JPH04251243A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは高感度でかつ潜像の安定性が高いハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】近年、ハロゲン化銀写真感光材料に対す
る要求はますます厳しく、特に高感度でしかも画像特性
に優れた感光材料の開発が強く要望されている。　高感
度化を目的としてハロゲン化銀乳剤に感光色素を添加し
、分光増感する技術は従来からよく知られており、さら
には、感光色素の組合わせや感光色素となんらかの添加
剤との特殊な組合わせによってさらに高感度が得られる
、いわゆる強色増感に関する研究が当業界で積極的に進
められてきた。特公昭５４ー３４５３５号、同４８ー４
２５０１号、同５６ー３８９３６号等に強色増感に関し
ての記載がある。

【０００３】しかしながら、これらの組合わせは、分光
感度は向上するものの、露光後、潜像補力がおこること
が多く、特に６００〜７００ｎｍに吸収を有する増感色
素を含有するものは潜像が安定しないという問題があっ
た。そのため高感度で、しかも潜像安定性が高い感光材
料が望まれている。

【０００４】

【発明の目的】上記のごとき問題に対し、本発明の目的
は高感度で露光後の潜像安定性が改良されたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

【０００５】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に少なく
とも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、下記一般式〔１〕で表され
る化合物の少なくとも１種と、下記一般式〔２〕、〔３
〕、〔４〕及び〔５〕で表される化合物の少なくとも１
種を含有し、かつ下記一般式〔２〕で表される化合物を
ハロゲン化銀乳剤の化学熟成前に添加することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

【０００６】

【化３】

【０００７】〔式中、Ｙ１，及び　Ｙ２は、各々ベンゾ
チアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾー
ル環、ナフトセレナゾール環、またはキノリン環を形成
するのに必要な非金属原子団を表し、これらの複素環は
低級アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキ
シル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子で置換
されていても良い。

【０００８】Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ低級アルキル基、
スルホ基を有するアルキル基またはカルボキシル基を有
するアルキル基を表す。Ｒ３は、メチル基、エチル基、
プロピル基を表す。Ｘ１はアニオンを表す。ｎ１、ｎ２
は、１または２を表す。ｍは、１または０を表し、分子
内塩の時はｍ＝０を表す。〕

【０００９】

【化４】

【００１０】〔式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は同じ
でも異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子
、アミノ基、アミノ基の誘導体、アルキル基、アルキル
基の誘導体、アリール基、アリール基の誘導体、シクロ
アルキル基、シクロアルキル基の誘導体、メルカプト基
、メルカプト基の誘導体または−ＣＯＮＨ、−Ｒ１４（
Ｒ１４は水素原子、アルキル基、アミノ基、アルキル基
の誘導体、アミノ基の誘導体、ハロゲン原子、シクロア
ルキル基、シクロアルキル基の誘導体、アリール基の誘
導体を表す。）を表し、Ｒ１１とＲ１２は結合して環（
例えば５〜７員の炭素環、複素環）を形成してもよい。 〕以下、本発明の詳細について説明する。

【００１１】一般式〔１〕について説明する。

【００１２】上記一般式〔１〕中、Ｙ１及びＹ２は各々
ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチ
アゾール環、ナテトセレナゾール環またはキノリン環を
形成するのに必要な非金属原子群を表し、これらの複素
環は低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、ヒ
ドロキシル基、アリール基（例えばフェニル基）、アル
コキシカルボニル基（例えばトメキシカルボニル基）、
ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）等で置換
されていてもよい。Ｒ１，Ｒ２は、低級アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、
スルホ基を有するアルキル基｛例えばβ−スルホエチル
基、γ−スルホプロピル基、γ−スルホブチル基、δ−
スルホブチル基、スルホアルコキシアルキル基（例えば
スルホエトキシエチル基、スルホプロポキシエチル基）
など｝、カルボキシル基を有するアルキル基（例えばβ
−カルボキシルエチル基、γ−カルボキシプロピル基、
γ−カルボキシブチル基、δ−カルボキシブチル基等）
を表す。Ｒ３は、メチル基、エチル基、プロピル基を表
す。Ｘ１は、シアニン色素に通常用いられるアニオン（
例えばハロゲンイオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ
−トルエンスルホン酸イオン等）を表す。ｍは、１また
は０を表し、分子内塩の時はｍ＝０を表す。

【００１３】次に、本発明で用いる上記一般式〔１〕で
示される化合物の具体的な例を示す。但し本発明で用い
る化合物はこれらに限定されるものではない。

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】

【化１３】

【００２３】

【化１４】

【００２４】本発明の増感色素は、好ましくはハロゲン
化銀１モル当り１ｍｇ〜２ｇ、更に好ましくは５ｍｇ〜
１ｇの範囲でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。本
発明の増感色素は、直接乳剤中へ分散することができる
。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン
、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶
解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。

【００２５】本発明の増感色素は、単独で用いてもよく
、２種類以上併用してもよい。また、本発明以外の増感
色素を組合せて用いることもできる。増感色素を併用す
る場合、総量で上記含有量になることが好ましい。

【００２６】なお、本発明の増感色素は、米国特許２５
０３７７６号、英国特許７４２１１２号、仏国特許２０
６５６６２号、特公昭４０‐２３４６号を参照して容易
に合成することができる。

【００２７】次に一般式〔２〕〜〔５〕の化合物につい
て説明する。

【００２８】本発明の前記一般式〔２〕〜〔５〕におい
て、Ｒ１１〜Ｒ１４で表されるアルキル基としては、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ベンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、２−ノルボニル基等が挙げられ、
アルキル基の誘導体としては、例えば芳香族残基で置換
された（２価の連結基、例えば−ＮＨＣＯ−等を介して
いてもよい）アルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基、ベンズヒドリル基、１−ナフチルメチル基、３−
フェニルブチル基、ベンゾイルアミノエチル基等）、ア
ルコキシ基で置換されたアルキル基（例えばメトキシメ
チル基、２−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル
基、４−メトキシブチル基等）、ハロゲン原子、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基、メルカプト基、アルコキシアル
ボニル基または置換もしくは非置換のアミノ基で置換さ
れたアルキル基（例えばモノクロメチル基、ヒドロキシ
メチル基、ヒドロキシメチル基、３−ヒドロキシブチル
基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、２
−（メトキシカルボニル）エチル基、アミノメチル基、
ジエチルアミノメチル基等）、シクロアルキル基で置換
されたアルキル基（例えばシクロベンチル基等）、上記
一般式〔２〕〜〔５〕で表される化合物から水素原子１
箇を除いた１価の基で置換されたアルキル基等が挙げら
れる。

【００２９】Ｒ１１〜Ｒ１４で表されるアリール基とし
ては、例えばフェニル基、１−ナフトル基等が挙げられ
、アリール基の誘導体としては、例えばｐ−トリル基、
ｍ−エチルフェニル基、ｍ−クメニル基、メシチル基、
２，３−キシリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−プロ
モフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−ヒドロ
キシ−２−ナフチル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−
エトキシフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｏ−
（メトキシカルボニル）フェニル基、ｍ−（エトキシカ
ルボニル）フェニル基、４−カルボキシ−１−ナフチル
基等が挙げられる。

【００３０】Ｒ１１〜Ｒ１４で表されるシクロアルキル
基としては、例えばシクロヘブチル基、シクロベンチル
基、シクロヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基
の誘導体としては、例えばメチルシクロヘキシル基等が
挙げられる。Ｒ１１〜Ｒ１４で表されるハロゲン原子と
しては、例えば弗素、塩素、臭素、沃素等、Ｒ１１〜Ｒ
１４で表されるアミノ基の誘導体としては、例えばブチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等が挙げら
れる。Ｒ１１〜Ｒ１３として表されるメルカプト基の誘
導体としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、フ
ェニルチオ基等が挙げられる。

【００３１】次に前記一般式〔２〕、〔３〕、〔４〕も
しくは〔５〕で表される化合物の代表的具体例を示す。

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【化１６】

【００３４】

【化１７】

【００３５】

【化１８】

【００３６】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤には、ハロゲン化銀として、塩化銀５０モル％以上の
塩臭化銀、塩沃臭化銀であり、より好ましくは塩化銀が
６０モル％以上である。ハロゲン化銀粒子は、酸性法、
中性法及びアンモニア法のいずれで得られたものでもよ
く、粒径０．２μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。

【００３７】本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程で水溶性ロジウム塩及び／又
は水溶性イリジウム塩を添加し、粒子内部に及び／又は
粒子表面に包含させる。添加量としてはハロゲン化銀１
モル当たり１０−５〜１０−８モルが好ましい。

【００３８】本発明の感光材料は特願昭１−１１９８４
２号第３３頁〜第４７頁記載のようなハロゲン化銀感光
材料を使用することができる。

【００３９】すなわち、本発明のハロゲン化銀粒子は、
粒子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するも
のでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異
なるコア／シェル粒子であってもよく、潜像が主として
表面に形成されるような粒子であっても、また主として
粒子内部に形成されるような粒子でもよい。

【００４０】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子
が混合されたものでもよい。

【００４１】又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを
用いてもよく、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤
と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳
剤（単分散乳剤と称する。）を単独又は数種類混合して
もよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いて
もよいが単分散乳剤が好ましい。

【００４２】本発明における化学熟成には硫黄増感が好
ましいが、硫黄増感と併用して金増感、還元増感、セレ
ン増感等他の増感法を併用してもよい。特に好ましいの
は金増感の併用である。

【００４３】本発明の感光材料には、更に目的に応じて
種々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は
、より詳しくは、リサーチディスクロージャー第１７６
巻Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）及び同１８
７巻Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）に記載さ
れており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。

【００４４】 　　　　添　加　剤　種　類　　　　　　　　　　　　
ＲＤ１７６４３　　　　　　　　　ＲＤ１８７１６　　
１．化学増感剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２３頁　　　　　　　６４８頁右欄　　２．感度
上昇剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　同上　　３．分光増感剤、強
色増感剤　　　２３〜２４頁　　　　　　　　　６４８
頁右欄〜６４９頁右欄　　４．増白剤　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２４頁　　５．かぶり
防止剤及び安定剤　　　２４〜２５頁　　　　　　　　
　６４９頁右欄　　６．光吸収剤、フィルター　　　　
　　２５〜２６頁　　　　　　　　　６４９右欄〜６５
０左欄　　　　　染料、紫外線吸収剤 　　７．ステイン防止剤　　　　　　　　　　　２５頁
右欄　　　　　　　　　６５０頁左〜右欄　　８．色素
画像安定剤　　　　　　　　　　　　　　　２５頁　　
９．硬　　膜　　剤　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２６頁　　　　　　　　　６５１頁左欄　　１０
．バインダー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２６頁　　　　　　　　　　　同上　　１１．可塑剤・
潤滑剤　　　　　　　　　　　　　　　　２７頁　　　
　　　　　　６５０右欄　　１２．塗布助剤・表面活性
剤　　　　　　２６〜２７頁　　　　　　　　　　　同
上　　１３．スタチック防止剤　　　　　　　　　　　
　　２７頁　　　　　　　　　　　同上本発明に係るハ
ロゲン化銀写真感光材料の写真処理は、当業界公知の各
種技術を用いることができる。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれによって限定されるものではない
。

【００４６】実施例１ ゼラチンと塩化ナトリウムと水が入った４０℃に加温さ
れた容器に、硝酸銀水溶液とハロゲン化銀１モル当り２
×１０−６モルのヘキサクロロイリジウム酸カリウム塩
と４×１０−７モルのヘキサブロモロジウム酸カリウム
塩を添加した臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶
液とをダブルジェット法により添加して臭化銀を３５モ
ル％含む塩臭化銀粒子（分布の広さ１２％，立方晶，粒
径０．３３μｍ）をｐＨ３．０ｐＡｇ７．７に保ちなが
ら調整し、ｐＨ５．９にもどしたのちに常法にて脱塩し
た。

【００４７】この乳剤に表１に示す一般式〔２〕〜〔５
〕の化合物を添加し、金増感及び硫黄増感し増感色素と
して表１に示すものをハロゲン化銀１モル当り２４０ｍ
ｇ、強色増感剤である化合物（ａ）を２００ｍｇ添加し
た。更にハロゲン化銀１モル当り１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを７０ｍｇ，４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１．
２ｇ、ゼラチンを加えて熟成を停止させたのち、更にハ
ロゲン化銀１モル当りに対してハイドロキノンを４ｇ，
臭化カリウムを３ｇ，サポニンを５ｇ，スチレン−マレ
イン酸の重合体を２ｇ，アクリル酸エチルの高分子ポリ
マーラテックスを３ｇ添加し、硬膜剤として１−ヒドロ
キシ−３．５ジクロロトリアジンナトリウム塩とホルマ
リンを添加したのちに、下引加工済みのポリエチレンテ
レフタレート支持体上に銀量３．５ｇ／ｍ２、ゼラチン
量が２．５ｇ／ｍ２になるようにし、さらに保護膜とし
てゼラチン５００ｇの水溶液に本発明の高分子化合物（
表１）を４０ｇ、臭化カリウム１０ｇ、１−デシル−２
−（３−イソペンチル）サクシネート−２−スルホン酸
ソーダを４ｇ添加し、平均粒径が５μｍである不定型シ
リカを１００ｇ添加分散し、ゼラチンが１．０ｇ／ｍ２
になるようにして乳剤層と保護層を同時に塗布した。な
お、上記塗布した面の反対側には染料（ｂ）及び（ｃ）
を含有したゼラチン液をあらかじめゼラチン量が３．３
ｇ／ｍ２，染料（ｂ）が１８０ｍｇ／ｍ２、染料（ｃ）
が５０ｍｇ／ｍ２になるように塗布してあった。

【００４８】

【化１９】

【００４９】このようにして得られた試料を、下記の現
像液と定着液を用いて、通常のローラ型自動現像機にて
下記条件にて処理し、感度、カブリ及び潜像安定性を評
価した。尚、潜像安定性の評価方法として以下のように
行った。表１に示す試料をＬＥＤ光源で１０−５秒フラ
ッシュ露光し、露光後３０秒してから処理したものと５
分してから処理したものの濃度３．５付近の濃度差で示
した。

【００５０】この結果を表１に示した。

【００５１】 処理条件 （工　　程）　　　　　　（温　　度）　　　　　　（
時　　間）現　　像　　　　　　　　　　３５　　℃　
　　　　　　　　　１２　　秒定　　着　　　　　　　
　　　３４　　℃　　　　　　　　　　１２　　秒水　
　洗　　　　　　　　　　常　　温　　　　　　　　　
　１２　　秒乾　　燥　　　　　　　　　　５０　　℃
　　　　　　　　　　１０　　秒現像液処方 　　純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　８００ｍｌ　　エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩　　　　　　　　　　２ｇ
　　ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２５ｇ　　亜硫酸カリウム
（５５％ｗ／ｖ水溶液）　　　　　　　　　　　　　　
　６０ｇ　　炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ　
　ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ　　５−メチル
ベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３００ｍｇ　　１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール　　　　　　　　　　　６０ｍｇ　　水酸
化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１０．５ｇ　　臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３．５ｇ　　１−フェニル−４，４
−ジメチル３−ピラゾリディノン　　　　　３００ｍｇ 　　現像液の使用時に純水を加えて、１ｌに仕上げて用
いた。現像液ｐＨは１０．８であった。

【００５２】 定着液処方 （組成Ａ） 　　チオ硫酸アンモニウム（７２．５％ｗ／ｖ水溶液）
　　　　　　　２４０ｍｌ　　亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１７ｇ　　酢酸ナトリウム・３水塩　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６．５ｇ　　硼酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇ　　クエン酸
ナトリウム・２水塩　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２ｇ　　酢酸（９０％ｗ／ｖ水溶液）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．６
ｍｌ（組成Ｂ） 　　純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１７ｍｌ　　硫酸（５０％
ｗ／ｖの水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　４．７ｇ　　硫酸アルミニウム 　　（Ａｌ２Ｏ３換算含量が８．１％ｗ／ｖの水溶液）
　　　　　　　　　　　　２６．５ｇ 　　定着液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組
成Ｂの順に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液
のｐＨは約４．３であった。

【００５３】

【表１】

【００５４】表１の結果から本発明の試料は、高感度で
かつカブリが低く、潜像安定性が良好であることが分か
る。

【００５５】

【発明の効果】本発明により、高感度でかつカブリが低
く、潜像安定性が良好であるハロゲン化銀写真感光材料
を提供することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、下記一般式〔１〕で表される化合物の少なくと
   も１種と、下記一般式〔２〕、〔３〕、〔４〕及び〔５
   〕で表される化合物の少なくとも１種を含有し、かつ下
   記一般式〔２〕で表される化合物をハロゲン化銀乳剤の
   化学熟成前に添加することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｙ１，及び　Ｙ２は、各々ベンゾチアゾール環
   、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフト
   セレナゾール環、またはキノリン環を形成するのに必要
   な非金属原子団を表し、これらの複素環は低級アルキル
   基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、アル
   コキシカルボニル基、ハロゲン原子で置換されていても
   良い。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ低級アルキル基、スルホ
   基を有するアルキル基またはカルボキシル基を有するア
   ルキル基を表す。Ｒ３は、メチル基、エチル基、プロピ
   ル基を表す。Ｘ１はアニオンを表す。ｎ１、ｎ２は、１
   または２を表す。ｍは、１または０を表し、分子内塩の
   時はｍ＝０を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は同じでも異なって
   いてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、
   アミノ基の誘導体、アルキル基、アルキル基の誘導体、
   アリール基、アリール基の誘導体、シクロアルキル基、
   シクロアルキル基の誘導体、メルカプト基、メルカプト
   基の誘導体または−ＣＯＮＨ、−Ｒ１４（Ｒ１４は水素
   原子、アルキル基、アミノ基、アルキル基の誘導体、ア
   ミノ基の誘導体、ハロゲン原子、シクロアルキル基、シ
   クロアルキル基の誘導体、アリール基の誘導体を表す。 ）を表し、Ｒ１１とＲ１２は結合して環（例えば５〜７
   員の炭素環、複素環）を形成してもよい。〕