JPH0619024A

JPH0619024A - 有機ジカルコゲナイドの存在下で増感されたハロゲン化銀写真乳剤

Info

Publication number: JPH0619024A
Application number: JP5086988A
Authority: JP
Inventors: Roger L Klaus; リークラウスロジャー; Ingo H Leubner; ヘルビックロイブナーインゴ; Michael E Ryan; エドワードリャンマイケル
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1992-04-16
Filing date: 1993-04-14
Publication date: 1994-01-28
Also published as: EP0566080A2; EP0566080A3; US5219721A

Abstract

(57)【要約】【目的】写真感度に悪影響を及ぼすことなくカブリの
防止を可能にする写真ハロゲン化銀乳剤の調製方法およ
びその方法で調製された写真ハロゲン化銀乳剤を提供す
る。【構成】分光／化学増感前またはその間に、ハロゲン
化銀へ、次式ＩＲ¹−Ｘ¹−Ｘ²−Ｒ² （Ｉ）（上式中、Ｘ¹およびＸ²は独立してＳ，ＳｅまたはＴ
ｅであり、Ｒ¹およびＲ ²はＸ¹およびＸ²と一緒にな
って環を形成するか、あるいは独立して置換もしくは未
置換の環式基、非環式基または複素環式基である）で示
される反応非活性カルコゲン化合物のカブリ防止量を添
加することを特徴とするハロゲン化銀の沈殿および増感
工程を含んでなる写真ハロゲン化銀乳剤の調製方法を提
供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性ハロゲン化銀乳剤
に関し、より具体的には、有機ジカルコゲナイドの存在
下で増感された感光性ハロゲン化銀乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】カブリの問題点は写真工業の発端からか
かる工業を悩ませてきた。カブリは画像形成露光に直接
的な関係をもたない銀または色素の堆積である。すなわ
ち、現像剤が乳剤層に作用するとき、一定の還元銀が露
光されなかった領域で形成される。カブリは、画像形成
露光の作用と関係がなく、一般的に、乳剤の未露光部で
得られる濃度で、「Ｄmin 」と表現される現像濃度とし
て定義されうる。通常測定される濃度は、カブリにより
生じる濃度と露光により生じる濃度とを含む。当該技術
分野では、銀イオンの意図したまたは意図しない還元
（還元増感）に関連する写真カブリの出現は、ハロゲン
化銀の調製、ハロゲン化銀の（分光）化学増感、液体ハ
ロゲン化銀乳剤メルトの溶融および保存工程、続くハロ
ゲン化銀乳剤の塗布工程、ならびに長い自然のおよび人
工的な塗布ハロゲン化銀乳剤の熟成工程を包含する写真
要素の多段階調製中に生じる可能性がある。

【０００３】このカブリの出現を極小化するために数多
くの方法が使用されてきた。米国特許第２，７２８，６
６３号、同２，７２８，６６４号および同２，７２８，
６６５号明細書に記載された化合物のような水銀含有化
合物を添加剤として使用してカブリが抑制されてきた。
米国特許第２，４４０，２０６号、同２，９３４，１９
８号、同３，０４７，３９３号および同４，９６０，６
８９号明細書に記載される化合物のようなチオスルホン
酸塩およびチオスルホン酸エステルも使用されてきた。

【０００４】米国特許第１，９６２，１３３号、同２，
４６５，１４９号、同２，７５６，１４５号、同３，０
４３，６９６号、同３，０５７，７２５号、同３，０６
２，６５４号、同３，１２８，１８６号および同３，５
６３，７５４号に記載される化合物のように反応活性硫
黄または硫化物をもたない芳香族二硫化物、複素環式二
硫化物および非環式二硫化物が乳剤メルト添加物として
主として使用されてきた（すなわち、塗布前の既に（分
光）化学増感されたハロゲン化銀乳剤へ導入される）。
米国特許第３，３９７，９８６号明細書は、分光増感色
素の前または後に有用なカブリ防止剤として添加される
ビス（ｐ−アシルアミドフェニル）二硫化物を公表す
る。しかし、化学増感中の分光増感色素の使用は、平板
状ハロゲン化銀乳剤の増感中にそれらの使用が普及する
まで、当該技術分野で容易には知られなかった。米国特
許第３，３９７，９８６号明細書および上記で引用した
他の特許明細書は、分光増感色素を含むか含まないかに
かかわらず、ハロゲン化銀乳剤の増感中での上記反応非
活性二硫化物の有用性を予期させなかった。従来技術の
メルト添加剤としてのこれらの二硫化物の使用は、塗布
された乳剤の熟成中にカブリを低減しそしてカブリに対
する安定性を付与するが、この態様で使用される場合に
は感度が低下するので米国特許第３，８５９，１００号
明細書に記載されるようなアザインデン類のような追加
の安定化剤の使用が必要であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】感度に過度に悪影響を
及ぼすことなく写真要素のカブリを防止する改善された
方法に対する変わらない要望が存在する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ハロゲン化銀
乳剤の沈殿および増感工程、ならびに分光／化学増感前
または後にハロゲン化銀乳剤へ、次式ＩＲ¹−Ｘ¹−Ｘ²−Ｒ² （Ｉ）（上式中、Ｘ¹およびＸ²は独立してＳ，ＳｅまたはＴ
ｅであり、そしてＲ¹およびＲ²はＸ¹およびＸ²と一
緒になって環系を形成するか、あるいは独立して置換も
しくは未置換の環式基、非環式基または複素環式基であ
る）で示される反応非活性カルコゲン化合物のカブリ防
止量を添加する工程を含んでなる写真ハロゲン化銀の調
製方法を提供する。

【０００７】一の態様では、ジカルコゲナイド化合物
は、式（II）または式（III)で示される二硫化化合物で
ある。

【０００８】

【化１】

【０００９】式II中、Ｇは、独立して硫黄に関し芳香族
核上のオルソ、メタまたはパラ位における、水素、水酸
基、ＳＯ₃ＭまたはＮＲ³Ｒ⁴であり、Ｍは水素または
アルカリ土類、アルキルアンモニウムもしくはアリール
アンモニウムカチオンであり、Ｒ³は水素または置換も
しくは未置換のアルキルもしくはアリール基であり、Ｒ
⁴は水素、Ｏ＝Ｃ−Ｒ⁵またはＯ＝Ｃ−Ｎ−Ｒ⁶Ｒ⁷で
あり、そしてＲ⁵，Ｒ⁶およびＲ⁷は、独立して水素、
または水酸基、または未置換のアルキル、またはアリー
ル基、または置換もしくは未置換のフルオロアルキル、
フルオロアリール、カルボキシアルキル、カルボキシア
リール、アルキルチオエーテル、アリールチオエーテ
ル、スルホアルキルもしくはスルホアリール基または、
あるいは前記基の遊離酸アルカリ土類塩またはアルキル
アンモニウムもしくはアリールアンモニウム塩である。

【００１０】

【化２】

【００１１】式（III)中、Ｚは環を完成するのに必要な
置換もしくは未置換の炭素原子またはヘテロ原子を含
み、そしてＲ⁸は炭素原子２〜１０個の置換もしくは未
置換アルキルまたはアリール基、あるいは遊離の酸また
は前記基のアルカリ土類金属塩、アリールアンモニウム
塩もしくはアルキルアンモニウム塩である。もう一つの
態様では、ハロゲン化銀乳剤が臭ヨウ化銀乳剤である。
このハロゲン化銀乳剤は還元増感された乳剤であっても
よい。さらなる態様では、ジカルコゲナイド化合物が固
体粒子分散体としてハロゲン化銀乳剤へ添加される。

【００１２】本発明は、さらに上記方法により調製され
た写真ハロゲン化銀乳剤を提供する。

【００１３】

【具体的な態様】本発明のジカルコゲナイド化合物は、
下記式（Ｉ）で示される。Ｒ¹−Ｘ¹−Ｘ²−Ｒ² （Ｉ）上式中、Ｘ¹およびＸ²は独立してＳ，ＳｅまたはＴｅ
であり、そしてＲ¹およびＲ²はＸ¹およびＸ²と一緒
になって環系を形成するか、あるいは独立して置換もし
くは未置換の環式基、非環式基または複素環式基であ
る。好ましい分子は対称性であり、そしてＲ¹およびＲ
²がアルキル基またはアリール基である。Ｒ ¹とＲ²の
組み合わせは、１分子当り２１０ｇを越える分子量のジ
カルコゲナイドをもたらすものが好ましい。Ｒ¹および
Ｒ²は、化合物を反応活性とする基であることができな
い、例えば、次の基である。

【００１４】

【化３】

【００１５】好ましい化合物のいくつかの例は、下記に
示される。

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】ジカルコゲンは反応非活性（すなわち、常
用されている写真乳剤の調製または得られた写真要素に
関する特定条件下で元素カルコゲンまたはカルコゲンア
ニオンを放出しないことを意味する）であらねばならな
い。好ましいジカルコゲナイド化合物は、下記式（II）
または（III)で示される二硫化化合物である。

【００１９】

【化６】

【００２０】式（II）中、Ｇは、独立して、硫黄に関し
て芳香族核のオルソ、メタまたはパラ位に存在する。よ
り好ましくはこの分子は対称であり、そして最も好まし
くはＧはパラ位に存在する。Ｇは水素、水酸基、ＳＯ₃
ＭまたはＮＲ³Ｒ⁴である。より好ましくはＧはＮＲ³
Ｒ⁴である。Ｍは水素またはアルカリ土類、アルキルア
ンモニウムもしくはアリールアンモニウムカチオンであ
る。好ましいＭは水素またはナトリウムであり、最も好
ましくは、Ｍはナトリウムである。Ｒ³は水素または置
換もしくは未置換のアルキル基もしくはアリール基であ
る。Ｒ³のアルキル基もしくはアリール基の好ましい置
換基は、メチル、アミノ、カルボキシまたはこれらの組
み合わせであることができる。好ましい基は、炭素原子
２０個以下、より好ましくは、炭素原子１０個以下であ
る。適当な基の具体例は、トリフルオロメチル、メチ
ル、エチル、プロピル、フェニルまたはトリルである。

【００２１】Ｒ⁴は、水素、Ｏ＝Ｃ−Ｒ⁵またはＯ＝Ｃ
−Ｎ−Ｒ⁶Ｒ⁷である。より好ましいＲ⁴は水素または
Ｏ＝Ｃ−Ｒ⁵である。Ｒ⁵，Ｒ⁶およびＲ⁷は、独立し
て、水素、または水酸基、あるいは未置換のアルキルま
たはアリール基、あるいは置換もしくは未置換のフルオ
ロアルキル、フルオロアリール、カルボキシアルキル、
カルボキシアリール、アルキルチオエーテル、アリール
チオエーテル、スルホアルキルまたはスルホアリール基
であるか、あるいは前記基の遊離酸またはアルカリ土類
塩もしくはアルキルアンモニウム塩もしくはアリールア
ンモニウム塩である。適当な基の具体例は、トリフルオ
ロメチル、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、
フェニル、ナフチル、カルボキシメチル、カルボキシプ
ロピル、カルボキシフェニル、オキサレート、テレフタ
レート、メチルチオメチルおよびメチルチオエチルであ
る。

【００２２】より好ましい態様では、Ｒ³が水素または
メチルであり、そしてＲ⁴がＯ＝Ｃ−Ｒ⁵である。Ｒ⁵
は炭素原子１〜１０個のアルキル基、炭素原子６〜１０
個のアリール基またはトリフルオロメチル基が好まし
い。最も好ましい二硫化化合物は、ｐ−アセタミドフェ
ニル二硫化物である。好ましい二硫化化合物の具体例
は、表Ｉに挙げられる。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【化７】

【００２５】式（III)中、Ｚは環を形成するのに必要な
置換もしくは未置換の炭素原子またはヘテロ原子を含
む。好ましいヘテロ原子は窒素である。Ｚ上の好ましい
置換基は、例えば、メチル、エチルまたはフェニル基で
あることができる。Ｒ⁸は、炭素原子２〜１０個、好ま
しくは炭素原子４〜８個の置換もしくは未置換のアルキ
ルまたはアリール基、あるいは遊離酸または前記基のア
ルカリ土類塩、アルキルアンモニウム塩もしくはアリー
ルアンモニウム塩である。好ましいＲ⁸は、置換もしく
は未置換のカルボキシアルキル、カルボキシアリール、
アルキルエステルまたはアリールエステル基である。適
当な置換基としてはアルキル基およびアリール基が挙げ
られる。

【００２６】より好ましいＺは４個の炭素原子からな
り、そしてＲ⁸は炭素原子４〜８個のアルキルまたはカ
ルボキシアルキル基、あるいは前記基の遊離酸、アルカ
リ土類塩またはアンモニウム塩である。最も好ましい式
（III)の二硫化化合物は、５−チオクト酸である。式
（III)の具体例としては下記式(III−１）および(III−
２）が挙げられる。

【００２７】

【化８】

【００２８】本発明のジカルコゲナイド化合物は、当業
者に既知の各種方法により製造できる。添加されるジカ
ルコゲナイド化合物の最適量は、所望の最終結果、熟成
の程度、ジカルコゲナイドの構造および他の変化する要
因に依存する。一般的に、適当なジカルコゲナイドの濃
度は、Ａｇ１モル当り１×１０^-9〜１×１０^-2モル、好
ましくはＡｇ１モル当り１×１０^-7〜１×１０^-2モル、
最も好ましくはＡｇ１モル当り１×１０^-5〜３×１０^-4
モルである。驚くべきことに、本明細書で開示するよう
にジカルコゲナイド化合物が添加される場合、これらの
化合物がメルト添加剤として添加されるときに必要とさ
れるよりも遙かに少量のジカルコゲナイド化合物により
同等のカブリ防止レスポンスを達成できる。

【００２９】本発明のジカルコゲナイド化合物は、この
目的に適するいずれから技法で写真乳剤へ加えることが
できる。それらは、溶液または固体として添加できる。
例えば、それらは、米国特許第３，３９７，９８６号明
細書に記載されるように適当な水混和性溶媒に溶解し、
次いでハロゲン化銀乳剤へ直接添加できるか、あるいは
一定のカプラーで使用される技法と同様に液／液分散体
の状態でジカルコゲナイド化合物を添加できる。適当な
溶媒または希釈剤の具体例としては、メタノール、エタ
ノールまたはアセトンが挙げられる。

【００３０】最も好ましい添加方法は、固体粒子分散体
としてである。意外にも、この方法によるジカルコゲナ
イドの添加は有意に大きなカブリ防止活性をもたらすこ
とが見い出された。水性固体粒子分散体は、既知のミル
法を使用するジカルコゲナイドと界面活性剤の水性スラ
リーをミル処理することにより調製される。適当なミル
装置の具体例としては、ボールミルとＳＷＥＣＯミルが
挙げられる。本発明で使用できる他の一般的なミル処理
法の記載は、Patton,Temple C.のPaint Flow and Pigme
nt Dispersion 、第２版(Wiley-Interscience,New Yor
k,1979) (以後、Pattonという) に見られる。

【００３１】ミル媒体の具体例は、酸化ジルコンビーズ
または炭化珪素砂である。ミル処理温度は、室温または
わずかに高温（＜３０℃）であってもよい。適当な界面
活性剤としては、数ある中で、トリトン (Triton、商
標) ×−２００(Rohm & Haas Company,Philadelphia)ア
ルキル化アリールポリエーテルスルホネートおよび他の
アニオン界面活性剤が挙げられる。微粉砕された粒子は
１ミクロン未満であらねばならない。

【００３２】ミル処理後、スラリーを粗い濾過により媒
体から分離した。一般的に、スラリーは、次にゼラチン
溶液で使用濃度まで希釈するが、そうする必要はない。
別法として、スラリーを直接使用することができる。凝
集体を破砕する必要がある場合には、超音波処理が行わ
れる。また、スラリーとビーズをゼラチン溶液中で希釈
して、粗い濾過により最終分散体からビーズが分離され
る。分散体の特性は、ジカルコゲナイドの含有量につい
ては分光光度分析により、そして粒子サイズについては
顕微鏡により行うことができる。この技法のさらなる説
明は、同時係属中の米国特許出願第０７／８６９，６７
８号に基づく出願明細書を参照されたい。

【００３３】写真乳剤は、一般的に、当該技術分野の常
法によるコロイドマトリックス中でのハロゲン化銀結晶
の沈殿によって調製される。典型的には、コロイドは、
ゼラチン、アルギン酸またはそれらの誘導体のような親
水性フィルム形成性剤である。沈殿工程で形成される結
晶は、当該技術分野で既知のように化学増感および分光
増感される。乳剤の化学増感は、硫黄含有化合物、例え
ばアリルイソチオシアネート、チオ硫酸ナトリウムおよ
びアリル尿素のような増感剤、例えばポリアミンおよび
錫塩のような還元剤、例えば金および白金のような貴金
属、ならびに例えばポリアルキレンオキシドのようなポ
リマー材を使用する。化学増感を完了するのに高温が使
用される（ヒートスパイク）。分光増感は増感色素のよ
うな剤で行われる。カラー乳剤では、従来技術文献に記
載された多種多様の剤のいずれかを使用して分光増感工
程に色素が加えられる。このような色素はヒートスパイ
クの前後の両方で添加することが知られている。

【００３４】分光増感後、乳剤は支持体上に塗布され
る。各種塗布技法としては、デップコーティング、エア
ーナイフコーティング、カーテンコーティングおよび押
出しコーティングが挙げられる。本発明では、沈殿後の
化学増感に影響を及ぼすヒートスパイク前またはその期
間中のいずれかの時間にジカルコゲナイド化合物が添加
される。この時間枠を、本明細書では分光／化学増感と
称する。ジカルコゲナイド化合物は、増感剤の添加前ま
た後に添加できるが、増感剤の前が好ましい。ジカルコ
ゲナイドは増感工程の開始時もしくは途中またはその工
程中に加えることができる。一の態様では、乳剤は当該
技術分野で既知の硫黄および金化合物で増感される。

【００３５】式（II）もしくは式（III)の化合物の２種
以上のジカルコゲナイド化合物の組み合わせ、または式
（II）と式（III)の化合物を組み合わせを添加してもよ
い。また、ジカルコゲナイド化合物を他のカブリ防止剤
および仕上げ改質剤と組み合わせて添加することもでき
る。本発明の方法は、意図的にまたは意図しないで還元
増感された乳剤で特に有用である。T.H.James のThe Th
eory of the Photographic Process、第４版(Macmillan
Publishing Company,Inc.,1977) 151〜152 ページに記
載されるように、還元増感はハロゲン化銀乳剤の写真感
度を向上することが知られている。還元増感は、意図的
には、銀イオンを金属銀原子に還元する化学品である還
元増感剤の添加によるか、あるいは高pH（過剰の水酸化
物イオン）および／または低ｐＡｇ（過剰の銀イオン）
のような還元環境下を提供することにより行うことがで
きる。

【００３６】ハロゲン化銀乳剤の沈殿中、自然な還元増
感は、例えば、硝酸銀またはアルカリ溶液が迅速にまた
は乳剤粒子を形成するのに十分な混合を伴なわないで添
加されるとき生じる。また、熟成剤（粒子成長改質
剤）、例えばチオエーテル、セレノエーテル、チオ尿素
またはアンモニアの存在下で沈殿されたハロゲン化銀乳
剤は、還元増感を促進する傾向がある。

【００３７】本発明で開示されるように調製された還元
増感ハロゲン化銀乳剤は、良好な写真感度を示すが、一
般に、好ましくないカブリと低い貯蔵安定性を伴う。沈
殿または分光増感中に乳剤を還元増感するのに使用され
る還元増感剤と環境の例としては、米国特許第２，４８
７，８５０号、同２，５１２，９２５号および英国特許
第７８９，８２３号明細書に記載されるようなアスコル
ビン酸誘導体、錫化合物、ポリアミン化合物およびチオ
尿素二酸化物を主体とする化合物が挙げられる。還元増
感剤または条件の具体例として、例えばジメチルアミノ
ボラン、塩化第一錫、ヒドラジン、高pH（pH８〜１１）
および低ｐＡｇ（ｐＡｇ１〜７）熟成がS.Collier のPh
otographic Science and Engineering,23,113(1979) に
記載されている。

【００３８】意図的に還元増感されたハロゲン化銀乳剤
の調製方法の例は、ヨーロッパ特許出願公開第３４８９
３４号、同３６９４９１号、同３７１３８８号、同３９
６４２４号、同４０４１４２号および同４３５３５５号
明細書に記載されている。本発明の方法は、また、Rese
arch Disclosure 、1989年12月、Item 308119(Kenneth
Mason Publications,Ltd、発行、Dudley Annex,12a Nor
th street,Emswirth,Hampshire P010 7DQ,England)に記
載されるような、第VIII族金属、例えばイリジウム、ロ
ジウム、オスミウムおよび鉄でドープされた乳剤にも特
に有用である。相反性を制御するためにこれらの金属で
乳剤をドープすることは当該技術分野で普通に実施され
ている。

【００３９】ハロゲン化銀乳剤の増感に際してイリジウ
ムの使用の概要は、Carroll,"Iridium Sensitization:A
Literature Review,"Photographic Science and Engin
eering,vol.24,No.6,1980 に含まれている。イリジウム
塩と写真分光増感色素の存在下で乳剤を化学増感するこ
とによりハロゲン化銀乳剤を製造する方法は、米国特許
第４，６９３，９６５号明細書に記載されている。ハロ
ゲン化銀粒子の沈殿後またはその後半にハロゲン化銀粒
子中にイリジウムイオンを組み入れることにより高照度
スピードの著しい低下を伴うことなくハロゲン化銀乳剤
の低照度相反則不軌を改善できることは、米国特許第
４，９９７，７５１号明細書に記載されている。乳剤の
沈殿に際してオスミウムの使用は、米国特許第４，９３
３，２７２号明細書に記載されている。

【００４０】このようなドーパントが組み入れられる一
定のケースでは、The British Journal of Photography
Annual,1982,201〜203 ページに記載されるようなカラ
ー反転Ｅ−６プロセスで処理される場合、向上された新
鮮なカブリと低コントラストセンシトメトリー曲線を乳
剤が示す。増感中に存在する二硫化物で増感される本発
明のイリジウムドープ乳剤は、新たなカブリを著しく低
減しそしてより高いコントラストを示す。また、未露光
フィルムの高温貯蔵安定性は、スピードの変化を抑えな
がら本発明の実施により改善される。

【００４１】本発明の写真要素は、非発色性銀画像形成
要素であることができる。これらは単色または多色要素
であることができる。多色要素は、典型的には、可視ス
ペクトルの３原色領域のそれそれに感受性の色素画像形
成単位を含む。各単位は、与えられたスペクトル領域に
感受性の単一乳剤層または複数乳剤層からなることがで
きる。画像形成単位層を始めとする要素の層は、当該技
術分野で既知の各種順序で配置できる。別のフォーマッ
トでは、スペクトルの３原色の各々に感受性の乳剤を、
例えば米国特許第４，３６２，８０６号明細書に記載さ
れるようなマイクロベッセルの使用により単一のセグメ
ント層として配置できる。要素は、追加の層、例えばフ
ィルター層、中間層、オーバーコート層、下塗り層、な
どを含むことができる。

【００４２】本発明の乳剤および要素で使用するのに適
する材料の以下の説明では、引用がResearch Disclosur
e 、1989年12月、Item 308119,(Kenneth Mason Publica
tions,Ltd., 発行、Dudley Annex,12a North Street,Em
sworth,Hampshire P010 7DQ,ENGLAND)について行われ
る。この刊行物は、以後、「Research Disclosure 」と
称される。

【００４３】本発明の乳剤で使用されるハロゲン化銀乳
剤は、ネガ型またはポジ型のいずれかであることができ
る。適当な乳剤およびそれらの調製例は、Research Dis
closure 、第ＩおよびII節ならびにそこで引用される刊
行物に記載されている。本発明の要素の乳剤層や他の層
に適するビヒクルのいくつかは、Research Disclosure
、第IX節およびそこで引用される刊行物に記載されて
いる。

【００４４】これらのハロゲン化銀乳剤は、Research D
isclosure 、第III およびIV節に記載されるように各種
の方法で化学増感および分光増感できる。限定されるも
のでないが、本発明の要素は、Research Disclosure 、
第 VII節、パラグラフＤ，Ｅ，ＦおよびＧならびにそこ
で引用される刊行物に記載される各種色素生成カプラー
を含むことができる。これらのカプラーは、Research D
isclosure 、第 VII節、パラグラフＣおよびそこで引用
される刊行物に記載されるように要素および乳剤へ組み
入れることができる。

【００４５】本発明の写真要素またはそれらの個々の層
は、数あるものの中から、蛍光増白剤（例えば、Resear
ch Disclosure 、第Ｖ節）、カブリ防止剤および安定化
剤（例えば、Research Disclosure 、第VI節）、汚染防
止剤および画像色素安定化剤（例えば、Research Discl
osure 、第 VII節、パラグラフＩおよびＪ）、光吸収剤
および光散乱剤（例えば、Research Disclosure 、第VI
II節）、硬化剤（例えば、Research Disclosure 、第Ｘ
節）、可塑剤および滑剤（例えば、Research Disclosur
e 、第 XII節) 、帯電防止剤（例えば、Research Discl
osure 、第XIII節) 、マット剤（例えば、Research Dis
closure 、第 XVI節) および現像改質剤（例えば、Rese
arch Disclosure 、第 XXI節) を含むことができる。

【００４６】これらの写真要素は、限定されるものでな
いが、Research Disclosure 、第XVII節およびそこに記
載される引用例に記載される各種支持体上へ塗布でき
る。写真要素は、典型的には、Research Disclosure 、
第 XVIII節に記載されるように可視領域スペクトルの化
学線に露光して潜像を形成し、次いでResearch Disclos
ure 、第 XIX節に記載されるように処理して可視画像を
形成できる。可視画像を形成するための処理は、発色現
像主薬と要素を接触させて現像可能なハロゲン化銀を還
元し、同時に発色現像主薬を酸化する工程を含む。酸化
された発色現像主薬が、次にカプラーと反応して色素を
提供する。

【００４７】ネガ型ハロゲン化銀では、上記処理工程は
ネガ画像を提供する。ポジ（または反転）画像を得るに
は、この工程を非発色現像主薬で現像することにより露
光されたハロゲン化銀を現像（色素を生成しない）し、
次いで要素を均一にカブラせて未露光ハロゲン化銀を現
像可能にした後、カラー現像剤で現像する。さらに、前
処理を使用することができるが、乳剤を均一にカブラせ
る前に残りのハロゲン化銀を溶解し、現像された銀をハ
ロゲン化銀にもどし、次いで通常のＥ−６プロセスを続
けてネガカラー画像を得ることができる。また、直接ポ
ジ乳剤を使用してポジ画像を得ることができる。

【００４８】現像後、通常の漂白、定着または漂白定着
工程により、銀およびハロゲン化銀を除去し、洗浄し、
次いで乾燥する。以下の例は、本発明をより具体的に説
明するものであって、限定することを意図するものでな
い。

【００４９】

【実施例】以下の化合物が、各例で使用される。化合物II−１＝ｐ−アセタミドフェニルジスルフィド化合物Ａ＝アンヒドロ−５′−クロロ−３，３′−ビス
（３−スルホプロピル）ナフト｛１，２−ｄ｝オキサゾ
ロチオシアニンヒドロキシドトリエチルアミン化合物Ｂ＝４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラアザインデン化合物Ｃ＝安息香酸、４−クロロ−３−｛（２−（４−
エトキシ−２，５−ジオキソ−３−（フェニル）メチル
−１−イミダゾリジニル）−４，４′−ジメチル−１，
３−ジオキソプロピル）アミノ｝ドデシルエステル化合物Ｄ＝チオシアン酸ナトリウム化合物Ｅ＝３−メチルベンゾチアゾリウムヨージド化合物Ｆ＝チオ硫酸ナトリウム・５水和物化合物Ｇ＝テトラクロロ金（III)酸カリウム

【００５０】

【化９】

【００５１】化合物III −２＝５−チオクト酸化合物Ｊ＝ジチオスルファト金（Ｉ）酸ナトリウム・２
水和物化合物Ｋ＝アンヒドロ−９−エチル−５，５′−ジクロ
ロ−３，３′−ビス−（２−ヒドロキシ−３−スルホプ
ロピル）チアカルボシアニンヒドロキシドナトリウム塩化合物Ｌ＝アンヒドロ−９−エチル−５，５′−ジメチ
ル（３，３′−ジ（３−ジスルホプロピル）チアカルボ
シアニンヒドロキシドトリエチルアミン塩化合物II−３＝ｏ−アセトアミドフェニルジスルフィド化合物II−５＝ｐ−ホルムアミドフェニルジスルフィド化合物II−６＝ｏ−ホルムアミドフェニルジスルフィド化合物II−７＝ｐ−トリフルオロアセタミドフェニルジ
スルフィド化合物II−８＝ｏ−トリフルオロアセタミドフェニルジ
スルフィド化合物Ｍ＝アンヒドロ−９−エチル−５′，６′−ジメ
トキシ−５−フェニル−３−（３−スルホブチル）−３
−（３−スルホプロピル）オキサチアカルボシアニンヒ
ドロキシドナトリウム塩化合物Ｎ＝アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチ
ル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）チアカルボシ
アニンヒドロキシドトリエチルアミン塩化合物Ｏ＝３−（２−メチルスルファモイルエチル）−
ベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート

【００５２】

【化１０】

【００５３】例１イリジウムでドープした１．６μｍ、２％ヨウ化物の臭
ヨウ化銀乳剤（乳剤Ａ）を、臭化ナトリウム５４６．４
ｇ、ヨウ化カリウム２６．７２ｇおよび骨ゼラチン２４
８ｇを含有する水溶液６．７２Ｌの沈殿容器へ添加する
ことにより沈殿させた。この溶液を４０℃およびpH５．
７７で撹拌した。温度を７９℃に高めた。１．５モル濃
度の硝酸塩溶液を一定流速で４１分間ノズルを通して加
えた（８モルの銀添加）。３モル濃度の臭化ナトリウム
溶液を異なる流速で４１分間第二のノズルを通して加え
た（２．９８０４モルの臭化物添加）。

【００５４】銀流の終りに、５２℃で硫酸アンモニウム
水溶液（０．１６７ｇ／mL）１００mLを加えた。Ａｇ１
モル当り６．７×１０^-7モルの濃度でＫ₂ＩｒＣｌ₆を
容器に加え、次いでこの溶液を１５Ｎ水酸化アンモニウ
ム溶液をＡｇ１モル当り６．５mL加えて消化し、さらに
４０℃でpH６．０に調節した。アンモニア熟成により、
この乳剤は増感カブリを低下する傾向がある。乳剤Ａ
を、硫黄、金およびブルー分光増感化合物Ａで増感し
た。乳剤Ｂは、米国特許第３，３９７，９８６号明細書
に記載されるようにＡｇ１モル当り化合物II−１の２
４．４mgと９０．０mgを塗布前に分光増感された乳剤へ
メタノール溶液から別々に加えた以外、乳剤Ａと同様に
調製した。

【００５５】乳剤Ｃは、乳剤Ａのように分光化学増感前
の未増感乳剤へメタノール溶液からＡｇ１モル当り化合
物II−１を２４．４mg添加して調製した。塗布、露光および現像増感された乳剤８９mg／ft²を、安定化剤として化合物
ＢをＡｇ１モル当り１．７５ｇ、イエローカプラー化合
物Ｃ１８０mg／ft²およびゼラチン２２０mg／ft²と共
にハレーション防止支持体上へ塗布した。乳剤層をゼラ
チンオーバーコートで保護し、次いで硬化した。これら
の塗膜を、１Ｂセンシトメーター上で段階ウェッジおよ
びコダックラッテン(Kodak Wratten) フィルターを通し
て３２００Ｋで１秒間露光した。これらをカラーリバー
サルＥ−６プロセスにより６分間処理してポジ画像を形
成した。スピード（リバーサル）はＤmax(最大濃度) を
０．３下廻わる点で決定した。カブリは、４分間黒白現
像し、次いでリバーサルプロセスについて上記したよう
にネガカラー画像を形成して測定した。新鮮な塗膜を試
験した後、塗膜を１２０°Ｆで５０％相湿度下に２週間
保持して貯蔵安定性試験を行なった。保存条件によるＤ
max とスピードの変化を％Ｄmax とＤspeedとして表示
した。ＬＩＫは、７８°Ｆ、５０％相対湿度で２週間保
持した場合の露光後のスピード変化である。

【００５６】

【表２】

【００５７】結論化合物II−１を化学増感中に組み入れない限り、カブリ
は有意に低減しない。増感中に化合物II−１が使用され
ない限り、強いカブリのためスピード、コントラスト、
貯蔵安定性および潜像（ＬＩＫ）スピードの変化は測定
できない。増感中に有効な化合物II−１のレベルは、増
感後に加えた場合には有効でなかった。例２０．４４μｍ、２％ヨウ化物の臭ヨウ化銀乳剤（乳剤
Ｄ）を、６．９４モル濃度の臭化ナトリウム、０．２モ
ル濃度のヨウ化カリウムおよび２．７６％の骨ゼラチン
を含む水溶液８．５３９Ｌの沈殿容器へ加えて沈殿させ
た。溶液は、４０℃のpH５．４２で撹拌した。温度を５
２℃に高めた。

【００５８】２．５モル濃度の硝酸銀溶液を、ノズルか
ら一定流速で２７．７７分間添加し、銀１０．０モルを
加えた。１６．６７分目に銀流へ、３モル濃度のＮａＢ
ｒ溶液を第二のノズルを通して異なる流速で８．３３分
間添加し、臭化物１．０３９モルを加えた。全体の９０
％の銀添加後、ＨＮＯ₃中Ｋ₂ＩｒＣｌ₆溶液を加え
た。アンモニア熟成は使用しなかった。乳剤を７０℃で
２０分間、Ａｇ１モル当り、それぞれ化合物Ｄ４２mg、
化合物Ｅ２２mg、化合物Ｆ７．０mgおよび化合物Ｇ３．
５mgで増感した。本発明の例では、硫黄および金増感剤
の前にメタノール溶液から化合物II−１を加え、化合物
II−１を増感後に添加する米国特許第３，３９７，９８
６号明細書で教示される対照例と比較した。化学増感
後、化合物ＨをＡｇ１モル当り３７０mg加えた。塗布、露光および現像増感された乳剤７５mg／ft²を、安定化剤としてＡｇ１
モル当り化合物Ｂ１．７５ｇ、シアンカプラー化合物Ｉ
１５０mg／ft²およびゼラチン２２０mg／ft²と共にハ
レーション防止支持体上へ塗布した。乳剤層をゼラチン
オーバーコートで保護しそして硬化した。これらの塗膜
を、１Ｂセンシトメーター上で段階ウェッジおよび０．
６中間濃度フィルターを備えるコダックラッテンフィル
ターＷｒ２９を通して３２００Ｋで０．１秒間露光し
た。現像、インキュベーションおよび評価条件は、例１
のものに準じた。

【００５９】

【表３】

【００６０】増感中に加えられた場合、化合物II−１は
大きなスピードの低下を伴うことなく新鮮カブリの著し
い低下をもたらし、そして塗膜を１２０°Ｆの５０％相
対湿度で２週間貯蔵した場合にはカブリの増大が有意に
低減（％Ｄmax 低下が少ない) すると同時に、スピード
とＤmax の低下が減少する。同様な効果が増感後に化合
物II−１を添加しても得られるが、高濃度に限定され
る。例３高感度の１．６μｍ八面体コアー／シェル構造の臭ヨウ
化銀乳剤（コアー中に２０％ヨウ化物を含み、シェル中
のヨウ化物は０％である。乳剤Ｅ）を、アンモニアを用
いる高pH下で熟成して調製した。乳剤Ｅ（比較）は、６
５℃で４０分間Ａｇ１モル当り化合物Ｇ４mgで増感し
た。乳剤Ｆ（本発明）は、Ａｇ１モル当り化合物 III−
２０．３ミリモルをメタノール溶液から添加した後、
化合物Ｇを添加しそして加熱処理した以外は乳剤Ｅと同
様に増感した。次に、これらの乳剤試料を常用の界面活
性剤および硬化剤と混合した後、酢酸セルロース上に３
００mgＡｇ／ft²と５００mgゼラチン／ft²となるよう
に塗布し、乾燥し、段階的に０．０２秒間露光し、コダ
ック(Kodak) 迅速Ｘ線現像液で１８分間処理した。

【００６１】

【表４】

【００６２】これらの結果は、増感中に化合物 III−２
を使用すると、その不存在下のものに比べて低いカブリ
と感度が可能になることを示す。これらの効果は、米国
特許第２，９４８，６１４号および同３，８５９，１０
０号明細書に記載のように増感後に化合物 III−２が使
用される場合に見られるものと同様であるが、増感中に
使用するとより低濃度が使用可能である。当業者は、感
度の低下を伴わないで低カブリを得るための濃度を最適
化できる。例４低感度の０．３μｍ八面体臭化銀乳剤（乳剤Ｇ）を、常
法により調製した。この乳剤を小分けし、各種濃度の塩
化錫（Ｓｎ）と混合した。塩化錫をＡｇ１モル当り０．
１mg含有する各乳剤画分に化合物 III−２のメタノール
溶液を添加した。次に、すべての乳剤画分を７０℃で４
０分間Ａｇ１モル当り化合物Ｆ４mgとＡｇ１モル当り化
合物Ｇ４mgで増感した。常用の界面活性剤および硬化剤
と混合後、乳剤を３００mgＡｇ／ft²および４００mgゼ
ラチン／ft²となるように酢酸セルロース上へ塗布し、
乾燥し、段階濃度試験片を通して０．２秒間露光し、次
いで、James,VanselowおよびQuirk のPhotographic Sci
ence Technology,19B:170(1953) に記載されるＭＡＡ−
１現像液で６分間処理した。

【００６３】

【表５】

【００６４】これらのデータは、硫黄プラス金増感にお
いて還元剤（Ｓｎ）から予期された感度とカブリの増大
を示す。感度におけるこれらの増大は、熟成後のカブリ
の望ましくない増大を伴う。還元剤の存在下における増
感中の化合物 III−２の使用は、感度とカブリおよびそ
れらの熟成後の変化を良好に抑制する。例５０．５６μｍ×０．０８３μｍの４％ヨウ化物臭ヨウ化
銀平板状粒子乳剤（乳剤Ｈ）を、Ａｇ１モル当り化合物
Ｄ０．１８５ｇ、Ａｇ１モル当り化合物Ｊ６．６mg、Ａ
ｇ１モル当り化合物Ｆ６．２mg、Ａｇ１モル当り化合物
Ｋ０．８８ｇおよびＡｇ１モル当り化合物Ｌ０．０８８
ｇで増感し、次いで６１℃で１５分間保持した。得られ
た増感乳剤を、塗膜の調製に際してさらに水とゼラチン
と混合した。ゼラチン、化合物Ｉおよび塗布界面活性剤
からなる二次メルトを、前記乳剤メルトと等量混合した
直後に酢酸セルロース支持体へ塗布した。次に、この乳
剤層をゼラチンオーバーコートで保護しそして硬化し
た。７５mg銀／ft²、２２０mgゼラチン／ft²および１
４４mg化合物Ｉ／ft²を含有する得られた乾燥塗膜を段
階濃度試験片と０．３濃度のInconel とコダックラッテ
ン２３Ａフィルターを通して５５００Ｋ光で０．０２秒
間露光した。次に、露光されたストリップを、Ｅ−６カ
ラーリバーサル現像液で現像して反転カラー画像を得る
か、または黒白現像液で現像して前述のようなカラーリ
バーサル処理でネガカラー画像を形成した。例６乳剤Ｈ（比較）を例５に記載したように増感した。乳剤
Ｉ（本発明）を、増感直前にメタノール溶液から化合物
III−２をＡｇ１モル当り０．１ミリモル添加したこと
以外、乳剤Ｈと同様に増感した。乳剤Ｊ（本発明）は、
化合物 III−２をＡｇ１モル当り１．０ミリモル添加し
たこと以外、乳剤Ｉと同様に増感した。塗布前にＡｇ１
モル当り化合物Ｂ１．７５ｇを添加したこと以外、例５
に記載したように乳剤Ｈ，ＩおよびＪを調製し塗布し
た。化合物Ｂの前で塗布直前にメタノール溶液から化合
物 III−２をそれぞれＡｇ１モル当り０．１、１．０お
よび１０．０ミリモル含めたこと以外は、乳剤Ｈと同様
に乳剤Ｋ，ＬおよびＭ（比較）を調製した。得られた塗
膜を乾燥し、露光した後に処理し、例５に記載するよう
なネガカラー画像を得た。

【００６５】

【表６】

【００６６】これらの結果は、分光増感中に使用した場
合、化合物 III−２は、それを乳剤メルト添加剤として
増感後に使用した場合よりも感度の低下を伴うことなく
より低いカブリを可能にする。これらのデータは、少な
い化合物 III−２を増感中に使用してより好ましい効果
を達成できることを示す。例７乳剤Ｈ（比較）を例５に記載したように増感した。乳剤
ＮおよびＯ（本発明）は、増感直前にメタノール溶液か
ら化合物II−１をＡｇ１モル当り０．０１ミリモルおよ
び０．１ミリモル添加したこと以外、乳剤Ｈと同様に増
感した。

【００６７】乳剤ＰおよびＱ（本発明）は、化合物II−
１に代え化合物II−３を使用したこと以外、乳剤Ｎおよ
びＯと同様に調製した。乳剤ＲおよびＳ（本発明）は、
化合物II−１に代え化合物II−８を使用したこと以外、
乳剤ＮおよびＯと同様に調製した。乳剤ＴおよびＵ（本
発明）は、化合物II−１に代え化合物II−６を使用した
こと以外、乳剤ＮおよびＯと同様に調製した。

【００６８】乳剤ＶおよびＷ（本発明）は、化合物II−
１に代え化合物II−７を使用したこと以外、乳剤Ｎおよ
びＯと同様に調製した。乳剤ＸおよびＹ（本発明）は、
化合物II−１に代え化合物II−５を使用したこと以外、
乳剤ＮおよびＯと同様に調製した。次に、これらの乳剤
を例５と同様に調製し、塗布した。次に、乾燥し、露光
した塗膜をＥ−６リバーサルプロセスで現像した。高Ｄ
max が望ましい。

【００６９】

【表７】

【００７０】これらのデータは、増感中に式（II）の二
硫化物を使用する場合、感度の低下を伴なうことなく良
好なＤmax を与えることを示す。より高濃度では、予期
されるように感度が低下する。式（II）の二硫化物をメ
ルト添加剤として使用する場合、良好なＤmax を維持し
たまま感度の低下を抑制することは、このレベルでは困
難である。例８乳剤Ｈ（比較）を例５のように増感した。乳剤ＭＳ（本
発明）は、化合物II−１を銀１モル当り５mgを加えたこ
と以外、例７の乳剤７と同様に調製した。

【００７１】乳剤ＳＳ（本発明）は、化合物II−１をゼ
ラチン中固体懸濁物として添加したこと以外、乳剤ＭＳ
と同様に調製した。この懸濁物は次のように調製した。
９５０ccの褐色ボトルに１．８mmのミル媒体酸化ジルコ
ン１６００ｇを入れた。次に、化合物II−１１４．２
５ｇ、トリトン (Triton、商標) ×−２００３１．５ｇ
および水１４４．２５ｇのスラリーを加えた。次に、媒
体とスラリーのボトルを９１rpm で６日間ボールミル上
で回転させた。ミル処理後、粗いメッシュのスクリーン
でスラリーから媒体を分離し、分散体を脱イオン骨ゼラ
チンと水の溶液で希釈してゼラチン１．５％およびゼラ
チン６．０％とした。顕微鏡は、すべての分散体が１ミ
クロン未満の粒子サイズの二硫化物を有することを示し
た。相対的であるが粒子サイズの定量的な測定値は、そ
の濁度による試料の吸光度を測定することにより得るこ
とができる。この試料の一つの分散体は、二硫化物０．
１５％とゼラチン３．０％に希釈し、そして、０．１０
mmのセル中で５００nmにて測定したとき、０．１４〜
０．２５の吸収を示した。

【００７２】乳剤ＭＭ（比較）は、化合物II−１を塗布
前の増感後にＡｇ１モル当り５０mgでメタノール溶液か
ら添加したこと以外、乳剤Ｈと同様であった。乳剤ＳＭ
（比較）は、化合物II−１をゼラチン中固体粒子分散体
として添加したこと以外、乳剤ＭＭと同様であった。乳
剤Ｈ，ＭＳ，ＳＳ，ＭＭおよびＳＭを例５と同様に調製
し、そして塗布した。

【００７３】乾燥後、例５に記載されているように塗膜
を露光しそして処理してネガカラー画像を与えた。

【００７４】

【表８】

【００７５】これらのデータは、増感後に使用するより
も１０倍低い濃度で増感中に使用した場合、化合物II−
１は感度の低下を伴うことなくカブリの著しい防止を示
す。これらのデータはまた、ゼラチン懸濁物として乳剤
に組み入れられた場合には、対応するメタノール溶液に
比べてより高い活性が得られることも示す。ゼラチン懸
濁物から添加される式（II）または式（III)の二硫化物
の適切なレベルは、当業者により見い出されうる。例９平均エッジ長０．２１μｍを有する立方晶の０．５モル
％ヨウ化物臭ヨウ化銀乳剤（乳剤Ｚ、比較）を、４０℃
でＡｇ１モル当り下記重量の化合物をそれぞれ添加して
分光化学増感した。

【００７６】化合物Ｍ０．２１２４ｇ化合物Ｎ０．４５０６ｇ化合物Ｆ０．００７１ｇ化合物Ｊ０．０１４２ｇ化合物Ｏ０．０６ｇ次に、６０℃で１５分間加熱した。

【００７７】この仕上げ時間後、乳剤を４０℃まで冷却
し、化合物ＢをＡｇ１モル当り１．７５ｇ添加した。乳
剤Ｚ１（本発明）は、化合物II−１を温度を６０℃に上
げる前であるが化合物Ｏの添加後にメタノール溶液から
Ａｇ１モル当り３．３２５mgのレベルで乳剤へ加えたこ
と以外、乳剤Ｚと同じであった。

【００７８】乳剤Ｚ２（本発明）は、化合物II−１をＡ
ｇ１モル当り８．３１２mgのレベルで乳剤へ加えたこと
以外、乳剤Ｚ１と同じであった。乳剤Ｚ３（本発明）
は、化合物II−１をＡｇ１モル当り１６．６２５mgのレ
ベルで乳剤へ加えたこと以外、乳剤Ｚ１と同じであっ
た。次に、塗膜の調製に際して、乳剤Ｚ，Ｚ１，Ｚ２お
よびＺ３を追加のゼラチンおよび水と混合した。各乳剤
を化合物Ｐおよび化合物Ｑの通常のゼラチン−油分散体
と共混合した。冷却した乳剤層を常用の塗膜用界面活性
剤を含むゼラチンオーバーコートで保護し、次いでビス
（ビニルスルホニルメチル）エーテルで硬化させた。

【００７９】得られた塗膜は、８７０．３mgのＡｇ／ｍ
²、３，２２９．２mgのゼラチン／ｍ²、９６９mgの化
合物Ｐ／ｍ²および２６．９mgの化合物Ｑ／ｍ²を含ん
でいた。硬化後、乾燥した塗膜を５５００Ｋの光源を用
い段階濃度片を通し、さらにコダックラッテン２９分離
フィルターを介して０．０２秒間露光した。露光した塗
膜をＣ−４１カラーネガティブプロセスで３分１５秒間
処理した。

【００８０】

【表９】

【００８１】表IXのデータは、化合物II−１で増感した
乳剤が対照乳剤より低い新鮮カブリレベルを提供するこ
とを示す。ＰＳＫ後のカブリレベルはまた、化合物II−
１が増感中に存在する場合にはより低下する。例１０乳剤ＺＡ（比較）は、６０℃における増感中の保持時間
が２５分であることを除き、例９の乳剤Ｚと同じであっ
た。

【００８２】乳剤ＺＡ１（本発明）は、化合物II−１レ
ベルがＡｇ１モル当り３．３２５×１０^-5ｇであり、そ
して６０℃における保持時間が２５分であることを除
き、例９の乳剤Ｚ１と同じである。乳剤ＺＡ２（本発
明）は、化合物II−１レベルがＡｇ１モル当り３．３２
５×１０^-4ｇであることを除き、乳剤ＺＡ１と同じであ
る。

【００８３】乳剤ＺＡ３（本発明）は、化合物II−１レ
ベルがＡｇ１モル当り３．３２５×１０^-3ｇであること
を除き、乳剤ＺＡ１と同じである。乳剤ＺＡ４（本発
明）は、化合物II−１レベルがＡｇ１モル当り８．３１
３×１０^-3ｇであることを除き、乳剤ＺＡ１に同じであ
る。乳剤ＺＡ，ＺＡ１，ＺＡ２，ＺＡ３およびＺＡ４
を、例９のように塗膜用に調製し、塗布し、露光し、次
いで処理した。

【００８４】

【表１０】

【００８５】表Ｘのデータは、これらの要素における臭
ヨウ化銀乳剤の増感中の化合物II−１についての好まし
い操作範囲がＡｇ１モル当り３．３２５×１０^-3〜８．
３１３×１０^-3ｇにあることを示す。より低レベルの化
合物II−１は新鮮Ｄmin を有意には低減しないが、それ
らはＲＳＫ後のＤmin 変化を低減する。例１１本例の写真フィルムの下部赤感性層（層３）に例９由来
の乳剤Ｚ１を塗布した。３色写真フィルムを常用の界面
活性剤、カブリ防止剤および記載される材料を用いて次
のように調製した。現像可能な画像を形成後、コダック
Ｃ−４１プロセス(British Journal of Photographic,1
96〜198 ページ(1988)) に従い処理したところ、優れた
結果、例えば改善されたカラー、鮮鋭度、粒状度および
ニュートラルスケールが得られた。すべてのハロゲン化
銀乳剤は、銀１モル当り４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１．７５mgで安
定化した。すべてのハロゲン化銀乳剤は、適当な赤、緑
および青の分光増感色素で増感した。支持体 mg／ｍ² mg／ft² 層１ハレーション 215 20 黒色コロイド銀防止層 91 8.5 ＵＶ吸収色素カプラー（１） 91 8.5 ＵＶ吸収色素カプラー（２） 14.3 13 ブルーフィルター色素（１１） 2422 225 ゼラチン層２中間層 54 5.0 Ｄ−Ｏｘスカベンジャーカプラー（３） 861 80.0 ゼラチン層３低赤感性層 915 85 レッド増感ヨウ臭化銀乳剤（４．５％ヨウ化物、平均粒子直径１．１ミクロンと平均粒子厚０．１ミクロンを有する平板状粒子） 1238 115 レッド増感ヨウ臭化銀乳剤（０．５％ヨウ化物、平均エッジ長０．２１ミクロンを有する立方晶粒子） 603 56 シアン色素生成画像カプラー（４） 36 3.3 シアン色素生成現像抑制剤放出性（ＤＩＲ）カプラー（５） 86 8.0 イエロー色素生成画像カプラー（６） 3078 286 ゼラチン層４高赤感性層 1291 120 レッド増感ヨウ臭化銀乳剤（３％ヨウ化物、平均粒子直径０．９０ミクロンを有する八面体粒子） 54 5.0 シアン色素生成画像カプラー（４） 32.3 3 シアン色素生成マスキングカプラー（７） 50 4.6 シアン色素生成ＤＩＲカプラー（９） 11 1.0 イエロー色素生成画像カプラー（６） 2368 220 ゼラチン 4.3 0.4 シアン色素生成ＤＩＲカプラー（８）層５中間層 129 12 酸化された現像主薬スカベンジャーカプラー（３） 861 80 ゼラチン 11 1 グリーンフィルター色素（１０） 49 4 ブルーフィルター色素（１１）層６低緑感性層 124 15 グリーン増感ヨウ臭化銀乳剤（３％ヨウ化物、平均粒子直径０．８ミクロンと平均粒子厚０．１ミクロンを有する平板状粒子） 592 55.0 グリーン増感ヨウ臭化銀乳剤（０．５％ヨウ化物、平均粒子直径０．５ミクロンと平均粒子厚０．１ミクロンを有する平板状粒子） 161 15.0 漂白促進フラグメントを放出するマゼンタ色素生成画像カプラー（１２） 12 1.1 マゼンタ色素生成ＤＩＲカプラー（１３） 1507 140 ゼラチン層７中間緑感性層 969 90.0 グリーン増感ヨウ臭化銀乳剤（３％ヨウ化物、平均粒子直径０．８ミクロンと平均粒子厚０．１ミクロンを有する平板状粒子） 75.0 7.0 マゼンタ色素生成画像カプラー（１４） 54.0 5.0 マゼンタ色素生成画像カプラー（１５） 9.0 0.8 マゼンタ色素生成ＤＩＲカプラー（１３） 11.0 1.0 シアン色素生成画像カプラー（４） 1238 115.0 ゼラチン層８高緑感性層 753.0 70.0 グリーン増感ヨウ臭化銀乳剤（６％ヨウ化物、平均粒子直径１．０ミクロンと平均粒子厚０．１ミクロンを有する平板状粒子） 22.0 2.0 マゼンタ色素生成画像カプラー（１５） 13.0 1.2 マゼンタ色素生成ＤＩＲカプラー（１３） 65.0 6.0 マゼンタ色素生成現像マスキングカプラー（１６） 26.0 2.4 イエロー色素生成ＤＩＲカプラー（１７） 969 90.0 ゼラチン層９中間層 75.0 7.0 Ｄ−Ｏｘスカベンジャーカプラー（３） 194.0 18.0 現像剤漂白性イエローフィルター色素（１８） 861.0 80.0 ゼラチン層１０低青感性層 215.0 20.0 ブルー増感ヨウ臭化銀乳剤（６％ヨウ化物、平均粒子直径０．６５ミクロンの八面体粒子） 129.0 12.0 ブルー増感ヨウ臭化銀乳剤（５％ヨウ化物、平均粒子直径０．４０ミクロンの八面体粒子） 258.0 24.0 ブルー増感ヨウ臭化銀乳剤（５％ヨウ化物、平均粒子直径０．２３ミクロンの八面体粒子） 11.0 97.0 イエロー色素生成画像カプラー（１９） 1420 132.0 ゼラチン層１１高青感性層 377.0 35.0 ブルー増感ヨウ臭化乳剤（６％ヨウ化物、平均粒子直径１．０ミクロンの八面体粒子） 11.0 1.0 イエロー色素生成ＤＩＲカプラー（１７） 1076 100.0 ゼラチン層１２第一保護層 215.0 20.0 未増感臭化銀リップマン乳剤（０．０４ミクロン） 108.0 10.0 ＵＶ吸収色素（１） 129.0 12.0 ＵＶ吸収色素（２） 753.0 70.0 トリクレジルホスフェート 1345 125.0 ゼラチン 40 0.4 グリーン吸収色素（１０） 20 0.2 レッド吸収色素（２０）層１３第二保護層 44.0 4.1 マットポリビニルトルエンビーズ 883.0 82.0 ゼラチンカプラー／色素の構造

【００８６】

【化１１】

【００８７】

【化１２】

【００８８】

【化１３】

【００８９】

【化１４】

【００９０】

【化１５】

【００９１】

【化１６】

【００９２】

【化１７】

【００９３】

【化１８】

【００９４】

【化１９】

【００９５】本発明を特定の態様を引用しながら説明し
てきたが、本発明の態様を請求項に記載のものとの関連
で下記に示す。式（Ｉ）中のＲ¹およびＲ²が独立して
置換されたアルキルまたはアリール基であり、ジカルコ
ゲナイド分子が対称であってその分子量が１分子当り２
１０ｇを越えることを特徴とする請求項に記載の方法。

【００９６】前記ジカルコゲナイド化合物が下記式（I
I）または（III)で示される二硫化化合物であることを
特徴とする請求項に記載の方法。

【００９７】

【化２０】

【００９８】上式中、Ｇは硫黄に関し芳香族核のオル
ソ、メタまたはパラ位に存在する水素、水酸基、ＳＯ₃
ＭまたはＮＲ³Ｒ⁴であり、Ｍは水素またはアルカリ土
類、アルキルアンモニウムもしくはアリールアンモニウ
ムカチオンであり、Ｒ³は水素または置換もしくは未置
換のアルキルもしくはアリール基であり、Ｒ⁴は水素、
Ｏ＝Ｃ−Ｒ⁵またはＯ＝Ｃ−Ｎ−Ｒ⁶Ｒ⁷であり、そし
てＲ⁵，Ｒ⁶およびＲ⁷は、独立して水素または水酸
基、未置換のアルキルもしくはアリール基、または置換
もしくは未置換のフルオロアルキル、フルオロアリー
ル、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、アルキ
ルチオエーテル、アリールチオエーテル、スルホアルキ
ルもしくはスルホアリール基または遊離酸、または前記
基のアルカリ土類塩もしくはアルキルアンモニウム塩も
しくはアリールアンモニウム塩である。

【００９９】

【化２１】

【０１００】上式中、Ｚは環を形成するのに十分な未置
換もしくは置換の炭素またはヘテロ原子を含み、そして
Ｒ⁸は置換もしくは未置換の炭素原子２〜１０個のアル
キルもしくはアリール、または遊離酸または前記基のア
ルカリ土類塩、アリールアンモニウム塩もしくはアルキ
ルアンモニウム塩である。二硫化物が式（II）で示さ
れ、そして分子が対称であり、そしてＧが硫黄に関し芳
香族核のオルソ、メタもしくはパラ位に存在するＮＲ³
Ｒ⁴であり、Ｒ⁴が水素またはＯ＝Ｃ−Ｒ⁵であること
を特徴とする請求項に記載の方法。

【０１０１】Ｇが硫黄に関しパラ位に存在し、Ｒ³が水
素またはメチルであり、Ｒ⁴がＯ＝Ｃ−Ｒ⁵であり、Ｒ
⁵が炭素原子１〜１０個のアルキル基、炭素原子６〜１
０個のアリール基またはトリフルオロメチル基であるこ
とを特徴とする請求項に記載の方法。二硫化化合物がｐ
−アセタミドフェニルジスルフィドであることを特徴と
する請求項に記載の方法。

【０１０２】二硫化化合物が式（III)で示され、Ｒ⁸が
置換もしくは未置換の炭素原子２〜１０個のカルボキシ
アルキル、カルボキシアリール、アルキルエステルまた
はアリールエステル基、あるいは前記基の遊離酸、アル
キル土類塩、アリールアンモニウム塩もしくはアルキル
アンモニウム塩であることを特徴とする請求項に記載の
方法。

【０１０３】Ｚが環を形成するのに十分な炭素原子を含
んでなり、Ｒ⁸が置換もしくは未置換の炭素原子４〜８
個のアルキルもしくはアリール基、または前記基のアル
カリ土類塩、アリールアンモニウム塩もしくはアルキル
アンモニウム塩である請求項に記載の方法。Ｒ⁸が炭素
原子４〜８個の置換もしくは未置換のカルボキシアルキ
ル、カルボキシアリール、アルキルエステルもしくはア
リールエステル、または前記基の遊離酸、アルカリ土類
塩、アリールアンモニウム塩もしくはアルキルアンモニ
ウム塩であることを特徴とする請求項に記載の方法。

【０１０４】Ｚが環を形成するのに十分な炭素原子を含
んでなり、Ｒ⁸が炭素原子４〜８個の置換もしくは未置
換のアルキルもしくはアリール基、または前記基の遊離
酸、アルカリ土類塩、アリールアンモニウム塩もしくは
アルキルアンモニウム塩であることを特徴とする請求項
に記載の方法。Ｒ⁸が炭素原子４〜８個の置換もしくは
未置換のカルボキシアルキル、カルボキシアリール、ア
ルキルエステルもしくはアリールエステル基、または前
記基の遊離酸、アルカリ土類塩、アリールアンモニウム
塩もしくはアルキルアンモニウム塩であることを特徴と
する請求項に記載の方法。

【０１０５】二硫化化合物が、チオクト酸であることを
特徴とする請求項に記載の方法。二硫化化合物のカブリ
防止量がＡｇ１モル当り１×１０^-7〜１×１０^-2モルで
あることを特徴とする請求項に記載の方法。二硫化化合
物のカブリ防止量がＡｇ１モル当り１×１０^-5〜３×１
０^-4モルであることを特徴とする請求項に記載の方法。

【０１０６】ハロゲン化銀乳剤が還元増感された乳剤で
あることを特徴とする請求項に記載の方法。ハロゲン化
銀乳剤が硫黄および金で増感された臭ヨウ化銀乳剤であ
ることを特徴とする請求項に記載の方法。二硫化化合物
が固体粒子分散体として添加されることを特徴とする請
求項に記載の方法。

【０１０７】ハロゲン化銀乳剤が第VIII族金属でドープ
されていることを特徴とする請求項に記載の方法。臭ヨ
ウ化銀乳剤を沈殿させ、そしてその臭ヨウ化銀乳剤を硫
黄および金で増感させる工程を含んでなる写真ハロゲン
化銀乳剤の調製方法において、分光／化学増感前または
中に前記乳剤へ下記式（II）

【０１０８】

【化２２】

【０１０９】（上式中、Ｇは硫黄に関しパラ位に存在す
るＮＲ³Ｒ⁴であり、Ｒ³が水素またはメチルであり、
Ｒ⁴がＯ＝Ｃ−Ｒ⁵であり、そしてＲ⁵が炭素原子１〜
１０個のアルキル基または炭素原子６〜１０個のアリー
ル基またはトリフルオロメチル基である）で示される化
合物を、Ａｇ１モル当り１×１０^-7〜１×１０^-2モル添
加することを特徴とする方法。

【０１１０】添加される二硫化化合物の量がＡｇ１モル
当り１×１０^-5〜３×１０^-4モルであることを特徴とす
る前記方法。二硫化化合物がｐ−アセタミドフェニルジ
スルフィドであることを特徴とする前記方法。

【０１１１】

【発明の効果】本発明によれば、（分光）化学増感直前
または中の非増感性特定のジカルコゲナイドの添加が感
度の大きな低下を伴うことなくより低いカブリを提供す
ることが見い出された。また、ジカルコゲナイドをメル
ト添加剤として使用するよりも増感中に使用した場合に
は、遙かに少量のジカルコゲナイドにより等価なカブリ
の低減が得られ、そしてほとんどまたはまったく潜像の
脱安定化が生じないことも見い出された。さらに、塗布
された乳剤の貯蔵後感度の低下も少ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マイケルエドワードリャンアメリカ合衆国，ニューヨーク 14617, ロチェスター，ミノックアドライブ 70

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分光／化学増感前または中にハロゲン化
銀乳剤へ、式ＩＲ¹−Ｘ¹−Ｘ²−Ｒ² （Ｉ）（上式中、Ｘ¹およびＸ²は、独立してＳ，Ｓｅまたは
Ｔｅであり、Ｒ¹およびＲ²はＸ¹およびＸ²と一緒に
なって環系を形成するか、あるいは独立して置換もしく
は未置換の環式基、非環式基または複素環式基である）
で示される反応非活性カルコゲン化合物のカブリ防止量
を添加することを特徴とするハロゲン化銀の沈殿および
増感工程を含んでなる写真ハロゲン化銀乳剤の調製方
法。
【請求項２】請求項１記載の方法で調製された写真ハ
ロゲン化銀乳剤。