JP3248015B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は印刷製版用ハロゲン化銀
写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷製版分野において、色分解ス
キャナーやイメージセッターなどのレーザーあるいはLE
D光源を用いてフィルムに出力する機器が多く開発され
ている。光源波長については、光源が安価であることか
らアルゴン（Ａｒ）レーザーからより長波長であるヘリ
ウム−ネオン(He-Ne)レーザーやLEDに移行している。ま
た、露光形式においては、外面走査型から内面や平面走
査型に変わってきており、光源波長が長波長であるほ
ど、また外面走査に比べ内面や平面走査は露光面におい
て集光しにくく、感光材料表面で光が滲んでしまい、硬
調な画像が得られなくなってしまう。

【０００３】従来はこのような問題を解決するために、
１つの手段としてフィルター染料を使用し、滲んだ光を
カットしていた。このようなフィルター染料は一般的に
感度の低下を伴うため、大量に増感色素を使用し、その
結果残色を大幅に劣化させるという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、高感度で残色が少なく、かつカ
ブリの少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料
の少なくとも１層に前記一般式〔１〕（化１）及び一般
式〔２〕（化２）で表される化合物から選ばれる少なく
とも１種類の化合物を含有し、かつ前記一般式〔３〕
（化３）で表される化合物を少なくとも１種含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成さ
れる。

【０００６】以下、本発明について具体的に説明する。

【０００７】まず一般式〔１〕及び〔２〕について説明
する。

【０００８】一般式〔１〕においてＲ₁〜Ｒ₅及び一般式
〔２〕におけるＺ₁〜Ｚ ₆ のうち少なくとも２つが水溶性
基を担持する有機基を表すが、ここでいう「水溶性基」
とは、化合物の構造と生理活性との関係をとらえた所謂
構造活性相関にて用いられるHansch法のπ値が負の値を
有するものを指す。なおHansch法に関してはJ.Med.Che
m,16,1207（1973）、同20,304（1979）に詳細に記載さ
れている。

【０００９】これらの水溶性基のうち、水溶液中でイオ
ン化し、かつそのpＫａが４以上11以下のものを２つ以
上有する色素が好ましい。特にこのましくは２つ以上が
４〜11で、かつ１つ以上が４以下のpＫａを有する有機
基が分光感度が優れ、かつ残色汚染性が少ない特長を有
する。

【００１０】好ましいpＫaを示す具体的な官能基の１例
を下記に示すが、本発明はこれらのみに限定されるもの
ではない。

【００１１】pＫａが４〜11のもの -(CH₂)nCOOM、-C₆H₄COOM、-CH₂C₆H₄COOM、-CH₂-CH=CH-C
H₂COOM、-(CH₂)₂SO₂NHC₆H₄、−CH₂CH₂CONH₂ pＫａが４以下のもの -(CH₂)_nSO₃M、-C₆H₄SO₃M、-CH₂C₆H₄SO₃M、−CH₂CH=CH-CH
₂SO₃M、CH₂CH(SO₃M)CH₃上記の式中、ｎは２〜４を表し、
Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基、
有機アミン基を表す。

【００１２】水溶性基を有する有機基を表わさないＲ₁
〜Ｒ₅及びＺ₁〜Ｚ₆の基は、水素、アルキル基例えばメ
チル及びエチル基、置換アルキル基、アルケニル基例え
ばアリール基、置換アルケニル基、アリール基例えばフ
ェニル基、又は置換アリール基例えばp-トリル基から選
択される。

【００１３】一般式〔１〕におけるＲ₆及びＲ₇、及び一
般式〔２〕におけるＺ₇及びＺ₈は同じか又は異なり、そ
れぞれ水素、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基
例えばメチル、エチル及びプロピル基、置換アルキル基
例えばトリフルオロメチル基及び2,2,2-トリフルオロエ
チル基、アルケニル基例えばアリル基、置換アルケニル
基、アルコキシ基例えばメトキシ及びエトキシ基、アル
キルチオ基、例えばエチルチオ基、置換アルキルチオ
基、アリールチオ基例えばフェニルチオ基、置換アリー
ルチオ基、アリール基例えばフェニル基、置換アリール
基例えばp-トリル基、アシル基例えばアセチル及びプロ
ピオニル基、アシロキシ基例えばアセトキシ及びプロピ
オニルオキシ基、アルコキシカルボニル基例えばメトキ
シカルボニル及びエトキシカルボニル基、アルキルスル
ホニル基例えばメチルスルホニル基、カルバモイル基、
置換カルバモイル、アミド基、置換アミド基、スルファ
モイル基、置換スルファモイル基、スルホンアミド基、
置換スルホンアミド基、カルボキシ基及びシアノ基を表
わす。又はＲ₆とＲ₇が一緒になり、そしてＺ₇とＺ₈が一
緒になって炭素環式環系例えばベンゼン又はナフタレン
環系を完結するのに必要な原子を表わし、これらは同じ
か又は異なるそしてＲ₆及びＲ₇及びＺ₇及びＺ₈について
それぞれ示した前記置換基から選択した置換基の一つ以
上を担持していてもよい。

【００１４】以下、一般式〔１〕及び〔２〕で表わされ
る化合物の具体例を挙げる。

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】これら一般式〔１〕及び〔２〕で表わされ
る増感色素をハロゲン化銀乳剤に使用するには、塗布液
中に添加溶解するか、水あるいはメタノール、エタノー
ル、アセトン等の有機溶媒の単独もしくはそれらの混合
溶媒に溶解して添加すれば良い。ただし必要に応じて写
真性能上影響のない範囲でハロゲン化銀乳剤層に隣接す
る層、例えば保護層、中間層にも添加することができ
る。

【００２１】また本発明で用いる増感色素をハロゲン化
銀乳剤に添加する場合の使用量については、ハロゲン化
銀乳剤の種類、増感色素の種類によっても異なるが、通
常ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-6〜２×10^-1モルの
範囲がよい。

【００２２】本発明に用いられる一般式〔３〕（化３）
について説明する。

【００２３】一般式〔３〕式中、−A−は２価の芳香族
残基を表し、これらは−SO₃M基[但しMは水素原子又は水
溶性を与えるカチオン（例えばナトリウム、カリウムな
ど）を表す。]を含んでいてもよい。 −A−は、例えば−A₁−又は−A₂−から選ばれるものが有
用である。但しＲ₃、Ｒ₄、Ｒ₅又はＲ₆に−SO₃Mが含まれ
ないときは、−A−は−A₁−の群の中から選ばれる。

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】など。ここでＭは水素原子、又は水溶性を
与えるカチオンを表す。

【００２７】

【化１１】

【００２８】Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅、及びＲ₆は各々水素原子、
ヒドロキシ基、低級アルキル基（炭素原子数としては１
〜８が好ましい、例えばメチル基、エチル基、n-プロピ
ル基、n-ブチル基など）、アルコキシ基（炭素原子数と
しては１〜８が好ましい、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、アリーロキシ基
（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、o-トロキシ基、
p-スルホフェノキシ基など）、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子など）、ヘテロ環核（例えばモノホリ
ニル基、ピペリジル基など）、アルキルチオ基（例えば
メチルチオ基、エチルチオ基など）、ヘテロシクリルチ
オ基（例えばベンゾチアゾリルチオ基、ベンゾイミダゾ
リルチオ基、フェニルテトラゾリルチオ基など）、アリ
ールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、
アミノ基、アルキルアミノ基あるいは置換アルキルアミ
ノ基、（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロ
ピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ドデシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、β-ヒド
ロキシエチルアミノ基、ジ-(β-ヒドロキシエチル)アミ
ノ基、β-スルホエチルアミノ基）、アリールアミノ
基、または置換アリールアミノ基（例えばアニリノ基、
o-スルホアニリノ基、m-スルホアニリノ基、p-スルホア
ニリノ基、o-トルイジノ基、m-トルイジノ基、p-トルイ
ジノ基、o-カルボキシアニリノ基、m-カルボキシアニリ
ノ基、p-カルボキシアニリノ基、o-クロロアニリノ基、
m-クロロアニリノ基、p-クロロアニリノ基、p-アミノア
ニリノ基、o-アニシジノ基、m-アニシジノ基、p-アニシ
ジノ基、o-アセタミノアニリノ基、ヒドロキシアニリノ
基、ジスルホフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、ス
ルホナフチルアミノ基など）、ヘテロシクリルアミノ基
（例えば2-ベンゾチアゾリルアミノ基、2-ピラジル-ア
ミノ基など）、置換又は無置換のアラルキルアミノ基
（例えばベンジルアミノ基、o-アニシルアミノ基、m-ア
ニシルアミノ基、p-アニシルアミノ基など）アリール基
（例えばフェニル基など）、メルカプト基を表わす。Ｒ
₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆は各々互いに同じであっても異なって
いてもよい。−A−が−A₂−の群から選ばれるときは、
Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆のうち少なくとも１つは１つ以上の
スルホ基（遊離酸基でもよく、塩を形成してもよい）を
有していることが必要である。Ｗは−CH＝又は−N＝を
表わし、好ましくは−CH＝が用いられる。

【００２９】次に本発明に用いられる一般式〔３〕に含
まれる化合物の具体例を挙げる。但し本発明はこれらの
化合物にのみ限定されるものではない。

【００３０】（３−１）4,4′-ビス〔4,6-ジ(ベンゾチ
アゾリル-2-チオ)ビリミジン-2-イルアミノ〕スチルベ
ン-2,2′-ジスルホン酸ジナトリウム塩 （３−２）4,4′-ビス〔4,6-ジ(ベンゾチアゾリル-2-ア
ミノ)ビリミジン-2-イルアミノ)〕スチルベン-2,2′-ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 （３−３）4,4′-ビス〔4,6-ジ(ナフチル-2-オキシ)ピ
リミジン-2-イルアミノ〕スチルベン-2-2′-ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （３−４）4,4′-ビス〔4,6-ジ(ナフチル-2-オキシ)ピ
リミジン-2-イルアミノ-ピリミジン-2-イルアミノ〕ビ
ベンジル-2,2′-ジスルホン酸ジナトリウム塩 （３−５）4,4′-ビス(4,6-ジアニリノピリミジン-2-イ
ルアミノ)スチルベン-2,2′-ジスルホン酸ジナトリウム
塩 （３−６）4,4′-ビス〔4-クロロ-6-(2-ナフチルオキ
シ)ピリミジン-2-イルアミノ〕ビフェニル-2,2′-ジス
ルホン酸ジナトリウム塩 （３−７）4,4′-ビス〔4,6-ジ(1-フェニルテトラゾリ
ル-5チオ)ピリミジン-2-イルアミノ〕スチルベン-2,2′
-ジスルホン酸ジナトリウム塩 （３−８）4,4′-ビス〔4,6-ジ(ベンゾイミダゾリル-2-
チオ)ピリミジン-2-イルアミノ〕スチルベン-2,2′-ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 （３−９）4,4′-ビス(4,6-ジフェノキシピリジン-2-イ
ルアミノ)スチルベン-2,2′-ジスルホン酸ジナトリウム
塩 （３−10）4,4′-ビス(4,6-ジフェニルチオピリミジン-
2-イルアミノ)スチルベンゼン-2,2′-ジスルホン酸ナト
リウム塩 （３−11）4,4′-ビス(4,6-ジメチルカプトピリミジン-
2-イルアミノ)ビフェニル-2,2′-ジスルホン酸ナトリウ
ム塩 （３−12）4,4′-ビス(4,6-ジアニリノ-トリアジン-2-
イルアミノ)スチルベンゼン-2,2′-ジスルホン酸ナトリ
ウム （３−13）4,4′-ビス(4-アニリノ-6-ヒドロキラ-トリ
アジン-2-イルアミノ)スチルベン-2-2′-ジスルホン酸
ナトリウム （３−14）4,4′-ビス(4-ナフチルアミノ-6-アニリノ-
トリアジン-2-イルアミノ)スチルベン-2,2′-ジスルホ
ン酸ナトリウム これらの具体例の中では（３−１）〜（３−12）が好ま
しく、特に（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３
−４）、（３−５）、（３−７）が好ましい。

【００３１】本発明に用いられる一般式〔３〕で表わさ
れる化合物は乳剤中のハロゲン化銀１モル当り0.01グラ
ムから５グラムの量で有利に用いられる。

【００３２】一般式〔１〕，〔２〕で表わされる増感色
素と、一般式〔３〕で表わされる化合物との比率（重量
比）は、一般式〔１〕，〔２〕で表わされる色素／一般
式〔３〕で表わされる化合物＝１／１〜１／100の範囲
が有利に用いられ、とくに１／２〜１／50の範囲が有利
に用いられる。

【００３３】本発明に用いられる一般式〔３〕で表わさ
れる化合物は直接乳剤中へ分散することができるし、ま
た適当な乳剤中へ分散することができるし、また適当な
溶媒（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メ
チルセロソルブ、水など）あるいはこれらの混合溶媒中
に溶解して乳剤へ添加することもできる。その他増感色
素の添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散
物の形で乳剤中へ添加することができる。また特開昭50
-80119号公報に、記載の方法で乳剤中へ分散添加するこ
ともできる。

【００３４】本発明における化学増感においては、金、
白金などの貴金属による増感剤を併用することが特に好
ましい。これら貴金属増感剤の例としては、例えば金増
感剤（米国特許第2540085号、同第2597876号、同第2399
083号など）第VIII族金属イオン化合物による増感、
（米国特許第2448060号、同第2540086号、同第2566245
号、同第2566263号、同第2598079号など）が挙げられ
る。この他本発明においては、還元増感剤（米国特許第
2518698号、同第2419974号、同第2983610号など）など
も適用できる。

【００３５】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤（以
下ハロゲン化銀乳剤乃至単に乳剤などと称する。）に
は、ハロゲン化銀として例えば塩化銀を50モル％以上、
好ましくは55〜90モル％含有する塩臭化銀乳剤又は塩沃
臭化銀乳剤を用いられるが、好ましくは単分散度20以下
の単分散乳剤であって、粒径は３μm以下で特に0.1〜１
μmが好ましい。単分散度の定義は、特開昭62-32444号
に記載された定義を用いた。

【００３６】本発明の乳剤には粒子形成終了までにハロ
ゲン化銀１モル当り10^-5〜10^-10モル、好ましくは10^-6
〜10^-9モルのロジウム塩（を含む錯塩）を含有させるこ
とが好ましい。このようなロジウム塩としては、従来知
られているものが任意に用いられ、代表的には〔Na₃RhC
l₆〕、〔K₃RhBr₆〕、塩化ロジウムアンミン錯体、ロジ
ウムトリクライド等が用いられる。

【００３７】また本発明の乳剤は、ロジウム塩の他に粒
子形成終了までに、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩（を含む錯塩）および鉄塩（を含
む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を含有することが
できる。

【００３８】ハロゲン化銀は、一般的に物理熟成後、不
要の塩類を除去するため脱塩を行う。脱塩の方法として
は、ゲル化、透析による方法、あるいは水溶性硫酸塩等
による塩析法等いずれの方法をも用いることができる
が、変性ゼラチンあるいはアクリル酸系ポリマーを用い
たゲル化法では、上述脱塩方法と本発明の増感法を用い
ると特にカブリの抑制効果が大きいといった観点から
は、好ましい。

【００３９】前記変性ゼラチンとしては、例えば特願平
3-324968号記載の化合物等が挙げられる。

【００４０】また前記アクリル酸系ポリマーとしては、
例えば特公昭47-17854号、特開昭52-67318号、特開平3-
288143号記載の化合物等が挙げられる。

【００４１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層の他に親水性コロイ
ド層を有することができる。また支持体に対してハロゲ
ン化銀乳剤層の反対側に少なくとも１層の親水性コロイ
ド層を有することができる。ハロゲン化銀乳剤層及び親
水性コロイド層に含まれる親水性コロイドとしては、ゼ
ラチン（石炭処理または酸処理いずれでもよい）、ゼラ
チン誘導体、ゼラチンの高分子グラフト化合物、合成親
水性高分子化合物などが挙げられるが、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料ではゼラチンが好ましい。

【００４２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、硬
調化剤として知られている特開昭56-106244等に記載さ
れているようなヒドラジン化合物や特開昭57-132137等
に記載されているテトラゾリウム化合物を用いることが
できる。

【００４３】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。

【００４４】例えば、本発明で用いるハロゲン化銀写真
乳剤および他の親水性コロイド層には、必要に応じて各
種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘
剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸収剤、イ
ラジェーション防止剤染料、重金属マット剤等を各種の
方法で更に含有させることができる。また、本発明ハロ
ゲン化銀写真乳剤および他の親水性コロイド層中にはポ
リマーラテックスを含有させることができる。

【００４５】これらの添加剤は、より詳しくは、リサー
チディスクロジャー第176巻Item17643（1978年12月）お
よび同187巻Item18716巻（1979年11月）に記載されてお
り、その該当個所を次にまとめて示した。

【００４６】 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．強色増感剤 649頁右欄〜650欄 ４．増白剤 24頁 ５．カブリ防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄 ６．光吸収剤 フィルター染料紫外線吸収剤 25〜26頁 649頁右欄〜 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８．色素画像安定剤 25頁 ９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 10．バインダー 26頁 同上 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650右欄 12．塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同上 13．スタチック防止剤 27頁 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができ
る支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポ
リエチレンのようなポリオレフィン、ポリエチレン、バ
ライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属
等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じ
て下地加工が施される。

【００４７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
露光後種々の方法、例えば通常用いられる方法により現
像処理することができる。

【００４８】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
る。尚、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実
施例に限定されるものではない。

【００４９】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤の調製）同時混合法を用いてpＡg＝
7.7、pＨ＝3.0、混合温度40℃を一定にして塩臭化銀(塩
化銀70モル％、臭化銀30モル％)乳剤を調製した。平均
粒径は0.36μmであった。

【００５０】なお、最終到達平均粒径の５％が形成され
てから最終到達平均粒径に至るまでの混合工程時にヘキ
サブロモロジウム酸カリウム塩とヘキサクロロイリジウ
ム酸カリウムを、それぞれ銀１モル当たり4.0×10^-8モ
ルと8.0×10^-7モル添加した。このようにして得られた
乳剤をフェニルイソシアナートで処理した変性ゼラチン
を銀１モル当たり15g加え、pＨ4.4にして３回水洗脱塩し
た。

【００５１】これらの乳剤にクエン酸と塩化ナトリウム
を用いて、pＨ=5.8、pＡg=7.0に調整した後、塩化金酸を
銀１モル当たり２×10^-5モル、ポリスルフィド化合物
（硫黄華）を銀１モル当たり２mg加えて60℃で120分化
学熟成し、最高感度に達してから、1-フェニル-5-メル
カプトテトラゾールと4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7
-テトラザインデンをそれぞれ銀１モル当たり40mgと600
mg添加して熟成を停止した。

【００５２】このようにして得られた乳剤（以下、特に
断らない場合は銀１モル当たりの添加量とする。）にKB
rを1.2g加え、前記一般式〔１〕、〔２〕で示される増感
色素を表１に示すように添加し、さらに一般式〔３〕で
示される化合物を添加した。

【００５３】さらにカブリ防止剤としてハイドロキノン
の10％メタノール溶液を50ml、延展剤として20％キラヤ
サポニン水溶液を19ml、増粘剤としてスチレン-マレイン
酸共重合体の４％水溶液を50ml、アクリル酸エチルの高
分子ポリマーラテックスを30g添加し、硬膜剤として1-ヒ
ドロキシ-3,5-ジクロロ-トリアジンナトリウム塩１％水
溶液20mlとホルマリン４％水溶液10mlを加えて撹拌し、
前記フィルム上のゼラチン塗布面と反対の面に塗設し
た。さらにその上にゼラチンと下記化合物を含む水溶液
を塗布した。

【００５４】

【化１２】

【００５５】尚、バッキング層は下記添加物を添加した
ゼラチン溶液をゼラチンが下層2.3g/m²、上層1.0g/m²に
なるように塗布した。

【００５６】

【化１３】

【００５７】 キラヤサポニン 120mg／m² スチレン-マレイン酸共重合体 20mg／m² グリオキザール 30mg／m² バッキング層側に帯電防止層を有するポリエチレンテレ
フタレート支持体を用いた。

【００５８】このようにして得た試料フィルムを下記条
件で処理した。

【００５９】露光は山下電装社製高照度感光計（キセノ
ン光源）に660nmの干渉フィルターを装着したものを用
い10^-5秒でウェッジ露光した。

【００６０】感度は表１の試料No.１を100とした相対感
度で表した。

【００６１】カブリは現像処理後100倍のルーペで目視
評価し、10段階評価した。[10]がカブリ銀が見えないも
の、[５]はカブリ銀は発生しているが、使用上問題のな
いもの、[３]以下は使用上明らかに支障がでるものとし
た。処理後残色はＸRiteで測定した値を換算して用い
た。

【００６２】処理はGR-26SR自動現像機を用い、現像38
℃20秒 Dry to Dry 70秒と現像38℃でDry to Dry 45秒
で処理した。

【００６３】結果を表１（70秒）、表２（45秒）に示
す。

【００６４】残色は未露光フィルムを現像処理し、５枚
重ねした時の残色を目視で５段階評価した。５は全く残
色がないレベル、１は強い残色を示し、３を下廻る残色
は欠点とされるレベルである。

【００６５】〈処理条件〉処理条件は以下の通りであ
る。

【００６６】 〔現像液処方〕 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150mｌ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％ W/V水溶液） 100mｌ 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 5-メチルベンゾトリアゾール 200mｌ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 臭化カリウム 4.5g 水酸化カリウム 使用液のpHを10.4にする量 （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） ３mｌ ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3mｌ 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500mｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。

【００６７】 〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％ W/V水溶液） 230mｌ 亜硫酸ナトリウム 9.5g 酢酸ナトリウム・３水塩 15.9g 硼酸 6.7g クエン酸ナトリウム・２水塩 ２g 酢酸（90％W/W 水溶液） 8.1mｌ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17mｌ 硫酸（50％ W/W水溶液） 5.8g 硫酸アルミニウム（Ａｌ₂O₃換算含量が8.1％ W/W水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500mｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のpHは約
4.3であった。

【００６８】

【表１】

【００６９】表１から明らかなように本発明の試料は、
感度が高く、カブリ及び残色が低い。また、

【００７０】

【表２】

【００７１】表２から明らかなように本発明は超迅速処
理においても高感度でカブリが低く、残色も低い。

【００７２】

【発明の効果】本発明により、高感度で残色が少なく、
かつカブリの少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/22 G03C 1/28

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
   化銀写真感光材料の少なくとも１層に下記一般式〔１〕
   及び一般式〔２〕で表される化合物から選ばれる少なく
   とも１種類の化合物を含有し、かつ下記一般式〔３〕で
   表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｘは−S−又は−Se−であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
   Ｒ₄及びＲ₅の内、２つ以上が４〜１１で、かつ１つ以上
   が４以下のｐＫａを有する水溶性基を有する有機基を表
   す。ただしＲ₃とＲ₄が共にこれを表すことはない。水溶
   性基を有する前記有機基を表さないＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄
   及びＲ₅は、水素、アルキル基、置換アルキル基、アル
   ケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリ
   ール基を表す。Ｒ₆又はＲ₇は同じか又は異なり、それぞ
   れ水素、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、置
   換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アル
   キニル基、置換アルキニル基、アルコキシ基、置換アル
   コキシ基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、アリ
   ールチオ基、置換アリールチオ基、アリール基、置換ア
   リール基、アシル基、置換アシル基、アシロキシ基、置
   換アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、置換アルコ
   キシカルボニル基、アルキルスルホニル基、置換アルキ
   ルスルホニル基、カルバモイル基、置換カルバモイル
   基、スルファモイル基、置換スルファモイル基、カルボ
   キシ基又はシアノ基を表し、又はＲ₆と共にＲ₇は一緒に
   なって炭素環式環系を完結するのに必要な原子を表し、
   前記環系はそれぞれＲ₆、Ｒ₇について示した前記置換基
   から選択された同じか又は異なる１つ以上の置換基を担
   持できる。〕 【化２】 〔式中、Ｙは、−S−または−S₂−でありＺ₁、Ｚ₂、
   Ｚ₃、Ｚ₄、Ｚ₅及びＺ₆の内、２つ以上が４〜１１で、か
   つ１つ以上が４以下のｐＫａを有する水溶性基を有する
   有機基を表し、（ただしＺ₄、Ｚ₅は共にこれを表すこと
   はない。）水溶性基を有する前記有機基を表さないＺ₁
   〜Ｚ₆は水素、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
   ル基、置換アルケニル基、アリール基、または置換アリ
   ール基を表しＺ₇及びＺ₈は同じかまたは異なり一般式
   〔１〕のＲ₆及びＲ₇について定義したのと同じであ
   る。〕 【化３】 〔式中、Ａは２価の芳香族残基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅
   及びＲ₆は各々水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、
   アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ
   環核、ヘテロシクリルチオ基、アリールチオ基、アミノ
   基、置換または無置換のアルキルアミノ基、置換または
   無置換のアリールアミノ基、置換または無置換のアラル
   キルアミノ基、アリール基、メルカプト基を表す。ただ
   しＡ、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆のうち少なくとも１つはス
   ルホ基を有している。Ｗは-CH=または-N=を表す。〕