JPH07199396A

JPH07199396A - ハロゲン化銀写真要素

Info

Publication number: JPH07199396A
Application number: JP6297141A
Authority: JP
Inventors: Roger Lok; ロックロジャー
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1993-11-30
Filing date: 1994-11-30
Publication date: 1995-08-04
Also published as: US5443947A; EP0655644A1

Abstract

(57)【要約】【目的】焼付け露光時の温度変化に対して高塩化物乳
剤を熱安定にする有効な手段を提供する。【構成】塩化銀が５０モル％より多いハロゲン化銀乳
剤を含んでなるハロゲン化銀写真要素であって、前記乳
剤が、次式Ｉ：ＭＯ₂ Ｓ−Ｚ−ＳＯ₂ ＳＭ¹ （Ｉ）（式中、Ｚは、非金属の、アリーレン、アルキレン、も
しくは複素環式基であり、そしてＭおよびＭ¹ は、独立
して、陽イオン性対イオンである）によって表わされる
化合物と反応的に組合わさっている写真要素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱安定性を改良するハ
ロゲン化銀写真要素の添加物の使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光性ペーパーを用いてカラープリント
を作成するいわゆるラボ業者は、処理量を増すために短
い処理時間を望む。急速処理を得る一つの方法は、写真
ペーパーに使用される乳剤の塩化物含量を増加して現像
時間を促進することである。しかし、写真乳剤の塩化物
含量が増加するにつれて、良好な変動しない感光性を得
ることがより困難になる。

【０００３】塩化銀乳剤に関する問題点の一つは、保存
劣化に対するその厳しい性質にある。高ハロゲン化銀含
量を有する写真乳剤は、保存時の高温高湿度のためにカ
ブリが増加しがちである。これらの変化は層と層の間で
変動し、色の不均衡およびプリント材料の品質低下を生
じる。ハロゲン化銀乳剤に抑制剤を添加することによ
り、保存時のカブリ生成をを減らす試みがなされてい
る。例えば、米国特許第２，８６６，０３６号、同２，
４４０，１１０号、同３，０４３，６９６号、同３，０
５７，７２５号、同３，２２６，２３２号、同３，３９
７，９８６号、同３，４４７，９２５号および同３，７
６１，２７７号各公報には、ハロゲン化銀乳剤に有機ジ
スルフィド類を添加してカブリが成長する傾向を少なく
することが記載されている。

【０００４】高塩化物含量カラープリントペーパーも、
露光時の温度変化に対する望ましくない感受性を有して
いる。例えば、焼付け時の写真要素の露光に由来する熱
のため露光時に温度が上昇する場合に、もし焼付け条件
を初期設定値のままにすると、プリントの濃度が変化す
る。これにより、正常な温度で露光される濃度が変化し
たプリントを生成する場合がある。印画紙の露光時の温
度が高くなると、しばしば、一つの層、例えばマゼンタ
層等の別の感光性層を覆うシアン層のスピードを選択的
に増加する。これはカラープリントに不適当な色バラン
スを生じ、この濃度変動を補正するために、ラボ業者は
焼付け条件を再度調節することが必要となる。この結
果、運転効率が低下する。

【０００５】高塩化銀カラーペーパー材料を用いるこの
欠点は当該技術分野では認識されている。特に、欧州特
許第０３６７２２７号（１９８８）公報には、ある一定
の分光増感色素をメルカプトアゾール類と組み合せて用
いることにより、熱感受性を減らすことが議論されてい
る。しかし、これらの色素構造が、熱感受性を最小に
し、同時にいぜんとして最適な増感効率を維持すること
に関して、完全に満足することは実証されていない。欧
州特許第０３２５２３５号公報には、高温時の露光によ
る高塩化物写真要素の感度変動を減らすために、その写
真要素に鉄イオン供与化合物を使用することが記載され
ている。熱問題を扱うこれらの試みにもかかわらず、上
記の問題を完全に取り除く方法は見出されていない。

【０００６】米国特許第５，０４３，２５９号公報に
は、予めカブラせた直接陽画型ハロゲン化銀乳剤の製造
に、アルキルおよびアリールジスルフィナートを用いる
ことが記載されている。米国特許第４，９３９，０７２
号公報には、カラー写真の保存安定性改良化合物として
スルフィナート類を用いることが記載されている。米国
特許第４，７７０，９８７号公報には、ハロゲン化銀材
料において、マゼンタカプラーと一緒に汚染防止剤とし
てスルフィナート類を用いることが記載されている。欧
州特許第０４６３６３９号公報には、色素安定剤として
スルフィン酸誘導体を用いることが記載されている。米
国特許第４，４１０，６１９号公報には、写真材料の変
色防止のためにペーパーベースを処理するスルフィン酸
塩類を用いることが記載されている。米国特許第３，４
６６，１７３号公報には、直接陽画型写真材料の安定剤
として芳香族スルフィナート類を用いることが記載され
ている。欧州特許第０２６７４８３号公報には、臭化銀
乳剤の増感時にスルフィナート類を添加することが記載
されている。同じ様に英国特許第１，３０８，９３８号
公報には、画像調子の変色を最小にするためにハロゲン
化銀写真材料の処理時にスルフィナート類を用いること
が記載されている。米国特許第２，０５７，７６４号公
報には、カブリ減少特性を持つものとしてスルフィナー
ト類を用いることが記載されている。

【０００７】米国特許第５，１１０，７１９号公報に
は、直接陽画内部潜像コア／シェル塩臭化物乳剤におい
て、チオスルホン酸塩類とスルフィナート類との組合せ
および核生成剤を用いることが記載されている。米国特
許第３，６１５，５３４号公報には、ハロゲン化銀材料
において、黄色カブリを防止するため沃化物イオンとス
ルフィナート類を組み合せて用いることが記載されてい
る。国際公開第９２／１２，４６２号公報には、カラー
写真材料のインキュベーションのスピード増加をコント
ロールする場合に、チオスルホン酸塩類とスルフィナー
ト類とを用いることが記載されている。特開平３−２０
８０４１号公報には、カラーペーパーの塩化物乳剤の増
感において、チオスルホナート類とスルフィナート類と
を組合せて用いることが記載されている。米国特許第
２，４４０，２０６号公報には、カブリ成長に対して写
真乳剤を安定にする、少量のポリチオン酸と一緒にスル
フィナート類を組み合せて用いることが記載されてい
る。米国特許第２，４４０，１１０号公報には、カブリ
成長をコントロールする場合に、芳香族もしくは複素環
式ポリスルフィド類とスルフィナート類とを組み合せて
用いることが記載されている。米国特許第２，３９４，
１９８号公報には、ハロゲン化銀乳剤を安定にする場合
に、チオスルホナート類とともにスルフィナート類を用
いることが記載されている。米国の法定発明登録Ｈ７０
６号公報および欧州特許第０３０５９２６号公報には、
スルホナート類と組み合せて用いる場合に、写真ペーパ
ーの汚染を減らすとして、スルフィナート類を用いるこ
とが記載されている。

【０００８】米国特許第４，９６０，６８９号公報に
は、高塩化物乳剤の仕上げにチオスルホナート類を用い
ることが記載されている。米国特許第５，００９，９９
２号公報には、ＩＲ感受性高塩化物乳剤の強色増感剤と
しての、芳香族時チオスルホン酸類が記載されている。
米国特許第５，０７９，１３８号、同５，０１６，６１
４号、欧州特許第０３６８３０４号、同０３６９４９１
号および同０３７１３３８号各公報には、平板状乳剤の
減感をコントロールするためにジチオスルホナートを用
いることが記載されている。欧州特許第０４３４０１２
号および同０４３５２７０号各公報には、粒子形成時に
ジチオスルホナート類を用いることが記載されている。

【０００９】水溶液に溶解した場合にチオスルホナート
塩類が不安定であることは、化学文献において周知であ
る。実際のところ、それらは元素の硫黄に分解し、スル
フィナートが作られる（A. Westleyおよび J. Westley
による、Anal. Biochem. 1984, 142, 163-166 ）。この
反応は容易であり、一般的に、短時間でチオスルホナー
ト類の分解により濁った溶液が見える。従って、チオス
ルホナートの完全溶液をすぐに用いないと、使用されな
い溶液を捨てなければならない。このことは、写真材料
製造の無駄およびコスト増加を招く。さらに、分解生成
物、元素の硫黄は、写真的に活性であることが知られて
おり（欧州特許第０４４７１０５号、同０２９７８０４
号、同０２９４１４９号（ＡｇＣｌ）、同０３２７２７
２号、同０３４９２８６号、特開平２−１６１４２３
号、同２−１４８０３３号、同２−１４８０３１号、同
２−１４６０３６号、同２−０３３１４１号、同２−０
２０８５７号、同２−３０１７４４号、同１−１９６０
５０号、同１−１９６０３４号、ドイツ国特許第３，９
０２，７１１号および米国特許第４，９６２，０１１６
号各公報を参照されたい）、ほんの僅かの量の硫黄元素
が存在しても、予期しないそして多分望ましくない写真
レスポンスを生じるであろう。チオスルホナート類の不
安定性は、増感されたの製品の変化並びに写真材料製造
のコスト増を招く。従って、そのような塩類を含有する
写真材料を製造する方法におけるチオスルホナート塩類
の欠点を克服する必要が存在する。

【００１０】不安定な硫黄部分を含む化合物は、ハロゲ
ン化銀乳剤の増感剤として広範囲に用いられている。そ
れらの使用および作用のメカニズムは、Pouradier,J.に
よるPreparation of Photographic Emulsions； James,
T.H.編、The Theory of the Phtographic Process, 4
版；Macmillan: New York, 1977, 2章；Duffin G.F.に
よる、Photographic Emulsion Chemistry ；Focal: Lon
don, 1966, 2章、および Mueller, F.W.H.による、The
Photographic Emulsion, Sturge, J.M. 編；Neblette's
Handbook of Photographic and Reprography, 7版；Va
n Nostrand Reinhold: New York, 1977, 2章、等の写真
の技術分野において議論されている。これらの不安定硫
黄化合物の中で一般的なものは、チオ尿素類、チオスル
フェート類、イソチオシアネート類およびシスチン等の
硫黄含有アミノ酸類である。

【００１１】米国特許第４，９１４，０１５号公報（赤
および赤外分光増感された乳剤の置換されたチアおよび
オキサチアトリアゾール類）；同４，７８０．４０４
（アミノチアトリアゾール類）；欧州特許第０４４７６
４７号（少なくとも一つの電子吸引性基で置換されるア
リールアミノチアトリアゾール類）；並びに特開平３−
０３３８４２号および同３−０４１４３８号（赤増感さ
れたハロゲン化銀乳剤の強色増感剤としてのチアトリア
ゾール類）に記載されるように、チアトリアゾール類
は、ハロゲン化銀写真材料の強色増感剤として用いられ
ている。特開昭６３−０３７３４８号公報には、低Ｄ−
min 写真材料を得るために塩化銀乳剤にチアトリアゾー
ル類を用いることが記載されている。特開昭６３−０４
４６５０号および同６３−０３７３４９号各公報には、
高保存安定性材料が記載されている。米国特許第５，０
７０，００８号公報には、イリジウムを含む塩化銀乳剤
およびＡｇＣｌ粒子形成の酸性条件でチアトリアゾール
類を用いることが記載されている。特開昭５５−１４２
３３１号公報は、カブリを少なくするためにフォトサー
モグラフペーパーにチアトリアゾールを用いることが記
載されている。米国特許第５，００６，４４８号公報に
は、インターイメージ効果を改良するために、放出され
る抑制剤部分として、チアトリアゾールを用いることが
記載されている。

【００１２】欧州特許第０１３８６２２号には、写真乳
剤の殺菌剤として、もしくは硫黄増感剤としてのピラゾ
ロペンタチエピンが記載されている。特開昭６２−２９
９９６３号には、少なくとも５０モル％の臭化銀を含む
ハロゲン化銀乳剤の調製に用いられる化合物のクラスの
例として、チエピンが記述されている。米国特許第２，
３８５，７６２号公報には、ハロゲン化銀乳剤を安定に
するために、ジアミドポリスルフィド類と、スルフィナ
ート類もしくはセレニナート類とを組合せて用いること
が記載されている。米国特許出願第０７／８９０，８８
４号明細書には、高塩化物乳剤の熱感受性を少なくする
ために、ジアミノジスルフィド類およびモノスルフィナ
ート類を用いることが記載されている。米国特許第４，
６２０，２０５号公報には、二色感熱記録材料の脱色剤
としてのジチオジアルキルアミン類の使用が記載されて
いる。特開昭５４−０６９４２８号および同５５−１４
４２３６号公報には、ジチオジアルキルアミン類が、臭
化銀乳剤を増感することが主張されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】温度変化に対して高塩
化物乳剤を熱安定にするための有効な手段の要望が依然
としてある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、塩化銀が５０
モル％より多いハロゲン化銀乳剤を含んでなるハロゲン
化銀写真要素であって、前記乳剤が、次式Ｉ：ＭＯ₂ Ｓ−Ｚ−ＳＯ₂ ＳＭ¹ （Ｉ）（式中、Ｚは、非金属の、アリーレン、アルキレン、も
しくは複素環式基であり、そしてＭおよびＭ¹ は、独立
して、陽イオン性対イオンである）によって表わされる
化合物と反応的に組合わさっている写真要素を提供す
る。また、式Ｉにより表わされる化合物も提供する。

【００１５】さらに、乳剤を沈澱することおよび乳剤を
化学増感することを含んでなり、そしてさらに、この乳
剤に硫黄供与化合物および次式ＩＩ：Ｍ² Ｏ₂ Ｓ−Ｚ¹ −ＳＯ₂ Ｍ³ （ＩＩ）（式中、Ｚ¹ は、非金属の、アリーレン、アルキレンも
しくは複素環式基であり、そしてＭ² およびＭ³ は、独
立して、陽イオン性対イオンである）によって表わされ
る化合物を添加することを含んでなる、塩化銀が５０モ
ル％より多いハロゲン化銀乳剤を製造する方法も提供す
る。

【００１６】本発明の高塩化物ハロゲン化銀写真要素
は、焼付け温度の変化にほとんど変動しない感受性を示
すと同時に、保存変化に対して高い耐性を維持してい
る。これにより、処理時の焼付け条件を一定に再調節す
る必要無しに、高い品質のプリント提供する。チオスル
ホナート／スルフィナート分子のスルフィナート部分の
存在のために、スルフィナート置換されてないチオスル
ホナート塩に見られる迅速な分解を遅延もしくは防止す
ることができる。

【００１７】

【具体的な態様】本発明のチオスルホナート／スルフィ
ナート化合物は、次式Ｉによって表わされる：ＭＯ₂ Ｓ−Ｚ−ＳＯ₂ ＳＭ¹ （Ｉ）Ｚは、置換または非置換のアルキレン、アリーレン、も
しくは複素環式基である。アルキレン、アリーレン、も
しくは複素環式基の定義には、これらの基を組み合せた
ものも含まれる。好ましくは、アルキレン基は、２〜２
０の炭素原子を持ち、炭素数１〜１０が最も好ましく、
アリーレン基は、６〜２０の炭素原子を持ち、炭素数６
〜１０がより好ましく、炭素数６が最も好ましい。複素
環式基は、一つもしくは二つのヘテロ原子を持つ５〜１
５員環となることができる。より好ましくは、前記複素
環式基は、５員もしくは６員環である。好ましいヘテロ
原子は、窒素、酸素、硫黄、セレンおよびテルルであ
り、窒素、酸素、および硫黄が最も好ましい。

【００１８】適当な、アリーレン基には、フェニレン、
トリレン、ナフチレン、およびシクロヘプタトリエニレ
ンが含まれる。適当な複素環式基の例は、ピロール、フ
ラン、テトラヒドロフラン、チオフラン、ピリジン、ピ
コリン、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、チオフ
ェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、セレ
ナゾール、テルラゾール、トリアゾール、テトラゾール
およびオキサジアゾールである。

【００１９】Ｚの置換基には、例えば、アルキル基（例
えば、メチル、エチル、ヘキシル）、フルオロアルキル
基（例えば、トリフルオロメチル）、アルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリー
ル基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（例えば、フ
ェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブ
チルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチ
オ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブ
チリル、バレリル）、スルホニル基（例えば、メチルス
ルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基、ス
ルホニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキ
シ、ベンゾキシ）、カルボキシ基、シアノ基、スルホ
基、およびアミノ基を含むことができる。最も好ましい
態様では、Ｚは、アリーレン基であり、より具体的に
は、非置換のフェニレン基または一つもしくは二つの位
置で置換されているフェニレン基である。

【００２０】ＭおよびＭ¹ は、独立して、陽イオン性対
イオンであり、好ましくは同じものである。より好まし
くは、ＭおよびＭ¹ は、アルカリ金属イオンもしくはア
ンモニウムイオンであり、ナトリウムイオンおよびカリ
ウムイオンが最も好ましい。式（Ｉ）の具体例を次に示
す：

【００２１】

【化１】

【００２２】本発明のチオスルホナート／スルフィナー
ト化合物は、対応するジスルフィナート化合物を、硫黄
を供与するとして知られている物質のクラスに由来する
少なくとも一つの化合物と反応させることにより製造す
ることができる。本発明のジスルフィナート化合物は、
次式（ＩＩ）：Ｍ² Ｏ₂ Ｓ−Ｚ¹ −ＳＯ₂ Ｍ³ （ＩＩ）（式中、Ｚ¹ 、Ｍ² およびＭ³ は、それぞれＺ、Ｍおよ
びＭ¹ において、上記したものである）により表わされ
る。

【００２３】式（ＩＩ）の具体例を次に示す：

【００２４】

【化２】

【００２５】ジスルフィナート類は市販されており、も
しくは当業者に公知の方法により塩化スルホニルを還元
することにより得ることができる。本発明のスルホニル
供与化合物は、分解するときに元素の硫黄を追い出す物
質である。元素の硫黄は、０価および非イオン性の硫黄
の形である。それは一般的には（常ではない）、熱プロ
セスを通して親化合物から放出される。即ち、触媒反応
等のその他の多くの反応、および／または加水分解を行
うことができ、最終結果として元素の硫黄が、親分子
（時に、硫黄先駆体として知られている）から放出され
る。これらの化合物は、発表された文献において、多岐
に渡って検討されている。例えば、Loudon, J.D. The E
xtrusion of Sulfur, Kharasch, N.K.編、Organic Sulf
ur Compouds, Pergamon: Oxford, 1961, Vol. 1, p.29
9； Stark, B.P.および Duke, A.J. Extrusion Reactio
ns, Pergamon: Oxford, 1967, p.91 ； Redl, S. Janss
en Chim Acta, 1987, 5, 3 ； Guziec, F.S. Jrおよび
Sanfilippo, L.J. Tetrahedron, 1988, 44, 6241 およ
び Williams, C.R. および Harpp, D.N. Sulfur Report
s, 1990, 10(2), 103-191 を参照されたい。これらの化
合物の多くは、室温近くもしくは室温よりも僅かに上
で、元素の硫黄を放出するが、その他の化合物は、２０
０℃もしくはそれ以上の高い温度を必要とする。高温に
加えて、さらに放出反応の触媒のために、少量の金属の
存在を必要とする。本発明の好ましい化合物は、たとえ
放出反応を促進するためにハロゲン化銀乳剤において触
媒反応を行うことができるとしても、放出のために高温
も、特定の触媒もしくは溶媒をも必要としないものであ
る。より好ましいものは、２００℃より下で硫黄を放出
する化合物であって、室温で安定な化合物である。

【００２６】そのような硫黄供与化合物は、ある種のジ
スルフィド類、ポリスルフィド類、ビスアルキルアミノ
ジスルフィド類、スルフェンスルホンチオ酸無水物、チ
オスルホナート塩類、アミノチオスルホナート類、アシ
ルメチルメルカプトアゾール類もしくはアゾリウム塩
類、チアゼピン類、チエピン類、１，４−ジチイン類、
１，２−、１，３−もしくは１，４−チアジン類、１，
４，２−ジチアジン類、１，３，４−、１，２，６−、
１，３，５−チアジアジン、ジチアジン類もしくはチア
ジアジン類のジヒドロ誘導体、および１，２，３，４−
チアトリアゾール類である。Porter, M.により、Vulcan
ization of Rubber; Oae, S 編; OrganicChemistry of
Sulfur; Plenum: New York, 1977, 3章に議論され、そ
して Hofmann, W.により、Vulcanization and Vulcaniz
ing Agents; Parmerton: New York,1967 、に議論され
るもののような加硫化剤も有効である。これらには、チ
ウラムテトラスルフィド類、ベンゾチアゾリル−２−Ｎ
−ジチオモルホリド、およびジモルホリノジスルフィド
が含まれる。適当な場合には、アルコール性溶媒に溶解
する元素の硫黄も有用である。次のクラスの硫黄供与化
合物が特に有用である。

【００２７】アシルメチルメルカプトアゾリウム塩を、
式（Ａ）で表わす。

【００２８】

【化３】

【００２９】上記構造で、Ｚ² は、５員もしくは６員の
縮合または非縮合複素環のいずれかを形成するのに必要
な原子を持つ。好ましいヘテロ原子は、窒素、酸素、お
よび硫黄である。適当な複素環式基の例は、ピロール、
ピリジン、ピコリン、ピペリジン、モルホリン、ピロリ
ジン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、トリ
アゾール、テトラゾール、およびオキサジアゾールであ
る。Ｒ¹ およびＲ² は、置換または非置換のアルキルも
しくはアリール基であり、より好ましくは、それらは、
炭素数１〜２０のアルキル基であり、炭素数１〜６が最
も好ましく、または炭素数６〜１０のアリール基であ
り、炭素数６が最も好ましい。適当な置換基の例には、
アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、フ
ルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオ
キシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、ト
リル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ
基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、
メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、
フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピ
オニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例え
ば、メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシル
アミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基（例え
ば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシ基、シアノ
基、スルホ基、およびアミノ基が含まれる。好ましいの
は、単純アルキル基である。

【００３０】Ｒ³ は、Ｈ、またはＲ¹ およびＲ² の場合
に記載したようなアルキル基もしくはアリール基であ
り、それぞれさらにＲ¹ およびＲ² の場合に記載したよ
うに置換されていても良い。Ｑは、例えば、ハロゲン化
物、過塩素酸塩、ヘキサフルオロホスフェート、テトラ
フルオロボレート、有機カルボン酸塩もしくはスルホン
酸塩となることができる陰イオンである。これらの塩類
の例を次に示す：

【００３１】

【化４】

【００３２】チエピン類を、式（Ｂ）で表わす。

【００３３】

【化５】

【００３４】Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ⁹
は、独立して、Ｈ、または置換または非置換のアルキル
もしくはアリール基である。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、
Ｒ⁸およびＲ⁹ は、一緒になって縮合環を形成すること
ができる。好ましくは、アルキル基は１〜２０の炭素原
子を持ち、炭素数１〜６が最も好ましく、そしてアリー
ル基は６〜１０の炭素原子を持ち、炭素数６が最も好ま
しい。適当な置換基の例には、アルキル基（例えば、メ
チル、エチル、ヘキシル）、フルオロアルキル基（例え
ば、トリフルオロメチル）、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリール基（例
えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチ
オ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシ
ル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バ
レリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、
フェニルスルホニル）、アシルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾ
キシ）、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、およびア
ミノ基が含まれる。好ましいのは、カルボキシ基であ
る。

【００３５】具体的なチエピン化合物の例を次に示す：

【００３６】

【化６】

【００３７】１，２，３，４−チアトリアゾール類を、
式（Ｃ）により次に表わす：

【００３８】

【化７】

【００３９】Ｒ¹⁰は、置換または非置換のアルキルもし
くはアリール基であり、より好ましくは、それらは炭素
数１〜２０のアルキル基であり、炭素数１〜６が最も好
ましく、または炭素数６〜１０のアリール基であり、炭
素数６が最も好ましい。適当な置換基の例には、アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、フルオロ
アルキル基（例えば、トリフルオロメチル）、アルコキ
シ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキ
シ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリ
ル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メ
チルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フ
ェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオ
ニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例えば、
メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミ
ノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、
アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシ基、シアノ基、
スルホ基、およびアミノ基が含まれる。好ましいのは、
ヒドロキシ基である。

【００４０】ｎは０もしくは１となることができる。ｎ
が１の場合、ＸはＮ、ＯもしくはＳのようなヘテロ原子
である。結合原子がＮの場合は、Ｒ¹⁰において上記した
ような置換基がＮ上にあっても良い。１，２，３，４−
チアトリアゾール類の具体的例を次に示す：

【００４１】

【化８】

【００４２】アリールジアルキルアミノジスルフィド類
を、次式（Ｄ）で表わす。ＡｒＳＳＮＲ¹¹Ｒ¹² （Ｄ）式（Ｄ）では、一方の硫黄原子は、直接窒素原子に結合
されており、もう一方の硫黄原子は、芳香環もしくはヘ
テロ芳香環（Ａｒ）の一部である炭素原子に結合されて
いる。Ａｒが芳香族基である場合、単環もしくは縮合環
のいずれにもなることができ、好ましくは炭素原子６〜
１０を持ち、より好ましくは炭素原子６個を持つもので
ある。適当な芳香族基の例には、フェニル、トリル、ナ
フチル、およびシクロヘプタトリエニルが含まれる。Ａ
ｒがヘテロ芳香環である場合は、例えば、ピロール、ピ
リジン、チオフェン、キノリン、ベンゾフラン、ピラゾ
ール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾー
ル、テトラアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチア
ゾール、ベンゾイミダゾール、もしくはベンゾトリアゾ
ール環系を含むことができる。

【００４３】Ａｒはさらに置換されていても、置換され
ていなくても良い。適当な置換基の例には、アルキル基
（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、フルオロアル
キル基（例えば、トリフルオロメチル）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、ア
リール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニル
チオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、
ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例えば、メチル
スルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基、
スルホニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、アセト
キシ、ベンゾキシ）、カルボキシ基、シアノ基、スルホ
基、およびアミノ基が含まれる。好ましいのは、アルキ
ル基である。

【００４４】Ｒ¹¹およびＲ¹²は、アルキル基であり、も
しくは一緒になって環を形成することができる。そのよ
うな環の例には、モルホリン、ピペリジン、ピラゾリジ
ン、ピロリジン、およびイミダゾリジン環が含まれる。
好ましくは、アルキル基は１〜２０の炭素原子を持ち、
１〜１０の炭素原子を持つものが最も好ましい。Ｒ¹¹お
よびＲ¹²を、Ａｒにおいて記載したようにさらに置換す
ることができる。

【００４５】アリールジアルキルアミノジスルフィド類
の具体例を次に表わす：

【００４６】

【化９】

【００４７】チオスルホナート塩類を、次式（Ｅ）で表
わす。Ｒ¹³ＳＯ₂ ＳＭ（Ｅ）Ｒ¹³は、置換または非置換の、アルキル、アリール、も
しくは複素環式基である。好ましくは、アルキル基は１
〜２０の炭素原子を持ち、１〜１０の炭素原子を持つも
のが最も好ましく、アリール基は６〜１０の炭素原子を
持ち、６個の炭素原子を持つものが最も好ましい。複素
環式基は、一つもしくは二つのヘテロ原子を持つ５〜１
５員の環となることができる。好ましいヘテロ原子は、
窒素、硫黄および酸素である。より好ましくは、この複
素環式基は、５員もしくは６員環である。適当なアリー
ル基の例には、フェニル、トリル、ナフチル、およびシ
クロヘプタトリエニルが含まれる。適当な複素環の例
は、ピロール、フラン、テトラヒドロフラン、チオフラ
ン、ピリジン、ピコリン、ピペリジン、モルホリン、ピ
ロリジン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イ
ミダゾール、トリアゾール、テトラゾールおよびオキサ
ジアゾールである。好ましくは、Ｒ¹³は、非置換のフェ
ニル基、または一つもしくは二つの位置が置換されてい
るフェニル基である。Ｒ¹³のそのような置換基は、例え
ば、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシ
ル）、フルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチ
ル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オ
クチルオキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフ
チル、トリル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリー
ルオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基
（例えば、フェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチ
ル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル
基（例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニ
ル）、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシルオ
キシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキ
シ基、シアノ基、スルホ基、およびアミノ基を含むこと
ができる。好ましいのは、アルキル基もしくはアルコキ
シである。Ｍは、アルカリ金属イオンもしくはアンモニ
ウムイオンとなることができる陽イオン性対イオンであ
る。チオスルホナート塩類の具体例を次に表わす：

【００４８】

【化１０】

【００４９】ジアミノジスルフィド類（ジチオアミン類
としても知られている）を、次式（Ｆ）で表わす：Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵ＮＳＳＮＲ¹⁶Ｒ¹⁷ （Ｆ）式（Ｆ）の硫黄原子は、お互いに直接窒素原子に結合さ
れている。Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は、独立して、水
素、またはアルキル、アリール、もしくは複素環式基で
あり、またはＲ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は、Ｓ、Ｏもしく
はＮ等の原子を組込むことができる環系の一部を形成す
ることができる。そのような環系の例には、ピペリジ
ン、モルホリン、ピロリジンおよびイミダゾリジンが含
まれる。好ましくは、アルキル基は１〜２０の炭素原子
を持ち、１〜１０の炭素原子を持つものが最も好まし
く、アリール基は６〜１０の炭素原子を持ち、６個の炭
素原子を持つものが最も好ましい。複素環式基は、一つ
もしくは二つのヘテロ原子を持つ５〜１５員の環となる
ことができる。好ましいヘテロ原子は、酸素、窒素およ
び硫黄である。より好ましくは、この複素環式基は５員
もしくは６員環である。適当なアリール基の例には、フ
ェニル、トリル、ナフチル、およびシクロヘプタトリエ
ニルが含まれる。適当な複素環式基の例は、ピロール、
フラン、テトラヒドロフラン、チオフラン、ピリジン、
ピロリジン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、
イミダゾール、セレナゾール、テルラゾール、トリアゾ
ール、テトラゾールおよびオキサジアゾールである。

【００５０】Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷の置換基には、ア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、フル
オロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル）、アル
コキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキ
シ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリ
ル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メ
チルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フ
ェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオ
ニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例えば、
メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミ
ノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、
アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシ基、シアノ基、
スルホ基、およびアミノ基を含むことができる。好まし
いのはアルキル基である。

【００５１】ジアミノジスルフィド類の具体例を次に表
わす：

【００５２】

【化１１】

【００５３】これらの硫黄供与体の製造は当業者にとっ
て公知であり、それらの多くは市販されている。チオス
ルホナート／スルフィナート化合物を、メタノールもし
くはテトラヒドロフラン等の溶剤中の硫黄供与化合物を
過剰量のジスルフィン酸と混合することにより、製造す
ることができる。硫黄供与体によっては、この混合物を
室温もしくは僅かに高い温度で攪拌する。反応の終りで
溶剤を蒸発させ、再結晶、蒸留もしくはクロマトグラフ
ィーを繰り返して生成物を精製する。

【００５４】完全に純粋な化合物を得ることが難しいの
で、チオスルホナート／スルフィナート化合物の予備製
造もしくは単離は好ましくない。より好ましい簡単なこ
れらの化合物の製造方法は、ハロゲン化銀乳剤に直接、
ジスルフィナートおよび硫黄供与化合物を加えることに
よって乳剤中に生成させることである。使用することが
できる硫黄供与体およびジスルフィナート化合物の濃度
は、広い範囲をカバーしている。硫黄供与体およびジス
ルフィナート化合物の構造が多種多様であるので、使用
するレベルは、添加の時期、化合物が添加される層、乳
剤タイプ、およびその他の変数に依存するであろう。当
業者は、最適な熱安定性およびカブリ防止を達成するの
に必要な硫黄供与体およびジスルフィナート化合物の平
衡が、所望する最終製品に依存して変ることを十分に理
解している。一般的に、硫黄供与体の有効な濃度は１０
^-5〜１０ｇ／モル銀であり、より好ましくは、１０^-4〜
５ｇ／モル銀であり、最も好ましくは、１０^-3〜１ｇ／
モル銀である。ジスルフィナート化合物の有効な濃度は
１０^-4〜１００ｇ／モル銀であり、より好ましくは、１
０^-3〜５０ｇ／モル銀であり、最も好ましくは、１０^-2
〜１０ｇ／モル銀である。このジスルフィナートを、硫
黄供与体に対して常に過剰量で加える。従って、硫黄供
与体に対するジスルフィナートの比は、１：１〜１０：
１までの間のいずれにもなることができる。

【００５５】硫黄供与体およびジスルフィナート化合物
を、この目的のために有用ないずれの技法を用いても写
真乳剤に加えることができる。硫黄供与体もしくはジス
ルフィナート化合物が疎水性である場合は、それらをメ
タノールもしくは混合水性メタノール性溶液等の通常の
いずれの有機溶剤にも溶解することができる。その他の
適当な溶剤もしくは希釈剤の例には、エタノールもしく
はアセトンが含まれる。硫黄供与体もしくはジスルフィ
ナート化合物が水溶性である場合は、それらを予備混
合、即ち、直接乳剤に加えるのとは別に水溶液に加える
ことができる。硫黄供与体およびジスルフィナート化合
物を、ある種のカプラーに用いる技法に類似した液体／
液体分散物の形で乳剤に加えることができる。これらを
固体粒子分散物として加えることもできる。

【００５６】硫黄供与体およびジスルフィナート化合物
を、それらが塩化銀と反応的に組合わさるいずれの層に
も加えることができる。「〜と反応的に組合わさる」と
は、硫黄供与体およびジスルフィナート化合物が、塩化
銀乳剤層、またはそれにより塩化銀乳剤と反応もしくは
相互反応することができる層、に含有されねばならない
ことを意味する。例えば、それらをゼラチンのみの上塗
りもしくは中間層、または水のみの上塗りに加えること
も可能である。

【００５７】当該技術分野で通常実施されるような普通
の乳剤安定剤もしくはカブリ防止剤に加えて、前記ジス
ルフィナート類および硫黄供与体の組合せを用いること
ができる。一種類以上の、硫黄供与体およびジスルフィ
ナート類の組合せを用いることができる。本発明の写真
乳剤を、当該技術分野の通常の方法でコロイド状マトリ
ックスにハロゲン化銀の結晶を沈澱させることにより一
般的に調製する。前記コロイドは、典型的にゼラチン、
アルギン酸もしくはそれらの誘導体等の親水性フィルム
形成試薬である。

【００５８】沈澱段階で生成される結晶を当該技術分野
で知られているように、化学増感および分光増感する。
乳剤の化学増感には、硫黄含有化合物（例えば、アリル
イソチオチアシアネート、チオ硫酸ナトリウムおよびア
リルチオ尿素）；還元剤（例えば、ポリアミン類および
第一錫塩）；貴金属化合物（例えば、金、プラチナ）；
および高分子試薬（例えば、ポリアルキレンオキシド）
等の増感剤を用いる。昇温させて化学増感を完全にする
（熱処理）。増感色素等の試薬を用いて分光増感を達成
する。カラー乳剤の場合は、当該技術分野で記載される
多くの試薬を用いる分光増感段階で、色素を添加する。
そのような色素を熱処理の前および後の両方に添加する
ことが知られている。

【００５９】分光増感の後、この乳剤を支持体に塗布す
る。種々のコーティング技法には、ディップコーティン
グ、エアナイフコーティング、カーテンコーティングお
よび押出コーティングが含まれる。本発明の硫黄供与体
およびジスルフィナート化合物を乳剤沈澱のいずれの段
階（即ち、沈澱中、化学増感中もしくは前、または最終
溶融時）および乳剤と塗布のための添加剤との共混合時
のいずれの時点でも、ハロゲン化銀乳剤に加えることが
できる。最も好ましくは、これらの化合物を化学増感の
後に加える。硫黄供与体およびジスルフィナート化合物
を、同時に加えなければならないことはない。それらを
乳剤調製の異なる時点で加えることができる。好ましく
は、ジスルフィナート化合物を最初に加えて、後に硫黄
供与体を続ける。

【００６０】本発明の写真要素は、少なくとも一種類の
高塩化銀乳剤を含む写真記録材料のいずれにもなること
ができる。写真要素の他の乳剤は、任意のハロゲン化物
含量を有することができる。例えば、この写真要素は、
臭化銀もしくは沃臭化銀乳剤を含有することもできる。
塩化銀乳剤は、５０モル％よりも多く塩化銀を含まねば
ならず、９０モル％より多いのがより好ましい。

【００６１】本発明の写真要素は、非発色銀画像形成要
素となることができる。また、単色要素もしくは多色要
素となることができる。多色要素は典型的に、可視スペ
クトルの三原色の範囲のそれぞれに感度を有する色素画
像生成単位を持つ。各単位は、スペクトルの与えられた
範囲に対し感度を有する単一乳剤層もしくは多層乳剤層
を含むことができる。前記要素の層（画像生成単位の層
を含む）を、当該技術分野において知られている種々の
順序に配列することができる。別のフォーマットでは、
スペクトルの三原色の範囲のそれぞれに感度を有する乳
剤を、単一のセグメント層（例えば、米国特許第４，３
６２，８０６号（Whitmore）（１９８２年１２月７日発
行）公報に記載されるマイクロ容器の使用による）とし
て配置することができる。この要素は、フィルター層、
中間層、上塗り層、下引き層等の追加の層を含んでも良
い。本発明は、リサーチディスクロージャー、Ｎｏ．３
４３９０、１９９２年１１月、に記載されるような磁気
バッキングを含む写真要素に関して特に有用となること
ができる。

【００６２】本発明の乳剤および要素に使用する適当な
材料の、以下の議論では、リサーチディスクロージャー
（Research Disclosure ） Item 308119, 1989年12月,
(Kenneth Mason Publication Ltd., Dudley Annex, 12a
North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, Engla
nd によって出版) を参照する。以下、この刊行物を
「リサーチディスクロージャー」という。

【００６３】本発明の要素に用いるハロゲン化銀乳剤
は、ネガ型もしくはポジ型のいずれかとなることができ
る。適当な乳剤およびそれらの調製の例は、リサーチデ
ィスクロージャー、Ｉ章およびＩＩ章並びにそこに引用
される文献に記載されている。その他の適当な乳剤は、
米国特許第５，１７６，９９１号（Jones 等）、同５，
１７６，９９２号（Maskasky等）、同５，１７８，９９
７号（Maskasky）、同５，１７８，９９８号（Maskasky
等）、同５，１８３，７３２号（Maskasky）および同
５，１８５，２３９号（Maskasky）各公報に記載される
ような｛１１１｝平板状塩化銀乳剤、および欧州特許出
願０５３４３９５号（１９９３年３月３１日公開）（Br
ust 等）に記載される｛１００｝平板状塩化銀乳剤であ
る。本発明の要素の乳剤層およびその他の層の適当なベ
ヒクルのいくつかは、リサーチディスクロージャー、Ｉ
Ｘ章およびそこに引用される文献に記載されている。

【００６４】このハロゲン化銀乳剤を種々の方法（リサ
ーチディスクロージャー、ＩＩＩ章およびＩＶ章に記載
される例）で化学増感および分光増感することができ
る。本発明の要素は、リサーチディスクロージャー、Ｖ
ＩＩ章、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧ節並びにそこに引用される
文献に含まれる種々の色素生成カプラー（これらに限定
されない）を含むことができる。これらのカプラーを、
リサーチディスクロージャー、ＶＩＩ章、Ｃ節およびそ
こに引用される文献に記載される要素および乳剤に組込
むことができる。

【００６５】本発明の写真要素およびそれらの個々の層
は、特に、蛍光増白剤（リサーチディスクロージャー、
Ｖ章の例）、カブリ防止剤および安定剤（リサーチディ
スクロージャー、ＶＩ章の例）、汚染防止剤および画像
色素安定剤（リサーチディスクロージャー、ＶＩＩ章、
Ｉ節およびＪ節の例）、光吸収および光散乱材料（リサ
ーチディスクロージャー、ＶＩＩＩ章の例）、硬化剤
（リサーチディスクロージャー、Ｘ章の例）、可塑剤お
よび滑剤（リサーチディスクロージャー、ＸＩＩ章の
例）、帯電防止剤（リサーチディスクロージャー、ＸＩ
ＩＩ章の例）、艶消剤（リサーチディスクロージャー、
ＸＶＩ章の例）、および現像改良剤（リサーチディスク
ロージャー、ＸＸＩ章の例）を含有することができる。

【００６６】写真要素を、リサーチディスクロージャ
ー、ＸＶＩＩ節およびそこに引用される文献に記載され
るものを含む種々の支持体（これらに限定されない）に
塗布することができる。写真要素を化学線（典型的に、
スペクトルの可視領域において）に露光して、リサーチ
ディスクロージャー、ＸＶＩＩＩ章に記載する潜像を形
成し、その後処理して、リサーチディスクロージャー、
ＸＩＸ章に記載する目に見える色素画像を生成すること
ができる。目に見える色素画像を生成する処理には、要
素を発色現像主薬に接触させて、現像可能なハロゲン化
銀を還元し、発色現像主薬を酸化する段階が含まれる。
酸化された発色現像主薬を、次にカプラーと反応させて
色素を生成する。

【００６７】ネガ型ハロゲン化銀要素の場合、上記の処
理工程によりネガ画像を得る。ポジ（即ち、リバーサ
ル）画像を得るためには、この工程の前に、非発色現像
剤で現像を行い、露光済みハロゲン化銀を現像し（但
し、色素を生成しない）、その後均一にカブラせて未露
光ハロゲン化銀を現像可能にし、そして発色現像主薬で
現像する。加えて、乳剤を均一にカブラせる前以外は、
前記前処理を用いて、残っているハロゲン化銀を溶解
し、現像済み銀を元のハロゲン化銀に変換する。そして
通常のＥ−６処理（商標）を続けて、ネガカラー画像を
得る。あるいは、直接陽画乳剤を用いてポジ画像をを得
ることもできる。

【００６８】現像の後、通常の漂白、定着、もしくは漂
白−定着（銀およびハロゲン化銀を除く）、洗浄および
乾燥の工程が続く。次の例は、本発明を具体的に説明す
るものであり、限定するものではない。

【００６９】

【実施例】例１ジ−ｎ−ブチルフタレートカプラー溶媒（０．２７ｇ／
ｍ² ）中のイエロー色素生成カプラーα−（４−（４−
ベンジルオキシ−フェニル−スルホニル）フェノキシ）
−α（ピバリル）−２−クロロ−５−（γ−（２，４−
ジ−５−アミルフェノキシ）ブチルアミド）アセトアニ
リド（１．０８ｇ／ｍ² ）およびゼラチン（１．５１ｇ
／ｍ² ）を含有する化学増感および青分光増感した単分
散塩化銀ネガ乳剤を調製した。さらに、０．１０４ｇ／
モル銀の１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メル
カプトテトラゾールおよび１．０３３ｇ／モル銀の臭化
カリウムを加えた。この乳剤を分割し、種々の濃度のジ
スルフィドＦ１およびジスルフィナートＩＩＡのメタノ
ール溶液を、分割部分に別々に加えた。乳剤（０．３４
ｇＡｇ／ｍ² ）を樹脂コート紙支持体に塗布し、１．０
７６ｇ／ｍ² のゼラチン上塗りを、総ゼラチン重量の
１．８％の量の硬化剤ビス（ビニルスルホニル）メチル
エーテルと一緒に、保護層として塗布した。そしてこの
乳剤を０゜Ｆ（−１７．７℃）および１２０゜Ｆ（４
８．９℃）で１週間および２週間保存した。

【００７０】０〜３ステップタブレット（０．１５増加
量）を用いて、カラーネガプリント露光光源を模して設
計したタングステンランプで、この塗膜を０．１秒間露
光した。このランプは、３０００゜Ｋの色温度、ｌｏｇ
ルクス２．９５を有していた。塗膜をマゼンタおよびシ
アンフィルターの組合せ、０．３ＮＤ（中性濃度）、お
よびＵＶフィルターを通して露光した。現像処理は、発
色現像（４５秒、３５℃）、漂白−定着（４５秒、３５
℃）、および安定化もしくは水洗（９０秒、３５℃）、
次に乾燥（６０秒、６０℃）からなっていた。Colenta
処理機で用いた試薬は以下の溶液からなっていた。

【００７１】現像液：スルホン化ポリスチレンのリチウム塩０．２５ｍｌトリエタノールアミン１１．０ｍｌＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（８５重量％）６．０ｍｌ亜硫酸カリウム（４５重量％）０．５ｍｌ発色現像主薬４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２− メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチル− フェニレンジアミンセスキ硫酸塩１水和物５．０ｇスチルベン化合物汚染還元剤２．３ｇ硫酸リチウム２．７ｇ酢酸９．０ｍｌ水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨを６．２に調整
する。塩化カリウム２．３ｇ臭化カリウム０．０２５ｇ金属イオン封鎖剤０．８ｍｌ炭酸カリウム２５．０ｇ水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨを１０．１２に
調整する。

【００７２】漂白−定着：亜硫酸アンモニウム５８ｇチオ硫酸ナトリウム８．７ｇエチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩４０ｇ

【００７３】安定剤：クエン酸ナトリウム１ｇ水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨを７．２に調整
する。

【００７４】１．０濃度単位でのスピードを乳剤の感度
の尺度として採用した。熱感受性データを、ステップタ
ブレットの温度が２２℃もしくは昇温した４０℃で維持
されるように水ジャケットを装備して改造したセンシト
メーターで得た。３０００゜Ｋ光源で０．１秒間露光
し、この塗膜を標準カラーペーパー処理（Kodak 社のPr
ocess RA-4）で処理した。温度変化によるスピードの変
動（Δスピード）をＤｌｏｇＥ曲線の１．０濃度ポイン
トで計算し表Ｉに表わす。

【００７５】表Ｉは、０゜Ｆ（１７．７℃）および１２
０゜Ｆ（４８．９℃）および５０％相対湿度での１週間
および２週間保存後のカブリ変化（Δカブリ）の変動も
説明する。

【００７６】

【表１】

【００７７】Ｆ１を含有する塗膜が、対照よりも、保存
に由来するカブリ成長が小さい（サンプル１に対するサ
ンプル３、４、５および６）ことがわかる。Ｆ１のみを
含む塗膜（サンプル３）は、負の熱感受性変化（望まし
くない）を生じる。しかし、Ｆ１およびＩＩＡの組合せ
を持ついくつかの塗膜（サンプル５および６）は、熱感
受性の変化がより小さいが、それでもカブリ成長が少
い。ＩＩＡ単独の塗膜（サンプル２）は、乳剤の保存特
性および熱感受性特性のいずれにもほとんど効果が無い
ことに留意されたい。

【００７８】例２この例では、Ｆ１およびＩＩＡの組合せの有益な効果
を、赤増感乳剤に見ることができる。乳剤を０．１８ｇ
Ａｇ／ｍ² で塗布し、ジ−ｎ−ブチルフタレートカプラ
ー溶媒（０．４２９ｇ／ｍ² ）中のシアン色素生成カプ
ラー２−（α（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブ
チルアミド）−４，６−ジクロロ−５−エチルフェノー
ル（０．４２ｇ／ｍ² ）およびゼラチン（１．０８ｇ／
ｍ² ）を用いた以外は、この例の乳剤を例１のように調
製した。この乳剤を０゜Ｆおよび１２０゜Ｆで、１週間
および２週間保存し、その後上記のように露光して処理
した。表ＩＩのデータは、カブリ変化（Δカブリ）およ
び熱感受性の変化を表わす。

【００７９】

【表２】

【００８０】Ｆ１を含む全ての塗膜（サンプル９〜１
１）は、カブリ成長を少なくするが、対照（サンプル
７）に比べて熱感受性が負に変ったことがわかる。しか
し、Ｆ１およびＩＩＡの組合せ（例えば、サンプル１
１）は、対照もしくはＦ１単独のいずれよりもスピード
変化が小さく、その上有効にカブリ成長を少なくする。

【００８１】例３この実験では、チオスルホナートＥ１およびＩＩＡの組
合せを加えた以外は、例１に記載するようにハロゲン化
銀乳剤を調製した。この乳剤を０゜Ｆおよび１２０゜Ｆ
で、１週間および２週間保存し、その後上記のように露
光して処理した。表ＩＩＩのデータは、カブリ変化（Δ
カブリ）および熱感受性の変化を表わす。

【００８２】

【表３】

【００８３】Ｅ１が、インキュベーション中の塗膜（サ
ンプル１２〜１５）のカブリ成長を、対照サンプル（サ
ンプル１）の半分近くに減少させることが、表ＩＩＩか
らわかる。しかし、Ｅ１およびＩＩＡの組合せ（サンプ
ル１３）は、熱感受性に由来するスピード変化をゼロに
減らし、さらにＥ１単独のカブリ防止特性を維持する。

【００８４】例４この例では、ＩＩＡおよびＢ１の組合せの有益な効果
を、例１のように調製した青増感乳剤に見ることができ
る。この乳剤を０゜Ｆおよび１２０゜Ｆで、１週間およ
び２週間保存し、その後上記のように露光して処理し
た。表ＩＶのデータは、カブリ変化（Δカブリ）および
熱感受性の変化を表わす。

【００８５】

【表４】

【００８６】ＩＩＡおよびＢ１を組合せたものを含有す
る塗膜（サンプル１７、１８および１９）が、本発明の
いずれの化合物も含まない対照（サンプル１）よりも、
高温で露光した場合に、カブリ増加が少なくかつスピー
ド変化が少ないことが、表ＩＶからわかる。Ｂ１のみを
含む塗膜（サンプル１６）は、カブリ成長の抑制を示す
が、熱感受性は望ましくない負に変化する。

【００８７】例５この例では、ＩＩＡおよびＢ１の組合せの有益な効果
を、例２に記載するように調製した赤増感乳剤に見るこ
とができる。この乳剤を０゜Ｆおよび１２０゜Ｆで、１
週間および２週間保存し、その後上記のように露光して
処理した。表Ｖのデータは、カブリ変化（Δカブリ）お
よび熱感受性の変化を表わす。

【００８８】

【表５】

【００８９】Ｂ１を含む全ての塗膜（サンプル２０〜２
２）が、Ｂ１を含まない塗膜よりも著しくカブリ成長を
少なくすることを示す。高温で露光すると、対照塗膜
（サンプル７）は、スピードの増加を示すが、Ｂ１のみ
を含有する塗膜（サンプル２０）は、著しいスピードの
減少を示す。しかし、ＩＩＡおよびＢ１の両方を含むサ
ンプル２１および２２は、最少のスピード変化および低
カブリ成長を示す。

【００９０】例６この例では、Ａ１およびＩＩＡの組合せの有益な効果
を、例２に記載するように調製した赤増感乳剤に見るこ
とができる。この乳剤を０゜Ｆおよび１４０゜Ｆ（６０
℃）で１週間、並びに０゜Ｆおよび１２０゜Ｆ２週間保
存し、その後上記のように露光して処理した。表ＶＩの
データは、カブリ変化（Δカブリ）および熱感受性の変
化を表わす。

【００９１】

【表６】

【００９２】表ＶＩは、Ａ１を含有しない二つの塗膜
（サンプル２３および２４）と比べた、Ａ１を含有する
塗膜（サンプル２５〜２８）の熱感受性の減少を表わ
す。サンプル２８（Ａ１およびＩＩＡを含む塗膜）は、
対照に比較して高温露光時にスピードの変化が無く、カ
ブリ成長がほとんど無いことを表わす。

【００９３】例７この例は、スルフィナート類および硫黄供与体の組合せ
を、乳剤の増感段階中に加えることができることを示
す。例２に用いたのと同じ赤分光増感した乳剤におい
て、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール（Ｓ）、ＩＩＡもしくはＩＩＢ、および
Ｆ１を、６５℃でこの乳剤に加え、２８分間熟成した。
そしてこの乳剤を例２に記載するように塗布した。この
乳剤を０゜Ｆおよび１２０゜Ｆで、１週間および２週間
保存し、その後上記のように露光して処理した。表ＶＩ
Ｉのデータは、カブリ変化（Δカブリ）および熱感受性
の変化を表わす。

【００９４】

【表７】

【００９５】化合物Ｓの各レベルにおいて、本発明の乳
剤の熱感受性は、Ｆ１およびＩＩを含まないものよりも
低く、その上より低いカブリを維持している。ＳとＦ１
の組合せが熱感受性を少なくすることは明かであるが
（サンプル４９および５０）、実際には、カブリのレベ
ルは同じレベルのＳを含む（但し、Ｆ１が無い）対応す
る塗膜（サンプル３５および４４）よりも高い。さら
に、ＳおよびＩＩのみを含む塗膜（サンプル４７および
４８）は、同じレベルのＳを含む（但し、ＩＩが無い）
塗膜に比較して熱感受性の改善が全く示されてない。こ
のように、Ｓ、Ｆ１およびＩＩのレベルにより、カブリ
変化が最小で、露光時の温度感受性に対する高い耐性を
有する乳剤を得ることができる（例えば、サンプル３
６）。

【００９６】要約すると、塩化銀乳剤の保存および熱感
受性特性を、チオスルホナート／スルフィナート化合物
の存在により改良できることは明かである。使用するこ
れらの材料のレベル、ジスルフィナート類に対する硫黄
供与体の割合、および硫黄先駆体の性質に従って、当業
者は、各パラメータを最適的化して写真の乳剤および用
途の要求に最も良く適合させることができる。

【００９７】本発明を詳細にかつ具体的な例によって説
明したが、本発明の範囲内の多くの変更および改造を、
本発明の精神から離れることなく行うことができること
は、当業者にとって明かである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化銀が５０モル％より多いハロゲン化
銀乳剤を含んでなるハロゲン化銀写真要素であって、前
記乳剤が、次式Ｉ：ＭＯ₂ Ｓ−Ｚ−ＳＯ₂ ＳＭ¹ （Ｉ）（式中、Ｚは、非金属の、アリーレン、アルキレン、も
しくは複素環式基であり、そしてＭおよびＭ¹ は、独立
して、陽イオン性対イオンである）によって表わされる
化合物と反応的に組合わさっている写真要素。
【請求項２】塩化銀が５０モル％より多いハロゲン化
銀乳剤を製造する方法であって、前記乳剤を沈澱させそ
して化学的に増感することを含んでなり、そして前記乳
剤に硫黄供与化合物および次式ＩＩ：Ｍ² Ｏ₂ Ｓ−Ｚ¹ −ＳＯ₂ Ｍ³ （ＩＩ）（式中、Ｚ¹ は、非金属の、アリーレン、アルキレンも
しくは複素環式基であり、そしてＭ² およびＭ³ は、独
立して、陽イオン性対イオンである）によって表わされ
る化合物を添加することをさらに含んでなる、乳剤を製
造する方法。
【請求項３】次式Ｉ：ＭＯ₂ Ｓ−Ｚ−ＳＯ₂ ＳＭ¹ （Ｉ）（式中、Ｚは、非金属の、アリーレン、アルキレン、も
しくは複素環式基であり、そしてＭおよびＭ¹ は、独立
して、陽イオン性対イオンである）によって表わされる
化合物。