JPH0627560A - ハロゲン化銀感光乳剤の製造方法 - Google Patents
ハロゲン化銀感光乳剤の製造方法Info
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- JPH0627560A JPH0627560A JP5108171A JP10817193A JPH0627560A JP H0627560 A JPH0627560 A JP H0627560A JP 5108171 A JP5108171 A JP 5108171A JP 10817193 A JP10817193 A JP 10817193A JP H0627560 A JPH0627560 A JP H0627560A
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- silver halide
- acid
- ripening
- ripening agent
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/015—Apparatus or processes for the preparation of emulsions
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- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、ハロゲン化銀感光乳剤の製造方
法、乳剤それ自体、及びかかる乳剤を担持する支持体を
有する写真要素に関し、分光増感の妨害を防止しかつ乳
剤の貯蔵カブリを抑制できる乳剤の製造方法を提供する
ことを目的とする。 【構成】 本方法は、ハロゲン化銀感光乳剤の製造方法
であって、酸置換有機熟成剤及び分散媒体を含んでなる
乳剤を調製し；pH２〜４．６で前記乳剤中のハロゲン化
銀粒子を成長させ；そして前記成長後に前記乳剤のpHを
５．３〜７の値に調整して前記粒子の更なる成長を抑制
しかつ塗布及び貯蔵後の前記乳剤のカブリを抑制するこ
とからなる。
法、乳剤それ自体、及びかかる乳剤を担持する支持体を
有する写真要素に関し、分光増感の妨害を防止しかつ乳
剤の貯蔵カブリを抑制できる乳剤の製造方法を提供する
ことを目的とする。 【構成】 本方法は、ハロゲン化銀感光乳剤の製造方法
であって、酸置換有機熟成剤及び分散媒体を含んでなる
乳剤を調製し；pH２〜４．６で前記乳剤中のハロゲン化
銀粒子を成長させ；そして前記成長後に前記乳剤のpHを
５．３〜７の値に調整して前記粒子の更なる成長を抑制
しかつ塗布及び貯蔵後の前記乳剤のカブリを抑制するこ
とからなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀感光乳
剤、及び更に詳細にはかかる乳剤の製造方法に関する。
剤、及び更に詳細にはかかる乳剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】写真乳剤の製造は、保護分散媒体中のハ
ロゲン化銀微結晶の分散体の形成から開始する。これら
の微結晶の形成に引き続いて又は形成と同時に、ハロゲ
ン化銀溶剤が導入されて、溶解、再結晶、及び個々のハ
ロゲン化銀粒子の所望結晶（粒子）サイズへの成長が可
能となる。この工程は物理的熟成として知られており、
典型的にハロゲン化銀結晶のサイズを増大させるために
行われる。何故なら、写真感度は粒子サイズが増すと共
に増加するからである。広範囲の各種化学物質がハロゲ
ン化銀用の溶剤として機能する；多くのものはＴ．Ｈ．
Ｊａｍｅｓ編、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，第４版、
Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７７、９
頁に列挙されている。ハロゲン化銀溶剤はまたＯｓｔｗ
ａｌｄ熟成剤、熟成剤、結晶成長調整剤、定着剤及び成
長促進剤としても知られている。
ロゲン化銀微結晶の分散体の形成から開始する。これら
の微結晶の形成に引き続いて又は形成と同時に、ハロゲ
ン化銀溶剤が導入されて、溶解、再結晶、及び個々のハ
ロゲン化銀粒子の所望結晶（粒子）サイズへの成長が可
能となる。この工程は物理的熟成として知られており、
典型的にハロゲン化銀結晶のサイズを増大させるために
行われる。何故なら、写真感度は粒子サイズが増すと共
に増加するからである。広範囲の各種化学物質がハロゲ
ン化銀用の溶剤として機能する；多くのものはＴ．Ｈ．
Ｊａｍｅｓ編、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，第４版、
Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７７、９
頁に列挙されている。ハロゲン化銀溶剤はまたＯｓｔｗ
ａｌｄ熟成剤、熟成剤、結晶成長調整剤、定着剤及び成
長促進剤としても知られている。
【０００３】ハロゲン化銀結晶のサイズを増大させるこ
とに加えて、明らかに固定した結晶寸法での熟成剤によ
る再結晶反応はまた、ハロゲン化銀形態構造を修正し、
結晶欠陥濃度を変更し、そして増感種、例えば、銀又は
硫化銀群のハロゲン化銀結晶格子中への取込みを促進す
ることも知られている。これらの熟成剤により引起され
る変化はハロゲン化銀乳剤の写真感度を高める傾向があ
り、そして、これらの変化にはハロゲン化銀の成長に関
与する再結晶現象が含まれるので、これらの現象は、以
下のハロゲン化銀成長に関する検討及び特許請求の範囲
に含める。
とに加えて、明らかに固定した結晶寸法での熟成剤によ
る再結晶反応はまた、ハロゲン化銀形態構造を修正し、
結晶欠陥濃度を変更し、そして増感種、例えば、銀又は
硫化銀群のハロゲン化銀結晶格子中への取込みを促進す
ることも知られている。これらの熟成剤により引起され
る変化はハロゲン化銀乳剤の写真感度を高める傾向があ
り、そして、これらの変化にはハロゲン化銀の成長に関
与する再結晶現象が含まれるので、これらの現象は、以
下のハロゲン化銀成長に関する検討及び特許請求の範囲
に含める。
【０００４】有効であると報告されている物質の中で、
熟成剤は、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏ
ｃａｌ Ｐｒｅｓｓ Ｌｔｄ．，Ｌｏｎｄｏｎ，１９６
６、６０〜６２頁に記載されているような、過剰のハロ
ゲン化物イオン及びアンモニア、及び米国特許第３，３
２０，０６９号に開示されているようなチオシアネート
イオンである。多くの有機化合物が熟成剤として機能す
ることが報告されている。例えば、米国特許第３，２７
１，１５７号及び米国特許第３，５７４，６２８号明細
書はハロゲン化銀写真乳剤用の熟成剤としてチオエーテ
ル化合物の使用を開示しており、米国特許第４，７８
２，０１３号明細書は、この目的のために、酸素、イオ
ウ及びセレンを含有する大環状エーテル化合物の使用を
開示している。
熟成剤は、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏ
ｃａｌ Ｐｒｅｓｓ Ｌｔｄ．，Ｌｏｎｄｏｎ，１９６
６、６０〜６２頁に記載されているような、過剰のハロ
ゲン化物イオン及びアンモニア、及び米国特許第３，３
２０，０６９号に開示されているようなチオシアネート
イオンである。多くの有機化合物が熟成剤として機能す
ることが報告されている。例えば、米国特許第３，２７
１，１５７号及び米国特許第３，５７４，６２８号明細
書はハロゲン化銀写真乳剤用の熟成剤としてチオエーテ
ル化合物の使用を開示しており、米国特許第４，７８
２，０１３号明細書は、この目的のために、酸素、イオ
ウ及びセレンを含有する大環状エーテル化合物の使用を
開示している。
【０００５】ハロゲン化銀溶剤又は熟成剤は一般にＡｇ
+ イオンのためのリガンドであり、このリガンドはＡｇ
+ イオンと結合して溶解性Ａｇ+ 付加物又は錯体イオン
を形成する。熟成剤はハロゲン化銀粒子のサイズ、分散
性、及び形態構造性の制御、並びに混合ハロゲン化銀組
成物中の特定のハロゲン化物化合物の配置を決定するの
に極めて有用であるが、それらはまた保存中の乳剤につ
いての問題を引起こす。具体的には、ハロゲン化銀粒子
の形成及び成長後の乳剤に残留する熟成剤は、化学増感
速度、分光増感の妨害速度を変化させることがあり、そ
して乳剤、特に支持体上に塗布した乳剤の貯蔵の際のカ
ブリ形成を促進することがある。
+ イオンのためのリガンドであり、このリガンドはＡｇ
+ イオンと結合して溶解性Ａｇ+ 付加物又は錯体イオン
を形成する。熟成剤はハロゲン化銀粒子のサイズ、分散
性、及び形態構造性の制御、並びに混合ハロゲン化銀組
成物中の特定のハロゲン化物化合物の配置を決定するの
に極めて有用であるが、それらはまた保存中の乳剤につ
いての問題を引起こす。具体的には、ハロゲン化銀粒子
の形成及び成長後の乳剤に残留する熟成剤は、化学増感
速度、分光増感の妨害速度を変化させることがあり、そ
して乳剤、特に支持体上に塗布した乳剤の貯蔵の際のカ
ブリ形成を促進することがある。
【０００６】これらの望ましくない影響を回避するため
に、洗浄のような精製操作により、ハロゲン化銀粒子の
形成及び成長後の乳剤から有機熟成剤を除去するための
努力が多数行われてきた。しかしながら、これらの熟成
剤は、多くの場合、それらの比較的低い水溶解性及びそ
れらのハロゲン化銀に対する親和性のために、十分な洗
浄操作によっても乳剤から完全に除去することはできな
い。米国特許第４，６６５，０１７号明細書は、残留熟
成剤を酸化プロセスを通じて不活性化することによりこ
の困難性を克服するよう提案している。しかしながら、
この方法は、乳剤中のゼラチンもまた酸化で不可逆変化
をおこすという不都合がある。更に、ある熟成剤、例え
ば、チオ尿素化合物は、酸化すると、減感及びカブリ形
成についての活性が増加した生成物を生じる。
に、洗浄のような精製操作により、ハロゲン化銀粒子の
形成及び成長後の乳剤から有機熟成剤を除去するための
努力が多数行われてきた。しかしながら、これらの熟成
剤は、多くの場合、それらの比較的低い水溶解性及びそ
れらのハロゲン化銀に対する親和性のために、十分な洗
浄操作によっても乳剤から完全に除去することはできな
い。米国特許第４，６６５，０１７号明細書は、残留熟
成剤を酸化プロセスを通じて不活性化することによりこ
の困難性を克服するよう提案している。しかしながら、
この方法は、乳剤中のゼラチンもまた酸化で不可逆変化
をおこすという不都合がある。更に、ある熟成剤、例え
ば、チオ尿素化合物は、酸化すると、減感及びカブリ形
成についての活性が増加した生成物を生じる。
【０００７】残留ハロゲン化銀溶剤の望ましくない影響
を克服する別の方法は、乳剤安定剤及びカブリ防止剤の
添加である。しかしながら、かかる添加は分光増感を妨
害する傾向があり、乳剤感度の低下を招くことがある。
有機ハロゲン化銀溶剤又は熟成剤は２つのタイプに分け
ることができる：中性及び酸置換熟成剤である。中性熟
成剤は、非荷電であるか、又は同数の正イオン電荷と負
イオン電荷を担持する化合物、すなわち両性イオンであ
る。酸置換熟成剤は共有結合された酸性官能基を含む化
合物であって、pH７以下で脱プロトン化すると分子に負
電荷を付与するものである。これらの２種類の熟成剤の
例としては、中性化合物であるエタノールアミン及びそ
の酸置換類縁体であるグリシンが挙げられる。両方の化
合物は同様の安定性を有するＡｇ+ 錯体を生成しそして
ＡｇＢｒ乳剤を熟成することができる。しかしながら、
希アルカリ性溶液では、その酸性官能基が脱プロトン化
されると、グリシンは中性エタノールアミンよりはるか
に遅くＡｇＢｒを溶解する（Ｄ．Ｓｈｉａｏ，Ｌ．Ｆｏ
ｒｔｍｉｌｌｅｒ，及びＡ．Ｈｅｒｚ，Ｊ．Ｐｈｙｓ，
Ｃｈｅｍ，１９７５，７９，８１６）。
を克服する別の方法は、乳剤安定剤及びカブリ防止剤の
添加である。しかしながら、かかる添加は分光増感を妨
害する傾向があり、乳剤感度の低下を招くことがある。
有機ハロゲン化銀溶剤又は熟成剤は２つのタイプに分け
ることができる：中性及び酸置換熟成剤である。中性熟
成剤は、非荷電であるか、又は同数の正イオン電荷と負
イオン電荷を担持する化合物、すなわち両性イオンであ
る。酸置換熟成剤は共有結合された酸性官能基を含む化
合物であって、pH７以下で脱プロトン化すると分子に負
電荷を付与するものである。これらの２種類の熟成剤の
例としては、中性化合物であるエタノールアミン及びそ
の酸置換類縁体であるグリシンが挙げられる。両方の化
合物は同様の安定性を有するＡｇ+ 錯体を生成しそして
ＡｇＢｒ乳剤を熟成することができる。しかしながら、
希アルカリ性溶液では、その酸性官能基が脱プロトン化
されると、グリシンは中性エタノールアミンよりはるか
に遅くＡｇＢｒを溶解する（Ｄ．Ｓｈｉａｏ，Ｌ．Ｆｏ
ｒｔｍｉｌｌｅｒ，及びＡ．Ｈｅｒｚ，Ｊ．Ｐｈｙｓ，
Ｃｈｅｍ，１９７５，７９，８１６）。
【０００８】同様に、米国特許第４，７４９，６４６号
明細書は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルチオ尿素
が、等価円直径により測定するものとして、そのＮ，
Ｎ′−ジカルボキシメチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチル置換類
縁体と比較して、ハロゲン化銀粒子成長を促進すること
を開示している。反対に、テトラメチルチオ尿素により
誘起される高レベルの貯蔵カブリ及びハロゲン化銀の分
光増感の妨害は、そのＮ，Ｎ′−ジカルボキシエチル−
Ｎ，Ｎ′−ジメチル類縁体と代えると低減する。
明細書は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルチオ尿素
が、等価円直径により測定するものとして、そのＮ，
Ｎ′−ジカルボキシメチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチル置換類
縁体と比較して、ハロゲン化銀粒子成長を促進すること
を開示している。反対に、テトラメチルチオ尿素により
誘起される高レベルの貯蔵カブリ及びハロゲン化銀の分
光増感の妨害は、そのＮ，Ｎ′−ジカルボキシエチル−
Ｎ，Ｎ′−ジメチル類縁体と代えると低減する。
【０００９】米国特許第４，６９５，５３５号及び米国
特許第４，８６５，９６５号各明細書もまた酸置換有機
熟成剤について開示している。米国特許第４，６９５，
５３５号明細書に開示されている熟成剤はカルボキシ置
換基を含有するアクリルチオエーテル化合物であり；米
国特許第４，８６５，９６５号明細書に開示されている
酸置換熟成剤は環状エーテルである。
特許第４，８６５，９６５号各明細書もまた酸置換有機
熟成剤について開示している。米国特許第４，６９５，
５３５号明細書に開示されている熟成剤はカルボキシ置
換基を含有するアクリルチオエーテル化合物であり；米
国特許第４，８６５，９６５号明細書に開示されている
酸置換熟成剤は環状エーテルである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】引用した従来技術によ
れば、その中性類縁体と比べて、酸置換熟成剤は、４．
６以上のpHでの通常の条件下で塗布した場合、色素増感
への影響が少なくそしてまた貯蔵カブリを引起こすこと
も少ないことが、明らかである。しかしながら、このよ
うな条件下では、酸置換熟成剤は実質的にそのアニオン
状態で存在し、したがってハロゲン化銀成長の促進剤と
しての活性が低くなるという著しい不都合が生じること
が多い。従って、写真系における酸置換熟成剤を使用す
る際の障害を克服することが本発明の主な目的である。
れば、その中性類縁体と比べて、酸置換熟成剤は、４．
６以上のpHでの通常の条件下で塗布した場合、色素増感
への影響が少なくそしてまた貯蔵カブリを引起こすこと
も少ないことが、明らかである。しかしながら、このよ
うな条件下では、酸置換熟成剤は実質的にそのアニオン
状態で存在し、したがってハロゲン化銀成長の促進剤と
しての活性が低くなるという著しい不都合が生じること
が多い。従って、写真系における酸置換熟成剤を使用す
る際の障害を克服することが本発明の主な目的である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、ハロゲン化銀
感光乳剤の製造方法、乳剤それ自体、及びかかる乳剤を
担持する支持体を有する写真要素に関する。本方法の第
１工程は、酸置換有機熟成剤及び分散媒体を含有する乳
剤の調製である。ハロゲン化銀粒子を次にpH２〜４．６
の乳剤中で成長させる。ハロゲン化銀粒子が十分に成長
してから、乳剤のpHを塗布前に５．３〜７の値に調整し
て、粒子の更なる成長を抑制して、分光増感の妨害を防
止し、かつ乳剤の貯蔵カブリを制限する。
感光乳剤の製造方法、乳剤それ自体、及びかかる乳剤を
担持する支持体を有する写真要素に関する。本方法の第
１工程は、酸置換有機熟成剤及び分散媒体を含有する乳
剤の調製である。ハロゲン化銀粒子を次にpH２〜４．６
の乳剤中で成長させる。ハロゲン化銀粒子が十分に成長
してから、乳剤のpHを塗布前に５．３〜７の値に調整し
て、粒子の更なる成長を抑制して、分光増感の妨害を防
止し、かつ乳剤の貯蔵カブリを制限する。
【００１２】操作 本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関する。
最初に酸置換有機熟成剤及び分散体を含有する乳剤を調
製する。ハロゲン化銀粒子を次に２〜４．６pHの乳剤中
で成長させる。適切なレベルの成長が達成されてから、
乳剤pHを５．３〜７の値まで高めて粒子の更なる成長を
抑制する。pHを高めるこの工程により、色素増感が改良
されそして得られるハロゲン化銀乳剤の貯蔵カブリが抑
制される。
最初に酸置換有機熟成剤及び分散体を含有する乳剤を調
製する。ハロゲン化銀粒子を次に２〜４．６pHの乳剤中
で成長させる。適切なレベルの成長が達成されてから、
乳剤pHを５．３〜７の値まで高めて粒子の更なる成長を
抑制する。pHを高めるこの工程により、色素増感が改良
されそして得られるハロゲン化銀乳剤の貯蔵カブリが抑
制される。
【００１３】適切な酸置換有機熟成剤はエーテル化合物
の分類に属する。この分類の中には、前述の米国特許第
３，２７１，１５７号及び米国特許第３，５７４，６２
８号明細書のチオエーテル類、前述の米国特許第４，７
８２，０１３号明細書の大環状エーテル類、米国特許第
５，０２８，５２２号明細書のセレノエーテル類、及び
米国特許第５，００４，６７９号に開示されているチオ
−、セレノ−及びテルロ−エーテル化合物、及び米国特
許第４，６９５，５３５号及び米国特許第４，８６５，
９６５号各明細書の前述のエーテル類が含まれる。酸基
で置換されてもよい他の有用な熟成剤は、チオール類
（メルカプタン類）及びそれらのセレン類縁体、すなわ
ちセレノール類、並びに環状及び非環式チオアミド類で
あり、前述の米国特許第４，７４９，６４６号、米国特
許第３，５３６，４８７号、及び米国特許第３，５９
８，５９８号各明細書並びに英国特許公報第１，５８
６，４１２号に記載されているものが含まれる。同様
に、トリアゾリウムチオレートの分類に属する適切な酸
置換熟成剤及びハロゲン化銀溶剤は、米国特許第４，３
７８，４２４号；米国特許第４，６３１，２５３号；米
国特許第４，６７５，２７６号各明細書で検討されてい
る。熟成剤の酸基は、１〜８、好ましくは３〜６の酸解
離定数、ｐＫａを有するべきである。
の分類に属する。この分類の中には、前述の米国特許第
３，２７１，１５７号及び米国特許第３，５７４，６２
８号明細書のチオエーテル類、前述の米国特許第４，７
８２，０１３号明細書の大環状エーテル類、米国特許第
５，０２８，５２２号明細書のセレノエーテル類、及び
米国特許第５，００４，６７９号に開示されているチオ
−、セレノ−及びテルロ−エーテル化合物、及び米国特
許第４，６９５，５３５号及び米国特許第４，８６５，
９６５号各明細書の前述のエーテル類が含まれる。酸基
で置換されてもよい他の有用な熟成剤は、チオール類
（メルカプタン類）及びそれらのセレン類縁体、すなわ
ちセレノール類、並びに環状及び非環式チオアミド類で
あり、前述の米国特許第４，７４９，６４６号、米国特
許第３，５３６，４８７号、及び米国特許第３，５９
８，５９８号各明細書並びに英国特許公報第１，５８
６，４１２号に記載されているものが含まれる。同様
に、トリアゾリウムチオレートの分類に属する適切な酸
置換熟成剤及びハロゲン化銀溶剤は、米国特許第４，３
７８，４２４号；米国特許第４，６３１，２５３号；米
国特許第４，６７５，２７６号各明細書で検討されてい
る。熟成剤の酸基は、１〜８、好ましくは３〜６の酸解
離定数、ｐＫａを有するべきである。
【００１４】酸置換有機熟成剤に含まれるＡｇ+ 結合部
位は特に制限されない。好ましい部位は周期律表の第Ｖ
族の原子、好ましくは窒素又はリン化合物、例えば、ア
ミン類及びホスフィン類、及び第VI族の原子、特にイオ
ウ、セレン及びテルルである。イオウ及びセレンは特に
好ましいＡｇ+ 結合部位である。特に好ましい酸置換有
機熟成剤は、式（Ｉ）又は（II）：
位は特に制限されない。好ましい部位は周期律表の第Ｖ
族の原子、好ましくは窒素又はリン化合物、例えば、ア
ミン類及びホスフィン類、及び第VI族の原子、特にイオ
ウ、セレン及びテルルである。イオウ及びセレンは特に
好ましいＡｇ+ 結合部位である。特に好ましい酸置換有
機熟成剤は、式（Ｉ）又は（II）：
【００１５】
【化１】
【００１６】前記式中、各Ａは独立して共有結合化酸性
置換基であり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6
は各々、独立して炭素原子数１〜６個の炭化水素又はフ
ルオロカーボンであり、これらの基は、非置換又はハロ
ゲン、酸素、イオウ及び窒素からなる群から選ばれるヘ
テロ原子を含む中性官能基１個又はそれ以上で置換され
ており；Ｘは、Ｓ，Ｓｅ、及びＴｅからなる群より選択
され；Ｙは、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅからなる群より選ば
れ；ａ，ｂ，ｃは独立して０，１又は２であり、そして
ａ，ｂ又はｃの少くとも１個はゼロより大きく；ｍ及び
ｎは独立してゼロ又は１〜６の整数であり；Ｚは、Ｏ，
Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ及び−ＮＲ7(Ａ）ｇよりなる群から選ば
れ、ここでＲ7 は、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及び
Ｒ6 について述べたような、置換もしくは非置換の低級
炭化水素基であり；そしてｄ，ｅ，ｆ及びｇは独立して
０又は１であり、かつ、ｄ，ｅ，ｆ及びｇの少くとも１
つは１である、を有する。
置換基であり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6
は各々、独立して炭素原子数１〜６個の炭化水素又はフ
ルオロカーボンであり、これらの基は、非置換又はハロ
ゲン、酸素、イオウ及び窒素からなる群から選ばれるヘ
テロ原子を含む中性官能基１個又はそれ以上で置換され
ており；Ｘは、Ｓ，Ｓｅ、及びＴｅからなる群より選択
され；Ｙは、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅからなる群より選ば
れ；ａ，ｂ，ｃは独立して０，１又は２であり、そして
ａ，ｂ又はｃの少くとも１個はゼロより大きく；ｍ及び
ｎは独立してゼロ又は１〜６の整数であり；Ｚは、Ｏ，
Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ及び−ＮＲ7(Ａ）ｇよりなる群から選ば
れ、ここでＲ7 は、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及び
Ｒ6 について述べたような、置換もしくは非置換の低級
炭化水素基であり；そしてｄ，ｅ，ｆ及びｇは独立して
０又は１であり、かつ、ｄ，ｅ，ｆ及びｇの少くとも１
つは１である、を有する。
【００１７】先に述べたように、酸置換有機熟成剤は、
共有結合酸基を含有し、この基はpH７以下で脱プロトン
化すると分子上に負電荷を付与する。かかる酸置換基と
しては、−ＣＯＮＨＯＨ，−ＯＰＯ（ＯＲ′）ＯＨ，−
ＰＯ（ＯＲ′）ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＳＯ3 Ｈ，−ＳＯ
2 Ｈ，−ＳｅＯ3 Ｈ，−ＳｅＯ2 Ｈ，−ＣＨ（Ｃ
Ｎ） 2 ，−ＳＨ，−ＳＯ2 ＳＨ，−ＳｅＨ，−ＳＯ2 Ｓ
ｅＨ，−ＣＯＮＨＣＯＲ′，−ＣＯＮＨＳＯ2 Ｒ′，−
ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 Ｒ′、及び−ＣＲ′＝ＮＯＨ（式中、
Ｒ′は水素又は低級アルキルもしくはアリールである）
が挙げられる。
共有結合酸基を含有し、この基はpH７以下で脱プロトン
化すると分子上に負電荷を付与する。かかる酸置換基と
しては、−ＣＯＮＨＯＨ，−ＯＰＯ（ＯＲ′）ＯＨ，−
ＰＯ（ＯＲ′）ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＳＯ3 Ｈ，−ＳＯ
2 Ｈ，−ＳｅＯ3 Ｈ，−ＳｅＯ2 Ｈ，−ＣＨ（Ｃ
Ｎ） 2 ，−ＳＨ，−ＳＯ2 ＳＨ，−ＳｅＨ，−ＳＯ2 Ｓ
ｅＨ，−ＣＯＮＨＣＯＲ′，−ＣＯＮＨＳＯ2 Ｒ′，−
ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 Ｒ′、及び−ＣＲ′＝ＮＯＨ（式中、
Ｒ′は水素又は低級アルキルもしくはアリールである）
が挙げられる。
【００１８】熟成剤上のＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5
及びＲ6 置換基は各々独立して炭素原子数１〜６個の炭
化水素基又はフルオロカーボン基であり、これらの基は
非置換であってももしくは置換されていてもよい。置換
されている場合は、ハロゲン、酸素、硫黄及び窒素から
なる群より選ばれるヘテロ原子を含有する１個又はそれ
以上の中性官能基が適切である。特に有用な官能基は、
独立して−ＯＨ，−ＣＯＲ9 ，−ＯＲ9 ，−ＣＯＮＨＲ
9 ，−ＳＯ2 ＮＨＲ9 及び−ＳＯ2 Ｒ9 からなる群より
選ばれ、式中、Ｒ9 は、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5
及びＲ6 について述べたような非置換もしくは置換の低
級炭化水素基である。Ｒ1 はＲ2 又はＲ 3 と結合して３
６未満の環原子を有する環状基を形成することもでき
る。Ｒ2 は、１個又はそれ以上の、−ＣＯ−，−Ｏ−，
−ＣＯＮＲ8 −，−Ｓ（Ｏ）−，−Ｓ（Ｏ2 ）−、又は
−ＳＯ2 ＮＲ8 −からなる群より選ばれる二価の基又は
原子を有することができ、式中、Ｒ8 は、Ｒ1 ，Ｒ2 ，
Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6 について述べたような置換も
しくは非置換の低級炭化水素基である。Ｒ4 とＲ6 、又
はＲ4 とＲ5 は結合して５−もしくは６員環、例えば、
アゾール、イミダゾリジン、チアゾリジン、チアゾリン
又はモルホリンを形成することができる。
及びＲ6 置換基は各々独立して炭素原子数１〜６個の炭
化水素基又はフルオロカーボン基であり、これらの基は
非置換であってももしくは置換されていてもよい。置換
されている場合は、ハロゲン、酸素、硫黄及び窒素から
なる群より選ばれるヘテロ原子を含有する１個又はそれ
以上の中性官能基が適切である。特に有用な官能基は、
独立して−ＯＨ，−ＣＯＲ9 ，−ＯＲ9 ，−ＣＯＮＨＲ
9 ，−ＳＯ2 ＮＨＲ9 及び−ＳＯ2 Ｒ9 からなる群より
選ばれ、式中、Ｒ9 は、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5
及びＲ6 について述べたような非置換もしくは置換の低
級炭化水素基である。Ｒ1 はＲ2 又はＲ 3 と結合して３
６未満の環原子を有する環状基を形成することもでき
る。Ｒ2 は、１個又はそれ以上の、−ＣＯ−，−Ｏ−，
−ＣＯＮＲ8 −，−Ｓ（Ｏ）−，−Ｓ（Ｏ2 ）−、又は
−ＳＯ2 ＮＲ8 −からなる群より選ばれる二価の基又は
原子を有することができ、式中、Ｒ8 は、Ｒ1 ，Ｒ2 ，
Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6 について述べたような置換も
しくは非置換の低級炭化水素基である。Ｒ4 とＲ6 、又
はＲ4 とＲ5 は結合して５−もしくは６員環、例えば、
アゾール、イミダゾリジン、チアゾリジン、チアゾリン
又はモルホリンを形成することができる。
【００１９】本発明において有用な酸置換有機熟成剤の
具体例を表Ｉに示す。
具体例を表Ｉに示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】本発明方法は、ハロゲン化銀乳剤の形成、
成長又は増感のいずれの時点でも、各種の環化及び酸置
換熟成剤の活性制御のために用いることができる。乳剤
の酸性度は、酸添加により２〜４．６の範囲のpH値に調
整するが、この値は１mMの遊離酸濃度に相当する。酸濃
度についての前記の又は以下の記載では、各１グラム分
子の酸は一個のプロトンＨ+ を与えると仮定する。pH３
の酸性度では、酸置換熟成剤の成長促進活性は最高に近
くなり；酸性度が低下するにつれて活性は減少し、遂に
は遊離酸の濃度は約０．０２５mMの濃度、すなわち、pH
４．６に相当する値まで低下する。この酸性環境を与え
るのに好ましい酸は、銀イオンと反応しないもの、例え
ば、硝酸、過塩素酸、硫酸及びアレンスルホン酸類であ
る。乳剤の塗布及び貯蔵前に、乳剤中の酸濃度を０．０
０５mM未満、すなわち、プロトンと水酸化物イオンの濃
度が互いに近似又は等しくなるまで更に低下させるが、
この条件は５．３〜７のpH範囲で達成される。典型的値
はpH６付近である。このpH調整により、熟成剤の活性は
低下し、貯蔵カブリについて塗布乳剤を安定化する。好
ましいアルカリは水酸化ナトリウム及びテトラメチルア
ンモニウム水酸化物のような塩基類である。
成長又は増感のいずれの時点でも、各種の環化及び酸置
換熟成剤の活性制御のために用いることができる。乳剤
の酸性度は、酸添加により２〜４．６の範囲のpH値に調
整するが、この値は１mMの遊離酸濃度に相当する。酸濃
度についての前記の又は以下の記載では、各１グラム分
子の酸は一個のプロトンＨ+ を与えると仮定する。pH３
の酸性度では、酸置換熟成剤の成長促進活性は最高に近
くなり；酸性度が低下するにつれて活性は減少し、遂に
は遊離酸の濃度は約０．０２５mMの濃度、すなわち、pH
４．６に相当する値まで低下する。この酸性環境を与え
るのに好ましい酸は、銀イオンと反応しないもの、例え
ば、硝酸、過塩素酸、硫酸及びアレンスルホン酸類であ
る。乳剤の塗布及び貯蔵前に、乳剤中の酸濃度を０．０
０５mM未満、すなわち、プロトンと水酸化物イオンの濃
度が互いに近似又は等しくなるまで更に低下させるが、
この条件は５．３〜７のpH範囲で達成される。典型的値
はpH６付近である。このpH調整により、熟成剤の活性は
低下し、貯蔵カブリについて塗布乳剤を安定化する。好
ましいアルカリは水酸化ナトリウム及びテトラメチルア
ンモニウム水酸化物のような塩基類である。
【００２３】２〜４．６の近似pH範囲でハロゲン化銀成
長を促進するための酸置換熟成剤を活性化するのに選ば
れる具体的な酸性度は、ハロゲン化銀材料の要件及びま
た熟成剤濃度、熟成剤の置換基、温度、銀ポテンシャル
（ｐＡｇ）、ハロゲン化銀組成並びに色素、カプラー、
カブリ防止剤等のような他の乳剤成分の特性に左右され
る。同様に、同一の変動要素が、pH５．３〜７の範囲で
熟成剤を不活性するための正確なpHを選択するのに適用
される。
長を促進するための酸置換熟成剤を活性化するのに選ば
れる具体的な酸性度は、ハロゲン化銀材料の要件及びま
た熟成剤濃度、熟成剤の置換基、温度、銀ポテンシャル
（ｐＡｇ）、ハロゲン化銀組成並びに色素、カプラー、
カブリ防止剤等のような他の乳剤成分の特性に左右され
る。同様に、同一の変動要素が、pH５．３〜７の範囲で
熟成剤を不活性するための正確なpHを選択するのに適用
される。
【００２４】分散体媒体の酸性度を変化させることによ
り、乳剤中の酸置換熟成剤の活性及び得られるセンシト
メトリ挙動を改良するために、アルカリもしくは酸含有
溶液の添加以外の各種の方法を用いることができる。こ
れらの方法としては、酸蒸気もしくは塩基蒸気への露
出、イオン交換材料の使用、又は酸もしくは塩基を放出
して写真組成物中で分解する化合物の使用が挙げられ
る。
り、乳剤中の酸置換熟成剤の活性及び得られるセンシト
メトリ挙動を改良するために、アルカリもしくは酸含有
溶液の添加以外の各種の方法を用いることができる。こ
れらの方法としては、酸蒸気もしくは塩基蒸気への露
出、イオン交換材料の使用、又は酸もしくは塩基を放出
して写真組成物中で分解する化合物の使用が挙げられ
る。
【００２５】酸置換有機熟成剤を含有する分散媒体中で
のハロゲン化銀乳剤の調製において、pH２〜pH４．６に
相当する１０〜０．０２５mMの近似範囲に酸濃度を調整
しながらこれらの成分を添加するのには各種方法を用い
ることができる。例えば、分散媒体を調製後に、分散体
のpHを２〜４．６の値に調整し、次いで熟成剤を添加す
ることができる。あるいは、かかるpH調整を、熟成剤の
分散媒体への添加後に行うこともできる。
のハロゲン化銀乳剤の調製において、pH２〜pH４．６に
相当する１０〜０．０２５mMの近似範囲に酸濃度を調整
しながらこれらの成分を添加するのには各種方法を用い
ることができる。例えば、分散媒体を調製後に、分散体
のpHを２〜４．６の値に調整し、次いで熟成剤を添加す
ることができる。あるいは、かかるpH調整を、熟成剤の
分散媒体への添加後に行うこともできる。
【００２６】本発明方法においては、乳剤中のハロゲン
化銀濃度は、１０-5〜５モル／リットル、好ましくは１
０-3〜２モル／リットルとすることができる。酸置換有
機熟成剤の濃度は、ハロゲン化銀１モル当り１０-6〜１
０-1モル、好ましくはハロゲン化銀１モル当り１０-4〜
１０-2モルとすることができる。乳剤のハロゲン化銀粒
子は、３０°〜９０℃、好ましくは３５°〜７０℃の温
度で改良することができる。
化銀濃度は、１０-5〜５モル／リットル、好ましくは１
０-3〜２モル／リットルとすることができる。酸置換有
機熟成剤の濃度は、ハロゲン化銀１モル当り１０-6〜１
０-1モル、好ましくはハロゲン化銀１モル当り１０-4〜
１０-2モルとすることができる。乳剤のハロゲン化銀粒
子は、３０°〜９０℃、好ましくは３５°〜７０℃の温
度で改良することができる。
【００２７】本発明方法により成長させるハロゲン化銀
粒子は、平板状及び針状をはじめとする任意の結晶型も
しくは形状の塩化銀、ヨウ化銀又は臭化銀であってよ
い。ハロゲン化銀はまた混合ハロゲン化物組成物、例え
ば、ヨウ臭化物又は少くとも５０モル％の塩化銀を含有
する塩化物に富む組成物からなってもよい。混合ハロゲ
ン化物組成物において、各種ハロゲン化銀は結晶中ラン
ダムに分布してもよいし、あるいは例えば、塩化銀コア
及び８モル％臭化銀シェルを有する乳剤であってヨウ化
銀の表面層が１モル％を超えない乳剤のようにそれらの
位置が特定されていてもよい。
粒子は、平板状及び針状をはじめとする任意の結晶型も
しくは形状の塩化銀、ヨウ化銀又は臭化銀であってよ
い。ハロゲン化銀はまた混合ハロゲン化物組成物、例え
ば、ヨウ臭化物又は少くとも５０モル％の塩化銀を含有
する塩化物に富む組成物からなってもよい。混合ハロゲ
ン化物組成物において、各種ハロゲン化銀は結晶中ラン
ダムに分布してもよいし、あるいは例えば、塩化銀コア
及び８モル％臭化銀シェルを有する乳剤であってヨウ化
銀の表面層が１モル％を超えない乳剤のようにそれらの
位置が特定されていてもよい。
【００２８】pH２〜４．６でのハロゲン化銀粒子の成長
は、当該技術分野において一般に知られている任意の方
法により行うことができ、乳剤形成、調製及び増感の任
意の工程で達成することができる。この方法では、熟成
剤の不存在下で形成されたハロゲン化銀乳剤の成長が含
まれ、この方法では、ハロゲン化銀形成の完了後、酸置
換熟成剤を乳剤に添加し、この乳剤は場合により他の添
加物、例えば、分光増感剤又は化学増感剤、又は成長改
良剤、例えば、アザインデンもしくはチオール化合物、
又は本発明の酸置換熟成剤に加えて有機熟成剤もしくは
無機熟成剤の組合せを含有してもよい。この技術分野で
公知のハロゲン化銀形成用のシングルジェット法及びマ
ルチジェット法もまた含まれ、後者の中ではダブルジェ
ット法が好ましい。
は、当該技術分野において一般に知られている任意の方
法により行うことができ、乳剤形成、調製及び増感の任
意の工程で達成することができる。この方法では、熟成
剤の不存在下で形成されたハロゲン化銀乳剤の成長が含
まれ、この方法では、ハロゲン化銀形成の完了後、酸置
換熟成剤を乳剤に添加し、この乳剤は場合により他の添
加物、例えば、分光増感剤又は化学増感剤、又は成長改
良剤、例えば、アザインデンもしくはチオール化合物、
又は本発明の酸置換熟成剤に加えて有機熟成剤もしくは
無機熟成剤の組合せを含有してもよい。この技術分野で
公知のハロゲン化銀形成用のシングルジェット法及びマ
ルチジェット法もまた含まれ、後者の中ではダブルジェ
ット法が好ましい。
【００２９】所定の銀ポテンシャル（ｐＡｇ）及び温度
で写真乳剤中にハロゲン化銀結晶を形成するために用い
られる具体的方法とは別に、酸置換熟成剤での成長プロ
セスは分散体の酸性度の可逆変化により可逆的に調整す
ることができる。２〜３のpH範囲で成長は最高であり、
pH３〜約pH４．６の近似範囲で酸性度が低下すると共に
成長も減少し、pH値５．３以上で大巾に抑制される。こ
れらのpH変化及びそれに伴う成長活性度が可逆的である
ので、この活性度は、pH調整により促進及び低減間で循
環させることができ、温度、ｐＡｇ、化学増感剤のよう
な他の乳剤成分の添加の断続的変動、又はpH５．３〜７
で乳剤を実際に塗布する前のジェット流速度もしくは組
成物の変動を可能にする。本発明によるハロゲン化銀乳
剤の形成及び成長は、過剰の銀イオン又は過剰のハロゲ
ン化イオンのいずれかを用いて達成できるが、成長にと
って好ましい条件は０〜５００mM過剰のハロゲン化物イ
オン、好ましくは０．００１〜５０mM過剰のハロゲン化
物である。塗布前の乳剤精製操作は任意でありそしてゼ
ラチンは本発明のハロゲン化銀感光乳剤用の好ましいコ
ロイド及びビヒクルである。他のビヒクルはＲｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅの第IX節、Ｉｔｅｍ ３
０８１１９、１９８９年１２月（以下Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅと略記する）に開示されてい
る。
で写真乳剤中にハロゲン化銀結晶を形成するために用い
られる具体的方法とは別に、酸置換熟成剤での成長プロ
セスは分散体の酸性度の可逆変化により可逆的に調整す
ることができる。２〜３のpH範囲で成長は最高であり、
pH３〜約pH４．６の近似範囲で酸性度が低下すると共に
成長も減少し、pH値５．３以上で大巾に抑制される。こ
れらのpH変化及びそれに伴う成長活性度が可逆的である
ので、この活性度は、pH調整により促進及び低減間で循
環させることができ、温度、ｐＡｇ、化学増感剤のよう
な他の乳剤成分の添加の断続的変動、又はpH５．３〜７
で乳剤を実際に塗布する前のジェット流速度もしくは組
成物の変動を可能にする。本発明によるハロゲン化銀乳
剤の形成及び成長は、過剰の銀イオン又は過剰のハロゲ
ン化イオンのいずれかを用いて達成できるが、成長にと
って好ましい条件は０〜５００mM過剰のハロゲン化物イ
オン、好ましくは０．００１〜５０mM過剰のハロゲン化
物である。塗布前の乳剤精製操作は任意でありそしてゼ
ラチンは本発明のハロゲン化銀感光乳剤用の好ましいコ
ロイド及びビヒクルである。他のビヒクルはＲｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅの第IX節、Ｉｔｅｍ ３
０８１１９、１９８９年１２月（以下Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅと略記する）に開示されてい
る。
【００３０】本発明方法により調製される乳剤はイオン
性カブリ防止剤及び安定剤、例えば、チオール、チアゾ
リウム化合物、例えば、ベンゾチアゾリウム塩並びにそ
のセレン及びテルル類縁体、チオスルホン酸塩、アザイ
ンデン及びアゾールを含むことができる。これらのカブ
リ防止剤及び安定剤には、またその置換基によって、イ
オン性又は非イオン性である化合物群が含まれ、これら
の群としてはジスルフィド、ジセレニド及びチオンアミ
ドが挙げられる。また具体的には、非イオン性カブリ防
止剤及び安定剤、例えば、米国特許第３，３９６，０２
８号明細書のヒドロキシカルボン酸誘導体及びＬｏｋ及
びＨｅｒｚの米国特許出願第４９３，５９８号明細書
（“Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓ”）のポリヒドロキシアルキル化合物が含まれる。他
のこのような薬剤はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ、第VI節に開示されている。
性カブリ防止剤及び安定剤、例えば、チオール、チアゾ
リウム化合物、例えば、ベンゾチアゾリウム塩並びにそ
のセレン及びテルル類縁体、チオスルホン酸塩、アザイ
ンデン及びアゾールを含むことができる。これらのカブ
リ防止剤及び安定剤には、またその置換基によって、イ
オン性又は非イオン性である化合物群が含まれ、これら
の群としてはジスルフィド、ジセレニド及びチオンアミ
ドが挙げられる。また具体的には、非イオン性カブリ防
止剤及び安定剤、例えば、米国特許第３，３９６，０２
８号明細書のヒドロキシカルボン酸誘導体及びＬｏｋ及
びＨｅｒｚの米国特許出願第４９３，５９８号明細書
（“Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓ”）のポリヒドロキシアルキル化合物が含まれる。他
のこのような薬剤はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ、第VI節に開示されている。
【００３１】本発明乳剤は、化学増感剤、例えば、イオ
ウ、セレン、銀もしくは金、又はこれらの増感剤の組合
せたものに基づいたものを含有することができる。他の
増感剤はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第
III 節に開示されている。本発明方法により調製される
写真乳剤は、色素、例えば、シアニン類、メロシアニン
類、又はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第
IV節に示されている他の色素を用いて分光増感してもよ
い。
ウ、セレン、銀もしくは金、又はこれらの増感剤の組合
せたものに基づいたものを含有することができる。他の
増感剤はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第
III 節に開示されている。本発明方法により調製される
写真乳剤は、色素、例えば、シアニン類、メロシアニン
類、又はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第
IV節に示されている他の色素を用いて分光増感してもよ
い。
【００３２】本発明方法により調製される写真乳剤はカ
ラー画像形成性カプラー、すなわち、第一アミン発色現
像主薬の酸化生成物と反応して色素を形成することがで
きる化合物を含有することができる。これらの乳剤はま
た色修正用着色カプラー又は現像抑制剤放出（ＤＩＲ）
カプラーも含有することができる。適切なカプラーはＲ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第VII 節に開
示されている。
ラー画像形成性カプラー、すなわち、第一アミン発色現
像主薬の酸化生成物と反応して色素を形成することがで
きる化合物を含有することができる。これらの乳剤はま
た色修正用着色カプラー又は現像抑制剤放出（ＤＩＲ）
カプラーも含有することができる。適切なカプラーはＲ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第VII 節に開
示されている。
【００３３】本発明方法により調製される写真乳剤は、
各種支持体、好ましくは可撓性ポリマーフィルム上に塗
布することができる。他の支持体はＲｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第XVII節に開示されている。本
発明方法により調製される写真乳剤は、その表面上に異
なる分光感度を有する層を少くとも２層塗布した支持体
を含んでなる多層多色写真材料に用いることができる。
かかる多層多色写真材料は通常、少くとも１層の赤感性
乳剤層、少くとも１層の緑感性層、少くとも１層の青感
性層を含む。これらの層の配列順は必要に応じて任意に
選ぶことができる。通常は、シアン形成性カプラーは赤
感性層と組合わされ、マゼンタ形成性カプラーは緑感性
層と組合わされ、そしてイエロー形成性カプラーは青感
性層と組合わされている。
各種支持体、好ましくは可撓性ポリマーフィルム上に塗
布することができる。他の支持体はＲｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第XVII節に開示されている。本
発明方法により調製される写真乳剤は、その表面上に異
なる分光感度を有する層を少くとも２層塗布した支持体
を含んでなる多層多色写真材料に用いることができる。
かかる多層多色写真材料は通常、少くとも１層の赤感性
乳剤層、少くとも１層の緑感性層、少くとも１層の青感
性層を含む。これらの層の配列順は必要に応じて任意に
選ぶことができる。通常は、シアン形成性カプラーは赤
感性層と組合わされ、マゼンタ形成性カプラーは緑感性
層と組合わされ、そしてイエロー形成性カプラーは青感
性層と組合わされている。
【００３４】本発明方法により調製される写真乳剤は、
黒白現像主薬、例えば、ハイドロキノン、３−ピラゾリ
ドン、又はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、
第XX節に開示されているような他の化合物を用いて処理
することができる。第一芳香族アミン発色現像主薬（例
えば、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル
アニリン又は３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン）もまた用いることができる。他の適切な発
色現像主薬は、Ｌ．Ｆ．Ａ．ＭａｓｏｎのＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６年、２２６〜
２２９頁、及び米国特許第２，１９３，０１５号及び米
国特許第２，５９２，３６４号各明細書に記載されてい
る。
黒白現像主薬、例えば、ハイドロキノン、３−ピラゾリ
ドン、又はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、
第XX節に開示されているような他の化合物を用いて処理
することができる。第一芳香族アミン発色現像主薬（例
えば、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル
アニリン又は３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン）もまた用いることができる。他の適切な発
色現像主薬は、Ｌ．Ｆ．Ａ．ＭａｓｏｎのＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６年、２２６〜
２２９頁、及び米国特許第２，１９３，０１５号及び米
国特許第２，５９２，３６４号各明細書に記載されてい
る。
【００３５】本発明方法により調製される写真乳剤は、
多くの異なる種類のハロゲン化銀写真材料、例えば、高
スピード黒白フィルム、Ｘ線フィルム、並びに拡散転写
用途を有するものをはじめとする多層カラーネガティブ
フィルムに応用することができる。以下の例により実証
されるように、酸置換熟成剤を用いる本発明方法を用い
ると、カブリ形成を促進することなく適切なサイズのハ
ロゲン化銀粒子を成長させることができる。したがっ
て、化学的後処理又は熟成剤を除去するための乳剤洗浄
の必要性がなくなり、短時間で、コストの割に効率のよ
い方法が得られる。
多くの異なる種類のハロゲン化銀写真材料、例えば、高
スピード黒白フィルム、Ｘ線フィルム、並びに拡散転写
用途を有するものをはじめとする多層カラーネガティブ
フィルムに応用することができる。以下の例により実証
されるように、酸置換熟成剤を用いる本発明方法を用い
ると、カブリ形成を促進することなく適切なサイズのハ
ロゲン化銀粒子を成長させることができる。したがっ
て、化学的後処理又は熟成剤を除去するための乳剤洗浄
の必要性がなくなり、短時間で、コストの割に効率のよ
い方法が得られる。
【００３６】以下の例は本発明を更に具体的に説明する
ものである。
ものである。
【００３７】
【実施例】例１ 微少粒子ハロゲン化銀乳剤のオストワルド熟成速度をレ
ーリー光散乱測定法により測定した。この測定方法の詳
細はＡ．Ｌ．Ｓｍｉｔｈ編、ＰａｒｔｉｃｌｅＧｒｏｗ
ｔｈ ｉｎ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ，Ａｃａｄｅｍｉ
ｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ、１９７３年、１５９〜
１７８頁に記載されている。２５℃の温度で、初期直径
が約５０nmであり、かつ３０容量％のメタノール及び１
mM ＫＢｒ（ｐＢｒ３）中２０〜２８mMのＫＮＯ3 を含
有する０．１％オセインゼラチン（等電点４．９）中に
分散した８mM ＡｇＢｒ乳剤を３．２〜６．７の範囲内
で変動するpH値で、有機熟成剤の量を変動させながら混
合した。ＡｇＢｒ成長速度に対応する時間の関数として
の濁度変化を４３６nmで測定した。成長速度は、有機熟
成剤の不存在下で前記pH値を用いて得た速度に関して標
準化した。以下の結果を得た：
ーリー光散乱測定法により測定した。この測定方法の詳
細はＡ．Ｌ．Ｓｍｉｔｈ編、ＰａｒｔｉｃｌｅＧｒｏｗ
ｔｈ ｉｎ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ，Ａｃａｄｅｍｉ
ｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ、１９７３年、１５９〜
１７８頁に記載されている。２５℃の温度で、初期直径
が約５０nmであり、かつ３０容量％のメタノール及び１
mM ＫＢｒ（ｐＢｒ３）中２０〜２８mMのＫＮＯ3 を含
有する０．１％オセインゼラチン（等電点４．９）中に
分散した８mM ＡｇＢｒ乳剤を３．２〜６．７の範囲内
で変動するpH値で、有機熟成剤の量を変動させながら混
合した。ＡｇＢｒ成長速度に対応する時間の関数として
の濁度変化を４３６nmで測定した。成長速度は、有機熟
成剤の不存在下で前記pH値を用いて得た速度に関して標
準化した。以下の結果を得た：
【００３８】
【表３】
【００３９】これらの結果は、試験１及び２の中性環状
エーテル熟成剤は、pH３．２の場合よりpH５．４の場合
にはＡｇＢｒ成長促進剤として約２倍活性度が高いこと
を示している。一方、２種類の類縁の酸置換熟成剤は、
pH３．２の場合に比べpH５．４の場合には（試験３及び
４，５及び６）大巾にその活性度が低減した。０．２mM
濃度での酸置換アクリルエーテル熟成剤は、乳剤pHを
３．３〜６．７（試験７及び８）まで高めると約７倍活
性度が低下した。この熟成剤の濃度を０．６mMまで高め
ると、pH３．３で約１４倍相対成長速度が増加した（試
験７及び９を比較されたい）。しかしながら、pHを６．
７まで高めると、熟成剤活性度を４０倍低下させる原因
となった（試験９及び１０）。これらの試験は、本発明
方法によれば、ハロゲン化銀乳剤のpHを約２〜約４．６
の範囲に調整するとハロゲン化銀粒子の成長を促進する
が、しかし乳剤pHを約５．３〜約７の範囲に調整すると
粒子成長を抑制することを実証している。
エーテル熟成剤は、pH３．２の場合よりpH５．４の場合
にはＡｇＢｒ成長促進剤として約２倍活性度が高いこと
を示している。一方、２種類の類縁の酸置換熟成剤は、
pH３．２の場合に比べpH５．４の場合には（試験３及び
４，５及び６）大巾にその活性度が低減した。０．２mM
濃度での酸置換アクリルエーテル熟成剤は、乳剤pHを
３．３〜６．７（試験７及び８）まで高めると約７倍活
性度が低下した。この熟成剤の濃度を０．６mMまで高め
ると、pH３．３で約１４倍相対成長速度が増加した（試
験７及び９を比較されたい）。しかしながら、pHを６．
７まで高めると、熟成剤活性度を４０倍低下させる原因
となった（試験９及び１０）。これらの試験は、本発明
方法によれば、ハロゲン化銀乳剤のpHを約２〜約４．６
の範囲に調整するとハロゲン化銀粒子の成長を促進する
が、しかし乳剤pHを約５．３〜約７の範囲に調整すると
粒子成長を抑制することを実証している。
【００４０】例２ ３．０ないし６．２間で変動するpH値で、０．０５mM濃
度の酸置換アクリルエーテル熟成剤（ＣＨ2 ＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 を含有する乳剤を用い
て、例１と同様にして試験を行った。以下の結果を得
た：
度の酸置換アクリルエーテル熟成剤（ＣＨ2 ＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 を含有する乳剤を用い
て、例１と同様にして試験を行った。以下の結果を得
た：
【００４１】
【表４】
【００４２】約３もしくは４のpH値で、酸置換熟成剤を
用いると、高いハロゲン化銀相対成長速度（試験１及び
２）が得られた。乳剤pHを約５〜６まで高めると、熟成
剤活性度は大巾に減少した（すなわち、１０〜２０倍)
(試験３，４及び５）。これらの結果は、更に、本発明
方法による、酸置換熟成剤の活性度を調整するためのpH
の調整について具体的に示している。
用いると、高いハロゲン化銀相対成長速度（試験１及び
２）が得られた。乳剤pHを約５〜６まで高めると、熟成
剤活性度は大巾に減少した（すなわち、１０〜２０倍)
(試験３，４及び５）。これらの結果は、更に、本発明
方法による、酸置換熟成剤の活性度を調整するためのpH
の調整について具体的に示している。
【００４３】例３ 約０．１６μｍの立方形ＡｇＢｒ乳剤の一部分を１７時
間２５℃で、ｐＢｒ３、pH３そしてpH７で、チオ尿素熟
成剤の不存在下又は存在下で熟成した。熟成反応を、Ｎ
−エチル−Ｎ′−スルホブチル−９−メチルチアカルボ
シアニンの添加により止め、そしてハロゲン化銀結晶サ
イズを電子顕微鏡で等価円直径（ＥＣＤ）として測定し
た。結果は以下のとおりであった：
間２５℃で、ｐＢｒ３、pH３そしてpH７で、チオ尿素熟
成剤の不存在下又は存在下で熟成した。熟成反応を、Ｎ
−エチル−Ｎ′−スルホブチル−９−メチルチアカルボ
シアニンの添加により止め、そしてハロゲン化銀結晶サ
イズを電子顕微鏡で等価円直径（ＥＣＤ）として測定し
た。結果は以下のとおりであった：
【００４４】
【表５】
【００４５】熟成を含有しない立方ＡｇＢｒ乳剤につい
てのＥＣＤはpH３及びpH７の双方で０．１７μｍであっ
た（試験１及び２）。中性テトラアルキルチオ尿素の存
在下で、ＥＣＤはpH３で０．２０μｍであったが、乳剤
pHを７に調整すると（試験３及び４）０．２４μｍまで
増大した。一方、類縁の酸置換チオ尿素によれば、pH３
で０．３０μｍのＥＣＤが得られるが、pHを７に調整す
ると（試験５及び６）、この値は０．１８μｍまで低下
した（熟成剤を含有しない乳剤について測定したものと
実質的に同一）。これらのデータは、更に、本発明によ
り乳剤pHを調整することにより酸置換有機熟成剤の活性
度が制御できることを具体的に示している。
てのＥＣＤはpH３及びpH７の双方で０．１７μｍであっ
た（試験１及び２）。中性テトラアルキルチオ尿素の存
在下で、ＥＣＤはpH３で０．２０μｍであったが、乳剤
pHを７に調整すると（試験３及び４）０．２４μｍまで
増大した。一方、類縁の酸置換チオ尿素によれば、pH３
で０．３０μｍのＥＣＤが得られるが、pHを７に調整す
ると（試験５及び６）、この値は０．１８μｍまで低下
した（熟成剤を含有しない乳剤について測定したものと
実質的に同一）。これらのデータは、更に、本発明によ
り乳剤pHを調整することにより酸置換有機熟成剤の活性
度が制御できることを具体的に示している。
【００４６】例４ pH値３，６及び７で、各種濃度の各種の中性及び酸置換
有機熟成剤の存在下で又は不存在下で、例３と同様に実
施した。以下の結果が得られた：
有機熟成剤の存在下で又は不存在下で、例３と同様に実
施した。以下の結果が得られた：
【００４７】
【表６】
【００４８】熟成剤を含まない立方形ＡｇＢｒ乳剤につ
いてのＥＣＤはpH３，６及び７で０．１７μｍであった
（試験１，２及び３）。中性アクリルエーテル熟成剤は
pH３で０．５３μｍのＥＣＤとなり、そしてpHを６に調
整すると、ＥＣＤは実質的に０．６８μｍまで増加した
（試験４及び５）。同様に、中性のピリジン熟成剤はpH
３で０．２５μｍのＥＣＤが得られ、pHを６まで高める
と０．５４μｍのＥＣＤが得られた（試験６及び７）。
大環状エーテル熟成剤を含有する乳剤についてのＥＣＤ
はpH３で０．４２μｍであり、pH７で０．７９μｍであ
った（試験８及び９）。
いてのＥＣＤはpH３，６及び７で０．１７μｍであった
（試験１，２及び３）。中性アクリルエーテル熟成剤は
pH３で０．５３μｍのＥＣＤとなり、そしてpHを６に調
整すると、ＥＣＤは実質的に０．６８μｍまで増加した
（試験４及び５）。同様に、中性のピリジン熟成剤はpH
３で０．２５μｍのＥＣＤが得られ、pHを６まで高める
と０．５４μｍのＥＣＤが得られた（試験６及び７）。
大環状エーテル熟成剤を含有する乳剤についてのＥＣＤ
はpH３で０．４２μｍであり、pH７で０．７９μｍであ
った（試験８及び９）。
【００４９】３種類の酸置換アクリルエーテル熟成剤に
ついて著しく異なる結果が得られた。これらのすべては
pH３でハロゲン化銀粒子の成長を効果的に促進し、ＥＣ
Ｄ値は０．４１、０．４１及び０．６６μｍであった
（試験１０，１２及び１４）。しかしながら、pHを６に
調整すると、これら３種類のすべての熟成剤の活性度は
低く、そして０．１８μｍの同一のＥＣＤを達成した。
このような低いＥＣＤ値は、乳剤が熟成剤を含まない場
合に得られるものから有意に異なるものではなかった。
ついて著しく異なる結果が得られた。これらのすべては
pH３でハロゲン化銀粒子の成長を効果的に促進し、ＥＣ
Ｄ値は０．４１、０．４１及び０．６６μｍであった
（試験１０，１２及び１４）。しかしながら、pHを６に
調整すると、これら３種類のすべての熟成剤の活性度は
低く、そして０．１８μｍの同一のＥＣＤを達成した。
このような低いＥＣＤ値は、乳剤が熟成剤を含まない場
合に得られるものから有意に異なるものではなかった。
【００５０】例５ 塩化銀乳剤を、６８℃でダブルジェット添加方法によ
り、オセインゼラチン（等電点４．９）、ＡｇＮＯ3 溶
液、過剰のＫＣｌ溶液（ｐＡｇ７．４）、及び０．８２
mmole ／Agmoleの中性もしくは酸置換アクリルエーテル
熟成剤のいずれかを用いて調製した。熟成剤を含まない
対照乳剤もまた調製した。ＡｇＣｌ形成開始前に、酸性
度をpH３．０又はpH５．８に調整した。ダブルジェット
添加操作の完了後、すべての乳剤のpHを５．８に調整し
た。これらの乳剤を限外ろ過にかけ次いで０．４６kg／
Agmoleの重さに合せた。pH５．８で熟成剤の不存在下で
形成した塩化銀結晶の平均立方端長（ＣＥＬ）は０．４
４μｍであった。pH５．８で中性熟成剤（ＣＨ2 ＳＣＨ
2 ＯＨ）2 の存在下で調製した乳剤中の結晶のＣＥＬは
０．６３μｍであった。pH３．０で酸置換熟成剤（ＣＨ
2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 の存在下
で調製したハロゲン化銀乳剤では、ほぼ同一のＣＥＬ
値、０．６２μｍが得られた。
り、オセインゼラチン（等電点４．９）、ＡｇＮＯ3 溶
液、過剰のＫＣｌ溶液（ｐＡｇ７．４）、及び０．８２
mmole ／Agmoleの中性もしくは酸置換アクリルエーテル
熟成剤のいずれかを用いて調製した。熟成剤を含まない
対照乳剤もまた調製した。ＡｇＣｌ形成開始前に、酸性
度をpH３．０又はpH５．８に調整した。ダブルジェット
添加操作の完了後、すべての乳剤のpHを５．８に調整し
た。これらの乳剤を限外ろ過にかけ次いで０．４６kg／
Agmoleの重さに合せた。pH５．８で熟成剤の不存在下で
形成した塩化銀結晶の平均立方端長（ＣＥＬ）は０．４
４μｍであった。pH５．８で中性熟成剤（ＣＨ2 ＳＣＨ
2 ＯＨ）2 の存在下で調製した乳剤中の結晶のＣＥＬは
０．６３μｍであった。pH３．０で酸置換熟成剤（ＣＨ
2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 の存在下
で調製したハロゲン化銀乳剤では、ほぼ同一のＣＥＬ
値、０．６２μｍが得られた。
【００５１】pH５．８で中性熟成剤を用いて調製された
乳剤を、限外ろ過に続いて、高速液体クロマトグラフィ
により分析して残留熟成剤量を測定した。中性熟成剤の
初期量の２３％が乳剤に残留していたことが判明した。
同様に、pH３．０で酸置換熟成剤を用いて調製した乳剤
について、限外ろ過に続いてクロマトグラフィ分析を行
ったところ、熟成剤の初期量の僅か２％のみが精製乳剤
中に残留していたことが判明した。
乳剤を、限外ろ過に続いて、高速液体クロマトグラフィ
により分析して残留熟成剤量を測定した。中性熟成剤の
初期量の２３％が乳剤に残留していたことが判明した。
同様に、pH３．０で酸置換熟成剤を用いて調製した乳剤
について、限外ろ過に続いてクロマトグラフィ分析を行
ったところ、熟成剤の初期量の僅か２％のみが精製乳剤
中に残留していたことが判明した。
【００５２】pH５．８で中性熟成剤を用いて調製した乳
剤及びpH３．０で酸置換熟成剤を用いて調製した乳剤を
各々６０℃で５mg／AgmoleＡｕ2 Ｓを添加することによ
り最適化学増感した。青色増感色素、メルカプトテトラ
ゾールカブリ防止剤、及びイエロー色素形成性カプラー
のゼラチン分散体を各乳剤に添加した。次にこの乳剤を
pH５．８で、３．４mgAg／dm2 及び８．３mgゼラチン／
dm2 の被覆量で紙支持体上に塗布した。これらの塗布物
を次にゼラチン硬化剤を含有するオーバーコートで被覆
した。
剤及びpH３．０で酸置換熟成剤を用いて調製した乳剤を
各々６０℃で５mg／AgmoleＡｕ2 Ｓを添加することによ
り最適化学増感した。青色増感色素、メルカプトテトラ
ゾールカブリ防止剤、及びイエロー色素形成性カプラー
のゼラチン分散体を各乳剤に添加した。次にこの乳剤を
pH５．８で、３．４mgAg／dm2 及び８．３mgゼラチン／
dm2 の被覆量で紙支持体上に塗布した。これらの塗布物
を次にゼラチン硬化剤を含有するオーバーコートで被覆
した。
【００５３】３６５nm水銀線に露光後、乳剤塗布物を通
常の発色処理及びセンシトメトリー測定に付した。pH
５．８で中性熟成剤を用いて調製した乳剤塗布物のスピ
ードは１６６であり、pH３．０で酸置換熟成剤を用いて
調製した乳剤塗布物のスピードは１７０であった。pH
５．８で中性熟成剤を用いて調製した乳剤塗布物の初期
カブリは０．０６であり、４８．９℃、５０％ＲＨで２
週間貯蔵後のカブリの増加は０．８１であった。一方、
pH３．０で酸置換熟成剤を用いて調製した乳剤塗布物は
初期カブリが０．０４であり、２週間の貯蔵後のカブリ
増加は０．５８であった。
常の発色処理及びセンシトメトリー測定に付した。pH
５．８で中性熟成剤を用いて調製した乳剤塗布物のスピ
ードは１６６であり、pH３．０で酸置換熟成剤を用いて
調製した乳剤塗布物のスピードは１７０であった。pH
５．８で中性熟成剤を用いて調製した乳剤塗布物の初期
カブリは０．０６であり、４８．９℃、５０％ＲＨで２
週間貯蔵後のカブリの増加は０．８１であった。一方、
pH３．０で酸置換熟成剤を用いて調製した乳剤塗布物は
初期カブリが０．０４であり、２週間の貯蔵後のカブリ
増加は０．５８であった。
【００５４】これらのデータは、pHが約２〜約４．６で
ありかつ酸置換有機熟成剤を含有する乳剤中でハロゲン
化銀粒子を調製し、次にpHを約５．３〜約７に調整して
ハロゲン化銀結晶成長を抑制し貯蔵カブリを防止すれ
ば、スピード及び貯蔵カブリについて利点が得られるこ
とを実証するものである。
ありかつ酸置換有機熟成剤を含有する乳剤中でハロゲン
化銀粒子を調製し、次にpHを約５．３〜約７に調整して
ハロゲン化銀結晶成長を抑制し貯蔵カブリを防止すれ
ば、スピード及び貯蔵カブリについて利点が得られるこ
とを実証するものである。
【００５５】例６ 酸置換アクリルセレノエーテル熟成剤、（ＣＨ2 ＯＣＨ
2 ＣＨ2 ＳｅＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 ０．２９グラム
を含有する蒸留水３５４mL中のオセインゼラチン（等電
点４．９）１０ｇの４０℃溶液のpHを３に調整した。熟
成剤を含まない対照溶液も同様に調製した。温度を６８
℃まで上昇させ、次にＡｇＮＯ3 溶液（１７０mLの蒸留
水中の５Ｍ溶液１２８mL）及びＮａＣｌ溶液（１７０mL
の蒸留水中に３７グラム）を、撹拌しながら、別々にし
かし同時に３．５mL／分の速度で添加した。熟成剤の不
存在下で調製した塩化銀乳剤の平均立方端長（ＣＥＬ）
は０．４４μｍであった。酸置換セレノエーテルの存在
下で調製した乳剤のＣＥＬは０．６６μｍであり、pH３
での熟成剤の活性度が高いことを実証した。
2 ＣＨ2 ＳｅＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 ０．２９グラム
を含有する蒸留水３５４mL中のオセインゼラチン（等電
点４．９）１０ｇの４０℃溶液のpHを３に調整した。熟
成剤を含まない対照溶液も同様に調製した。温度を６８
℃まで上昇させ、次にＡｇＮＯ3 溶液（１７０mLの蒸留
水中の５Ｍ溶液１２８mL）及びＮａＣｌ溶液（１７０mL
の蒸留水中に３７グラム）を、撹拌しながら、別々にし
かし同時に３．５mL／分の速度で添加した。熟成剤の不
存在下で調製した塩化銀乳剤の平均立方端長（ＣＥＬ）
は０．４４μｍであった。酸置換セレノエーテルの存在
下で調製した乳剤のＣＥＬは０．６６μｍであり、pH３
での熟成剤の活性度が高いことを実証した。
【００５６】例７ ３．０ないし６．１の各種pH値で、かつ中性アクリルセ
レノエーテル熟成剤又は構造的に類似の酸置換セレノエ
ーテル熟成剤のいずれかを０．０５mMの濃度で含有する
乳剤を用いて、例１と同様にして試験を行った。成長速
度を、有機熟成剤の不存在下、所定pH値で得た速度に関
して標準化した。結果は以下のとおりである。
レノエーテル熟成剤又は構造的に類似の酸置換セレノエ
ーテル熟成剤のいずれかを０．０５mMの濃度で含有する
乳剤を用いて、例１と同様にして試験を行った。成長速
度を、有機熟成剤の不存在下、所定pH値で得た速度に関
して標準化した。結果は以下のとおりである。
【００５７】
【表７】
【００５８】中性セレノエーテル熟成剤はpH３．２（試
験１）で高いＡｇＢｒ成長速度を示し、その速度は、pH
が５．８及び６．１まで高くなるにつれ（試験２及び
３）有意に増加した。酸置換セレノエーテル熟成剤は、
pH３．０で中性化合物と極めて似た活性を示した（試験
４を試験１と比較されたい）。しかしながら、pHを４．
９に調整すると（試験５）、速度は約２０倍遅くなり、
pHを５．８まで上げると（試験６）、速度はほぼ半分ま
で更に低下した。
験１）で高いＡｇＢｒ成長速度を示し、その速度は、pH
が５．８及び６．１まで高くなるにつれ（試験２及び
３）有意に増加した。酸置換セレノエーテル熟成剤は、
pH３．０で中性化合物と極めて似た活性を示した（試験
４を試験１と比較されたい）。しかしながら、pHを４．
９に調整すると（試験５）、速度は約２０倍遅くなり、
pHを５．８まで上げると（試験６）、速度はほぼ半分ま
で更に低下した。
【００５９】これらの結果は、乳剤pHを調整することに
より、酸置換アクリルセレノエーテル熟成剤の活性が制
御されることを具体的に示している。
より、酸置換アクリルセレノエーテル熟成剤の活性が制
御されることを具体的に示している。
【００６０】本発明の追加の実施態様 １．前記方法が、順に、分散媒体を調製し；前記分散媒
体のpHを２〜４．６の値に調製し；次いで前記熟成剤を
前記分散媒体に添加する、ことからなることを特徴とす
る請求項記載の方法。 ２．前記方法が、順に、分散媒体を調製し；前記熟成剤
を前記分散媒体に添加し；次いで前記分散媒体のpHを２
〜４．６の値に調整する、ことからなることを特徴とす
る請求項記載の方法。 ３．前記調整を、前記成長を中断することにより達成す
ることを特徴とする請求項記載の方法。 ４．更に、少くとも１つの増感剤を前記乳剤に導入する
ことを特徴とする請求項記載の方法。 ５．前記熟成剤の酸置換基のｐＫａが１〜８であること
を特徴とする請求項記載の方法。 ６．前記熟成剤の酸置換基のｐＫａが３〜６であること
を特徴とする請求項記載の方法。 ７．前記の酸置換有機熟成剤が式（Ｉ）又は（II）：
体のpHを２〜４．６の値に調製し；次いで前記熟成剤を
前記分散媒体に添加する、ことからなることを特徴とす
る請求項記載の方法。 ２．前記方法が、順に、分散媒体を調製し；前記熟成剤
を前記分散媒体に添加し；次いで前記分散媒体のpHを２
〜４．６の値に調整する、ことからなることを特徴とす
る請求項記載の方法。 ３．前記調整を、前記成長を中断することにより達成す
ることを特徴とする請求項記載の方法。 ４．更に、少くとも１つの増感剤を前記乳剤に導入する
ことを特徴とする請求項記載の方法。 ５．前記熟成剤の酸置換基のｐＫａが１〜８であること
を特徴とする請求項記載の方法。 ６．前記熟成剤の酸置換基のｐＫａが３〜６であること
を特徴とする請求項記載の方法。 ７．前記の酸置換有機熟成剤が式（Ｉ）又は（II）：
【００６１】
【化２】
【００６２】前記式中、各Ａは独立して共有結合した酸
置換基であり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6
は各々、独立して炭素原子数１〜６個の炭化水素基又は
フルオロカーボン基であり、これらの基は、非置換又は
ハロゲン、酸素、イオウ及び窒素からなる群から選ばれ
るヘテロ原子を含む中性官能基１個又はそれ以上で置換
されており；Ｘは、Ｓ，Ｓｅ、及びＴｅからなる群より
選択され；Ｙは、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅからなる群より
選ばれ；ａ，ｂ，ｃは独立して０，１又は２であり、そ
してａ，ｂ又はｃの少くとも１個はゼロより大きく；ｍ
及びｎは独立してゼロ又は１〜６の整数であり；Ｚは、
Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ及び−ＮＲ7(Ａ）ｇよりなる群から
選ばれ、ここでＲ7 は、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5
及びＲ6 について述べたような、置換もしくは非置換の
低級炭化水素基であり；そしてｄ，ｅ，ｆ及びｇは独立
して０又は１であり、かつ、ｄ，ｅ，ｆ及びｇの少くと
も１つは１である、を有することを特徴とする請求項記
載の方法。 ８．Ｒ1 がＲ2 又はＲ3 と結合して３６個未満の環原子
を有する環状基を形成することを特徴とする請求項記載
の方法。 ９．Ｘ及びＹがＳｅであることを特徴とする請求項記載
の方法。 10. ｍが２であり、Ｒ2 の各々が独立して−ＣＯ−，−
Ｏ−，−ＣＯＮＲ8 −，−Ｓ（Ｏ）−，−Ｓ（Ｏ2 ）−
又は−ＳＯ2 ＮＲ8 −からなる群より選ばれる二価の基
又は原子を１個又はそれ以上含有し、Ｒ8 が、Ｒ1 ，Ｒ
2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6 について述べたような非
置換もしくは置換の低級炭化水素基であることを特徴と
する請求項記載の方法。 11. Ｒ4 及びＲ6 が結合して５−又は６員の複素環式環
を形成し、これらの環がＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ5 につ
いて述べたように非置換もしくは置換されていることを
特徴とする請求項記載の方法。 12. 前記中性官能基が独立して、−ＯＨ，−ＣＯＲ9 ，
−ＯＲ9 ，−ＣＯＮＨＲ 9 ，−ＳＯ2 ＮＨＲ9 及びＳＯ
2 Ｒ9 からなる群より選ばれ、Ｒ9 がＲ1 ，Ｒ2，
Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6 について述べたように非置換
もしくは置換されていることを特徴とする請求項記載の
方法。 13. 前記複素環式環が、アゾール、イミダゾリジン、チ
アゾリジン、チアゾリン及びモルホリンからなる群より
選ばれることを特徴とする請求項記載の方法。 14. 前記酸置換基が独立して、−ＣＯＮＨＯＨ，−ＯＰ
Ｏ（ＯＲ′）ＯＨ，−ＰＯ（ＯＲ′）ＯＨ，−ＣＯＯ
Ｈ，−ＳＯ3 Ｈ，−ＳＯ2 Ｈ，−ＳｅＯ3 Ｈ，−ＳｅＯ
2 Ｈ，−ＣＨ（ＣＮ）2 ，−ＳＨ，−ＳＯ2 ＳＨ，−Ｓ
ｅＨ，−ＳＯ2 ＳｅＨ，−ＣＯＮＨＣＯＲ′，−ＣＯＮ
ＨＳＯ2 Ｒ′，−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 Ｒ′、及び−ＣＲ′
＝ＮＯＨ（式中、Ｒ′はＨ又は低級アルキルもしくはア
リールである）からなる群より選ばれることを特徴とす
る請求項記載の方法。 15. 前記熟成剤の前記酸置換基のｐＫａが１〜８である
ことを特徴とする請求項記載の方法。 16. 前記酸置換基が−ＣＯＯＨ基であることを特徴とす
る請求項記載の方法。 17. 前記熟成剤が、グリシン、４，５−ジカルボキシイ
ミダゾール、Ｔｅ（ＣＨ 2 ＣＯＯＨ）2 ，（ＣＨ2 ＯＣ
Ｈ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 ，（ＣＨ 2 ＳＣ
Ｈ2 ＣＯＯＨ）2 ，（ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2 Ｃ
ＯＯＨ）2 ，Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2
ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 ，（ＣＨ2 ＯＣＨ2
ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 ，Ｏ
（ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 ，１，１０
−ジチア−４，７，１３，１６−テトラオキサシクロオ
クタデカン−５−カルボン酸、１，１０−ジチア−４，
７，１３，１６−テトラオキサシクロオクタデカンメチ
レンオキシ酢酸、〔ＨＯＯＣ（ＣＨ2 ）3 〕Ｎ（Ｃ
Ｈ3 ）ＣＳＮ（ＣＨ3 ）〔（ＣＨ2 ）3 ＣＯＯＨ〕，
（ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＳｅＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯ
Ｈ）2 、
置換基であり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6
は各々、独立して炭素原子数１〜６個の炭化水素基又は
フルオロカーボン基であり、これらの基は、非置換又は
ハロゲン、酸素、イオウ及び窒素からなる群から選ばれ
るヘテロ原子を含む中性官能基１個又はそれ以上で置換
されており；Ｘは、Ｓ，Ｓｅ、及びＴｅからなる群より
選択され；Ｙは、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅからなる群より
選ばれ；ａ，ｂ，ｃは独立して０，１又は２であり、そ
してａ，ｂ又はｃの少くとも１個はゼロより大きく；ｍ
及びｎは独立してゼロ又は１〜６の整数であり；Ｚは、
Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ及び−ＮＲ7(Ａ）ｇよりなる群から
選ばれ、ここでＲ7 は、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5
及びＲ6 について述べたような、置換もしくは非置換の
低級炭化水素基であり；そしてｄ，ｅ，ｆ及びｇは独立
して０又は１であり、かつ、ｄ，ｅ，ｆ及びｇの少くと
も１つは１である、を有することを特徴とする請求項記
載の方法。 ８．Ｒ1 がＲ2 又はＲ3 と結合して３６個未満の環原子
を有する環状基を形成することを特徴とする請求項記載
の方法。 ９．Ｘ及びＹがＳｅであることを特徴とする請求項記載
の方法。 10. ｍが２であり、Ｒ2 の各々が独立して−ＣＯ−，−
Ｏ−，−ＣＯＮＲ8 −，−Ｓ（Ｏ）−，−Ｓ（Ｏ2 ）−
又は−ＳＯ2 ＮＲ8 −からなる群より選ばれる二価の基
又は原子を１個又はそれ以上含有し、Ｒ8 が、Ｒ1 ，Ｒ
2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6 について述べたような非
置換もしくは置換の低級炭化水素基であることを特徴と
する請求項記載の方法。 11. Ｒ4 及びＲ6 が結合して５−又は６員の複素環式環
を形成し、これらの環がＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ5 につ
いて述べたように非置換もしくは置換されていることを
特徴とする請求項記載の方法。 12. 前記中性官能基が独立して、−ＯＨ，−ＣＯＲ9 ，
−ＯＲ9 ，−ＣＯＮＨＲ 9 ，−ＳＯ2 ＮＨＲ9 及びＳＯ
2 Ｒ9 からなる群より選ばれ、Ｒ9 がＲ1 ，Ｒ2，
Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6 について述べたように非置換
もしくは置換されていることを特徴とする請求項記載の
方法。 13. 前記複素環式環が、アゾール、イミダゾリジン、チ
アゾリジン、チアゾリン及びモルホリンからなる群より
選ばれることを特徴とする請求項記載の方法。 14. 前記酸置換基が独立して、−ＣＯＮＨＯＨ，−ＯＰ
Ｏ（ＯＲ′）ＯＨ，−ＰＯ（ＯＲ′）ＯＨ，−ＣＯＯ
Ｈ，−ＳＯ3 Ｈ，−ＳＯ2 Ｈ，−ＳｅＯ3 Ｈ，−ＳｅＯ
2 Ｈ，−ＣＨ（ＣＮ）2 ，−ＳＨ，−ＳＯ2 ＳＨ，−Ｓ
ｅＨ，−ＳＯ2 ＳｅＨ，−ＣＯＮＨＣＯＲ′，−ＣＯＮ
ＨＳＯ2 Ｒ′，−ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 Ｒ′、及び−ＣＲ′
＝ＮＯＨ（式中、Ｒ′はＨ又は低級アルキルもしくはア
リールである）からなる群より選ばれることを特徴とす
る請求項記載の方法。 15. 前記熟成剤の前記酸置換基のｐＫａが１〜８である
ことを特徴とする請求項記載の方法。 16. 前記酸置換基が−ＣＯＯＨ基であることを特徴とす
る請求項記載の方法。 17. 前記熟成剤が、グリシン、４，５−ジカルボキシイ
ミダゾール、Ｔｅ（ＣＨ 2 ＣＯＯＨ）2 ，（ＣＨ2 ＯＣ
Ｈ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 ，（ＣＨ 2 ＳＣ
Ｈ2 ＣＯＯＨ）2 ，（ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2 Ｃ
ＯＯＨ）2 ，Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2
ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 ，（ＣＨ2 ＯＣＨ2
ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 ，Ｏ
（ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ）2 ，１，１０
−ジチア−４，７，１３，１６−テトラオキサシクロオ
クタデカン−５−カルボン酸、１，１０−ジチア−４，
７，１３，１６−テトラオキサシクロオクタデカンメチ
レンオキシ酢酸、〔ＨＯＯＣ（ＣＨ2 ）3 〕Ｎ（Ｃ
Ｈ3 ）ＣＳＮ（ＣＨ3 ）〔（ＣＨ2 ）3 ＣＯＯＨ〕，
（ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＳｅＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯ
Ｈ）2 、
【００６３】
【化３】
【００６４】からなる群より選ばれることを特徴とする
請求項記載の方法。 18. 前記ハロゲン化銀が、前記乳剤中に１０-5〜５モル
／リットルのレベルで存在し、前記熟成剤が前記乳剤中
に１０-6〜１０-1モル／ハロゲン化銀１モルのレベルで
存在することを特徴とする請求項記載の方法。 20. 前記ハロゲン化銀が塩臭ヨウ化銀であることを特徴
とする請求項記載の方法。 21. 前記分散媒体が解膠性ゼラチンであることを特徴と
する請求項記載の方法。
請求項記載の方法。 18. 前記ハロゲン化銀が、前記乳剤中に１０-5〜５モル
／リットルのレベルで存在し、前記熟成剤が前記乳剤中
に１０-6〜１０-1モル／ハロゲン化銀１モルのレベルで
存在することを特徴とする請求項記載の方法。 20. 前記ハロゲン化銀が塩臭ヨウ化銀であることを特徴
とする請求項記載の方法。 21. 前記分散媒体が解膠性ゼラチンであることを特徴と
する請求項記載の方法。
【００６５】本発明を説明するために詳細に述べたが、
このように詳細に述べたのはこの目的のためにすぎず、
当業者は、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、
先に述べた追加の実施態様に示したように変更すること
ができることが理解されるであろう。
このように詳細に述べたのはこの目的のためにすぎず、
当業者は、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、
先に述べた追加の実施態様に示したように変更すること
ができることが理解されるであろう。
【００６６】
【発明の効果】本方法によれば、写真的に感度を有する
サイズまで成長させた粒子を含むハロゲン化銀乳剤が得
られる。かかる乳剤中の熟成剤の活性度は、しかしなが
ら、従来方法により熟成したハロゲン化銀乳剤に存在す
るものよりはるかに低い程度まで低下する。その結果、
本発明により調製した乳剤は、従来遭遇したような感度
についての問題及びカブリ形成の問題はおこらない。本
発明により調製したハロゲン化銀乳剤中の残留熟成剤の
存在はほとんど悪影響を及ぼさないので、この乳剤を化
学減感又は洗浄操作に付する理由はない。このことによ
り、本方法は、従来法と比較して有意に有益な操作法と
なる。
サイズまで成長させた粒子を含むハロゲン化銀乳剤が得
られる。かかる乳剤中の熟成剤の活性度は、しかしなが
ら、従来方法により熟成したハロゲン化銀乳剤に存在す
るものよりはるかに低い程度まで低下する。その結果、
本発明により調製した乳剤は、従来遭遇したような感度
についての問題及びカブリ形成の問題はおこらない。本
発明により調製したハロゲン化銀乳剤中の残留熟成剤の
存在はほとんど悪影響を及ぼさないので、この乳剤を化
学減感又は洗浄操作に付する理由はない。このことによ
り、本方法は、従来法と比較して有意に有益な操作法と
なる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン ジョージ バーグメイアー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14534, ピッツフォード，スタイベサント ロード 74
Claims (3)
- 【請求項１】 ハロゲン化銀感光乳剤の製造方法であっ
て、 酸置換有機熟成剤及び分散媒体を含んでなる乳剤を調製
し；pH２〜４．６で前記乳剤中のハロゲン化銀粒子を成
長させ；そして前記成長後に前記乳剤のpHを５．３〜７
の値に調整して前記粒子の更なる成長を抑制しかつ塗布
及び貯蔵後の前記乳剤のカブリを制限する、ことからな
る製造方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の方法により製造される乳
剤。 - 【請求項３】 請求項２記載の乳剤を担持する支持体を
有する写真要素。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US880764 | 1986-07-01 | ||
| US07/880,764 US5246826A (en) | 1992-05-08 | 1992-05-08 | Process of preparing photosensitive silver halide emulsions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0627560A true JPH0627560A (ja) | 1994-02-04 |
Family
ID=25377022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5108171A Pending JPH0627560A (ja) | 1992-05-08 | 1993-05-10 | ハロゲン化銀感光乳剤の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5246826A (ja) |
| EP (1) | EP0569010B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0627560A (ja) |
| DE (1) | DE69327191T2 (ja) |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1059782A (en) * | 1962-09-11 | 1967-02-22 | Eastman Kodak Co | Photographic silver halide emulsions and sensitive materials prepared therefrom |
| US3536487A (en) * | 1967-02-06 | 1970-10-27 | Eastman Kodak Co | Photographic elements and processes for producing therein interimage effects with diffusible 4 - thiazoline-2-thione |
| US3615579A (en) * | 1967-06-22 | 1971-10-26 | Du Pont | Process for making light-developable direct-writing silver halide emulsions containing rhodium or iridium |
| US3574628A (en) * | 1968-01-29 | 1971-04-13 | Eastman Kodak Co | Novel monodispersed silver halide emulsions and processes for preparing same |
| US3598598A (en) * | 1968-10-01 | 1971-08-10 | Eastman Kodak Co | Fog stabilizers for photographic emulsions |
| JPS6011341B2 (ja) * | 1977-05-23 | 1985-03-25 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真乳剤 |
| US4378424A (en) * | 1980-12-12 | 1983-03-29 | Eastman Kodak Company | Mesoionic 1,2,4-triazolium-3-thiolates as silver halide stabilizers and fixing agents |
| JPS6087322A (ja) * | 1983-10-20 | 1985-05-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| EP0144990B1 (en) * | 1983-12-08 | 1990-04-25 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Process for preparing silver halide emulsion |
| JPS60163042A (ja) * | 1984-02-03 | 1985-08-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | 写真感光材料 |
| US4713322A (en) * | 1986-12-29 | 1987-12-15 | Eastman Kodak Company | Silver halide photosensitive material |
| US4695534A (en) * | 1986-12-29 | 1987-09-22 | Eastman Kodak Company | Silver halide photosensitive material |
| US4695535A (en) * | 1986-12-29 | 1987-09-22 | Eastman Kodak Company | Silver halide photosensitive material |
| US4749646A (en) * | 1987-03-23 | 1988-06-07 | Eastman Kodak Company | Silver halide photosensitive materials containing thiourea and analogue derivatives |
| FR2616557B1 (fr) * | 1987-06-12 | 1994-05-13 | Kodak Pathe | Produit sensible aux radiations contenant un macroheterocycle |
| US4782013A (en) * | 1987-07-23 | 1988-11-01 | Eastman Kodak Company | Photographic element containing a macrocyclic ether compound |
| JPH07113746B2 (ja) * | 1988-07-12 | 1995-12-06 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH087394B2 (ja) * | 1988-11-14 | 1996-01-29 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2534118B2 (ja) * | 1989-01-09 | 1996-09-11 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法 |
| US5176992A (en) * | 1992-01-13 | 1993-01-05 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of a grain stabilized high chloride tabular grain photographic emulsion (II) |
-
1992
- 1992-05-08 US US07/880,764 patent/US5246826A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-05-06 DE DE69327191T patent/DE69327191T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-06 EP EP93107356A patent/EP0569010B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-10 JP JP5108171A patent/JPH0627560A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0569010A2 (en) | 1993-11-10 |
| DE69327191D1 (de) | 2000-01-13 |
| EP0569010B1 (en) | 1999-12-08 |
| DE69327191T2 (de) | 2000-05-04 |
| EP0569010A3 (en) | 1994-12-14 |
| US5246826A (en) | 1993-09-21 |
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