JP2899846B2 - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは残色の少ない黒白ハロゲン化銀写真
感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】赤色波長範囲に対するスペクトル増感
は、広い種々異なる応用分野で使用するためのハロゲン
化銀写真感光材料、例えばカメラ露光のための写真材
料、接触紙又は拡大紙に対するポジ写真材料、写真印刷
材料、及び例えばダイオード光、レーザー光、及び陰極
線管（CRT）の如き赤色波長範囲で放射する光源により
記録するための写真材料に、所望の赤感度を与えるため
に必要である。

【０００３】特に近年レーザー光源を備えた電子色分解
スキャナーが印刷分野において多くの場合に使用されて
いる。特に632.8nmの出力波長を有するヘリウム／ネオ
ンレーザーや、670nm付近に出力波長を有する発光ダイ
オード（LED）を光源としドットを形成する方式のスキ
ャナーが広く用いられている。

【０００４】600〜690nmの赤色波長範囲に対し、写真ハ
ロゲン化銀乳剤をスペクトル増感するため知られている
色素の多くは、水中での溶解度が低いという欠点を有す
る。従ってそれらは通常エマルジョンとして分散させな
ければならないか又はアルコール性溶液等の有機溶媒に
とかした形でそれに加えなければならない。従ってそれ
らは処理中に適切に除去されず、結果として乾燥材料中
にかなりの残存マゼンタ一青色相が残る。このかなりの
残存色相は写真材料、特に白色支持体を含む写真材料中
で品質上問題となる。

【０００５】従ってハロゲン化銀乳剤に、600〜690nmの
所望スペクトル感度範囲、及び満足できる速度及び階調
を与えることに加えて、露光したハロゲン化銀乳剤の現
像及び定着後に、大部分が洗い落とされるように水で充
分に可溶性である色素でスペクトル増感されている湿式
処理しうるハロゲン化銀感光材料中に残存色汚れを含ま
ぬか殆ど含まない銀像を形成する方法が求められてい
る。

【０００６】これらの課題を解決するために、米国特許
第2,493,747、同第2,526,632に記載されている方法が以
前より知られているが、その効果は充分ではなかった。

【０００７】近年では残色の改良を主要な目的として、
ＪＰ02-143242、ＪＰ03-171135に記載された色素を用い
る方法が知られているが、経時でカブリを生じたり、感
度が低下するといった弊害があった。

【０００８】

【発明の目的】上記のような問題に対し、本発明の目的
は、残色が少なく、しかも感度低下のない黒白ハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。

【０００９】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に少なく
とも１層の乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該乳剤中に、該乳剤を実質的に600〜690nmの波
長範囲にスペクトル増感する下記一般式で表される三核
メロシアニン色素の少なくとも１種を含有することを特
徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料により達成され
る。

【００１０】

【化２】

【００１１】［式中、Ｘは−Ｓ−又は−Ｓｅ−を表し、
Ｒ₅は水溶性基を有する有機基を表し、かつＲ₁〜Ｒ₄の
いずれかの１つが水溶性基を有する有機基を表す。
Ｒ₆，Ｒ₇はＲ₁〜Ｒ₄と同じか又は異なる基を表す。］ 尚、本発明の好ましい態様としては、一般式中のＲ₁〜
Ｒ₄のいずれかが有する１つの水溶性基のHansch法によ
るπ値が-4.5以上０より小さい値であること及びＲ₁の
有する水溶性基のπ値が-４以下であることである。π
値が−4.5以上０より小さい値である置換基の好ましい
例としてはカルボキシル基、スルファモイル基、メトキ
シメチル基、カルバモイル基を担持する有機基が好まし
い。

【００１２】特に好ましくはカルボキシル基、スルファ
モイル基を担持する有機基である。

【００１３】π値が−４以上である好ましい置換基の例
としてカルボキシル基、スルホン基を担持する有機基が
挙げられる。

【００１４】特に好ましくはスルホン基を担持する有機
基である。

【００１５】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１６】水溶性基を有する前記の有機基以外の
Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄は、水素、アルキル基、置換アル
キル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル
基、置換アルキニル基、アリール基又は置換アリール基
を表わす。Ｒ₆及びＲ₇は同じか又は異なり、それぞれ水
素、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、置換ア
ルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニ
ル基、置換アルキニル基、アルコキシ基、置換アルコキ
シ基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、アリール
チオ基、置換アリールチオ基、アリール基、置換アリー
ル基、アシル基、置換アシル基、アシロキシ基、置換ア
シロキシ基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシ
カルボニル基、アルキルスルホニル基、置換アルキルス
ルホニル基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、ス
ルファモイル基、置換スルファモイル基、カルボキシ基
又はシアノ基を表わし、又はＲ₆とＲ₇は一緒になって炭
素環式環系を完結するのに必要な原子を表わし、前記環
系は、それぞれＲ₆及びＲ₇について示した前記置換基か
ら選択された同じか又は異なる一つ以上の置換基を担持
できる。

【００１７】ここでいう水溶性基とは、いわゆるHansch
法として知られるπ値が０より小さい値を示す置換基を
いう。

【００１８】ここでいうπ値は、いわゆる構造活性相関
における疎水性のパラメータを示し、一般に０より大き
いものは疎水性であり、このパラメータが０よりも小さ
い場合は、親水性であると考えられる。またこのパラメ
ータは実際には、他の置換基の効果により多少変化する
が本特許においては、J.Med.Chem.16,1207(1973)及びJ.
Med.Chem.20,304(1977)に記載されている、いわゆるHan
sh法として知られているπ値をそのまま用いている。

【００１９】又四級アンモニウム基やカルボキシル基の
ように、イオン化するものにおいては、一番π値が小さ
くなる状態でのπ値を用いている。

【００２０】以下に本発明の一般式で表される色素の具
体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤（以
下ハロゲン化銀乳剤乃至単に乳剤等と称する。）には、
ハロゲン化銀として例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いる事ができるが、好まし
くは単分散乳剤であって、粒径は３μm以下で特に0.1〜
１μmが好ましい。

【００２７】本発明において、凝集ゼラチンとは、ゼラ
チン分子のアミノ基の少なくとも50％以上がアシル、カ
ルバモイル、スルホニル、チオカルバモイル、アルキル
及び／又はアリールの各基で置換されたゼラチンである
ことが好ましい。

【００２８】ゼラチンのアミノ基に対する置換基例は、
米国特許2,691,582号、同2,614,928号、同2,525,753号
に記載がある。

【００２９】有用な置換基としては、（１）アルキルア
シル，アリールアシル，アセチル及び置換，無置換のベ
ンゾイル等のアシル基、（２）アルキルカルバモイル，
アリールカルバモイル等のカルバモイル基、（３）アル
キルスルホニル，アリールスルホニル等のスルホニル
基、（４）アルキルチオカルバモイル，アリールチオカ
ルバモイル等のチオカルバモイル基、（５）炭素数１〜
18の直鎖，分岐のアルキル基、（６）置換，無置換のフ
ェニル，ナフチル及びピリジル，フリル等の芳香族複素
環等のアリール基が挙げられる。

【００３０】中でも、好ましい変成ゼラチンは、アシル
基［−COR₁］またはカルバモイル基［−CON(R₂)R₁]によ
るものである。

【００３１】前記Ｒ₁は置換、無置換の脂肪族基（例え
ば炭素数１〜18個のアルキル基、アリル基）、アリール
基またはアラルキル基（例えばフェネチル基）であり、
Ｒ₂は水素原子、脂肪族基、アリール基、またはアラル
キル基である。

【００３２】特に好ましいものは、Ｒ₁がアリール基、
Ｒ₂が水素原子の場合である。

【００３３】以下に本発明において用いることができる
変成ゼラチンとして用いられる具体例をアミノ基置換基
によって例示するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。

【００３４】

【化８】

【００３５】脱塩処理に使用するこの変成ゼラチンの使
用量は特に制限はないが、乳剤層における全ゼラチン量
の５〜70％，好ましくは10〜50％であることが好まし
い。

【００３６】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。

【００３７】例えば、本発明で用いるハロゲン化銀写真
乳剤及びバッキング層には、必要に応じて各種の化学増
感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、
スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸収剤、イラジェーショ
ン防止剤染料、重金属、マット剤等を各種の方法で更に
変更させることができる。又、本発明ハロゲン化銀写真
乳剤及びバッキング層中にはポリマーラテックスを含有
させることができる。

【００３８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることができる支持体としては、酢酸セルロース、硝酸
セルロース、ポリエチレンテレフタレートのようなポリ
エステル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリ
エチレン、バライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、
ガラス、金属等を挙げることができる。これらの支持体
は必要に応じて下地加工が施される。

【００３９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
露光後種々の方法、例えば通常用いられる方法により現
像処理することができる。

【００４０】黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含
むアルカリ溶液であり、その他のアルカリ金属塩の亜硫
酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物及び沃化物等を含む
ことができる。

【００４１】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
る。尚、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実
施例に限定されるものではない。

【００４２】実施例１ (ハロゲン化銀乳剤Ａの調製)同時混合法を用いて塩沃臭
化銀乳剤（銀1モル当たり塩化銀62モル％沃化銀0.5モル
％）を調製した。この混合時にヘキサブロムロジウム酸
カリウム塩を銀１モル当たり１×10^-8モルとヘキサクロ
ロイリジウム酸カリウムを銀１モル当たり８×10^-7モル
を添加した。尚ヘキサブロモロジウム酸カリウム塩とヘ
キサクロロイリジウム酸カリウム塩は、最終到達平均粒
径の５％が形成された後から最終到達平均粒径に至るま
で添加した。フェニルイソシアナートで処理した変成ゼ
ラチンを添加した後酢酸でpＨ4.3にして脱塩水洗し、ゼ
ラチンを加えて溶解した。その際、下記の化合物［Ａ］、
［Ｂ］、［Ｃ］の混合物を加えた。得られた乳剤は、平
均粒径0.25μmの立方体単分散粒子（変動係数15％）か
らなる乳剤であった。

【００４３】

【化９】

【００４４】（乳剤層塗布液の調製）この乳剤にクエン
酸と臭化カリウムを加えた後、塩化金酸とチオ硫酸ナト
リウム５水塩を加えて60℃で熟成することで最高感度に
した後、銀１モル当り1-フェニル-5-メルカプトテトラ
ゾールを50mgと4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テト
ラザインデンを１ｇ添加して熟成を停止させた。このよ
うに調製した乳剤Ａに比較化合物１，２，３，４及び表
１に示すような化合物を夫々銀１モル当り２×10^-4モル
添加した。

【００４５】これに延展剤として、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダを加え、硬膜剤として2,4-ジクロロ-6-
ヒドロキシアジンナトリウム塩を加え、ポリエチレン-
フタレートベースに塗布した。銀付量は4.0g/m²、Gel量
は2.7g/m²であった。

【００４６】このようにして作成した試料を光学ウェッ
ジを介してHe-Neレーザー光源で露光し、下記現像液、
定着液を入れたコニカ（株）製版用自動現像機GR-27に
て下記条件で処理した。こうして得られた表１に示す試
料を光学濃度計コニカPDA65で濃度測定し、感度及び未
露光部分のカブリ濃度を測定した。感度は試料No.１の
濃度2.5における感度を100とした相対感度で示した。

【００４７】〈処理条件〉処理条件は以下の通りであ
る。

【００４８】 〔現像液処方〕 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150mｌ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％ W/V水溶液） 100mｌ 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 5-メチルベンゾトリアゾール 200mｌ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpHを10.5にする量 臭化カリウム 4.5g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） ３mｌ ジエチレングリコール ５０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２５ｍｇ 酢酸（90％水溶液） 0.3mｌ 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500mｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。

【００４９】 〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％ W/V水溶液） 230mｌ 亜硫酸ナトリウム 9.5g 酢酸ナトリウム・３水塩 15.9g 硼酸 6.7g クエン酸ナトリウム・２水塩 ２g 酢酸（90％W/W 水溶液） 8.1mｌ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17mｌ 硫酸（50％ W/W水溶液） 5.8g 硫酸アルミニウム（Aｌ₂O₃換算含量が8.1％ W/W水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500mｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のpHは約
4.3であった。

【００５０】〔現像処理条件〕 工程 温度 時間 現像 34℃ 15秒 定着 34℃ 15秒 水洗 常温 10秒 乾燥 40℃ 10秒 各工程時間は次工程までのいわゆるワタリ搬送時間も含
む。

【００５１】結果を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【化１０】

【００５４】表１の結果から、Hansch法により選んだ本
発明の置換基を有する増感色素を使用した場合、感度を
低下させることなくカブリ濃度を減少させることができ
る。尚この場合のカブリ濃度は主として残色によるもの
である。

【００５５】

【発明の効果】本発明により、残色が少なくしかも感度
低下のない黒白ハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−171135（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−144428（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−33785（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭49−17524（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/22 G03C 1/26

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の乳剤層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤中に、
   該乳剤を実質的に６００〜６９０ｎｍの波長範囲にスペ
   クトル増感する下記一般式で表される三核メロシアニン
   色素の少なくとも１種を含有することを特徴とする黒白
   ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 ［式中、Ｘは−Ｓ−又は−Ｓｅ−を表し、Ｒ₅は水溶性
   基を有する有機基を表し、かつＲ₁〜Ｒ₄のいずれかの１
   つが水溶性基を有する有機基を表す。Ｒ₆，Ｒ₇はＲ₁〜
   Ｒ₄と同じか又は異なる有機基を表す。］
2. 【請求項２】 上記一般式中のＲ₁〜Ｒ₄のいずれかが有
   する１つの水溶性基のHansch法によるπ値が-4.5以上０
   より小さい値であることを特徴とする請求項１記載の黒
   白ハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 上記一般式中のＲ₅の有する水溶性基の
   π値が-４以下であることを特徴とする請求項１または
   ２記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料。