JP3243667B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に赤色光波長域の分光感度が高められ、且
つ残色汚染が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真乳剤(以下、ハロゲン
化銀乳剤或は単に乳剤とも言う)の感光波長域を拡大
し、かつ感度を高める手段は分光増感技術として周知で
あり、この目的に用いられる分光増感色素はシアニン色
素やメロシアニン色素等の多数の化合物が知られてい
る。

【０００３】これらの分光増感色素は単にハロゲン化銀
乳剤の感光波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条件
を満足させるものでなければならない。

【０００４】1)分光増感域が適切であること 2)分光増感効率が高いこと 3)カブリの発生や、ガンマ変化等示性曲線に悪影響を与
えないこと 4)増感色素を含有した感光材料を経時させた場合(特
に、高温、高湿下に保存した場合)にカブリ等の写真性
能を変化させないこと 5)添加された増感色素感が異なる感光波長域の層へ拡散
して色濁りを起こさないこと 6)現像定着水洗後に色素汚染を引き起こさないことなど
が挙げられる。

【０００５】しかしながら、従来開示されている分光増
感色素は、未だこれら諸条件すべてを充分満足する水準
には至っていない。特に現像処理時間が短縮化され、無
水洗や処理液のリサイクル化が取り入れられるようにな
るに従い、色素が残留し易くなっている。

【０００６】その結果、処理後の感光材料に色汚染(以
下残色汚染と称する)が現われるようになり、商品価値
を著しく低下させる問題が生じている。即ち感光色素に
於いては残色汚染の改良が重要な技術課題となってき
た。

【０００７】なお、赤色光波長域を分光増感する感光色
素としては、例えばベルギー国特許541,245号、米国特
許2,493,747号、同2,493,748号、同2,743,272号、同3,3
35,010号、仏国特許2,113,248号、独国特許1,024,800
号、同2,153,570号、同2,300,321号等および特開平3-17
1135号に記載のコンプレックスシアニン色素やコンプレ
ックスメロシアニン色素、特開昭49-11121号、同51-336
22号、同51-115821号、同51-115822号、同58-72937号、
同61-203446号、特開平2-256045号、同3-15042号等の各
公報に記載のシアニン色素、米国特許2,493,747号、同
2,493,748号、同2,519,001号、特開昭51-106422号、同5
9-214030号等に記載のメロシアニン色素が有効であるこ
とが知られている。

【０００８】これらの色素の一部は、分子内に水溶性基
を導入することによって残色汚染の軽減が図られている
ものの、その効果が充分でなかったり、或は分光感度の
低下や塗布液の経時に依って感度変動を生じ易いなどの
問題があって未だ満足できるものではなかった。

【０００９】なお近年開示された欧州特許363,104号、
同363,107号に記載の色素は、残色汚染の改良効果は認
められるが、分光増感した感光材料を経時保存した場合
に、写真性能が変動劣化するという問題がみられた。

【００１０】従来より、本発明と同様に赤色波長域の分
光感度を高める目的から２種以上の増感色素を組み合わ
せて分光増感することは良く知られており、例えば特定
のチア又はセレナカルボシアニン色素などで代表される
が、これらの分光増感法では残色汚染は改良されない。

【００１１】さらに、特開昭54-18726号、同59-135461
号、同62-246045号などでは、強色増感剤とともに用い
ることによって分光感度を高めて残色汚染の負荷を下げ
る技術が開示されているが、未だ不充分な水準であり更
なる改良が求められていた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、赤色光波長域の分光感度が高められ、かつ残色汚染
を改良したハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記の問題点は、下記の
本発明によって解決された。即ち、下記一般式〔Ｓ-
Ｉ〕で表される化合物の少なくとも１種と下記一般式
〔Ｓ-II〕で表される化合物または〔Ｓ-III〕で表され
る化合物のうちの少なくとも１種とを組み合わせて含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により
解決される。

【００１４】

【化２】

【００１５】式中、Ｙ¹、Ｙ²及びＹ³は各々、独立に-Ｎ
(Ｒ)-基、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、
Ｗ¹¹は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｗ²¹
及びＷ²²は各々、硫黄原子又はセレン原子を表す。

【００１６】Ｒ¹は水可溶化基を置換した炭素数10以下
の脂肪族基を表し、Ｒ、Ｒ²及びＲ³は、各々、脂肪族
基、アリール基または複素環基を表し、かつＲ、Ｒ²及
びＲ³の少なくとも二つの基は、水可溶化基を置換す
る。Ｒ¹¹及びＲ¹²は、各々、炭素数10以下の脂肪族基を
表し、これらの少なくとも一方は、水可溶化基を置換し
た基である。Ｒ²¹及びＲ²²は各々、炭素数10以下の脂肪
族基を表し、Ｒ²³は水素原子、脂肪族基、アリール基ま
たは複素環基を表す。

【００１７】Ｖ¹およびＶ²は各々、水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリール基或はＶ¹とＶ²で結合して
アゾール環と共に縮合環を形成する基を表し、Ｌ¹及び
Ｌ²は各々、独立に置換あるいは非置換のメチン炭素を
表す。Ｚ¹¹及びＺ¹²は各々、縮合炭素環、縮合ベンゼン
環、或は縮合ナフト環を形成する非金属原子群を表わ
し、Ｚ²¹及びＺ²²は各々、縮合ベンゼン環、或は縮合ナ
フト環を形成する非金属原子群を表し、これら縮合環上
には任意の位置に任意の置換基を有していてもよい。

【００１８】Ｚ²¹及びＺ²²の少なくとも一方の基は、縮
合ナフト環を形成する。

【００１９】Ｍ¹、Ｍ¹¹及びＭ²¹は各々、分子の総電荷
を相殺するに必要なイオンを表し、ｎ¹、ｎ¹¹及びｎ²¹
は各々、分子の電荷を中和させるに必要な数を表す。

【００２０】以下、本発明をさらに具体的に説明する。

【００２１】本発明に用いられる一般式〔Ｓ-Ｉ〕及び
〔Ｓ-II〕で示される化合物において、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ¹¹及びＲ¹²に置換する水可溶化基としては、例
えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルフ
ァ−ト基、スルフィノ基等の各酸基が挙げられる。

【００２２】Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹、
Ｒ²²及びＲ²³で表される脂肪族基としては、例えば炭素
原子数１〜10の分岐或は直鎖のアルキル基(例えばメチ
ル、エチル、n-プロピル、n-ペンチル、イソブチル等の
各基)、原子数３〜10のアルケニル基(例えば、3-ブテニ
ル、2-プロペニル等の各基)或は炭素原子数３〜10のア
ラルキル基(例えば、ベンジル、フェネチル等の各基)が
挙げられる。

【００２３】Ｒ、Ｒ²及びＲ³で表されるアリール基とし
ては、例えばフェニル基が挙げられ、複素環基としては
例えばピリジル基(2-、4-)、フリル基(2-)、チエニル基
(2-)、スルホラニル基、テトラヒドロフリル基、ピペリ
ジニル基等が挙げられる。

【００２４】Ｒ²³で表されるアリール基としては、例え
ばフェニル基が挙げられ、複素環基としては、例えばフ
リル基(2-)、チエニル基(2-)、1-フェニル-5-ヒドロキ
シ-3-メチル-4-ピラゾリル、4-ヒドロキシ-2-メチル-1,
1-ジオキソ-4-チアゾリル、1,2,3,4-テトラヒドロ-1,3-
ビス(2-エトキシエチル)-6-ヒドロキシ-2,4-ジオキソ-5
-ピリミジニル、1,2,3,4-テトラヒドロ-1,3-ビス(2-メ
トキシエチル)-6-ヒドロキシ-4-オキソ-2-チオキソ-5-
ピリミジニル等の基が挙げられる。

【００２５】Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹、
Ｒ²²の各基は、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素
原子、臭素原子等)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、
エトキシ基等)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ
基、p-トリルオキシ基等)、シアノ基、カルバモイル基
(例えばカルバモイル基、N-メチルカルバモイル基、N,N
-テトラメチレンカルバモイル基等)、スルファモイル基
(例えば、スルファモイル基、N,N-3-オキサペンタメチ
レンアミノスルホニル基等)、メタンスルホニル基、ア
ルコキシカルボニル基(例えばエトキシカルボニル基、
ブトキシカルボニル基等)、アリール基(例えばフェニル
基、カルボキシフェニル基等)、アシル基(例えばアセチ
ル基、ベンゾイル基等)等の置換基で置換されていても
良い。

【００２６】水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例
として、カルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロ
ピル、スルホブチル、スルホペンチル、3-スルホブチ
ル、6-スルホ-3-オキサヘキシル、ω-スルホプロポキシ
キカルボニルメチル、ω-スルホプロピルアミノカルボ
ニルメチル、3-スルフィノブチル、3-ホスフォノプロピ
ル、4-スルホ-3-ブテニル、2-カルボキシ-2-プロペニ
ル、O-スルホベンジル、P-スルホフェネチル、P-カルボ
キシベンジル等の各基があり、水可溶化基を置換したア
リール基の具体的例として、p-スルホフェニル基、p-カ
ルボキシフェニル基等の各基があり、水可溶化基を置換
した複素環基の具体的例として4-スルホチエニル基、5-
カルボキシピリジル基等の各基がある。

【００２７】Ｖ¹およびＶ²で表されるアルキル基として
は、直鎖或は分岐の基(例えばメチル、エチル、iso-プ
ロピル、t-ブチル、iso-ブチル、t-ペンチル、ヘキシル
等の各基)が挙げられる。Ｖ¹およびＶ²で表されるアル
コキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポ
キシ等の各基が挙げられる。

【００２８】Ｖ¹およびＶ²で表されるアリール基として
は、任意の位置に置換基を有していても良く、例えばフ
ェニル、p-トリル、p-ヒドロキシフェニル、p-メトキシ
フェニル等の各基が挙げられる。 Ｖ¹とＶ²がお互いに
結合してアゾール環と共に形成する縮合環としては、例
えばベンゾオキサゾール、4,5,6,7-テトラヒドロベンゾ
オキサゾール、ナフト[1,2-d]オキサゾール、ナフト[2,
3-d]オキサゾール、ベンゾチアゾール、4,5,6,7-テトラ
ヒドロベンゾチアゾール、ナフト[1,2-d]チアゾール、
ナフト[2,3-d]チアゾール、ベンゾセレナゾール、ナフ
ト[1,2-d]セレナゾール等の縮合環が挙げられる。

【００２９】Ｚ¹¹及びＺ¹²で表わされる縮合炭素環、縮
合ベンゼン環及び縮合ナフト環で形成されるアゾール環
の具体的例としては、例えば4,5-トリメチレンオキサゾ
ール、4,5,6,7-テトラヒドロベンゾオキサゾール、ベン
ゾオキサゾール、ナフト[1,2-d]オキサゾール、ナフト
[2,3-d]オキサゾール、4,5-トリメチレンチアゾール、
4,5,6,7-テトラヒドロベンゾチアゾール、ベンゾチアゾ
ール、ナフト[1,2-d]チアゾール、ナフト[2,3-d]チアゾ
ール、ベンゾセレナゾール、ナフト[1,2-d]セレナゾー
ル等の縮合環が挙げられ、Ｚ²¹及びＺ²²で表される縮合
ベンゼン環及び縮合ナフト環で形成されるアゾール環の
具体的例としては、例えばベンゾチアゾ−ル、ナフト
[1,2-d]チアゾール、ナフト[2,3-d］チアゾール、ベン
ゾセレナゾール、ナフト[1,2-d]セレナゾール等の縮合
環が挙げられる。

【００３０】Ｖ¹およびＶ²で表わした前述の置換基、並
びに形成される縮合環上、Ｚ¹¹及びＺ¹²で表わされる縮
合炭素環、並びにＺ¹¹、Ｚ¹²、Ｚ²¹及びＺ²²で表わされ
る縮合ベンゼン環及び縮合ナフト環上には任意の位置に
置換基を有していてもよく、例えばハロゲン原子(フッ
ソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、トリフルオ
ロメチル基、アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキ
シ、ブトキシ等の非置換アルキル各基、2-メトキシエト
キシ、ベンジルオキシ等の置換アルコキシ各基)、ヒド
ロキシ基、シアノ基、アリールオキシ基(例えばフェノ
キシ、トリルオキシ等の置換、非置換の各基)、または
アリール基(例えばフェニル、p-クロロフェニル等の置
換、非置換の各基)、スチリル基、複素環基(例えばフリ
ル、チエニル等の各基)、カルバモイル基(例えばカルバ
モイル、N-エチルカルバモイル等の各基)、スルファモ
イル基(例えばスルファモイル、N,N-ジメチルスルファ
モイル等の各基)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミ
ノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各
基)、アシル基(例えばアセチル、ベンゾイル等の各
基)、アルコキシカルボニル基(例えばエトキシカルボニ
ル等の基)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホニル
アミド、ベンゼンスルホンアミド等の各基)、スルホニ
ル基(例えばメタンスルホニル、p-トルエンスルホニル
等の各基)カルボキシ基等の任意の基が挙げられる。

【００３１】Ｌ¹およびＬ²で表されるメチン炭素に置換
される基としては、例えば低級アルキル基(例えばメチ
ル、エチル等の各基)、フェニル基(例えばフェニル、カ
ルボキシフェニル等の各基)、アルコキシ基(例えばメト
キシ、エトキシ等の各基)等の基がある。Ｍ¹、Ｍ¹¹及び
Ｍ²¹は各々、カチオンあるいは酸アニオンを表し、カチ
オンの具体例としてはプロトン、有機アンモニウムイオ
ン(例えばトリエチルアンモニウム、トリエタノールア
ンモニウム等の各イオン)、無機カチオン(例えばリチウ
ム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオン)が挙げら
れ、酸アニオンの具体例としては例えばハロゲンイオン
(例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等)、p-ト
ルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、4-フッ化ホ
ウ素イオン等が挙げられる。ｎ¹、ｎ¹¹及びｎ²¹は、分
子内塩を形成して電荷が中和される場合は０となる。

【００３２】上記一般式〔Ｓ-Ｉ〕において、Ｒ¹がスル
ホ基で置換されたアルキル基であり、Ｒ、Ｒ²及びＲ³の
いづれか少なくとも二つの基が、各々、カルボキシメチ
ル基であるものが好ましい。

【００３３】上記一般式〔Ｓ-II〕において、Ｗ¹¹が、
酸素原子であり、Ｚ¹¹とＺ¹²が各々、縮合ベンゼン環を
形成し、Ｒ¹¹及びＲ¹²の両者がスルホ基で置換されたア
ルキル基であるか、Ｒ¹¹及びＲ¹²のいづれか一方がスル
ホ基で置換されたアルキル基であり、他方がカルボキシ
メチル基であるものが好ましい。

【００３４】上記一般式〔Ｓ-III〕において、Ｗ²¹及び
Ｗ²²が各々、硫黄原子であり、Ｚ¹¹とＺ¹²が各々、縮合
ナフト環を形成し、Ｒ²³が低級アルキル基、或は複素環
基であるものが好ましい。

【００３５】なお、本発明の実施態様として、上記一般
式〔Ｓ-Ｉ〕、〔Ｓ-II〕及び〔Ｓ-III〕で表される化合
物の各々から、選択された少なくとも１種を組み合わせ
て用いた場合に、本発明の目的効果を特に良好に奏する
ものである。

【００３６】以下、一般式〔Ｓ-Ｉ〕、〔Ｓ−II〕及び
〔Ｓ-III〕で表される増感色素の具体例を示す。

【００３７】

【化３】

【００３８】

【化４】

【００３９】

【化５】

【００４０】

【化６】

【００４１】

【化７】

【００４２】

【化８】

【００４３】

【化９】

【００４４】

【化１０】

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【化１２】

【００４７】

【化１３】

【００４８】本発明の化合物は、例えばエフ．エム．ハ
ーマ著「シアニン ダイズ アンドリレーテッド コンパ
ウンズ」(1964,インターサイエンス パブリッシャーズ
発刊)、米国特許2,454,629号、同2,493,748号等に記載
された従来公知の方法を参考にして容易に合成すること
ができる。

【００４９】本発明に係る化合物の添加量は使用される
条件や乳剤の種類に大きく依存して変化するが、好まし
くはハロゲン化銀１モル当り１×10^-6〜５×10^-3モル、
より好ましくは２×10^-6〜２×10^-3モルの範囲である。

【００５０】本発明に係る化合物の強色増感する量の組
合せとしては一般式〔Ｓ-Ｉ〕と一般式〔Ｓ-II〕を１：
(10〜0.1)の添加モル比範囲から選択され、一般式〔Ｓ-
Ｉ〕と〔Ｓ-II〕と〔Ｓ-III〕を１：(10〜0.1)：(2.0〜
0.1)の組合せが好ましい。

【００５１】本発明において使用される前記一般式〔Ｓ
-Ｉ〕と〔Ｓ-II〕及び〔Ｓ-III〕で表される化合物は従
来公知の方法で乳剤に添加することができる。例えば特
開昭50-80826号、同50-80827号記載のプロトン化溶解添
加方法、米国特許3,822,135号、特開昭50-11419号記載
の界面活性剤と共に分散添加する方法、米国特許3,676,
147号、同3,469,987号、同4,247,627号、特開昭51-5994
2号、同53-16624号、同53-102732号、同53-102733号、
同53-137131号公報記載の親水性基質に分散して添加す
る方法、東独特許第143,324号明細書記載の固溶体とし
て添加する方法、或はリサーチ・ディスクロージャー2
1,802号、特公昭50-40659号、特開昭59-148053号に代表
される色素を溶解する水溶性溶剤(例えば、水、メタノ
ール、エタノール、プロピルアルコール、アセトン、フ
ッソ化アルコール等の低沸点溶媒、ジメチルフォルムア
ミド、メチルセルソルブ、フェニルセルソルブ等の高沸
点溶媒)単独またはそれらの混合溶媒に溶解して添加す
る方法等を任意に選択使用して乳剤中に加えられる。

【００５２】前記一般式で示される本発明の化合物の添
加時期は、物理熟成から化学熟成終了塗布までの乳剤製
造工程中のいずれの段階であっても良いが、物理熟成か
ら化学熟成終了までの間に添加されることが好ましい。

【００５３】物理熟成中、或は化学熟成工程において化
学増感剤の添加に先立って、または化学増感剤の添加直
後での本発明に係る化合物の添加は、より高い分光感度
が得られ好ましく用いられる。

【００５４】本発明で用いられる感光色素は、強色増感
作用をもたらす化合物を併用することによって一層の分
光感度が得られる。この様な強色増感作用を有する化合
物としては例えば、米国特許2,933,390号、同3,416,927
号、同3,511,664号、同3,615,613号、同3,615,632号、
同3,635,721号、特開平3-15042号、同3-110545号、同4-
255841号等に記載のピリミジニルアミノ基或はトリアジ
ニルアミノ基を有する化合物、英国特許1,137,580号、
特開昭61-169833号等記載の芳香族有機ホルムアルデヒ
ド縮合物、特開平4-184332号記載のカリックスアレーン
誘導体、米国特許4,030,927号記載のハロゲン化ベンゾ
トリアゾール誘導体、特開昭59-142541号、同59-188641
号記載のビスピリジニウム化合物、特開昭59-191032号
記載の芳香族複素環４級塩化合物、特開昭60-79348号記
載の電子供与性化合物、米国特許4,307,183号記載のア
ミノアリリデンマロノニトリル単位を含む重合物、特開
昭4-149937号記載のヒドロキシテトラザインデン誘導
体、米国特許3,615,633号記載の1,3-オキサジアゾール
誘導体、米国特許4,780,404号記載のアミノ-1,2,3,4-チ
アトリアゾール誘導体等が挙げられる。これら強色増感
剤の添加時期は特に制限なく感光色素の添加時期に準じ
て任意に添加できる。添加量はハロゲン化銀１モル当り
１×10^-6〜１×10^-1モルの範囲で選択され感光色素とは
１対10〜10対１の添加モル比で使用される。

【００５５】ハロゲン化銀粒子は立方晶、八面体晶、ア
スペクト比が５以上の平板晶等の任意のものを使用する
ことができ、(粒径の標準偏差)／(粒径の平均値)×100
で表される変動係数が15％以下である単分散粒子が好ま
しい。

【００５６】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は特に限定さ
れないが0.05〜2.0μｍ、好ましくは0.1〜1.0μｍであ
る。

【００５７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を作成
するために用いられる親水性保護コロイドには、通常の
ハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他にアセチル
化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水
溶性セルロース誘導体その他の合成または天然の親水性
ポリマーなどを用いてもよい。

【００５８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、その構成層に必要に応じて当業界公知の各種添加剤
を用いることができる。例えば感光性ハロゲン化銀乳剤
層を始めとして保護層、フィルター層、ハレーション防
止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補
助層を設けることができ、これらの層中には、各種の化
学増感剤、貴金属増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブ
リ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進
剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、
硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外
線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸
収染料、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マ
ット剤、テトラゾリウム化合物、ヒドラジン化合物等の
硬調化剤等を各種の方法で含有させることができる。

【００５９】ハロゲン化銀写真感光材料に用いることの
できる支持体としては、三酢酸セルロ−ス、硝酸セルロ
−ス、ポリエチレンテレフタレ−トのようなポリエステ
ル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレ
ン、バライタ紙、ポリエチレン等をラミネ−トした紙、
ガラス、金属等を挙げることができる。これらの支持体
は必要に応じて下地加工が施される。

【００６０】上述した添加剤は、より詳しくはリサ−チ
・ディスクロ−ジャ−第176巻Item／17643(1978年12
月)、同184巻Item／18431(1979年8月)及び同187巻Item
／18716(1979年11月)に記載されている。

【００６１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには例えば、T.H.ジェ−ムス著のThe Theory o
f the Photographic Process, fourth Edition，291〜3
34頁およびJournal of the American Chemical Societ
y，第73巻、3,100頁(1951)に記載されている現像剤が有
効に使用しうるものである。

【００６２】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれに限定されるものではない。

【００６３】実施例１ (ハロゲン化銀乳剤Ａの調製)平均粒径0.1μmの沃臭化銀
種乳剤(沃化銀含有率2モル％)を用いてアンモニア性硝
酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェット法で
添加し、平均粒径0.25μmの沃臭化銀の立方晶単分散乳
剤(平均沃化銀含有率0.1モル％)を成長させ、フェニル
イソシアナートで処理した変性ゼラチンを用いてフロキ
ュレーション法で脱塩してからゼラチン中に分散した。
変動係数(σ／ρ)は0.17であった。

【００６４】この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウムでp
Ｈを5.8、pＡgを7.0に調整した後、表１に示す色素を添
加し、チオシアン酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム
・５水塩と塩化金酸を用いて60℃で最適に化学熟成を施
してから4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザイ
ンデンを銀１モル当り600mg添加して熟成を停止した。

【００６５】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製)硝酸銀水溶
液及び臭化カリウム水溶液と塩化カリウム水溶液をダブ
ルジェット法で添加して粒子成長させた後、フェニルイ
ソシアナートで処理した変性ゼラチンを用いてフロキュ
レーション法で脱塩してからゼラチン中に分散し、平均
粒径0.25μmの塩沃臭化銀(塩化銀含有率60モル％、沃化
銀含有率0.5モル％他は臭化銀)の立方晶単分散粒子(変
動係数0.1)からなる乳剤を得た。

【００６６】この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウムでp
Ｈを5.8、pＡgを7.0に調整した後、表１に示す数種の色
素を添加しチオシアン酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリ
ウム・５水塩と塩化金酸を用いて60℃で最適に化学熟成
を施してから4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラ
ザインデンを銀１モル当り600mg添加して熟成を停止し
た。

【００６７】(ハロゲン化銀写真感光材料の調製)バッキ
ング層として、ゼラチン400g、平均粒径6μmのポリメタ
クリレート2g、硝酸カリウム24g、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム6g、下記ハレーション防止染料［Ｆ
−１］を20gからなる染料乳化分散物を２g／ｍ²相当、
及び硬膜剤のグリオキザールからなるバッキング層液を
調製し、グリシジルメタクリレートとメチルアクリレー
トとブチルメタクリレート共重合体（50:10:40重量比）
を、その濃度が10wt％になるように希釈して得た共重合
体水性分散液を下引液として塗設したポリエチレンテレ
フタレートの片側に、ゼラチン、マット剤、グリオキザ
ール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムから成る
保護層液と共に塗布して得られたバッキング済みの支持
体を用意した。塗布量はバッキング層、保護層とも各
々、ゼラチン付き量として2.0g／ｍ²になるよう塗布し
た。

【００６８】このようにして得られた裏引き済み支持体
上に下記処方の乳剤塗布液及び保護層をスライドホッパ
ーにて２層同時重層塗布し、試料No.1〜39を得た。

【００６９】ハロゲン化銀乳剤層の塗布量は銀量換算で
3.0g／ｍ²、ゼラチン量が2.5g／ｍ²、保護層はゼラチン
量が1.2g／ｍ²であった。

【００７０】 処方（１）〔ハロゲン化銀乳剤層組成〕 ゼラチン 2.5g／ｍ² ハロゲン化銀乳剤Ａ及びＢ 3.0g／ｍ² (以下の添加剤はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。) ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロライド 30mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 1.0g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 10mg 2-メルカプトベンゾチアゾール 10mg トリメチロールプロパン 9.0g 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 10mg C₄H₉OCH₂(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1.0g 抑制剤：ＳＴ-１ 35mg ：ＳＴ-２ 60mg 処方（２）〔乳剤保護層組成〕 ゼラチン(石灰処理イナートゼラチン：酸処理ゼラチン 97:3） 1.2g／ｍ² （以下の添加剤は塗布液1リットル当たりの添加量で示す。） 界面活性剤：ＳＡ−１ 1.0g マット剤：4μmポリメチルメタクリレート粒子 平均粒径1.2μmのシリカ 0.5g ルドックスＡＭ(デュポン製コロイダルシリカ) 30.0g 硬膜剤：1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール(2％水溶液) 10.0ml ホルマリン(35％水溶液) 2.0ml グリオキザール(40％水溶液) 1.5ml

【００７１】

【化１４】

【００７２】

【化１５】

【００７３】（写真性能の評価）得られた試料にウェッ
ジを密着し、ラッテンフィルターＮｏ．21を介して10^-5
秒露光を与え、下記に示す組成の現像液XD-SRおよび定
着液XF-SRを投入したコニカ〔株〕製迅速処理用自動現
像機SRX-502にて下記条件で処理した。

【００７４】得られた試料を光学濃度計コニカPDA-65で
測定し、感度はカブリ濃度＋1.0に於ける露光量の逆数
を採り、試料No.1の感度を100とした相対値で示した。
また、残色は未露光フィルムを現像・定着処理し、５枚
重ねたときの残色を目視で５段階評価した。全く残色の
ないものを最高ランク「５」とし、以下、残色の発生度
合に応じて「４］、「３」、「２」、「１」とそのラン
クを順次下げて評価した。ランク「２」および「１」は
実用上好ましくない水準である。

【００７５】 ＜処理剤の調製＞ （現像液Ａ） Part-A 水酸化カリウム 1140g 亜硫酸カリウム 2451g 炭酸水素ナトリウム 380g ホウ酸 38g ジエチレングリコール 418g ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム 61g 5-メチルベンゾトリアゾール 1.9g ハイドロキノン 1064g 水を加えて 9.3ｌに仕上げる Part-B（38ｌ仕上げ用） 氷酢酸 562g トリエチレングリコール 418g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 100g 5-ニトロインダゾール ９．５ｇ 各ｐａｒｔの混合方法 50リットルタンクに25℃の水を20リットル入れ、撹拌し
ながら上記のPart-Aを投入し、ついでPart-Bを添加し、
最後に水で38リットルに仕上げた。この現像液を24時間
25℃で放置した後、水酸化カリウムまたは酢酸でpＨが2
5℃で10.53に調整した。

【００７６】（現像液Ｂ）現像液Ａの調製においてPart
-B添加後にPart-Cとしてグルタルアルデヒド(50％水溶
液)を266gを含まないものを添加した。但しpＨを合わせ
るために水酸化カリウムを増量して調整した。

【００７７】 （スターター） 氷酢酸 230g 臭化カリウム 200g 水を加えて 1.5ｌに仕上げる 補充液には上記現像液をそのまま用い、使用開始時の現
像処理槽の液には上記現像液１ｌ当たり20mlの割合で上
記のスターターを添加して使用した。

【００７８】現像補充液は本発明の試料１ｍ²当たり250
mlを補充する。

【００７９】 （定着液処方） Part-A（38ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム 6080g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 0.76g 亜硫酸ナトリウム 456g ホウ酸 266g 水酸化ナトリウム 190g 氷酢酸 380g 水を加えて 9.5ｌに仕上げる Part-B（38ｌ仕上げ用） 硫酸アルミニウム（無水塩換算） 380g 硫酸（50wt％） 228g 水を加えて 1.9ｌに仕上げる 各Partの混合方法 50リットルタンクに20℃の水を20リットル入れ、撹拌し
ながら上記のPart-A，Part-Bを順次添加し、最後に水と
酢酸を加え、38リットルでpＨは25℃で4.30に調整する
（定着液１リットル当たりのAl³⁺の含有量は58.5mmo
l）。

【００８０】＜現像処理＞現像処理は自動現像機(SRX‐
502)を用い45秒処理モードで上述の現像液、定着液を用
い、現像温度は35℃、定着温度は33℃で処理を行った。

【００８１】得られた結果を下記の表に示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】表から明らかなように本発明に係る試料
は、比較試料に較べて低カブリ高感度で良好な写真性能
を得られることが分かる。特に本発明に係る一般式〔Ｓ
-III〕で表される色素に〔Ｓ-I〕、〔Ｓ-II〕の色素を
併用した場合、一層の増感効果を得ることが出来る。
又、本発明の色素の組合せによれば、比較の組合せ試料
に較べていずれの場合も残色汚染が少ないことが分か
る。

【００８５】実施例２ (ハロゲン化銀乳剤の調製)同時混合法を用いて塩沃臭化
銀(銀１モル当り塩化銀62モル％、沃化銀0.5モル％他は
臭化銀)乳剤を調製した。

【００８６】最終到達平均粒径の５％が形成されてから
最終到達平均粒径に至るまでの混合工程時にＫ₂ＩrＣl₆
を銀１モル当り８×10^-7モル添加した。フェニルイソシ
アナートで処理した変性ゼラチンを用いたフロキュレー
ション法で脱塩してからゼラチン中に分散し、防ばい剤
として下記の化合物Ａ、Ｂ、Ｃの混合物を添加し、平均
粒径0.2μmの立方体単分散粒子(変動係数0.1)からなる
乳剤を得た。

【００８７】

【化１６】

【００８８】この乳剤をクエン酸と塩化ナトリウムでp
Ｈを5.8、pＡgを7.0に調整した後、チオ硫酸ナトリウム
・５水塩と塩化金酸を用いて60℃で最適に化学熟成を施
してから1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールと4-ヒ
ドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを各
々、銀１モル当り60mgと600mgを添加して熟成を停止し
た 。(ハロゲン化銀写真感光材料の調製)両面に厚さ0.1μm
の下塗層(特開昭59-19941号の実施例１参照)を施した厚
さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方
の下塗層上に、下記処方(１)のハロゲン化銀乳剤層をゼ
ラチン量が2.0g／ｍ²、銀量3.2g／ｍ²になる様に塗設
し、更にその上に下記処方(２)の乳剤保護層をゼラチン
量が1.0g／ｍ²になるように塗設し、また反対側のもう
一方の下塗層上に下記処方(３)に従ってバッキング層を
ゼラチン量が2.4g／ｍ²になるように塗設し、更にその
上に下記処方(４)のバッキング保護層をゼラチン量が1.
0g／ｍ²になるように塗設して試料No.40〜67を得た。
(なお以下の数量は 感光材料１ｍ²当たりの量で示
す。) 処方(１)［ハロゲン化銀乳剤層組成］ (以下の添加量は感光材料１ｍ²当たりの量で表す。) ゼラチン 2.0g ハロゲン化銀乳剤 3.2g 増感色素：本発明の化合物及び比較化合物 （表２記載） 安定剤：4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg カブリ防止剤：アデニン 10mg ：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 5mg 界面活性剤：サポニン 0.1g ＳＡ−１ 8mg ヒドラジン誘導体：ＮＵ−１ 35mg 造核促進剤：ＮＡ−１ 70mg ラテックスポリマー：Ｌｘ−１ 1.0g ノニールフェノール-ポリエチレンオキサイド（Ｅ０＝35） 0.1g 硬膜剤：ＨＤ−１ ６０ｍｇ

【００８９】

【化１７】

【００９０】 処方（２)［乳剤保護層組成］ ゼラチン 0.9g 界面活性剤：ＳＡ−２ 10mg ＳＡ−３ 10mg マット剤：平均粒径3.5μmの単分散シリカ 3mg 硬膜剤：1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノ−ル 40mg

【００９１】

【化１８】

【００９２】 処方（３)［バッキング層組成］ ゼラチン 2.4g 界面活性剤：サポニン 0.1g ＳＡ−１ 6mg コロイダルシリカ 100mg 着色染料：Ｆ−２ 30mg Ｆ−３ 75mg Ｆ−４ 30mg

【００９３】

【化１９】

【００９４】 処方(４)［バッキング保護層組成］ ゼラチン 1.0g 界面活性剤：ＳＡ−２ 10mg マット剤：平均粒径5.0μmの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg 硬膜剤：グリオキザール 35mg 得られた試料を各々２分し、一方はそのまま、他方は高
温下での安定性の評価を行なうため該試料を50℃、RH20
％の環境下に３日間放置して強制劣化させた。(写真性
能の評価) 得られた試料にウェッジを密着し、ラッテンフィルター
No.21を介して10^-5秒露光を与え、下記に示す組成の現
像液および定着液を投入したコニカ〔株〕製迅速処理用
自動現像機GR-26Sにて下記条件で処理した。

【００９５】得られた試料を光学濃度計コニカPDA-65で
濃度測定し、感度はカブリ濃度＋3.0に於ける露光量の
逆数を採り、試料No.40の塗布・乾燥直後の試料の感度
を100とした相対値で示した。又表中のγ(ガンマ)は、
特性曲線の直線部の勾配を表したもので数値が大きいほ
ど硬調な画像を得ることができることを表す。

【００９６】 〔現像液組成〕 亜硫酸カリウム 60.0g ハイドロキノン 15.0g 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5g 炭酸カリウム 50.0g 臭化カリウム 5.0g 2-メルカプトベンゾイミダゾール 0.25g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.4g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムにてpＨを1
0.5に調整した。

【００９７】 〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム(72.5％W/V水溶液) 240 ml 亜硫酸ナトリウム 17.0g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g ほう酸 6.0g クエン酸ナトリウム・２水塩 2.0g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17 ml 硫酸（50％W/Vの水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム（Al2O3換算含量が8.1%W/Vの水溶液） 8.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし１lに仕上げて用いた。この定着液のpＨは酢酸
で4.8に調整した。

【００９８】 〔現像処理条件〕 （工程） （温度） （時間） 現像 35℃ 30秒 定着 35℃ 20秒 水洗 30℃ 15秒 乾燥 50℃ 15秒 得られた結果を下記の表に示す。

【００９９】

【表３】

【０１００】

【表４】

【０１０１】表から明らかなように、本発明に係る感光
色素の組合せは即日、経時(代用サ−モ)ともに比較試料
に比べて高感度で、且つカブリと感度変動が抑えられた
硬調な写真性能の感光材料を得られることが分かる。ま
た本発明に係る試料は比較試料に較べて残色汚染が少な
い点でも優れていた。

【０１０２】

【発明の効果】本発明により赤色光波長域の分光感度が
高められ、且つ残色汚染が改良されたハロゲン化銀写真
感光材料を得ることが出来た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/29 G03C 1/16 G03C 1/18 G03C 1/22

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｓ-Ｉ〕で表される化合物
   の少なくとも１種と下記一般式〔Ｓ-II〕で表される化
   合物または〔Ｓ-III〕で表される化合物のうちの少なく
   とも１種とを組み合わせて含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｙ¹、Ｙ²及びＹ³は各々、独立に-Ｎ(Ｒ)-基、酸
   素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｗ¹¹は酸素原
   子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｗ²¹及びＷ²²は各
   々、硫黄原子又はセレン原子を表す。Ｒ¹は水可溶化基
   を置換した炭素数10以下の脂肪族基を表し、Ｒ、Ｒ²及
   びＲ³は、各々、脂肪族基、アリ−ル基または複素環基
   を表し、かつＲ、Ｒ²及びＲ³の少なくとも二つの基は、
   水可溶化基を置換する。Ｒ¹¹及びＲ¹²は、各々、炭素数
   10以下の脂肪族基を表し、これらの少なくとも一方は、
   水可溶化基を置換した基である。Ｒ²¹及びＲ²²は各々、
   炭素数10以下の脂肪族基を表し、Ｒ²³は水素原子、脂肪
   族基、アリール基または複素環基を表す。Ｖ¹およびＶ²
   は各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリー
   ル基或はＶ¹とＶ²で結合してアゾール環と共に縮合環を
   形成する基を表し、Ｌ¹及びＬ²は各々、独立に置換ある
   いは非置換のメチン炭素を表す。Ｚ¹¹及びＺ¹²は各々、
   縮合炭素環、縮合ベンゼン環、或は縮合ナフト環を形成
   する非金属原子群を表わし、Ｚ²¹及びＺ²²は各々、縮合
   ベンゼン環、或は縮合ナフト環を形成する非金属原子群
   を表し、これら縮合環上には任意の位置に任意の置換基
   を有していてもよい。Ｚ²¹及びＺ²²の少なくとも一方の
   基は、縮合ナフト環を形成する。Ｍ¹、Ｍ¹¹及びＭ²¹は
   各々、分子の総電荷を相殺するに必要なイオンを表し、
   ｎ¹、ｎ¹¹及びｎ²¹は各々、分子の電荷を中和させるに
   必要な数を表す。