DE884602C - Stabilisiertes photographisches Material - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Verbesserungen von photograplhischem Material, insbesondere durch Einverleibung von Substanzen in die Halogensilberemulsionen, die das Entstehen von Schleiern verhindern .und stabilisierend wirken.

Es ist bereits eine große Anzahl von Substanzen beschrieben worden, die angeblich einer Verstärkung des Grauschleiers entgegenwirken¹ und somit die Haltbarkeit photographischer Emulsionen stabilisieren oder kontrollierbar machen. Viele von diesen Stabilisatoren vermögen, jedoch nur in ganz bestimmten Grenzen die gewünschten Wirkungen hervorzurufen, ohne unerwünschte Nebenreaktionen zu bewifken. So setzen, manche Stabilisatoren die Empfindlichkeit herab oder rufen sogar Schleier hervor, wenn sie während des Mischens oder des Reifungsprozesses zugesetzt werden, während sie günstige Wirkungen ausüben, wenn sie der geschmolzenen Emulsion vor dem Aufgießen¹ beigemischt werden. Ein Gegenstand der Erfindung besteht daher darin, eine stabilisierte Emulsion mit verbesserten photographischen Eigenschaften herzustellen und gleichwohl die stabilisierenden Substanzen in einem weiteren Bereich während der Herstellung der photographischen Emulsionen anwenden zu können.

Aus der amerikanischen Patentschrift 2 057 7^4 ist ein Verfahren zum Stabilisieren von photographischen Halogensilberemulsionen bekannt, nach dem der Emulsion Sulfin- oder Seleninsäuren oder deren Salze in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel während der Herstellung der Emulsion zugesetzt werden, oder indem der Stabilisator der trocknen Emulsionsschicht durch

Baden in einer verdünnten Lösung des Stabilisators einverleibt wird. Es wurde festgestellt, daß auch Grauschleier, die von Schichtträgern, PräparationsschiGhten, den Rückschichten, -Zwischenschichten, Untergüssen, Schutzschichten oder Barytschichten herrühren,, verhindert werden können, wenn diese Stabilisatoren diesen Schichten einverleibt werden. Im-Vergleich mit Filmen, die keine Sulfin- oder Seleninsäurestabilisatoren enthalten, ergab sich,

ίο daß Filme, die diese Stabilisatoren enthalten, nur die Hälfte der Schleierdichte aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß die obenerwähnte stabilisierende Wirkung der Sulfin- oder .Seleninsauren oder ihrer Salze wesentlich verbessert und.

ihr Anwendungsbereich, bedeutend vergrößert werden kann, wenn den die Sulfinate oder Seleninate enthaltenden Emulsionen kleine Mengen -von. gewissen Diamino- oder N-heterocyclischen Mono- oder Polysulfiden zugesetzt werden. Die besonderen Mono- und Poilysulfidverbindungen, die diese Verbesserung hervorrufen, gehören zur Klasse der arylsubstituierten Diamino- und N-heterocyclischen Mono- und Polysulfide und haben folgende Struktur:

R₁RN-S_n-NRR₁ (I).

oder
ν ν

Z N — S„ — N Z , (II) 30

wobei R einen Arylrest, R₁ entweder Wasserstoff, Alkyl- oder Aryl-, η eine ganze Zahl von wenigstens i, Y entweder N, O, S oder — CH₂- und Z die übrigen Komponentengruppen oder Heteroatome bedeuten, die zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ringes nötig sind.

Es wurde beobachtet, daß außerordentlich kleine Mengen dieser Mono- oder Polysulfide die ,Stabilisierung photographi'scher Emulsionen, die ein Sulfinat oder Seleninat enthalten, in einem Ausmaße verbessern, wie es mit Sulfinat oder Seleninat allein nicht erreicht werden kann. So wird z. B. der photographische Effekt von Natriuimsulfinat oder -seleninat durch Zusatz von 0,00025 bis 0,0050 Molen der folgenden Sulfide je Mol Sulfinat oder Seleninat verbessert: Morpholini-suHid, Morpholki.-disulfid, Morpholin-trisulfid, Piperidin-tetrasulfid, Prolin-disulfid, Morpiholin-tetrasulfid, N-N'-Di-(thioanilin).

Das auffallend verbesserte Resultat, ausgedrückt in Einheiten der optischen Dichte, kommt darin zum Ausdruck, da# die Scihleierdichte auf die Hälfte derjenigen verringert wird, die bei Verwendung von Sulfinat oder Seleninat gemäß dem· im amerikanischen Patent 2 057 764-angegebenen Verfahren erreicht wird. So werden frisch hergestellte; : Filme mit einer Grauschleierdichte von 25 bis 30 Einheiten der optischen Dichte auf 12 bis 15 Ein- hei ten - verringert und auf Filmen, dieό Tage lang im ,Brutschrank bei 50⁰ C aufbewahrt worden waren und eine Grauschleierdichte von 25 bis 35 _; aufweisen,' wird durch Zusatz von Morpholindisulfid im dem oben angegebenen Verhältnis die Grauschleierdichte auf 15 bis 19 herabgesetzt. Diese Verringerung der Grauschleierdichte bewirkt eine größere Klarheit, bessere Eigenschaften beim Erwärmen und eine ungewöhnliche Brillanz, die besonders bei medizinischen und industriellen Röntgenaufnahmen erwünscht ist.

Dieselbe Verminderung der Grauschleierdichte wird erreicht, gleichgültig ob die Mono- oder PoIysulfidverbindung zusammen mit dem Sulfinat oder ,Seleninat während des Reifungsstadiums im Verlauf der Herstellung der Halogensilberemulsion oder. während des Mischens der geschmolzenen Emulsion vor dem Überziehen beigefügt wird, oder ob eine Lösung des Sulfinates oder Selenimates, der eine kleine Menge des Sulfides beigemischt worden ist, als !Deckschicht auf den gegossenen ,Film aufgetragen wird. In letzterem Fall werden solche Lösungsmittel für die Stabilisatormischung benutzt, die die Emulsionen nicht beeinträchtigen, wie Wasser oder mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, z. B. Alkohol. Die stabilisierende Mischung aus dem sulfinsäuren Salz oder dem seleninsauren Salz oder der Mono- oder PoIysulfidverbindung kann auch den Präparations-•schichten, Rückschichten, Zwischenschichten, Untergussen, Schutzschichten und Barytschichten zugesetzt werden, um den grauschleiererzeugenden. Einfluß dieser Schichten· zu verhindern.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die für die Stabilisierung erforderliche Menge des Natriumbenzolsulfinats oder -seleninats um 60 bis 90% herabgesetzt werden kann, wenn diese .Salze in Verbindungen mit den Mono- oder Polysulfiden angewendet werden. Je nach der Art der verwendeten Gelatine kann die Menge des stabilisierenden benzolsulfinsäuren oder seleninsauren Natriums in vielen Fällen auf ein Zebntel derjenigen herabgesetzt wer den, die ohne Zusatz des Mono- oder Polysulfides nötig wäre. Es· wurde festgestellt, daß in solchen Fällen die verkleinerte Menge von benizolsulfinsaurem Natrium in Verbindung" mit dem' Mono- oder Polysulfid bessere Resultate in bezug auf Klarheit, Abstufung und Haltbarkeit liefert, während die verkleinerte Menge des Sulfinats, ohne das Mono- oder Polysulfid angewendet, gänzlich an- n» genügend, wäre, um auf die phbtographischenEmulsionen einen stabilisierenden Einfluß auszuüben.

Die zusätzliche stabilisierende Wirkung der genannten Mono- oder Polysulfide scheint entweder auf einer katalytischen Wirkung oder auf einer chemischen Reaktion zwischen der Sulfidverbindung und dem Sulfinat oder Seleninat zu beruhen, die möglicherweise zu einem Reaktionsprodukt· führt, das den verstärkten stabilisierenden Einfluß auf die Halogensilberemulsion ausübt. Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiell

Zu ι kg einer gießfertigen Gelatine-Halogensilber-Emulsion, die 6 bis 7% Halogensilber und ungefähr 8 % -Gelatine enthielt, wurden zugesetzt:

IS ecm einer aoVoigen Lösung von p-toluolsulfinsaurem Natrium und 2,5 ecm einer Lösung von ι g Morpholin-disulfid in 11 Methanol.

Die geschmolzene Emulsion wurde damit gut gemischt, auf eine Filmunterlage gegossen und diese in Prüfstreifen zerschnitten. Es wurden ferner Testfilme aus* derselben Halogensilberemulsion hergestellt, aber ohne Zusatz von p-toluolsulfinsaurem Natrium und vonMorpholin-disulfid. Ferner wurden

ίο Testfilme aus derselben Halogensilberemulsion hergestellt, der vor dem Auftragen -die gleiche Menge benzolsulfinsaures Natrium wie oben zugesetzt, in der aber das Morpholin-disulfid weggelassen wurde. Die Grauschleierdichte jedes dieser Testfilme wurden am frisch hergestellten Film gemessen, und Probestücke von jeder Sorte wurden dann 6 Tage bei 50⁰ im Brutschrank aufbewahrt. Es wurde festgestellt, daß die Schleierdichte der Filme, die mit p-toluolsulfinsaurem Natrium und Morpholindisulfid behandelt worden waren, bei dem frischen Film um 50 % geringer und bei dem· im Brutschrank behandelten Film ,um etwa 45 % geringer war als die Schleierdichte der Filme, die nur mit p-toluolsulfinsaurem Natrium beihandelt worden waren.

Beispiel· II

Zu ι kg einer Gelatine-Hälogensilber-Emulsion, die 6 bis 7% Halogensilber und ungefähr 8% Gelatine enthielt, wurden während der Reifung zugefügt: 25 ecm einer 20⁰/oigen Lösung des Natriumsalzes der Benzolseleninsäure und 5 ecm einer Lösung von 1 g Morpholin-disulfid in 1 1 Methanol. Die geschmolzene Emulsion wurde damit gut gemischt, auf eine Filmunterlage gegossen und in Teststreifen zerschnitten. Es wurden ferner Testfilme aus derselben Halogensilberemulsion hergestellt, .aber ohne benzolseleninsaures Natrium und ohne Morpholin-disulfid, Weitere Testfilme wurden aus derselben Halogensilberemulsion hergestellt, der während der Reifung die gleiche Menge benzolseleninsaures Natrium wie oben zugefügt, in der aber das Morpholin-disulfid weggelassen wurde.

*5 Die Schleierdichte jeder dieser Filmtypen wurde am frisch hergestellten Film gemessen, und Probestücke von jeder Sorte wurden dann 6 Tage bei 50⁰ im Brutschrank aufbewahrt. Es wurde festgestellt, daß die Schleierdichte der Filme, die mit Benzolseleninsäure und mit Morpholin-disulfid behandelt worden waren, auf dem frischen Film um 50% und auf dem Film aus dem Brutschrank um 45% geringer war als die Schleierwerte der Filme, die nur mit Benzolseleninsäure behandelt worden waren.

Beispiel III

Zu ι kg einer Gelatine-Halogensilber-Emulsion, die 6 bis 7% Halogensilber und 8% Gelatine enthielt, wurden während der Reifung zugefügt: 15 ecm einer 20°/oigen Lösung des Natriunisalzes der p-Chlorbenzolsulfinsäure und 5 ecm einer Lösung von ι g Morpholin-monosulfid in 11 Methanol.

Die Klarheit und Reinheit der Emulsion und die Haltbarkeit wurden auf gleiche Weise, wie im Beispiel I angegeben, bestimmt. Wieder wurde die Beobachtung gemacht, daß sowohl die Klarheit, als die Haltbarkeit gegenüber dem Zusatz der p-Chlorbenzolsulfinsättre ohne Morpholin-disulfid ganz wesentlich verbessert waren. Wenn das Morpholinmonosulfid auch durch die äquivalente Menge Morp'holin-tetrasulfid ersetzt wird, erhält man die gleiche Verringerung der Schleierdichte wie in den Beispielen I und II.

Beispiel IV

Zu einer Gelatine-Halogenisilber-Emulsion, die Halogensilber in einer 100 g Silbernitrat entsprechenden Menge enthielt, wurden sogleich nach dem Ausfällen des Halogensilbers und vor der ersten Digestion 90 ecm einer 20%igen Natrium-benzolsulfinatlösung und 20 ecm einer Lösung von 1 g Morpholin-disulfid in 11 Methanol zugegeben. Die Emulsion wurde dann gewaschen und in bekannter Weise der Nachreifung unterworfen. Die Klarheit und Haltbarkeit der Emulsion waren, verglichen mit einer Emulsion, die nur unter Zusatz von benzolsulfmsaurem Natrium ohne Zusatz von Polysulfid hergestellt worden war, in jedem Fall in gleichem Maße verbessert wie in den Beispielen I und II.

Be i s ρ ie I V

Zu ι kg Halogensilber^Gelatine-Emulsion wurden während der Reifung zugesetzt: ioccm einer 20°/oigen Lösung von benzolsulfonsäuren! Natrium und 5 ecm einer alkoholischen Lösung von Prolindisulfid, die wie folgt erhalten wurde: Es wurden 230 mg 1-Prolin in etwa 70 ecm Tetrachlorkohlenstoff bei —2 bis —S⁰C auf geschlämmt. Diese Aufschlämmung wurde mit 134 mg Schwefelmonochlorid in Gegenwart von 124 mg Natriumcarbonat (Monohydrat) unter häufigem, kräftigem Schütteln behandelt. Das Lösungsmittel wurde bei 40 bis 45° C unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand wurde in absolutem Äthanol aufgenommen], filtriert und das Filtrat zur Trockne verdampft. Der Rückstand wurde mit Äthanol extrahiert, der Extrakt filtriert und mit Äthanol auf ein Volumen von 500 ecm aufgefüllt. (Das Disulfid wurde nicht isoliert.)

Der aus der Kombination von benzolsulfinsaurem Natrium mit diesem Prolin-disulfid-Präparat erzielte stabilisierende Einfluß war etwa ebenso ■ günstig, wie er im Beispiel II angegeben ist.

Beispiel VI "⁵

Zu ι kg einer gießfertigen Halogensilber-Gelatine-Emulsion von hochempfindlichem Porträttyp wurden als Stabilisator 2,5 ecm der folgenden Lösung zugesetzt: Teil 1: 5,0 ecm einer 2o°/oigen Benzol-sulfinat-Lösung, 2,0 ecm Wasser; Teil 2: 14 ecm Methanol, 29 mg Morpholin-disulfid (umkristallisiert, ,Schmp. 123 bis 124⁰); Teil 3: 4,occm 0,1 n-Schwefelsäure.

Die Teillösungen. 1 bis 3 wurden in der angegebenen Reihenfolge gemischt (Gesamtvolumen:

25 ecm) und verwendet, 'nachde.m\ der geringe Niederschlag, der sich nach einigen- Stunden ausgeschieden, hatte, abfiltriert worden war. Die stabilisierende Wirkung dieser Lösung war gleich oder sogar etwas größer als diejenige, die sonst nur durch Zugabe von 1500 ecm einer 20°/oigen Lösung von benzol'sulfinsaurem Natrium erhalten wurde.

Ähnliche Resultate können erhalten werden, wenn das Benzol-sulfinat oder das Benzol-seleninat z. B. •durch Naphthalin-sulfinsäure, Äthan-sulfinsäure oder andere ,Sulfin- oder .Seleninsauren, wie sie im amerikanischen Patent 2 057 764 .beschrieben sind, ersetzt werden. Die Herstellung der verschiedenen Mono- und Polysulfide, wie Morpholin-disulfid, ist in der Literatur und im amerikanischen Patent ² 343 5'²4 beschrieben. Die Herstellung dieser Substanzen ist nicht Gegenstand dieser Erfindung.

Auf ähnliche Art, wie sie im amerikanischen Patent 2057764 beschrieben ist, kanu Papier mit den Natriumsalzen der Thiophen-sulfinsäure, denen kleine Mengen eines der obigen Mono- oder Polysulfide beigemischt worden sind, imprägniert werden. Film in· Berührung mit auf diese Weise behandeltem Papier weist im Vergleich zu Papier, das allein mit dem Natriumsalz der Thiophen-sulfinsäure ohne Mono- oder Polysulfid behandelt worden ist, eine überlegene Klarheit autf.

Es liegt im Bereich dieser Erfindung, Kombinationen von Sulfinaten oder Seleninaten mit Mono- oder Polysulfiden auch Lichthofschutz- und Oberflächenschichten zuzufügen, ein Verfahren, das Ergebnisse bewirkt, die unter Verwendung von Sulfinaten oder Seleninaten allein nicht erreicht werden können.

Claims (9)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. ,Stabilisiertes p'hotographisches Material, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Halogensilber-Gelatine-Emulsion, eine Sulfin- oder Seleninsäuire oder deren Salze, und eine organische ,Sulfidverbindung aus der Gruppe der arylsubstituierten Diamino- oder N-heterocyclischen Mono- oder Polysulfide der folgenden Formeln

   R₁RN-S_n-NRR₁ (I)

   und

   N — S_n- N

   (II) enthält, in denen R einen Arylrest, R₁ Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest, η eine ganze Zahl von wenigstens 1, Y Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder CH₂ und Z die übrigen Kornponenten bedeuten, die zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlich sind.
2. 2. Photographisches Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Halogensilber-Gelatine-Emulsion, eine Sulfin- oder Seleninsäure oder deren .Salze und eine kleine Menge Morpholin-disulfid enthält.
3. 3. Photographisches Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Hälogensilber-Gelatine-Emuision, eine Sulfin- oder Seleninsäure oder deren Salze, und eine kleine Menge Morpholin-tetrasulfid enthält.
4. 4. Photograp'hisches Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Halogensilber-Gelatine-Emulsioti, eine Su'lfin- oder Seleninsäure oder deren Salze und kleine Menge Prolindisulfid enthält.
5. 5. Photographisches Material nach Anspruch, i, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogensilber^Gelatine-iEmulsion ein Gemisch aus benzolsulfonsäuren! Natrium, Morpholindisulfid und Schwefelsäure enthält.
6. 6. Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das stabilisierende Gemisch aus dem sulfin- oder seleninsauren Salz und der Mono- oder Polysulfidverbinidungentweder in der Halogensilber-Gelatine-Emulsion oder in einer der bei derartigen photographischen Materialien üblichen Rückschichten, Zwischenschichten, Barytschichten od. dgl. enthalten ist.
7. 7. Verfahren zur Herstellung des photographischen Materials nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gelkennzeichnet, daß der Stabilisierungsverstärker der gießfertigen Emulsion zugesetzt wird.
8. 8. Verfahren zur Herstellung des photographischen Materials nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisierungsverstärker während der Reifung der Emulsion zugesetzt wird.

   •
9. 9. Verfahren zur Herstellung des photographischen Materials nach Anspruch 1 bis 6, daduirch gekennzeichnet, daß der Stabilisierungsverstärker der Emulsion unmittelbar nach der Ausfällung des Halogensilbers zugesetzt wird.

   I 5275 7.53