４−（３−スルホプロピルオキシ）
フェニル、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−スルホエチルアミノ
）フェニル、３−カルボキシ−２−ヒドロキシ−５−ス
ルホフェニル、２．６−ジエチル−４−スルホフェニル
）又はナフチル基（例えば３．６−ジスルホ−α−ナフ
チル、８−ヒドロキシ−３，６−ジスルホ−α−ナフチ
ル、５−ヒドロキシ−７−スルホ−β−ナフチル、６，
８−ジスルホ−β−ナフチル）が好ましい。

アラルキル基は少くとも１個のカルボンＩＩＱＩ又はス
ルホン酸基を有する炭素数７〜１５のアラルキル基（例
えば、４−スルホベンジル、２−スルホベンジル、２．
４−ジスルホベンジル、２（４−スルホブチルオキシ）
ベンジル、４−メチル−２−スルホベンジル、４−スル
ホフェネチル、３ ４−カルボキシベンジル、２．４−ジー（３−スルホプ
ロピルオキシ）ベンジル、２−ヒドロキシ４−（２−ス
ルホエトキシ）ベンジル）が好ましい。

アルキル基は、少くとも１個のカルボン酸基又はスルホ
ン酸基を有する炭素数１〜６のアルキル基（例えば、ス
ルホメチル、カルボキシメチル、２−スルホエチル、２
−カルボキシエチル、３スルホプロピル、３−スルホ−
２−メチルプロピル、３−スルホ−２，２−ジメチルプ
ロピル、４スルホブチル、４−カルボキシブチル、５−
スルホペンチル、６−スルホヘキシル、５−カルボキシ
ペンチル、６−カルボキシヘキシル）が好ましい。

複素環基は少くとも１個のカルボン酸基又はスルホン酸
基を有し、かつ少くとも１個の窒素原子を有する５又は
６員の含窒素複素環基（例えば５スルホピリジン−２−
イル、５−カルボキシピリジン−２−イル、６−スルホ
キノリン−２−イル、６−スルホキノリン−４−イル、
５−スルホ４ ベンゾチアゾール−２−イル、５−カルボキシベンゾチ
アゾール−２−イル、６−スルホベンゾオキサゾール−
２−イル、６−カルボキシベンゾオキサゾール−２−イ
ル、６−スルホメチルピリジン−２−イル、５−スルホ
ピリミジン−２−イル）が好ましい。

但し、Ｒ４及びＲ６が少なくとも１個のスルホン酸基を
有するフェニル基、少（とも１個のスルボン酸基を有す
る炭素数１〜４のアルキル基、又は少くとも１個のスル
ホン酸基を有するベンジル基もしくはフェネチル基であ
ることが特に好ましい。

Ｒ５及びＲ７は各々−ＣＯＲａ　、−８Ｏ２Ｒａ、−３
ＯＲａ又は−８Ｏ２ＮＲｓ　Ｒｈｏを表わず。但し、Ｒ
８はアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表わし
、Ｒｓ、Ｒｈｏは各々水素原子、アルキル基、アラルキ
ル基又はアリール基を表わし、Ｒ９とＲｈｏは連結して
５又は６員環を形成していてもよい。Ｒａ　、Ｒｓ又は
Ｒｌｏにおけるアルキル基は置換基（例えばフッ素、塩
素等のハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、スルホン
酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキシ、
工ｌ〜キシ、ｎ−ブトキシ）、シアン基、アミン基（例
えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ））を有していて
も良く、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅ
Ｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、
５ｅｃ−ペンチル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘ
ブヂル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−エチ
ルブチル、トリフルオロメチル、２−クロロエチル、２
−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチル、５−ヒド
ロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシル、７−ヒドロ
キシペンチル、２−スルホエチル、２−カルボキシエチ
ル、４−スルホブチル、２−シアノエチル、４−ジメチ
ルアミノブチル）又は炭素数５〜７の脂肪式アルキル基
（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）が好ましい
。

Ｒａ　、Ｒｓ又はＲｈｏにおけるアラルキル基は置換基
（例えばフッ素、塩素等のハロゲン原子、水ｌ１基、ス
ルホンＨ基、カルボン酸基、炭素数１〜４のアルキル！
（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、０−ブチル）
、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキシ、エト
キシ、ｎ−ブトキシ）、シアムＬニトロ基、アルコキシ
カルボニルＭ（例えばカルベトキシ、メトキシカルボニ
ル）、アミン基（例えばジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ））を有していても良く、炭素数７〜１５のアラルキ
ル基（例えばベンジル、フェネチル、４−メチルベンジ
ル、２−り０ロベンジル、４−メトキシベンジル）が好
ましい。

Ｒａ　、Ｒｓ又はＲ＋ｏにおけるアリール基は置換基（
例えばフッ素、塩素等のハロゲン原子、水酸基、カルボ
ン酸基、スルホン酸基、炭素数１〜４のアルキル基（例
えばメチル、エチル、イソブ０ビル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル）、炭素数１〜６のアルコキシｌ（例えばメト
キシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ）、シアノ基、ニドＯＷ
１、アルコキシカルボニル基（例えばカルベトキシ、メ
トキシカルボキル）、アミノ基（例えばジメチルアミノ
、７ ジエチルアミノ））を有していても良り、フェニル！！
（例えば無置換のフェニル基、３−スルホフェニル、４
−スルホフェニル、４−カルポキシフＩニル、４−ヒト
０キシフエニル、２−ヒト０キシフエニル、２−スルホ
フェニル、４−シアノフェニル、３．４−ツク０ルフエ
ニル、４−メトキシフェニル、４−　（３〜スルホプロ
ポキシ）フェニル、４−ニトロフェニル、４−カルベト
キシフェニル、４−メチルフェニル、２−メチルフェニ
ル、４−フルオロフェニル）又はナフチル基が好ましい
。

Ｌ啼、Ｌｓ　、Ｌｓ　、Ｌｙ及びし８は各々メチン基、
置換メチン基を表わし、［換基としては例えばメチル基
、エチル基、スルホエチル基、塩素原子、シアノ基等が
挙げられる。

ＭＯは水素原子又はその他のカチオンを表わし、カチオ
ンとしては、金属イオン（例えばＮＢ＋に◆）又は無機
もしくは有機アンモニウムイオン（例えばＮＨ４”、（
Ｃ２Ｈ５）３　ＮＨ”　、ピリジニウム）が好ましい。

９只 上記−形成［１１及び［ｌ［］においてカカルボニル基
はスルホン酸基は遊離の酸でも塩（例えばＮａ塩、Ｋｊ
ＩＡ、　　（０２Ｈ５）ａ　ＮＨ塩、ピリジニウム塩、
アンモニウム塩等）を形成していても良い。

次に上記−形成［ＩＩ］で示される化合物の具体例を示
すが、本発明はこれらによって限定される０ ３ ３４ １ ２ 一般式［Ｉ］で表わされる増感色素は、好ましくはハロ
ゲン化銀１モル当り１ｍ＜１〜２Ｑ、更に好ましくは５
１１ｇ〜１ｇの範囲でハロゲン化銀乳剤中に含有される
。

上記増感色素は、直接乳剤中へ分散することができる。

また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、
水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解
され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。

上記増感色素は、単独で用いてもよく、２種類以上併用
してもよい。また、一般式［Ｉ］で表わされる増感色素
以外の増感色素を組合せて用いることもできる。増感色
素を併用する場合、総量で上記含有量になることが好ま
しい。

なお、本発明に用いられる増感色素は、米国特許２，５
０３，７７６号、英国特許７４２，１１２号、仏国特許
２０６５６６２号、特公昭４０−２３４８号を参照して
容易に合成することができる。

一般式［■］で表わされる染料は特公昭４３−３５５ ０４号、特開昭４９−９９６２０号、特開昭４９−５１
２５号、米国特杵築２，２７４，７８２号、特開昭６２
−２７３５２７号に、また中間体の２−ピラゾリン−５
−オンは特開昭６２−２７３５２７号あるいはアール・
エッチ・ウィリー（Ｒ，Ｈ，Ｗｉｌｅｙ）　、ビー・ウ
ィリー（Ｐ。

Ｗｉｌｅｙ）著、ヘテロサイクリック・コンパウンド；
ピラゾロン、ピラゾリドン・アンドプリバチイブ（Ｈｅ
ｔｅｒｏｃｙｃｌ　ｉｃ　Ｃｏｓｐｏｕｎｄｓ　：　Ｐ
　ｙｒａｚｏｌｏｎｅｓ。

Ｐｙｒａｚａｌｉｄｅｎｅｓａｎｄ　　［）ｅｒｉｖａ
ｔｉｖｅｓ）　　（インターサイエンス　バブリシャー
　ジョン・ウィリーアンド　サンズ　ニューヨーク　１
９６４年）等に記載された方法で合成することができる
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、前記一般
式［１ｒ］で示される染料は、ハロゲン化銀写真感光乳
剤中に含有させてイラジェーション防止染料として用い
ることもできるし、また非感光性の親水性コロイド層中
に含有させてフィルター染料あるいはハレーション防止
染料として用いることもできる。また、使用目的により
２種以上の染料を組合せて用いてもよいし、他の染料と
組６ 合せて用いてもよい。

これら染料の含有量としては、使用目的によって異なる
が、一般には感光材料上の面積１ｆあたり乾燥重量で１
６０〜１０００ｍｇにするように塗布して用いる。

本発明に係る染料をハロゲン化銀写真感光乳剤中あるい
は、その他の親水性コロイド層中に含有させるためには
、通常の方法により容易に行うことができる。一般には
、染料または染料の有機・無機アルカリ塩の水溶液を塗
布液に添加して塗布を行ないハロゲン化銀写真感光材料
中に染料を含有させることができる。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤には、
ハロゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭
化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用さ
れる任意のものを用いる事ができるが、塩化銀を５０モ
ル％以上含むことが好ましく、粒径は０．２μ園以上、
０．５μ−以下が好ましい。また乳剤層側のゼラチン量
は２．８　Ｑ／Ｖ以下、好ましくは２．５　Ｑ／ｆ以下
である。

ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法
のいずれで得られたものでもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。

又、米国特許４．１８３．７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・フォト
グラフィック・サイエンス（Ｊ、　Ｐｈｏｔｏｒ　、　
５ｃｉ）　、　２１．３９（１９７３）等の文献に記載
された方法により、８面体、１４面体、１２面体等の形
状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。

更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳
剤と称する。）を単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

本発明においては、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤
中の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径「を
中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重
量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるもの
が好ましく、特に好ましくは７０％以上、更に好ましく
は８０％以上である。

ここに平均粒径ｒは、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｉ
とｒｉ３との積ｎｉｘ　ｒｉ３が最大となるときの粒径
ｒｉと定義する。

（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入する。）ここで
言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子９ の場合は、その直径、又球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径である
。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得られることができる。

（測定粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする
。） 本発明において特に好ましい高度の単分散乳剤は によって定義した単分散度が２０以下のものであり、更
に好ましくは１５以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｉから
求めるものとする。単分散乳剤は特開昭５４−４８５２
１号、同５８−４９９３８号及び同６０−１２２９３５
号公報等を参考にして得ることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熟（Ｐ　ｒｔｍｉｔｉｖｅ）乳剤のまま０ 用いることもできるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、前記Ｇ　１ａｆｋｉｄｅｓ又はＺ
ｅｌｉｋｍａｎらの著書、或いはＨ、Ｆ　ｒｉｅｓｅｒ
編デイ・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィジエ
ン・プロツエセ・ミツト・ジルベルハロゲニーデン（Ｄ
ｉｅ　　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰ　ｒｏｚｅｓｓｅ　ｌｌ１ｔ　
Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ、　Ａ　ｋａｄｅ
ｍｉｃ−ｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａ
ｆｔ、　１９６８）に記載の方法を用いることができる
。

即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その伯の貴金属化合物を用いる貴金属増感法を
使用することができる。本発明ではこれらの方法を併用
することができる。

又、化学増感時のＤＨ，ＤＡＩＩＩ、温度等の条件は特
に制限はないが、Ｉ）Ｈ値としては４〜９、特に５〜８
が好ましく、ｌｌＡｔ１値としては５〜１１、特に７〜
９に保つのが好ましい。又温度としては、４０〜９０℃
、特に４５〜７５℃が好ましい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラザインデン、５−メルカプト−１−フ
ェニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール
等を始め、種々の安定剤も使用できる。更に必要であれ
ばチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、又はメルカプト
基含有化合物や増感色素のような晶癖コントロール剤を
用いてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を形成す
る過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩、ロジ
ウム塩又は錯塩、鉄塩又はｌＩ塩を用いて金属イオンを
添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させる事
ができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良
いし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去
する場合には、リサーチ・ディスクロジャー１７６４３
号記載の方法に基づいて行うことができる。

本発明ではハロゲン化銀乳剤として前記乳剤を単独！用
いてもよく、２種以上の乳剤を混合して用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、更に組み
合わせて用いられる増感色素には、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素及びヘミオキサノール色素等が包含される。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
に用いられるのと同等の濃度で用いられる。ｌＩに、ハ
ロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさない程度の
色素濃度で用いられるのが有利である０組み合わせて増
感色素が用いられる場合、その添加量はハロゲン化銀１
モル当り約１０×１０″□％〜詐５Ｘ１０−４モルが好
ましく、特にハロゲン化銀１モル当り約４　Ｘ　１０−
５〜２×１０１モルの濃度で用いることが好ましい。増
感色素の岨合せは特に強色増−の目的でしばしば用いら
れる。

３ 上記ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料
の製造工程中、保存中或いは処理中の感度低下やカブリ
の発生を防ぐために種々の化合物を添加することができ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジェーショ
ン防止、ハレーション防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有してもよい。このような染料には、オキソノー
ル染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシ
アニン染料、シアニン染料及びアゾ染料等が包含される
。中でもオキサノール染料、ヘミオキサノール染料及び
メロシアニン染料が有用である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、親水性コ
ロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合に、
それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されていて
もよい。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成層
中に米国特許３，４１１，９１１Ｎ、同３，４１１，９
１２号、特公昭４５−５３３１号等に記載のアルキルア
ク４ リレート系ラテックスを含むことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、更に目的に応
じて種々のｍｍ剤を用いることができる。

これらの１ｌｌｌＪ剤は、より詳しくは、リサーチディ
スクロージャー第１１６巻Ｉｔ・＊　１７６４３　　（
１９７８年１２月）及び同１８１響Ｘｔ・−１８７１６
（１９７９年１１月）に記載されており、その咳当−隋
を徴掲の表にまと添加剤梗類 １、化学増感剤 ２、感度上昇剤 ３、分光増感剤 強色増感剤 ４、増白剤 ５、かぶり防止剤 及び安定剤 ６、光吸収剤、フィルター 染料、紫外線吸収剤 ７、スティン防止剤 ８、色素画像安定剤 ９、硬膜剤 １０、バインダー １１、可塑剤・Ｗ滑剤 １２、塗１１論剤・表面活性剤 １３、スタチック防止剤 ＲＤ　１７６４３ ２３頁 ２３へ一２４頁 ２４頁 ２４〜２５頁 ２５〜２６頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ２１頁 ＲＤ　１８７１６ ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 同上 ６ 本発明のハロゲン化銀写真感光林料の実施において、例
えば乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用いられて
いる可撓性支持体の片面又は両面に塗布して構成するこ
とができる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セ
ルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート等の半合成又は合成高分子からな
るフィルム、バライタ層又はα−オレフィンポリマー（
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテ
ン共重合体）等を塗布又はラミネートした紙などである
。支持体は、染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮
光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は
一般に、乳剤層等との接着をよくするために下塗処理さ
れる。下塗処理は、特開昭５２−１０４９１３号、同５
９−１８９４９号、同５９−１９９４０号、同５９−１
８９４９号各公報に記載されている処理が好ましい。

支持体表面は、下塗処理の前又は後にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施してもよい。

７ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン
化銀乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法に
より支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗布には、
デイツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押
出し塗布法等を用いることができる。

本発明における現像時間が２０秒以内好ましくは、１５
秒以内で処理される現像・定着・水洗・乾燥工程につい
て下記に記す。

本発明に使用づる黒白現像液に用いる現像主薬には良好
な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン鎖と１−
フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せが最も好ましい
。勿論この他にｐ−アミノフェノール系現像主薬を含ん
でもよい。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−
ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキ
ノン、２，５−８ ジクロロハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキノ
ンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フェニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなど
がある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミンフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−とドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｉ’ｍ−（４−ヒト０キシフエニル）グリジ
ン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジル
アミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミンフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０１モル／ｆ〜１２モル／りの量で
用いられるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤どしては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸す１〜リウム、メタ重亜硫酸カリウム
、ホルムアルデヒド臣亜硫酸すｌ〜ツリウムどがある。

亜硫酸塩は０．２モル／り以上、特に０．４モル／り以
上が好１ましい。また、上限は２．５モル／２までとす
るのが好ましい。

本発明に用いる現像液のｐＨは９から１３までの範囲の
ものが好ましい。更に好ましくはｌ１ｌ−１１０から１
２までの範囲である。

１］Ｈの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如き
ｐＨ調節剤を含む。

時開ＩＩａ６１−２８７０１１５％　（＊’７酸塩）、
時開Ｉｌｌ　８０−９３４３９号（例えば、サッカロー
ス、アセトオキシム、５−スルホサルチル酸）、リン酸
塩、炭酸塩などの緩衡剤を用いてもよい。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエヂ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノール
の如き有機溶剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スル
ホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５ニトロ
インダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベ
ンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物など
のカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調
剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６−１
０６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明においては環保液に銀汚れ防止剤、例えば特開昭
５６−２４３４７８に記載の化合物を用いることができ
る。

本発明の現像液には、特開昭５６−１０６２４４号に記
載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いるこ
とができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著［フォトグラフィック・ブ
ロモシン・ケミストリー］、フォーカル・プレス刊（１
９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許１ 第２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特
開昭４８−６４９３３号などに記載のものを用いてもよ
い。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
により限定されるものではない。

実施例１ ゼラチン６０ｏを水で溶解し、その中に表１で示す染料
を２．Ｏｇそれぞれ添加した。更に延展剤として１−デ
シル−２−（３−イソペンデル）サクシネート−２−ス
ルホン酸ナトリウム塩１％水溶液を４０ｔ１２、硬膜剤
としてグリオキザールの４％水溶液４５１Ｑ加えて全１
１ｆｆｉとした。このゼラチン含有水溶液をポリエチレ
ンテレフタレートフィルム支持体上にゼラチン付量が３
．２（１／ｍ’になるように塗布した。一方、下記処方
により、塩臭化銀乳剤を調製した。

（乳剤層用塗布液の調製） 溶液Ａ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　９８０１７７塩化ナトリウム　　　　　　　　　
２．０ｇ２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　２０　Ｑヘキサク
ロロイリジウム酸 カリウム塩の０．１０％水溶液　　　２．８１ｇへキサ
ブロモ０ジウム酸 カリウム塩の０．００１％水溶液　　　２．５．ｆｉ溶
溶液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３８０　ｖｌ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　３
８１Ｊ臭化カリウム　　　　　　　　　　　４２４７溶
液Ｃ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３８０１β硝酸銀　　　　　　　　　　　　　１７０
ｇ４０℃に保温された上記溶液中に、ｐＨを３．１）Ａ
（ｌを１．７に保ちながら上記溶液Ｂ及び溶液Ｃを同時
に関数的に８０分間に亙って加え、更に５分間撹拌し続
けた後、炭酸ナトリウム水溶液でＤＨを５．６に調整し
、通常の脱塩、水洗工程を経て、５００１ρの水と３０
ｏのゼラチンを加えて、５０℃で３０分間分散させる。

これによって塩化銀６２モル％、臭化銀３８モ唾 ル％、平均粒径０．２６μ１１立方晶粒子の乳剤を得た
。この乳剤を金増感及びイオウ増感したのち、ハロゲン
化銀１モル当り４、−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、７−チトラザインデンを１．５１１　、１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールを０．２ｇ添加し
分割し、表１に示す増感色素の０．１％メタノール溶液
をハロゲン化銀１モル当り５０ｉＮ加え、カブリ防止剤
としてハイドロキノンの１０％メタノール溶液を５０ｍ
Ｑ、延展剤として２０％サポニン水溶液を１９１１１２
、増粘剤としてスチレン−マレイン酸共重合体の４％水
溶液を５０１ｆ１１アクリル酸エチルの高分子ポリマー
ラテックスを３０ａ添加し、硬膜剤として１−ヒドロキ
シ−３，５−ジクロロトリアジンナトリウム塩１％水溶
液２０１Ｑとボルフ９２４％水ＷＩ液１０１ｇを加えて
撹拌し、前記フィルム上のゼラチン塗布面とは反対の面
に塗設した。更にその上に保ＩＩ層として、ゼラチンと
１−デシル−２−（３−イソペンチル）サクシネート−
２−スルホン酸ナトリウム塩を含む水溶液を塗布した。

４ このように作製したフィルムは、下記の処理を行った。

現像液処方 純水（イオン交換水）　　　　　　約８０（ｈｆｆｉ亜
硫酸カリウム　　　　　　　　　　　６０　（１工チレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩２ｇ水酸化カリウム　
　　　　　　　　　１０．５０５−メチルベンゾトリア
ゾール　　　　３００＋ａｇジエチレングリコール　　
　　　　　　２５　（１１−フェニル−４，４−ジメチ
ル− ３−ピラゾリジノン　　　　　　　　　３００ｍｇ１−
フェニル−５−メルカプトテトラ ゾール　　　　　　　　　　　　　　　６０ｍｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　３．５ｇハイドロキノン
　　　　　　　　　　　２００炭酸カリウム　　　　　
　　　　　　　１５９純水（イオン交換水）を加えてｉ
、ｏｏｏＩＱに仕上げる。

現像液のｐＨは約１０．８であった。

定ＪＬＬ性方 ５ （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ亜硫酸す］・
リウム 酢酸ナトリウム・３水塩 ＩＩ酸 クエン酸ナトリウム・２水塩 酢酸（９０％ｗ／ｗ水溶液） （組成り） 純水（イオン交換水） 酢１ｌ（ｓｏ％ｗ／ｗ水溶液） 硫酸アルミニウム 水溶液） ４０− ７０ ６．５ｇ ｇ ｇ １３．６ｄ ７ｉ１２ ４．１　ｇ （Ａｆ２０３換算含量が８．１％ｗ／ｗ　（７）水溶液
）２６．５０ 使用時に水５００ｄ中に上記組成Ａ１組成りの順に溶か
し、１１に仕上げて用いた。この定着液の６ 比較色素 比較染料 上記処理を行ない写真特性を評価した。ただし、経時安
定性の評価は以下の方法によった。すなわち、二分した
一半を２３℃相対湿度４８％で調湿後、ポリ酢酸ビニル
（厚さ　１００μ園）でラミネート加工した防湿剤で密
封包装し、５５℃相対湿度５０％の恒温器で７２時間加
熱処理した。即日および経時劣化試料を光学クサビ及び
６８０ｎｍの干渉フィルターを通してキセノンフラッシ
ュで１０−５秒の閃光露光した後、自動現像機としてコ
ニカＡ−トマチックブロセッ勺−ＧＲ−２６ＳＲ（コカ
株式会社製）、現像液として前記の現像液と定着液を用
いて現像処理を行い、評価した。また。

残色評価用として、未露光の試料も同様に処理した。な
お処理条件は、現像が３８℃１２秒、定着が約３８℃１
０秒、水洗は常温で１０秒、乾燥温度が約４０℃でＤｒ
ｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ４５秒であった。

結果を表１に示す。ただし写真感度は試料Ｎｏ。

９の感度を１００とした時の相対感度で示した。また、
露光をかけずに処理をした試料については、残色を目視
評価し、５段階評価を行い「５」は無色、「１」は強い
青色系の残色を示した。「３」を下回る残色は、−′殻
内な使用に耐えないレベルである。

表１に示すように、本発明の試料は感度、残色ともに良
好で、かつ経時での性能の劣化が少ないことがわかる。

９ ０ 実施例−２ 実施例１と同様にして、塩臭化銀乳剤（臭化銀３５モル
％、塩化銀６５モル％、平均粒径０．２７μ■の立方体
粒子）を得た。

クエン酸１％の水溶液を１０ｍｇ、塩化ナトリウム５％
の水溶液を１０１ｇ加えて、ｐｌ−１５，５、ｏＡａ７
に調整した乳剤に、チオｌｉ！［ナトリウム０．１％の
水溶液を１０顧及び０．２％の塩化金酸水溶液７１１２
を加えて５７℃で熟成して最高感度にする。

上記乳剤を分割して、それぞれに表２に示す本発明およ
び比較の増感色素の０．１％メタノール溶液をハロゲン
化銀１モル当り５０１ｇ加え、それぞれにカブリ防止剤
として１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールの０
．５％溶液を２５ｉ１！、安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル１，３゜３ａ、７−チトラザインデンの１
％溶液１８０ｎＲ１及びゼラチンの１０％水溶液３００
　ｖＱを加え熟成を停止させた。これらに塗布助剤とし
て、１０％のトリーミープロピルナフタレンスルホン酸
ナトリウム塩水溶液を１５１ｇ、増粘剤としてスチレン
マレイン酸共重合体の４％水溶液を５Ｏｎ＋２、アクリ
ル酸ブチルの高分子ポリマーラテックスを３００、安定
剤としてハイドロキノンの２０％水溶液を２０ｍ１！、
臭化カリウムの１０％水溶液を２０１ｇ添加撹拌し、硬
膜剤としてテトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタ
ンとタウリンカリウム塩の１　：　　０．２５モル反応
生成物をゼラチン１ｇ当り５０ｒａａ添加し、油溶性蛍
光増白剤乳化分散物を蛍光増白剤付量として１５　ｍＱ
／　ｖ’になるように添加し、クエン酸でｐｉ−１＝　
５．６に調整して、乳剤層用塗布液を調整した。

（ハレーション防止層用塗布液の調製）ゼラチン４０ｇ
の水溶液に、族２記載の染料を付量が２００１１！＋／
　ｆになるように加え、更に下記に示す油溶性蛍光増白
剤乳化分散物を蛍光増白剤付量としてＩＥｌ！Ｉｔ／ｆ
になるように添加し、増粘剤としてスチレン−マレイン
酸共重合体の４％水溶液を１５顧加えて、ハレーション
防止層用塗布液を調製した。

（保護層用塗布液の調製〉 ゼラチン水溶液中に、塗布助剤として２−スルホコハク
酸ビス（２−エチルヘキシル）エステルナトリウム塩を
３０１１（１／ｉ’、マット剤として平均粒径４μｍの
ポリメチルメタクリレートを４０１１１（１／ｆ、含弗
素界面活性剤として下記（Ｓ）の化合物を３０　Ｎｏ／
　ｖ’　、硬膜剤としてホルマリンをゼラチン１ｇ当り
１０ｍ１ｇ添加し、保護層用塗布液を調製した。

含弗素界面活性剤（Ｓ） Ｃｌ（２ＣＯＯＣＩ−（２（ＣＦ　２　）６８Ｎａ０３
Ｓ−ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）、Ｈ（油溶性蛍光増白
剤乳化分散物の調製）下記油溶性蛍光増白剤（Ｆ　）　
　５．０（Ｉをクレジルフェニルホスフェート　１００
ｎと酢酸エチル１ｏｏ１２の混合溶液に溶解し、この溶
液余聞をトリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
塩を３ｇ含む１２％ゼラチン水溶液１５００１Ｑと混合
し、超音波分散により乳化分散した後、アクリル酸ブチ
ルポリマーラテックスを固型分として１０（＋加えて油
溶３ 性蛍光増白剤の乳化分散物を調製した。

蛍光増白剤（Ｆ） （試料の調製及び評価） このようにして調製されたハレーション防止層用塗布液
、乳剤層用塗布液、及び保護層用塗布液を、親水性コロ
イドバッキング層と下塗層を有し、二酸化チタンを１５
ｗｔ％含有する厚さ１１０μｍのポリエチレンコート紙
上に同時３層塗布した。得られた試料の塗布銀量は１−
４Ｑ／ｖ’、ゼラチン塗布量はハレーション防止層が１
．４Ｑ／ｉ’、乳剤層が１．４　Ｑ／ｆ　、保護層が０
．９ｇ／ｎ’であった。

得られた試料１′〜１０’　を、それぞれ二分し、−半
はそのまま、他の一半は経時安定性をみるため、ポリエ
チレン製の袋に入れ、更に紙製の袋で包装した後、５５
℃相対湿度５０％の恒温器で７２時間加熱処理して実施
例１と同様に写真特性を評価した。また残色評価は、実
施例１と同様の４ 評価基準に従った。

得られた結果を表２に示す。なお感度は、濃度１．０を
与えるのに必要な露光量の逆数で、試料Ｎ　０．９　’
　の感度を１００とした相対値である。

表２の結果より明らかなように、本発明に属する試料は
感度、残色とも良好で、かつ経時での性能の劣化が少な
いことがわかる。

［発明の効果］ 以上詳細に説明した通り、本発明により、高感度で残色
が少なく、しかも保存期間中における性能の劣化が極め
て少ない、赤色増感されたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することが出来た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
   層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光
   性ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式［ I ］から選ばれ
   る少なくとも１種の増感色素により分光増感され、かつ
   下記一般式［II］で表される染料を少なくとも１種含有
   した親水性コロイド層を少なくとも１層有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、上記一般式［ I ］中、Ｙ＿１及びＹ＿２は、
   各々５員環及び／または６員環の含窒素複素環を形成す
   るに必要な原子群を表す。Ｒ＿１及びＲ＿２は、各々飽
   和または不飽和脂訪族基を表す。Ｑ＿１とＱ＿２は、４
   −チアゾリジノン、４−オキサゾリジノン、４−イミダ
   ゾリジノン、５−チアゾリジノン、５−オキサゾリジノ
   ン或は５−イミダゾリジノン環を形成するに必要な原子
   群を表す。Ｌ＿１、Ｌ＿２及びＬ＿３は、メチン基、置
   換メチン基、（▲数式、化学式、表等があります▼、こ
   こにＲ＿３はエチル基、メチル基、エトキシ基またはア
   リール基を示す）を表す。 Ｘ＿１＾■は、アニオンを表す。ｎ＿１、ｎ＿２は、０
   〜３の整数を表す。］ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿４及びＲ＿６は各々少なくとも１つのスルホ
   ン酸基又はカルボン酸基を有するアルキル基、アラルキ
   ル基、アリール基又は複素環基を表わし、スルホン酸基
   又はカルボン酸基は２価の連結基を介してアルキル基、
   アラルキル基、アリール基又は複素環基に結合してもよ
   い。Ｒ＿５及びＲ＿７は各々−ＣＯＲ＿８、−ＳＯ＿２
   Ｒ＿８、−ＳＯＲ＿８又は−ＳＯ＿２ＮＲ＿９Ｒ＿１＿
   ０を表わし（但し、Ｒ＿８はアルキル基、アラルキル基
   又はアリール基を表わし、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０は各々水
   素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表
   わし、Ｒ＿９とＲ＿１＿０は連結して５又は６員環を形
   成していてもよい。）、Ｌ＿４、Ｌ＿５、Ｌ＿６、Ｌ＿
   ７及びＬ＿８は各々メチン基、置換メチン基を表わし、
   Ｍ＾■は水素原子又はその他のカチオンを表わす。