JPH086198A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JPH086198A JPH086198A JP6135993A JP13599394A JPH086198A JP H086198 A JPH086198 A JP H086198A JP 6135993 A JP6135993 A JP 6135993A JP 13599394 A JP13599394 A JP 13599394A JP H086198 A JPH086198 A JP H086198A
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- JP
- Japan
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- silver halide
- group
- sensitive material
- silver
- photosensitive
- Prior art date
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- Pending
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/10—Organic substances
- G03C1/12—Methine and polymethine dyes
- G03C1/14—Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups
- G03C1/18—Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups with three CH groups
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 緑色短波長域の分光感度が高められ、且つ残
色汚染性が軽減されたハロゲン化銀写真感光材料を提供
する。 【構成】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀を
一層含んで成るハロゲン化銀写真感光材料に於て、少な
くとも感光性ハロゲン化銀を含んで成る一層中に下記一
般式〔Ｉ〕で示される感光色素を少なくとも１種含んで
成るハロゲン化銀写真感光材料。
色汚染性が軽減されたハロゲン化銀写真感光材料を提供
する。 【構成】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀を
一層含んで成るハロゲン化銀写真感光材料に於て、少な
くとも感光性ハロゲン化銀を含んで成る一層中に下記一
般式〔Ｉ〕で示される感光色素を少なくとも１種含んで
成るハロゲン化銀写真感光材料。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、緑色短波長域の分光感
度が高められ、且つ感光色素の残色汚染が低減されたハ
ロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と略称する）
に関するものである。
度が高められ、且つ感光色素の残色汚染が低減されたハ
ロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と略称する）
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】感光性ハロゲン化銀乳剤（以下、ハロゲ
ン化銀乳剤或は単に乳剤等と称する。）にある種の色素
を加えるとハロゲン化銀乳剤の感光波長域が拡大され、
光学的に増感されることは周知の通りである。
ン化銀乳剤或は単に乳剤等と称する。）にある種の色素
を加えるとハロゲン化銀乳剤の感光波長域が拡大され、
光学的に増感されることは周知の通りである。
【０００３】この目的に用いられる色素は従来より多数
の化合物が知られており、例えば、ティ・エイチ・ジェ
イムス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス」第４版（1977、マクミラン社、N.Y.）p.
194〜234、フランシス・エム・ハーマー著「ザ・シアニ
ン・ダイズ・アンド・リレイテド・コンパウンズ」（19
64、ジョオン・ウイリイ・アンド・サンズ、N.Y.）、デ
ィ・エム・スターマー著「ザ・ケミストリー・オブ・ヘ
テロサイクリック・コンパウンズ30巻」p.441〜（197
7、ジョオン・ウイリイ・アンド・サンズ、N.Y.）等に
記載されているヘミシアニン色素、シアニン色素、メロ
シアニン色素、キサンテン色素等の各種色素が知られて
いる。
の化合物が知られており、例えば、ティ・エイチ・ジェ
イムス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス」第４版（1977、マクミラン社、N.Y.）p.
194〜234、フランシス・エム・ハーマー著「ザ・シアニ
ン・ダイズ・アンド・リレイテド・コンパウンズ」（19
64、ジョオン・ウイリイ・アンド・サンズ、N.Y.）、デ
ィ・エム・スターマー著「ザ・ケミストリー・オブ・ヘ
テロサイクリック・コンパウンズ30巻」p.441〜（197
7、ジョオン・ウイリイ・アンド・サンズ、N.Y.）等に
記載されているヘミシアニン色素、シアニン色素、メロ
シアニン色素、キサンテン色素等の各種色素が知られて
いる。
【０００４】これらの分光増感色素は単にハロゲン化銀
乳剤の感光波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条件
を満足させるものでなければならない。
乳剤の感光波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条件
を満足させるものでなければならない。
【０００５】１）分光増感域が適切であること ２）分光増感効率が高いこと ３）他の添加剤、例えば、安定剤、カブリ防止剤、塗布
助剤、高沸点溶剤等との間に悪い相互作用がないこと ４）カブリ発生やガンマ変化等、示性曲線に悪影響を与
えないこと ５）増感色素を含有したハロゲン化銀写真感光材料を経
時させたとき（特に、高温・高湿下に保存した場合）に
カブリ等の写真性能を変化させないこと ６）添加された感光色素が異なる感光波長域の層へ拡散
して色濁りを起こさないこと ７）現像定着水洗された後は感光色素が抜けて、色汚染
を引き起こさないこと しかしながら、従来開示されている分光増感色素は、未
だこれら諸条件すべてを充分満足する水準には至ってい
ない。
助剤、高沸点溶剤等との間に悪い相互作用がないこと ４）カブリ発生やガンマ変化等、示性曲線に悪影響を与
えないこと ５）増感色素を含有したハロゲン化銀写真感光材料を経
時させたとき（特に、高温・高湿下に保存した場合）に
カブリ等の写真性能を変化させないこと ６）添加された感光色素が異なる感光波長域の層へ拡散
して色濁りを起こさないこと ７）現像定着水洗された後は感光色素が抜けて、色汚染
を引き起こさないこと しかしながら、従来開示されている分光増感色素は、未
だこれら諸条件すべてを充分満足する水準には至ってい
ない。
【０００６】ところで、人間の視覚においては緑色光に
対する感度が最も高く、緑色光感度の微妙なバランスが
色彩に与える影響が大きいことが知られている。それ
故、特にカラ−写真感光材料の緑色光感度においては感
度が充分高いことに加えて、分光感度が適切であり、現
像定着水洗後は、充分に感光色素が抜けていることが要
求されている。
対する感度が最も高く、緑色光感度の微妙なバランスが
色彩に与える影響が大きいことが知られている。それ
故、特にカラ−写真感光材料の緑色光感度においては感
度が充分高いことに加えて、分光感度が適切であり、現
像定着水洗後は、充分に感光色素が抜けていることが要
求されている。
【０００７】そして、撮影用感光材料において、良好な
色再現性を実現するための緑色感光層の分光感度は、50
0〜600nmの領域に渡って分光増感され、その分光極大の
重心波長はおおよそ540nmにあるのが良いとされてい
る。即ち、適正な分光感度分布の実現の為には500〜540
nmにかけた領域も長波側と同様に高く分光増感される必
要がある。
色再現性を実現するための緑色感光層の分光感度は、50
0〜600nmの領域に渡って分光増感され、その分光極大の
重心波長はおおよそ540nmにあるのが良いとされてい
る。即ち、適正な分光感度分布の実現の為には500〜540
nmにかけた領域も長波側と同様に高く分光増感される必
要がある。
【０００８】従来、緑色分光増感に関して多くの特許が
開示されており、色素単独のものとして、例えば、米国
特許第2,072,908号、同2,647,053号、英国特許第1,012,
825号等に記載されているオキサカルボシアニン色素、
特公昭38-7828号、同43-14497号或は英国特許第815,172
号、米国特許第2,778,823号、同2,739,149号、同2,912,
329号、同3,656,959号等に記載されているベンズイミダ
ゾロカルボシアニン色素や、英国特許第1,012,825号記
載のオキサチアカルボシアニンが知られている。
開示されており、色素単独のものとして、例えば、米国
特許第2,072,908号、同2,647,053号、英国特許第1,012,
825号等に記載されているオキサカルボシアニン色素、
特公昭38-7828号、同43-14497号或は英国特許第815,172
号、米国特許第2,778,823号、同2,739,149号、同2,912,
329号、同3,656,959号等に記載されているベンズイミダ
ゾロカルボシアニン色素や、英国特許第1,012,825号記
載のオキサチアカルボシアニンが知られている。
【０００９】更に、例えば、特公昭43-4936号、同43-22
884号、同44-32753号、同46-11627号、同48-25652号、
特開昭46-38694号、同57-14834号、特開平3-48235号等
にはオキサカルボシアニン色素と他の色素を組み合せて
強色増感させた技術が開示されている。しかしながら、
これらによると緑色感度は高くなるが、分光感度領域が
長波にシフトしてしまうため良好な色再現性が得られな
くなる。
884号、同44-32753号、同46-11627号、同48-25652号、
特開昭46-38694号、同57-14834号、特開平3-48235号等
にはオキサカルボシアニン色素と他の色素を組み合せて
強色増感させた技術が開示されている。しかしながら、
これらによると緑色感度は高くなるが、分光感度領域が
長波にシフトしてしまうため良好な色再現性が得られな
くなる。
【００１０】550nmより短波長領域を分光増感する増感
色素としては例えば、特公昭44-14030号、特開昭51-312
28号等に記載のベンズイミダゾロオキサカルボシアニン
色素、米国特許第2,072,908号、同2,231,658号等に記載
のシアニン色素や、米国特許第2,493,748号、同2,519,0
01号、同3,480,439号等記載のジメチンメロシアニン色
素等が知られているが、これらの色素を単独で使用した
場合、緑色短波領域感度、特に540nm以短に於ける感度
の高い写真乳剤が得られず、高感度化を図ろうとすると
カブリが発生し易すくなりまた保存安定性も劣化させる
傾向がみられるという問題があった。また、例えば、米
国特許第2,521,705号、同2,521,959号、同2,647,054号
等に記載のオキサカルボシアニン色素は530〜540nm領域
に感光極大を有するが、やはり到達感度が低く、残色汚
染が著しいという欠点が見られた。特開昭63-163843号
に開示されたＮ−位にスルホアルキル基を置換したオキ
サカルボシアニン色素、特開昭63-239436号に開示され
た嵩高い置換基を有するオキサカルボシアニン色素は、
従来のオキサカルボシアニン色素に比べて感光極大を短
波シフトさせ、且つ写真特性に優れた改良効果が認めら
れるものであるが、540nmより短波側の色増感感度は不
十分であり、更なる改良が求められていた。
色素としては例えば、特公昭44-14030号、特開昭51-312
28号等に記載のベンズイミダゾロオキサカルボシアニン
色素、米国特許第2,072,908号、同2,231,658号等に記載
のシアニン色素や、米国特許第2,493,748号、同2,519,0
01号、同3,480,439号等記載のジメチンメロシアニン色
素等が知られているが、これらの色素を単独で使用した
場合、緑色短波領域感度、特に540nm以短に於ける感度
の高い写真乳剤が得られず、高感度化を図ろうとすると
カブリが発生し易すくなりまた保存安定性も劣化させる
傾向がみられるという問題があった。また、例えば、米
国特許第2,521,705号、同2,521,959号、同2,647,054号
等に記載のオキサカルボシアニン色素は530〜540nm領域
に感光極大を有するが、やはり到達感度が低く、残色汚
染が著しいという欠点が見られた。特開昭63-163843号
に開示されたＮ−位にスルホアルキル基を置換したオキ
サカルボシアニン色素、特開昭63-239436号に開示され
た嵩高い置換基を有するオキサカルボシアニン色素は、
従来のオキサカルボシアニン色素に比べて感光極大を短
波シフトさせ、且つ写真特性に優れた改良効果が認めら
れるものであるが、540nmより短波側の色増感感度は不
十分であり、更なる改良が求められていた。
【００１１】フッ素を置換基として有する色素として
は、モノフッ素置換、トリフルオロメチル置換の対称オ
キサカルボシアニン色素はすでに特開昭48-76525号で知
られているが、この色素は540nmより短波シフトさせる
効果はあるが、色増感感度が不充分であり、更に、トリ
フルオロメチル基とメトキシ基を有する非対称オキサカ
ルボシアニン色素も特開昭63-259554号で知られている
が、メトキシ基の為に色増感感度のピ−クが540nmより
長波になってしまうという欠点を有していた。
は、モノフッ素置換、トリフルオロメチル置換の対称オ
キサカルボシアニン色素はすでに特開昭48-76525号で知
られているが、この色素は540nmより短波シフトさせる
効果はあるが、色増感感度が不充分であり、更に、トリ
フルオロメチル基とメトキシ基を有する非対称オキサカ
ルボシアニン色素も特開昭63-259554号で知られている
が、メトキシ基の為に色増感感度のピ−クが540nmより
長波になってしまうという欠点を有していた。
【００１２】一方、現像処理時間が短縮化され、無水洗
・処理液のリサイクル化が取り入れられている昨今で
は、一層、色素が残留し易くなって、その結果、感光材
料の商品価値を著しく低下させる問題が生じており、感
光色素の残色汚染の性能向上は重要な改良項目となって
いる。
・処理液のリサイクル化が取り入れられている昨今で
は、一層、色素が残留し易くなって、その結果、感光材
料の商品価値を著しく低下させる問題が生じており、感
光色素の残色汚染の性能向上は重要な改良項目となって
いる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の第一
の目的は、緑色短波長域の分光感度が高められたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにあり、第二の目的
は緑色短波長域の分光感度が高められ、且つ残色汚染性
が軽減されたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。
の目的は、緑色短波長域の分光感度が高められたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにあり、第二の目的
は緑色短波長域の分光感度が高められ、且つ残色汚染性
が軽減されたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。
記構成により達成された。
【００１５】（１）支持体上に少なくとも感光性ハロゲ
ン化銀を一層含んで成るハロゲン化銀写真感光材料に於
て、少なくとも感光性ハロゲン化銀を含んで成る一層中
に下記一般式〔Ｉ〕で示される感光色素を少なくとも１
種含んで成る事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
ン化銀を一層含んで成るハロゲン化銀写真感光材料に於
て、少なくとも感光性ハロゲン化銀を含んで成る一層中
に下記一般式〔Ｉ〕で示される感光色素を少なくとも１
種含んで成る事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
【００１６】
【化２】
【００１７】式中、Ｗ1は、フッ素置換アルキル基を表
し、Ｗ2、Ｗ3およびＷ4は脂肪族基、芳香族基、ハロゲ
ン原子、アシルアミノ基、カルバモイル基、カルボキシ
基、スルホンアミド基またはスルファモイル基で選択さ
れる置換基を表す。
し、Ｗ2、Ｗ3およびＷ4は脂肪族基、芳香族基、ハロゲ
ン原子、アシルアミノ基、カルバモイル基、カルボキシ
基、スルホンアミド基またはスルファモイル基で選択さ
れる置換基を表す。
【００１８】ｎ1は１または２を表し、ｎ2、ｎ3および
ｎ4は０、１、または２を表す。
ｎ4は０、１、または２を表す。
【００１９】Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同じであっても
異なっていてもよく脂肪族基または芳香族基を表す。
異なっていてもよく脂肪族基または芳香族基を表す。
【００２０】Ｘは酸素原子またはアルキル置換窒素原子
を表す。
を表す。
【００２１】Ｌは水素原子またはアルキル基を表す。
【００２２】Ａは分子の電荷を中和するに足る対イオン
を表し、ｎ5は０または１を表す。
を表し、ｎ5は０または１を表す。
【００２３】（２）好ましくは、上記一般式〔Ｉ〕に於
て、Ｘが酸素原子であることを特徴とする上記（１）項
記載のハロゲン化銀写真感光材料。
て、Ｘが酸素原子であることを特徴とする上記（１）項
記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２４】（３）好ましくは、上記一般式〔Ｉ〕に於
て、Ｗ1がトリフルオロメチル基であることを特徴とす
る上記（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
て、Ｗ1がトリフルオロメチル基であることを特徴とす
る上記（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２５】以下、本発明を更に具体的に説明する。
【００２６】先ず、本発明の一般式〔Ｉ〕で示される感
光色素について説明する。
光色素について説明する。
【００２７】一般式〔Ｉ〕において、Ｗ1は、フッ素置
換アルキル基を表わし、炭素数Ｃ1〜Ｃ8で、フッ素原子
は少なくとも一つ以上置換されていればよい。好ましく
は、CHF2、CF3、CF2CHF2、CF2CF3、C3HF6、C3F7が挙げ
られ、さらに好ましくはCF3が挙げられる。
換アルキル基を表わし、炭素数Ｃ1〜Ｃ8で、フッ素原子
は少なくとも一つ以上置換されていればよい。好ましく
は、CHF2、CF3、CF2CHF2、CF2CF3、C3HF6、C3F7が挙げ
られ、さらに好ましくはCF3が挙げられる。
【００２８】Ｗ2，Ｗ3およびＷ4としては、脂肪族と
は、炭素原子数１〜６の脂肪族基（例えば、炭素原子数
１〜６の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル）、炭素原子数３
〜６のアルケニル基（例えば、2-プロペニル、3-ブテニ
ル、1-メチル-3-プロペニル、3-ペンテニル、1-メチル-
3-ブテニル等の各基））、炭素原子数７〜10のアラルキ
ル基（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げ
られ、芳香族基とは、Ｃ6〜Ｃ12までの置換、無置換ア
リール基（例えば、フェニル、トリル、クロロフェニル
等の各基）が挙げられる。更に、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、カルバモイ
ル基（例えば、カルバモイル基、N-メチルカルバモイル
基、N,N-テトラメチレンカルバモイル基等）、アシルア
ミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基
等）、カルボキシ基、スルホンアミド基（例えば、メタ
ンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド基等）、スル
ファモイル基（例えば、アセトアミドスルホニル、メト
キシアセトアミドスルホニル基等）等のように各々の基
について例が挙げられる。
は、炭素原子数１〜６の脂肪族基（例えば、炭素原子数
１〜６の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル）、炭素原子数３
〜６のアルケニル基（例えば、2-プロペニル、3-ブテニ
ル、1-メチル-3-プロペニル、3-ペンテニル、1-メチル-
3-ブテニル等の各基））、炭素原子数７〜10のアラルキ
ル基（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げ
られ、芳香族基とは、Ｃ6〜Ｃ12までの置換、無置換ア
リール基（例えば、フェニル、トリル、クロロフェニル
等の各基）が挙げられる。更に、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、カルバモイ
ル基（例えば、カルバモイル基、N-メチルカルバモイル
基、N,N-テトラメチレンカルバモイル基等）、アシルア
ミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基
等）、カルボキシ基、スルホンアミド基（例えば、メタ
ンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド基等）、スル
ファモイル基（例えば、アセトアミドスルホニル、メト
キシアセトアミドスルホニル基等）等のように各々の基
について例が挙げられる。
【００２９】Ｒ1及びＲ2で表わされる脂肪族基とは、炭
素数Ｃ1〜Ｃ5の無置換、または置換アルキル基、炭素原
子数７〜10のアラルキル基が挙げられ、芳香族基とは、
Ｃ6〜Ｃ12までの置換、無置換アリール基が挙げられ
る。その置換基としては、スルホ基、カルボキシ基、水
酸基等が挙げられる。又、Ｒ1及びＲ2は同じであっても
同じでなくても良いが、Ｒ1、Ｒ2のどちらか片方には少
なくとも１つ以上の置換基を有していることが望まし
い。Ｒ1、Ｒ2の具体例としては、カルボキシメチル、カ
ルボキシエチル、スルホエチル、スルホプロピル、スル
ホブチル、3-スルホブチル、スルホペンチル、3-スルホ
-2-ヒドロキシプロピル、ω-スルホプロポキシカルボニ
ルメチル、ω-スルホプロピルアミノカルボニルメチ
ル、3-スルフィノブチル、ヒドロキシエチル、N-メチル
ウレイレンメチル、N-メタンスルホニルカルバモイルメ
チル、4-スルホ-3-ブテニル、2-カルボキシ-2-プロペニ
ル、O-スルホベンジル、p-スルホフェネチル、p-カルボ
キシベンジル等の各基が挙げられる。
素数Ｃ1〜Ｃ5の無置換、または置換アルキル基、炭素原
子数７〜10のアラルキル基が挙げられ、芳香族基とは、
Ｃ6〜Ｃ12までの置換、無置換アリール基が挙げられ
る。その置換基としては、スルホ基、カルボキシ基、水
酸基等が挙げられる。又、Ｒ1及びＲ2は同じであっても
同じでなくても良いが、Ｒ1、Ｒ2のどちらか片方には少
なくとも１つ以上の置換基を有していることが望まし
い。Ｒ1、Ｒ2の具体例としては、カルボキシメチル、カ
ルボキシエチル、スルホエチル、スルホプロピル、スル
ホブチル、3-スルホブチル、スルホペンチル、3-スルホ
-2-ヒドロキシプロピル、ω-スルホプロポキシカルボニ
ルメチル、ω-スルホプロピルアミノカルボニルメチ
ル、3-スルフィノブチル、ヒドロキシエチル、N-メチル
ウレイレンメチル、N-メタンスルホニルカルバモイルメ
チル、4-スルホ-3-ブテニル、2-カルボキシ-2-プロペニ
ル、O-スルホベンジル、p-スルホフェネチル、p-カルボ
キシベンジル等の各基が挙げられる。
【００３０】Ｘで表わされるアルキル置換窒素原子のア
ルキルとは、炭素数Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基を表わし、具
体的にはメチル、エチル、プロピル、iso-プロピル、se
c-ブチル、iso-ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。
ルキルとは、炭素数Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基を表わし、具
体的にはメチル、エチル、プロピル、iso-プロピル、se
c-ブチル、iso-ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。
【００３１】Ｌで表わされるアルキル基とは、炭素数Ｃ
1〜Ｃ6のアルキル基を表わし、具体的には、メチル、エ
チル、プロピル、iso-プロピル、sec-ブチル、iso-ペン
チル、ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。
1〜Ｃ6のアルキル基を表わし、具体的には、メチル、エ
チル、プロピル、iso-プロピル、sec-ブチル、iso-ペン
チル、ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。
【００３２】Ａはカチオン、またはアニオンを表わし、
カチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウ
ムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタ
ノールアンモニウム等の各カチオン）、無機カチオン
（例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カ
チオン）が挙げられ、アニオンの具体例としては、有機
スルホン酸イオン（例えば、p-トルエンスルホン酸イオ
ン、ベンゼンスルホン酸イオン）、有機スルフィン酸イ
オン（例えば、ベンゼンスルフィン酸イオン）有機カル
ボン酸イオン（例えば、安息香酸イオン、酢酸イオ
ン）、無機アニオン（例えば、塩素イオン、硝酸イオ
ン、次亜塩素酸イオン、フルオロホウ酸イオン）などが
挙げられる。ｎ5は０または１を表わし、分子内塩を形
成して電荷が中和される場合は０になる。
カチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウ
ムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタ
ノールアンモニウム等の各カチオン）、無機カチオン
（例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カ
チオン）が挙げられ、アニオンの具体例としては、有機
スルホン酸イオン（例えば、p-トルエンスルホン酸イオ
ン、ベンゼンスルホン酸イオン）、有機スルフィン酸イ
オン（例えば、ベンゼンスルフィン酸イオン）有機カル
ボン酸イオン（例えば、安息香酸イオン、酢酸イオ
ン）、無機アニオン（例えば、塩素イオン、硝酸イオ
ン、次亜塩素酸イオン、フルオロホウ酸イオン）などが
挙げられる。ｎ5は０または１を表わし、分子内塩を形
成して電荷が中和される場合は０になる。
【００３３】色増感感度と残色汚染軽減の両効果を満足
する点で、一般式〔Ｉ〕に於てはＲ1とＲ2に置換する水
可溶性基の一方がスルホ基である化合物がいっそう好ま
しい。
する点で、一般式〔Ｉ〕に於てはＲ1とＲ2に置換する水
可溶性基の一方がスルホ基である化合物がいっそう好ま
しい。
【００３４】一般式〔Ｉ〕で表わされる感光色素の具体
例を以下に示すが、本発明に用いられる感光色素はこれ
らの化合物に限定されるものではない。
例を以下に示すが、本発明に用いられる感光色素はこれ
らの化合物に限定されるものではない。
【００３５】
【化３】
【００３６】
【化４】
【００３７】
【化５】
【００３８】
【化６】
【００３９】本発明の感光色素は例えば、エフ・エム・
ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・
コンパウンズ」（1964，インター・サイエンス・パブリ
ッシャーズ発刊）等に記載された従来公知の方法を参考
にして容易に合成することができる。
ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・
コンパウンズ」（1964，インター・サイエンス・パブリ
ッシャーズ発刊）等に記載された従来公知の方法を参考
にして容易に合成することができる。
【００４０】合成例を以下に示す。他の本発明に関わる
化合物も同様にして合成する事が出きる。
化合物も同様にして合成する事が出きる。
【００４１】合成例１（Ｉ−１の合成） 2-メチル-5-トリフルオロメチルベンゾオキサゾ−ル５
ｇ（0.025モル）、1,3-プロパンサルトン３ｇ、クレゾ
ール100mlを140℃で２時間加熱撹拌させた後、90℃でオ
ルトプロピオン酸トリエチル13.5ml（0.075モル）を加
え、15分間撹拌した。反応液をジイソプロピルエ−テル
300mlに注いで沈澱させて上澄み相を傾斜して除いた。
得た沈澱物にクレゾ−ル10ml、p-メチルベンゼンスルホ
ン酸=2-メチル-3-エチル-5-クロロベンゾオキサゾリウ
ム9.2ｇ（0.025モル）を加え、110℃になったところで
トリエチルアミン10mlを加え15分間反応させた。反応液
をジイソプロピルエ−テル300mlに注いで沈澱させて上
澄み相を傾斜して除いた後、カラムクロマトグラフィー
で精製し、3.7ｇの色素を得た。
ｇ（0.025モル）、1,3-プロパンサルトン３ｇ、クレゾ
ール100mlを140℃で２時間加熱撹拌させた後、90℃でオ
ルトプロピオン酸トリエチル13.5ml（0.075モル）を加
え、15分間撹拌した。反応液をジイソプロピルエ−テル
300mlに注いで沈澱させて上澄み相を傾斜して除いた。
得た沈澱物にクレゾ−ル10ml、p-メチルベンゼンスルホ
ン酸=2-メチル-3-エチル-5-クロロベンゾオキサゾリウ
ム9.2ｇ（0.025モル）を加え、110℃になったところで
トリエチルアミン10mlを加え15分間反応させた。反応液
をジイソプロピルエ−テル300mlに注いで沈澱させて上
澄み相を傾斜して除いた後、カラムクロマトグラフィー
で精製し、3.7ｇの色素を得た。
【００４２】λmax：495nm ε：14.4×104（メタノー
ル） 合成例２（Ｉ−２の合成） p-メチルベンゼンスルホン酸＝2-メチル-5-クロロベン
ゾオキサゾリウムの変わりにp-メチルベンゼンスルホン
酸＝2-メチル-3-エチル-5-フェニルベンゾオキサゾリウ
ム10.2ｇ（0.025モル）を使用した以外は合成例１と同
様にして色素 4.5ｇを得た。
ル） 合成例２（Ｉ−２の合成） p-メチルベンゼンスルホン酸＝2-メチル-5-クロロベン
ゾオキサゾリウムの変わりにp-メチルベンゼンスルホン
酸＝2-メチル-3-エチル-5-フェニルベンゾオキサゾリウ
ム10.2ｇ（0.025モル）を使用した以外は合成例１と同
様にして色素 4.5ｇを得た。
【００４３】λmax：499nm／ε:15.5×104（メタノー
ル） 本発明の感光色素の添加量は使用される条件や乳剤の種
類に大きく依存して変化するが、好ましくはハロゲン化
銀１モル当り１×10-6〜５×10-3モル、より好ましくは
２×10-6〜２×10-3モルの範囲である。
ル） 本発明の感光色素の添加量は使用される条件や乳剤の種
類に大きく依存して変化するが、好ましくはハロゲン化
銀１モル当り１×10-6〜５×10-3モル、より好ましくは
２×10-6〜２×10-3モルの範囲である。
【００４４】本発明において使用される前記一般式
〔Ｉ〕で示される化合物は、従来公知の方法でハロゲン
化銀乳剤に添加することができる。例えば、特開昭50-8
0826号、同50-80827号記載のプロトン化溶解添加方法、
米国特許第3,822,135号、特開昭50-11419号記載の界面
活性剤と共に分散添加する方法、米国特許第3,676,147
号、同3,469,987号、同4,247,627号、特開昭51-59942
号、同53-16624号、同53-102732号、同53-102733号、同
53-137131号記載の親水性基質に分散して添加する方
法、東独特許第143,324号記載の固溶体として添加する
方法、或はリサーチディスクロージャー21,802号、特公
昭50-40659号、特開昭59-148053号に代表される色素を
溶解する水溶性溶剤（例えば、水、メタノール、エタノ
ール、プロピルアルコール、アセトン、フッ素化アルコ
ール等の低沸点溶媒、ジメチルフォルムアミド、メチル
セルソルブ、フェニルセルソルブ等の高沸点溶媒）単独
またはそれらの混合溶媒に溶解して添加する方法等を任
意に選択使用して乳剤中に加えられる。前記一般式
〔Ｉ〕で示される本発明の感光色素の添加時期は、物理
熟成から化学熟成終了塗布までの乳剤製造工程中のいず
れの段階であっても良いが、物理熟成から化学熟成終了
までの間に添加されることが好ましい。
〔Ｉ〕で示される化合物は、従来公知の方法でハロゲン
化銀乳剤に添加することができる。例えば、特開昭50-8
0826号、同50-80827号記載のプロトン化溶解添加方法、
米国特許第3,822,135号、特開昭50-11419号記載の界面
活性剤と共に分散添加する方法、米国特許第3,676,147
号、同3,469,987号、同4,247,627号、特開昭51-59942
号、同53-16624号、同53-102732号、同53-102733号、同
53-137131号記載の親水性基質に分散して添加する方
法、東独特許第143,324号記載の固溶体として添加する
方法、或はリサーチディスクロージャー21,802号、特公
昭50-40659号、特開昭59-148053号に代表される色素を
溶解する水溶性溶剤（例えば、水、メタノール、エタノ
ール、プロピルアルコール、アセトン、フッ素化アルコ
ール等の低沸点溶媒、ジメチルフォルムアミド、メチル
セルソルブ、フェニルセルソルブ等の高沸点溶媒）単独
またはそれらの混合溶媒に溶解して添加する方法等を任
意に選択使用して乳剤中に加えられる。前記一般式
〔Ｉ〕で示される本発明の感光色素の添加時期は、物理
熟成から化学熟成終了塗布までの乳剤製造工程中のいず
れの段階であっても良いが、物理熟成から化学熟成終了
までの間に添加されることが好ましい。
【００４５】物理熟成中、或は化学熟成工程において化
学増感剤の添加に先立って、または化学増感剤の添加直
後での、本発明の感光色素の添加はより高い分光感度が
得られる効果を有し、好ましく用いられる。
学増感剤の添加に先立って、または化学増感剤の添加直
後での、本発明の感光色素の添加はより高い分光感度が
得られる効果を有し、好ましく用いられる。
【００４６】本発明の感光色素は更に強色増感作用をも
たらす化合物を併用することによって一層の分光感度が
得られる。この様な強色増感作用を有する化合物として
は例えば、米国特許第2,933,390号、同3,416,927号、同
3,511,664号、同3,615,613号、同3,615,632号、同3,63
5,721号等、特開平3-15042号、同3-110545号、同4-2558
41号等に記載のピリミジニルアミノ基或はトリアジニル
アミノ基を有する化合物、英国特許第1,137,580号、特
開昭61-169833号等記載の芳香族有機ホルムアルデヒド
縮合物、特開平4-184332号記載のカリックスアレーン誘
導体、米国特許第4,030,927号記載のハロゲン化ベンゾ
トリアゾ−ル誘導体、特開昭59-142541号、同59-188641
号のビスピリジニウム化合物、特開昭59-191032号記載
の芳香族複素環４級塩化合物、特開昭60-79348号記載の
電子供与性化合物、米国特許第4,307,183号記載のアミ
ノアリリデンマロノニトリル単位を含む重合物、特開平
4-149937号記載のヒドロキシテトラザインデン誘導体、
米国特許第3,615,633号記載の1,3-オキサジアゾール誘
導体、米国特許第 4,780,404号記載のアミノ-1,2,3,4-
チアトリアゾール誘導体等が挙げられる。これら強色増
感剤の添加時期は特に制限なく、前期感光色素の添加時
期に準じて任意に添加できる。添加量はハロゲン化銀１
モル当り１×10-6〜１×10-1モルの範囲で選択され、感
光色素とは１／10〜10／１の添加モル比で使用される。
たらす化合物を併用することによって一層の分光感度が
得られる。この様な強色増感作用を有する化合物として
は例えば、米国特許第2,933,390号、同3,416,927号、同
3,511,664号、同3,615,613号、同3,615,632号、同3,63
5,721号等、特開平3-15042号、同3-110545号、同4-2558
41号等に記載のピリミジニルアミノ基或はトリアジニル
アミノ基を有する化合物、英国特許第1,137,580号、特
開昭61-169833号等記載の芳香族有機ホルムアルデヒド
縮合物、特開平4-184332号記載のカリックスアレーン誘
導体、米国特許第4,030,927号記載のハロゲン化ベンゾ
トリアゾ−ル誘導体、特開昭59-142541号、同59-188641
号のビスピリジニウム化合物、特開昭59-191032号記載
の芳香族複素環４級塩化合物、特開昭60-79348号記載の
電子供与性化合物、米国特許第4,307,183号記載のアミ
ノアリリデンマロノニトリル単位を含む重合物、特開平
4-149937号記載のヒドロキシテトラザインデン誘導体、
米国特許第3,615,633号記載の1,3-オキサジアゾール誘
導体、米国特許第 4,780,404号記載のアミノ-1,2,3,4-
チアトリアゾール誘導体等が挙げられる。これら強色増
感剤の添加時期は特に制限なく、前期感光色素の添加時
期に準じて任意に添加できる。添加量はハロゲン化銀１
モル当り１×10-6〜１×10-1モルの範囲で選択され、感
光色素とは１／10〜10／１の添加モル比で使用される。
【００４７】本発明に係る感光材料のハロゲン化銀乳剤
に用いられるハロゲン化銀としては、沃臭化銀、臭化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀及び塩沃化銀から任
意に選択される。ハロゲン化銀粒子は立方晶、八面体
晶、十四面体、球状或はアスペクト比が５以上の平板晶
等の任意のものを使用できるが、［（粒径の標準偏差）
／（粒径の平均値）×100］で表される変動係数が15％
以下である単分散粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子の
平均粒径は特に限定されないが、0.05〜2.0μm、好まし
くは、0.1〜1.2μmである。
に用いられるハロゲン化銀としては、沃臭化銀、臭化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀及び塩沃化銀から任
意に選択される。ハロゲン化銀粒子は立方晶、八面体
晶、十四面体、球状或はアスペクト比が５以上の平板晶
等の任意のものを使用できるが、［（粒径の標準偏差）
／（粒径の平均値）×100］で表される変動係数が15％
以下である単分散粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子の
平均粒径は特に限定されないが、0.05〜2.0μm、好まし
くは、0.1〜1.2μmである。
【００４８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を作成
するために用いられる親水性保護コロイドには、通常の
ハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他にアセチル
化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水
溶性セルロース誘導体その他の合成または天然の親水性
ポリマーが含まれる。
するために用いられる親水性保護コロイドには、通常の
ハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他にアセチル
化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水
溶性セルロース誘導体その他の合成または天然の親水性
ポリマーが含まれる。
【００４９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必
要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いること
ができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて
保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオ
ーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けるこ
とができ、これらの層中には、各種の化学増感剤、貴金
属増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定
剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止
剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面
活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イ
ラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、ポリ
マーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を各
種の方法で含有させることができる。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料に用いることのできる支持体として
は、三酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン-2,6-ナフタレートのよ
うなポリエステル、ポリエチレンのようなポリオレフィ
ン、ポリスチレン、バライタ紙、ポリエチレン等をラミ
ネートした紙、ガラス、金属等を挙げることができる。
要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いること
ができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて
保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオ
ーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けるこ
とができ、これらの層中には、各種の化学増感剤、貴金
属増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定
剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止
剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面
活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イ
ラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、ポリ
マーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を各
種の方法で含有させることができる。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料に用いることのできる支持体として
は、三酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン-2,6-ナフタレートのよ
うなポリエステル、ポリエチレンのようなポリオレフィ
ン、ポリスチレン、バライタ紙、ポリエチレン等をラミ
ネートした紙、ガラス、金属等を挙げることができる。
【００５０】これらの支持体は必要に応じて、例えば、
コロナ放電処理や下引きポリマー接着層の設置等の下地
加工が施される。
コロナ放電処理や下引きポリマー接着層の設置等の下地
加工が施される。
【００５１】上述したこれらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第176巻Item／17643(1
978年12月)、同184巻Item／18431(1979年８月)及び同18
7巻Item／18716(1979年11月)に記載されている。
は、リサーチディスクロージャー第176巻Item／17643(1
978年12月)、同184巻Item／18431(1979年８月)及び同18
7巻Item／18716(1979年11月)に記載されている。
【００５２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば、T.H.ジェームス著のザ・セオリ
ィ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第４版
（TheTheory of the Photographic Process,fourth Edi
tion）291〜334頁およびジャーナル・オブ・ザ・アメリ
カン・ケミカル・ソサェティ（Journal of the America
n Chemical Society）第73巻、3,100頁(1951)に記載さ
れたごとき現像剤が有効に使用しうるものである。
処理するには、例えば、T.H.ジェームス著のザ・セオリ
ィ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第４版
（TheTheory of the Photographic Process,fourth Edi
tion）291〜334頁およびジャーナル・オブ・ザ・アメリ
カン・ケミカル・ソサェティ（Journal of the America
n Chemical Society）第73巻、3,100頁(1951)に記載さ
れたごとき現像剤が有効に使用しうるものである。
【００５３】
【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれに限定されるものではない。
発明の実施の態様はこれに限定されるものではない。
【００５４】実施例１ （ハロゲン化銀写真乳剤の調製） 〈Ｅｍ−Ａの調製〉平均粒径0.1μmの沃臭化銀（沃化銀
含有率２モル％）種乳剤を用いて、アンモニア性硝酸銀
水溶液及び臭化カリウム水溶液と沃化カリウム水溶液を
ダブルジェット法で添加し、平均粒径0.34μmの沃臭化
銀（平均沃化銀含有率1.2モル％）の立方晶単分散乳剤
を成長させ、フェニルイソシアナートで処理した変性ゼ
ラチンを用いてフロキュレーション法で脱塩してからゼ
ラチン中に分散した。変動係数（σ／ρ）は0.17であっ
た。
含有率２モル％）種乳剤を用いて、アンモニア性硝酸銀
水溶液及び臭化カリウム水溶液と沃化カリウム水溶液を
ダブルジェット法で添加し、平均粒径0.34μmの沃臭化
銀（平均沃化銀含有率1.2モル％）の立方晶単分散乳剤
を成長させ、フェニルイソシアナートで処理した変性ゼ
ラチンを用いてフロキュレーション法で脱塩してからゼ
ラチン中に分散した。変動係数（σ／ρ）は0.17であっ
た。
【００５５】この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウムでp
Ｈを5.8、pAgを7.0に調整した後、表１に示すように感
光色素を添加し、チオシアン酸アンモニウム、チオ硫酸
ナトリウム・５水塩と塩化金酸を用いて60℃で最適に化
学熟成を施してから4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-
テトラザインデンを銀１モル当り600mgを添加して熟成
を停止した。
Ｈを5.8、pAgを7.0に調整した後、表１に示すように感
光色素を添加し、チオシアン酸アンモニウム、チオ硫酸
ナトリウム・５水塩と塩化金酸を用いて60℃で最適に化
学熟成を施してから4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-
テトラザインデンを銀１モル当り600mgを添加して熟成
を停止した。
【００５６】〈Ｅｍ−Ｂの調製〉前述の種乳剤を用い
て、硝酸銀水溶液及び臭化カリウム水溶液と塩化カリウ
ム水溶液をダブルジェット法で添加して粒子成長させた
後、フェニルイソシアナートで処理した変性ゼラチンを
用いてフロキュレーション法で脱塩してからゼラチン中
に分散し、平均粒径0.36μmの塩沃臭化銀（塩化銀含有
率70モル％、沃化銀含有率0.5モル％他は臭化銀）の立
方晶単分散粒子（変動係数0.1）からなる乳剤を得た。
て、硝酸銀水溶液及び臭化カリウム水溶液と塩化カリウ
ム水溶液をダブルジェット法で添加して粒子成長させた
後、フェニルイソシアナートで処理した変性ゼラチンを
用いてフロキュレーション法で脱塩してからゼラチン中
に分散し、平均粒径0.36μmの塩沃臭化銀（塩化銀含有
率70モル％、沃化銀含有率0.5モル％他は臭化銀）の立
方晶単分散粒子（変動係数0.1）からなる乳剤を得た。
【００５７】この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウムでp
Ｈを5.8、pAgを7.0に調整した後、表１に示すように感
光色素を添加し、チオシアン酸アンモニウム、チオ硫酸
ナトリウム・５水塩と塩化金酸を用いて60℃で最適に化
学熟成を施してから4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-
テトラザインデンを銀１モル当り600mgを添加して熟成
を停止した。
Ｈを5.8、pAgを7.0に調整した後、表１に示すように感
光色素を添加し、チオシアン酸アンモニウム、チオ硫酸
ナトリウム・５水塩と塩化金酸を用いて60℃で最適に化
学熟成を施してから4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-
テトラザインデンを銀１モル当り600mgを添加して熟成
を停止した。
【００５８】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）バッ
キング層として、ゼラチン400ｇ、平均粒径６μmのポリ
メタクリレート２ｇ、硝酸カリウム24ｇ、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム６ｇ、下記ハレーション防止
染料〔Ｆ−１〕、〔Ｆ−２〕及び〔Ｆ−３〕20ｇ（２：
１：１混合）よりなる染料乳化分散物を２ｇ／m2相当、
及び硬膜剤グリオキザールからなるバッキング層液を調
製し、グリシジルメタクリレート＝メチルアクリレート
共重合体（50：10：40重量比）を、その濃度が10wt％に
なるように希釈して得た共重合体水性分散液を下引液と
して塗設したポリエチレンテレフタレートの片側に、ゼ
ラチン、マット剤、グリオキザール、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムから成る保護層液と共に塗布して
得られたバッキング済みの支持体を用意した。塗布量は
バッキング層、保護層共各々、ゼラチン付き量として2.
0ｇ／m2である。
キング層として、ゼラチン400ｇ、平均粒径６μmのポリ
メタクリレート２ｇ、硝酸カリウム24ｇ、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム６ｇ、下記ハレーション防止
染料〔Ｆ−１〕、〔Ｆ−２〕及び〔Ｆ−３〕20ｇ（２：
１：１混合）よりなる染料乳化分散物を２ｇ／m2相当、
及び硬膜剤グリオキザールからなるバッキング層液を調
製し、グリシジルメタクリレート＝メチルアクリレート
共重合体（50：10：40重量比）を、その濃度が10wt％に
なるように希釈して得た共重合体水性分散液を下引液と
して塗設したポリエチレンテレフタレートの片側に、ゼ
ラチン、マット剤、グリオキザール、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムから成る保護層液と共に塗布して
得られたバッキング済みの支持体を用意した。塗布量は
バッキング層、保護層共各々、ゼラチン付き量として2.
0ｇ／m2である。
【００５９】前記裏引き済みベースに下記処方の乳剤塗
布液及び保護層をスライドホッパーにて２層同時重層塗
布し、試料No.１〜20を得た。
布液及び保護層をスライドホッパーにて２層同時重層塗
布し、試料No.１〜20を得た。
【００６０】ハロゲン化銀乳剤層の塗布量は銀量換算で
3.0／m2、ゼラチン量が2.5ｇ／m2、保護層はゼラチン量
が1.2ｇ／m2であった。
3.0／m2、ゼラチン量が2.5ｇ／m2、保護層はゼラチン量
が1.2ｇ／m2であった。
【００６１】
【化７】
【００６２】 処方（１）［ハロゲン化銀乳剤層組成］ ゼラチン 2.5ｇ／m2 ハロゲン化銀乳剤Ａ及びＢ 3.0ｇ／m2 ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロライド 30mｇ／ハロゲン化銀１モル 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 1.0ｇ／ハロゲン化銀１モル 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 10mg／ハロゲン化銀１モル 2-メルカプトベンゾチアゾール 10mg／ハロゲン化銀１モル トリメチロールプロパン 9.0ｇ／ハロゲン化銀１モル 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 10mg／ハロゲン化銀１モル C4H9OCH2(OH)CH2N(CH2COOH)2 1.0ｇ／ハロゲン化銀１モル 抑制剤：ＳＴ−１ 35mg／ハロゲン化銀１モル ：ＳＴ−２ 60mg／ハロゲン化銀１モル
【００６３】
【化８】
【００６４】 処方（２）［乳剤保護層組成］ ゼラチン(石灰処理イナートゼラチン；97＆酸処理ゼラチン；３) 1.2ｇ／m2 界面活性剤：ＳＡ−１ 1.0ｇ／１ｌ (スルホ琥珀酸(i-ペンチル・デシル)ナトリウム) マット剤：４μmポリメチルメタクリレート粒子 平均粒径1.2μmのシリカ 0.5ｇ／１ｌ ルドックスAM(デュポン製コロイダルシリカ) 30.0ｇ／１ｌ 硬膜剤：1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール(２％水溶液) 10.0ml／１ｌ ：ホルマリン(35％水溶液) 2.0ml／１ｌ ：グリオキザール(40％水溶液) 1.5ml／１ｌ 上記のようにして得られた試料を表１に示した。
【００６５】（写真性能の評価）得られた試料を２分割
し、各々をウェッジに密着した。内１枚は、緑色フィル
ター（東芝硝子（株）製、Ｙ−48）を介して露光を与え
た。他の一枚は干渉フィルター（東芝硝子（株）製、Ｋ
Ｌ−52）を通して波長が520nmを重心にもつ光を調製
し、その光で同様に露光させた。それらの試料は、下記
に示す組成の現像液ＸＤ−ＳＲおよび定着液ＸＦ−ＳＲ
を投入したコニカ（株）社製迅速処理用自動現像機ＳＲ
Ｘ−502にて下記条件で処理した。得られた試料を光学
濃度計（コニカ製ＰＤＡ−65）で濃度測定し、常法通
り、カブリ濃度＋0.3に於ける露光量の逆数を取り、試
料13のそれぞれの感度を100として相対感度を求めた。
し、各々をウェッジに密着した。内１枚は、緑色フィル
ター（東芝硝子（株）製、Ｙ−48）を介して露光を与え
た。他の一枚は干渉フィルター（東芝硝子（株）製、Ｋ
Ｌ−52）を通して波長が520nmを重心にもつ光を調製
し、その光で同様に露光させた。それらの試料は、下記
に示す組成の現像液ＸＤ−ＳＲおよび定着液ＸＦ−ＳＲ
を投入したコニカ（株）社製迅速処理用自動現像機ＳＲ
Ｘ−502にて下記条件で処理した。得られた試料を光学
濃度計（コニカ製ＰＤＡ−65）で濃度測定し、常法通
り、カブリ濃度＋0.3に於ける露光量の逆数を取り、試
料13のそれぞれの感度を100として相対感度を求めた。
【００６６】また、残色は未露光フィルムを現像・定着
処理したフィルムをメタノールと水（１／１ Ｖ／Ｖ）
の混合溶媒に１時間暗室内で浸して得た抽出液を濃縮後
薄層クロマトグラフィーで分析し、感光色素の残存量を
調べた。その結果を、全く色素の検出されないものを最
高ランク「５」とし、以下、色素の残り具合いに応じて
「４］「３」「２」「１」とそのランクを順次下げて評
価した。
処理したフィルムをメタノールと水（１／１ Ｖ／Ｖ）
の混合溶媒に１時間暗室内で浸して得た抽出液を濃縮後
薄層クロマトグラフィーで分析し、感光色素の残存量を
調べた。その結果を、全く色素の検出されないものを最
高ランク「５」とし、以下、色素の残り具合いに応じて
「４］「３」「２」「１」とそのランクを順次下げて評
価した。
【００６７】以上の結果を表１に示す。
【００６８】＜処理剤の調製＞ （現像液Ａ） Part−Ａ 水酸化カリウム 1140ｇ 亜硫酸カリウム 2451ｇ 炭酸水素ナトリウム 380ｇ ホウ酸 38ｇ ジエチレングリコール 418ｇ ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム 61ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.9ｇ ハイドロキノン 1064ｇ 水を加えて 9.3ｌに仕上げる Part−Ｂ（38ｌ仕上げ用） 氷酢酸 562ｇ トリエチレングリコール 418ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 100ｇ 5-ニトロインダゾール 9.5ｇ 各パートの混合方法 50ｌタンクに25℃の水を20ｌ入れ、撹拌しながら上記の
Part−Ａを投入し、ついでPart−Ｂを添加し、最後に水
で38ｌに仕上げた。この現像液を24時間25℃で放置した
後、水酸化カリウムまたは酢酸でpＨを25℃で10.53に調
整した。
Part−Ａを投入し、ついでPart−Ｂを添加し、最後に水
で38ｌに仕上げた。この現像液を24時間25℃で放置した
後、水酸化カリウムまたは酢酸でpＨを25℃で10.53に調
整した。
【００６９】 （スターター） 氷酢酸 230ｇ 臭化カリウム 200ｇ 水を加えて 1.5ｌに仕上げる 補充液には上記現像液をそのまま用い、使用開始時の現
像処理槽の液には上記現像液１ｌ当たり20mlの割合で上
記のスターターを添加して使用した。現像補充液は本発
明の試料１m2当たり250mlを補充する。
像処理槽の液には上記現像液１ｌ当たり20mlの割合で上
記のスターターを添加して使用した。現像補充液は本発
明の試料１m2当たり250mlを補充する。
【００７０】 （定着液処方） Part−Ａ（38ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム 6080ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 0.76ｇ 亜硫酸ナトリウム 456ｇ ホウ酸 266ｇ 水酸化ナトリウム 190ｇ 氷酢酸 380ｇ 水を加えて 9.5ｌに仕上げる Part−Ｂ（38ｌ仕上げ用） 硫酸アルミニウム（無水塩換算） 380ｇ 硫酸（50wt％） 228ｇ 水を加えて 1.9ｌに仕上げる 各パートの混合方法 50ｌタンクに20℃の水を20ｌ入れ、撹拌しながら上記の
Part−Ａ，Part−Ｂを順次添加し、最後に水と酢酸を加
え、38ｌでpＨは25℃で4.30に調整する（定着液１ｌ当
たりのAl3+の含有量は58.5mmol）。
Part−Ａ，Part−Ｂを順次添加し、最後に水と酢酸を加
え、38ｌでpＨは25℃で4.30に調整する（定着液１ｌ当
たりのAl3+の含有量は58.5mmol）。
【００７１】＜現像処理＞現像処理は自動現像機（ＳＲ
Ｘ−502）を用い45秒処理モードで、上述の現像液、定
着液を用い、現像温度は35℃、定着温度は33℃で処理を
行った。
Ｘ−502）を用い45秒処理モードで、上述の現像液、定
着液を用い、現像温度は35℃、定着温度は33℃で処理を
行った。
【００７２】
【表１】
【００７３】表１から明らかなごとく、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料は、比較試料に比べて残色汚染の点
で優れており、カブリ濃度を上げずに、高い分光感度が
維持された良好な写真性能を与えた。
ン化銀写真感光材料は、比較試料に比べて残色汚染の点
で優れており、カブリ濃度を上げずに、高い分光感度が
維持された良好な写真性能を与えた。
【００７４】尚、実施例２も含め、本発明の感光色素に
対して用いた比較の感光色素は以下の通りである。
対して用いた比較の感光色素は以下の通りである。
【００７５】
【化９】
【００７６】実施例２ ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない
限り１m2当りのグラム数を示す。尚、ハロゲン化銀及び
コロイド銀は銀に換算して示し、感光色素は同一層中の
ハロゲン化銀１モル当りのモル数で示した。
限り１m2当りのグラム数を示す。尚、ハロゲン化銀及び
コロイド銀は銀に換算して示し、感光色素は同一層中の
ハロゲン化銀１モル当りのモル数で示した。
【００７７】（ハロゲン化銀写真乳剤の調製） 〈種乳剤−１の調製〉下記のようにして種乳剤−１を調
製した。
製した。
【００７８】 Ａ1 オセインゼラチン 100ｇ 臭化カリウム 2.05ｇ 水で 11.5ｌ Ｂ1 オセインゼラチン 55ｇ 臭化カリウム 65ｇ 沃化カリウム 1.8ｇ 0.2Ｎ硫酸 38.5ml 水で 2.6ｌ Ｃ1 オセインゼラチン 75ｇ 臭化カリウム 950ｇ 沃化カリウム 27ｇ 水で 3.0ｌ Ｄ1 硝酸銀 95ｇ 水で 2.7ｌ Ｅ1 硝酸銀 1410ｇ 水で 3.2ｌ 反応釜の60℃に保温したＡ1液に、Ｂ1液とＤ1液をコン
トロールダブルジェット法により、30分かけて添加し、
その後、Ｃ1及びＥ1液をコントロールダブルジェット法
により、105分かけて加えた。撹拌は、500rpmで行なっ
た。
トロールダブルジェット法により、30分かけて添加し、
その後、Ｃ1及びＥ1液をコントロールダブルジェット法
により、105分かけて加えた。撹拌は、500rpmで行なっ
た。
【００７９】流速は、粒子の成長に伴い、新しい核が発
生せず、且ついわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径
分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハラ
イドイオン液の添加時において、pAgは臭化カリウム水
溶液を用い、8.3±0.05に調整し、pＨは硫酸を用いて2.
0±0.1に調整した。
生せず、且ついわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径
分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハラ
イドイオン液の添加時において、pAgは臭化カリウム水
溶液を用い、8.3±0.05に調整し、pＨは硫酸を用いて2.
0±0.1に調整した。
【００８０】添加終了後、pＨを6.0に合わせてから、過
剰の塩類を除去するため、特公昭35-16086号記載の方法
により脱塩処理を行なった。
剰の塩類を除去するため、特公昭35-16086号記載の方法
により脱塩処理を行なった。
【００８１】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径0.27μm、粒径分布の広さ17％の角がやや
欠けた立方体形状の14面体単分散性乳剤であった。
ろ、平均粒径0.27μm、粒径分布の広さ17％の角がやや
欠けた立方体形状の14面体単分散性乳剤であった。
【００８２】〈Ｅｍ−Ｃの調製〉種乳剤−１と以下に示
す７種の溶液を用い、単分散性コア／シェル型乳剤を調
製した。
す７種の溶液を用い、単分散性コア／シェル型乳剤を調
製した。
【００８３】 Ａ2 オセインゼラチン 10ｇ アンモニア水（28％） 28ml 氷酢酸 3ml 種乳剤−１ 0.119モル相当 水で 11.5ｌ Ｂ2 オセインゼラチン 0.8ｇ 臭化カリウム 5ｇ 沃化カリウム 3ｇ 水で 110ml Ｃ2 オセインゼラチン 2.0ｇ 臭化カリウム 90ｇ 水で 240ml Ｄ2 硝酸銀 9.9ｇ アンモニア水（28％） 7.0ml 水で 110ml Ｅ2 硝酸銀 130ｇ アンモニア水（28％） 100ml 水で 240ml Ｆ2 臭化カリウム 94ｇ 水で 165ml Ｇ2 硝酸銀 9.9ｇ アンモニア水（28％） 7.0ml 水で 110ml Ａ2液を40℃に保温し、撹拌機で800rpmで撹拌を行なっ
た。Ａ2液のpＨは酢酸を用い9.90に調整し、種乳剤−１
を採取し分散懸濁させ、その後Ｇ2液を7分かけて等速で
添加し、pAgを7.3にした。更に、Ｂ2液、Ｄ2液を同時に
20分かけて添加した。この時のpAgは7.3一定とした。更
に、10分間かけて臭化カリウム水溶液及び酢酸を用いて
pＨ＝8.83、pAg=9.0に調整した後、Ｃ2液、Ｅ2液を同時
に30分間かけて添加した。
た。Ａ2液のpＨは酢酸を用い9.90に調整し、種乳剤−１
を採取し分散懸濁させ、その後Ｇ2液を7分かけて等速で
添加し、pAgを7.3にした。更に、Ｂ2液、Ｄ2液を同時に
20分かけて添加した。この時のpAgは7.3一定とした。更
に、10分間かけて臭化カリウム水溶液及び酢酸を用いて
pＨ＝8.83、pAg=9.0に調整した後、Ｃ2液、Ｅ2液を同時
に30分間かけて添加した。
【００８４】この時、添加開始時と添加終了時の流量比
は１：10であり、時間とともに流速を上昇せしめた。
又、流量比に比例してpＨを8.83から8.00まで低下せし
めた。又、Ｃ2液及びＥ2液が全体の2/3量だけ添加され
た時に、Ｆ2液を追加注入し、8分間かけて等速で添加し
た。この時、pAgは9.0から11.0まで上昇した。更に酢酸
を加えてpＨを6.0に調整した。
は１：10であり、時間とともに流速を上昇せしめた。
又、流量比に比例してpＨを8.83から8.00まで低下せし
めた。又、Ｃ2液及びＥ2液が全体の2/3量だけ添加され
た時に、Ｆ2液を追加注入し、8分間かけて等速で添加し
た。この時、pAgは9.0から11.0まで上昇した。更に酢酸
を加えてpＨを6.0に調整した。
【００８５】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pAg8.5、40℃
においてpＨ5.85の平均沃化銀含有率が約2.0モル％の乳
剤を得た。
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pAg8.5、40℃
においてpＨ5.85の平均沃化銀含有率が約2.0モル％の乳
剤を得た。
【００８６】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径0.55μm、粒径分布の広さが14％の丸み
を帯びた14面体単分散性コア／シェル型乳剤であった。
ころ、平均粒径0.55μm、粒径分布の広さが14％の丸み
を帯びた14面体単分散性コア／シェル型乳剤であった。
【００８７】〈種乳剤−２の調製〉下記のようにして種
乳剤−２を調製した。
乳剤−２を調製した。
【００８８】 Ａ3 オセインゼラチン 24.2ｇ 水 9657ml ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートNa塩（10％エタノール水溶液） 6.78ml 臭化カリウム 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ3 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ3 臭化カリウム 824ｇ 沃化カリウム 23.5ｇ 水で 2825ｌ Ｄ3 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号明細書に示され
る混合撹拌機を用いて溶液Ａ3に溶液Ｂ3及び溶液Ｃ3の
各々464.3mlを同時混合法により２分を要して添加し、
核形成を行なった。
る混合撹拌機を用いて溶液Ａ3に溶液Ｂ3及び溶液Ｃ3の
各々464.3mlを同時混合法により２分を要して添加し、
核形成を行なった。
【００８９】溶液Ｂ3及び溶液Ｃ3の添加を停止した後、
60分の時間を要して溶液Ａ3の温度を60℃に上昇させ、
３％KOH水溶液でpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ3と
溶液Ｃ3を同時混合法により、各々55.4ml／minの流速で
42分間添加した。この35℃から60℃への昇温及び溶液Ｂ
3、Ｃ3による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀
電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液
Ｄ3を用いてそれぞれ＋8mv及び＋16mvになるよう制御し
た。
60分の時間を要して溶液Ａ3の温度を60℃に上昇させ、
３％KOH水溶液でpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ3と
溶液Ｃ3を同時混合法により、各々55.4ml／minの流速で
42分間添加した。この35℃から60℃への昇温及び溶液Ｂ
3、Ｃ3による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀
電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液
Ｄ3を用いてそれぞれ＋8mv及び＋16mvになるよう制御し
た。
【００９０】添加終了後、３％KOH水溶液によってpＨを
６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行なった。この種乳剤
はハロゲン化銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接
辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは0.06μm、平均粒径（塩直径換算）は0.59
μmであることを電子顕微鏡で確認した。
６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行なった。この種乳剤
はハロゲン化銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接
辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは0.06μm、平均粒径（塩直径換算）は0.59
μmであることを電子顕微鏡で確認した。
【００９１】〈Ｅｍ−Ｄの調製〉種乳剤−２と以下に示
す３種の溶液を用い、平板状乳剤を調製した。
す３種の溶液を用い、平板状乳剤を調製した。
【００９２】 Ａ4 オセインゼラチン 5.26ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートNa塩（10％エタノール水溶液） 1.4ml 種乳剤−２ 0.094モル相当 水で 569ml Ｂ4 オセインゼラチン 15.5ｇ 臭化カリウム 114ｇ 沃化カリウム 3.19ｇ 水で 658ml Ｃ4 硝酸銀 166ｇ 水で 889ml 60℃で激しく撹拌したＡ4液にＢ4液とＣ4液を107分でダ
ブルジェット法にて添加した。この間、pＨは5.8に、pA
gは8.7に終始保った。Ｂ4液とＣ4液の添加速度は初期と
最終で6.4倍となるように直線的に増加させた。
ブルジェット法にて添加した。この間、pＨは5.8に、pA
gは8.7に終始保った。Ｂ4液とＣ4液の添加速度は初期と
最終で6.4倍となるように直線的に増加させた。
【００９３】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pAg8.5、40℃
においてpＨ5.85の平均沃化銀含有率が約2.0モル％の乳
剤を得た。
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pAg8.5、40℃
においてpＨ5.85の平均沃化銀含有率が約2.0モル％の乳
剤を得た。
【００９４】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の82％が平均粒径0.98μm、粒径分布の
広さが15％、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン化
銀粒子であった。又、双晶面間距離（ｌ）と平板状粒子
の厚さ（ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均は11であった。結
晶面は（111）面と（100）面とからなり、主平面はすべ
て（111）面であり、エッジ面における（111）面と（10
0）面の比は78：22であった。
ころ、投影面積の82％が平均粒径0.98μm、粒径分布の
広さが15％、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン化
銀粒子であった。又、双晶面間距離（ｌ）と平板状粒子
の厚さ（ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均は11であった。結
晶面は（111）面と（100）面とからなり、主平面はすべ
て（111）面であり、エッジ面における（111）面と（10
0）面の比は78：22であった。
【００９５】これら乳剤は、続いてクエン酸と塩化ナト
リウムでpＨを5.8、pAgを7.0に調製した後、表２に示す
ように感光色素を添加し、チオシアン酸アンモニオウ
ム、チオ硫酸ナトリウム・５水塩と塩化金酸を用いて60
℃で最適に化学熟成を施してから4-ヒドロキシ-6-メチ
ル-1,3,3a,7-テトラザインデンを銀１モル当り1.0ｇを
添加して熟成を停止した。
リウムでpＨを5.8、pAgを7.0に調製した後、表２に示す
ように感光色素を添加し、チオシアン酸アンモニオウ
ム、チオ硫酸ナトリウム・５水塩と塩化金酸を用いて60
℃で最適に化学熟成を施してから4-ヒドロキシ-6-メチ
ル-1,3,3a,7-テトラザインデンを銀１モル当り1.0ｇを
添加して熟成を停止した。
【００９６】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）トリ
アセチルセルロ−スフィルム支持体の片面（表面）に下
引き加工を施し、次いで支持体を挟んで当該下引き加工
を施した面と反対側の面（裏面）に下記組成の層を支持
体側から順次形成した。
アセチルセルロ−スフィルム支持体の片面（表面）に下
引き加工を施し、次いで支持体を挟んで当該下引き加工
を施した面と反対側の面（裏面）に下記組成の層を支持
体側から順次形成した。
【００９７】 裏面第１層 アルミナゾルAS-100（酸化アルミニウム）（日産化学工業株社製） 0.8ｇ 裏面第２層 ジアセチルセルロース 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子（平均粒径0.2μm） 50mg 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の
表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形
成してカラー写真感光材料（試料No.１〜８）を作成し
た。
表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形
成してカラー写真感光材料（試料No.１〜８）を作成し
た。
【００９８】 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20ｇ 染料 （ＣＣ−１） 0.02ｇ 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.20ｇ 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.20ｇ ゼラチン 1.6ｇ 第２層：中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 1.3ｇ 第３層：ハロゲン化銀感光層 ハロゲン化銀乳剤Ｃ及びＤ 0.9ｇ 感光色素 （表２記載） 3.4×10-4モル／モルAgX マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.30ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.004ｇ 高沸点溶媒 （Ｏil−２） 0.35ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第４層：第１保護層（Pro−１） 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm） 0.3ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.07ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−２） 0.10ｇ 添加剤１ （ＨＳ−１） 0.2ｇ 添加剤２ （ＨＳ−２） 0.1ｇ 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.07ｇ 高沸点溶媒（Ｏil−３） 0.07ｇ ゼラチン 0.8ｇ 第５層：第２保護層（Pro−２） 添加剤３ （ＨＳ−３） 0.04ｇ 添加剤４ （ＨＳ−４） 0.004ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02ｇ メチルメタクリレート：エチルメタクリレート ：メタクリル酸共重合体（３：３：４重量比）（平均粒径３μm） 0.13ｇ ゼラチン 0.5ｇ 尚、上述の塗布試料には、更に活性剤ＳＡ−２、ＳＡ−
３、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ−
３、ＳＴ−４、ＳＴ−５（重量平均分子量10,000のもの
及び1,100,000のもの）染料Ｆ−４、Ｆ−５及び添加剤
ＨＳ−５（9.4mg／m2）を含有する。
３、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ−
３、ＳＴ−４、ＳＴ−５（重量平均分子量10,000のもの
及び1,100,000のもの）染料Ｆ−４、Ｆ−５及び添加剤
ＨＳ−５（9.4mg／m2）を含有する。
【００９９】Ｏil−１：ジオクチルフタレート Ｏil−２：トリクレジルホスフェート Ｏil−３：ジブチルフタレート ＨＳ−１：ヒダントイン ＨＳ−２：4-ウレイドヒダントイン ＨＳ−４：スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-
ドデシルフルオロヘプチル)ナトリウム ＳＡ−２：トリ-i-プロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウム ＳＡ−３：スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)ナトリウ
ム Ｈ−１：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・ナ
トリウム Ｈ−２：1,2-ビス(α-ビニルスルホニルアセトアミド)
エタン ＳＴ−４：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール ＳＴ−５：ポリ-N-ビニルピロリドン
ドデシルフルオロヘプチル)ナトリウム ＳＡ−２：トリ-i-プロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウム ＳＡ−３：スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)ナトリウ
ム Ｈ−１：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・ナ
トリウム Ｈ−２：1,2-ビス(α-ビニルスルホニルアセトアミド)
エタン ＳＴ−４：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール ＳＴ−５：ポリ-N-ビニルピロリドン
【０１００】
【化１０】
【０１０１】
【化１１】
【０１０２】
【化１２】
【０１０３】（写真性能の評価）得られた試料を２分割
し、各々をウェッジに密着した。内１枚は、緑色フィル
ター（東芝硝子（株）製 Ｙ−48）を介して露光を与え
た。他の一枚は干渉フィルター（東芝硝子（株）製 Ｋ
Ｌ−52）を通して波長が520nmを重心にもつ光を調製
し、その光で同様に露光させた。それらの試料は、下記
に示す組成の現像液ＸＤ−ＳＲおよび定着液ＸＦ−ＳＲ
を投入したコニカ（株）社製迅速処理用自動現像機ＳＲ
Ｘ−502にて下記条件で処理した。得られた試料を光学
濃度計（コニカ製ＰＤＡ−65）で濃度測定し、常法通
り、カブリ濃度＋0.3に於ける露光量の逆数を取り、試
料13のそれぞれの感度を100として相対感度を求めた。
し、各々をウェッジに密着した。内１枚は、緑色フィル
ター（東芝硝子（株）製 Ｙ−48）を介して露光を与え
た。他の一枚は干渉フィルター（東芝硝子（株）製 Ｋ
Ｌ−52）を通して波長が520nmを重心にもつ光を調製
し、その光で同様に露光させた。それらの試料は、下記
に示す組成の現像液ＸＤ−ＳＲおよび定着液ＸＦ−ＳＲ
を投入したコニカ（株）社製迅速処理用自動現像機ＳＲ
Ｘ−502にて下記条件で処理した。得られた試料を光学
濃度計（コニカ製ＰＤＡ−65）で濃度測定し、常法通
り、カブリ濃度＋0.3に於ける露光量の逆数を取り、試
料13のそれぞれの感度を100として相対感度を求めた。
【０１０４】また、残色は未露光フィルムを現像・定着
処理したフィルムをメタノールと水（１／１ Ｖ／Ｖ）
の混合溶媒に１時間暗室内で浸して得た抽出液を濃縮後
薄層クロマトグラフィーで分析し、感光色素の残存量を
調べた。その結果を、全く色素の検出されないものを最
高ランク「５」とし、以下、色素の残り具合いに応じて
「４］「３」「２」「１」とそのランクを順次下げて評
価した。
処理したフィルムをメタノールと水（１／１ Ｖ／Ｖ）
の混合溶媒に１時間暗室内で浸して得た抽出液を濃縮後
薄層クロマトグラフィーで分析し、感光色素の残存量を
調べた。その結果を、全く色素の検出されないものを最
高ランク「５」とし、以下、色素の残り具合いに応じて
「４］「３」「２」「１」とそのランクを順次下げて評
価した。
【０１０５】結果は表２に示した。
【０１０６】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補給量＊ 発色現像 ３分15秒 38±0.3℃ 780ml 漂 白 45秒 38±2.0℃ 150ml 定 着 １分30秒 38±2.0℃ 830ml 安 定 60秒 38±5.0℃ 830ml 乾 燥 60秒 55±5.0℃ − ＊補充量は感光材料１m2当りの値である。
【０１０７】＜処理剤の調製＞ （現像液組成） 水 800ml 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシアミン硫酸塩 2.5ｇ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル -N-（β-ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.5ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 3.0ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 水を加えて1.0ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いてpＨ10.06に調整する。
酸を用いてpＨ10.06に調整する。
【０１０８】 （現像補充液組成） 水 800ml 炭酸カリウム 35ｇ 炭酸水素ナトリウム 3.0ｇ 亜硫酸カリウム 5.0ｇ 臭化ナトリウム 0.4ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 3.1ｇ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル -N-(β-ヒドロキシエチル)アニリン硫酸塩 6.3ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 3.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ 水を加えて1.0ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いてpＨ10.18に調整する。
酸を用いてpＨ10.18に調整する。
【０１０９】 （漂白液組成） 水 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム 125ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 硝酸ナトリウム 40ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 40ｇ 水を加えて1.0ｌに仕上げ、アンモニア水または氷酢酸
を用いてpＨ4.4に調整する。
を用いてpＨ4.4に調整する。
【０１１０】 （漂白補充液組成） 水 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム 175ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 硝酸ナトリウム 50ｇ 臭化アンモニウム 200ｇ 氷酢酸 56ｇ 水を加えて1.0ｌに仕上げ、アンモニア水または氷酢酸
を用いてpＨ4.0に調整する。
を用いてpＨ4.0に調整する。
【０１１１】 （定着液処方） 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 120ｇ チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 水を加えて1.0ｌに仕上げ、アンモニア水または氷酢酸
を用いてpＨ6.2に調整する。
を用いてpＨ6.2に調整する。
【０１１２】 （定着補充液処方） 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 150ｇ チオ硫酸アンモニウム 180ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 水を加えて1.0ｌに仕上げ、アンモニア水または氷酢酸
を用いてpＨ6.5に調整する。
を用いてpＨ6.5に調整する。
【０１１３】 （安定液及び安定補充液処方） 水 900ml p-オクチルフェノール・エチレンオキシド・10モル付加物 2.0ｇ ジメチロール尿素 0.5ｇ ヘキサメチレンテトラミン 0.2ｇ 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.1ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−77） 0.1ｇ アンモニア水 0.5ml 水を加えて1.0ｌに仕上げ、アンモニア水または50％硫
酸を用いてpＨ8.5に調整する。
酸を用いてpＨ8.5に調整する。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】表２から明らかなように、本発明に係るハ
ロゲン化銀写真感光材料は、比較試料に比べて緑色感度
が高感度のみならず、さらに緑色の短波側の感度が長波
側に比べて高感度で、色再現に好ましい写真性能を与え
た。又、残色汚染性の比較においても優れていた。
ロゲン化銀写真感光材料は、比較試料に比べて緑色感度
が高感度のみならず、さらに緑色の短波側の感度が長波
側に比べて高感度で、色再現に好ましい写真性能を与え
た。又、残色汚染性の比較においても優れていた。
【０１１６】
【発明の効果】本発明により、緑色短波長域の分光感度
が高められ、且つ残色汚染性が軽減されたハロゲン化銀
写真感光材料を提供することができる。
が高められ、且つ残色汚染性が軽減されたハロゲン化銀
写真感光材料を提供することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀を一層含んで成るハロゲン化銀写真感光材料に於て、
少なくとも感光性ハロゲン化銀を含んで成る一層中に下
記一般式〔Ｉ〕で示される感光色素を少なくとも１種含
んで成る事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｗ1は、フッ素置換アルキル基を表し、Ｗ2、Ｗ
3およびＷ4は脂肪族基、芳香族基、ハロゲン原子、アシ
ルアミノ基、カルバモイル基、カルボキシ基、スルホン
アミド基またはスルファモイル基で選択される置換基を
表す。ｎ1は１または２を表し、ｎ2、ｎ3およびｎ4は
０、１、または２を表す。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同
じであっても異なっていてもよく脂肪族基または芳香族
基を表す。Ｘは酸素原子またはアルキル置換窒素原子を
表す。Ｌは水素原子またはアルキル基を表す。Ａは分子
の電荷を中和するに足る対イオンを表し、ｎ5は０また
は１を表す。〕 - 【請求項２】 上記一般式〔Ｉ〕に於て、Ｘが酸素原子
であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写
真感光材料。 - 【請求項３】 上記一般式〔Ｉ〕に於て、Ｗ1がトリフ
ルオロメチル基であることを特徴とする請求項１記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6135993A JPH086198A (ja) | 1994-06-17 | 1994-06-17 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US08/706,738 US5637448A (en) | 1994-06-17 | 1996-09-09 | Silver halide light-sensitive photographic material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6135993A JPH086198A (ja) | 1994-06-17 | 1994-06-17 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH086198A true JPH086198A (ja) | 1996-01-12 |
Family
ID=15164693
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6135993A Pending JPH086198A (ja) | 1994-06-17 | 1994-06-17 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5637448A (ja) |
| JP (1) | JPH086198A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1085372B1 (en) | 1999-09-13 | 2004-12-22 | Eastman Kodak Company | Photographic material having improved color reproduction |
| EP1088559A3 (de) * | 1999-09-29 | 2002-10-02 | INSTITUT FÜR DIAGNOSTIKFORSCHUNG GmbH AN DER FREIEN UNIVERSITÄT BERLIN | Galenische Formulierungen |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5627864B2 (ja) * | 1972-01-14 | 1981-06-27 | ||
| JPS60136737A (ja) * | 1983-12-22 | 1985-07-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真印画紙 |
| US5198332A (en) * | 1986-11-27 | 1993-03-30 | Fuji Photo Film Co. Ltd. | Silver halide photographic emulsion |
-
1994
- 1994-06-17 JP JP6135993A patent/JPH086198A/ja active Pending
-
1996
- 1996-09-09 US US08/706,738 patent/US5637448A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5637448A (en) | 1997-06-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |