DE849652C - Photographisches Material - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung von lichtempfindlichen Silberhalogenemulsionen und im besonderen auf die Verwendung von Tetrazolyldisulfiden als Stabilisatoren für diese Emulsionen.

Es ist in der Technik bekannt, daß lichtempfindliche Emulsionen, wie Gelatinesilberhalogenemulsionen, eine gewisse Neigung zur Schleierbildung haben. Der Schleier kann von zwei Arten sein, nämlich ein Gelbschleier oder ein chemischer Grauschleier. Der Gelbschleier, der manchmal als Farbschleier oder dichroitischer Schleier bezeichnet wird, besteht im wesentlichen aus einer kolloidalen Abscheidung von Silber, dessen Farbintensität und allgemeines Aussehen durch die winzig kleine Teilchengröße und den Grad der Verteilung bestimmt wird. Der Schleier ist in der Hauptsache von gelber Farbe und erscheint zumeist in den helleren Teilen eines Negativs. Die Farbe kann jedoch wechseln, und die kolloidalen Silberteilchen können durch reflektiertes Licht beispielsweise grün erscheinen und gelb oder rot bei durchscheinendem Licht. Der sogenannte chemische oder Grauschleier andererseits ist der gewöhnlichere und bildet sich aus mehrfachem Anlaß. Er kann z. B. durch Vorbelichtung, durch übermäßiges Reifen der Emulsionen oder durch Lagerung des Films, insbesondere bei hohen Temperaturen oder über ungewöhnlich lange Zeit, hervorgerufen werden.

Es ist auch bekannt, daß Mercaptotetrazole und Tetrazole, die wenigstens eine = NH-Gruppe enthalten, deren Wasserstoffatom durch Silber ersetzt werden kann, wirksam zur Verhinderung einer Zunahme der Schleierbildung sind und somit die Haltbarkeit von lichtempfindlichen Silberhalogenemulsionen stabilisieren oder regeln. Obgleich diese Verbindungen

die Fähigkeit besitzen, die Emulsionen, denen sie zugesetzt werden, zu stabilisieren und ihnen eine steilere Gradation zu geben, so haben sie doch einen bestimmten Mangel insofern, als sie in gewissem Ausmaße die Lichtempfindlichkeit der Emulsionen verringern.

Die Hauptaufgabe vorliegender Erfindung besteht darin, durch Stabilisatoren oder Schleierverhinderungsmittel die Bildung des chemischen Schleiers in

ίο lichtempfindlichen Silberhalogenemulsionen zu verhindern.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht darin, Stabilisatoren oder Schutzstoffe gegen die Schleierbildung von lichtempfindlichen Silberhalogenemulsionen anzuwenden, die die Empfindlichkeit der Emulsionen nicht verringern, aber deren Stabilität erhöhen.

Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung hervor.

Es wurde gefunden, daß diese Ziele durch die,Verwendung einer Kombination des Tetrazol- und Disulfidrestes in der Forru von Tetrazolyldisulfiden erreicht werden, die in der Fähigkeit der Schleierverringerung jedem einzelnen der Reste überlegen sind, wenn diese in Verbindung mit irgendeiner anderen Gruppe benutzt werden. Die Bis-(1-substituierten tetrazolyl-5)-disulfide, die erfindungsgemäß benutzt werden, haben die folgende Strukturformel:

N-Nx

N —

c — s — s — c:.

— N

— N in der R Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Allyl,

N —

X-SNa + HCl-

Die Oxydation des Mercaptans zu dem Tetrazolyldisulfid verläuft wie folgt: R R

N — Nx Oxydation

Il ,C — SH >

und kann durch Behandlung der wäßrigen Lösung des Mercaptans mit einer Ferrichloridlösung oder Wasserstoffsuperoxyd durchgeführt werden. Das Disulfid fällt aus der Lösung aus und kann aus Alkohol umkristallisiert werden.

Das zweite Verfahren ist von dem gleichen Autor auf S. 61 derselben Veröffentlichung beschrieben und entspricht dem ersten Verfahren mit dem Unterschied, daß das aliphatische Isothiocyanat durch irgendein aromatisches Isothiocyanat ersetzt, das Durchleiten von CO₂ weggelassen und die Erwärmung unter Propargyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Phenyl, ο-, m-, und p-Tolyl, Naphthyl, a-Naphthyl, /9-Naphthyl, Diphenyl, Benzyl, Methylbenzyl, Äthylbenzyl u. dgl., bedeuten.

Es sind zwei allgemeine Verfahren bekannt, nach denen die Tetrazolyldisulfide hergestellt werden können. Das erste Verfahren eignet sich für die Tetrazolyle, bei denen R in der obigen allgemeinen Formel ein aliphatischer Rest ist, und das zweite Verfahren für die, bei denen R ein aromatischer Rest ist.

Das erste Verfahren ist von R. Stolle im Journ. für praktische Chemie, 133, S. 60, 1932, beschrieben und besteht darin, daß tropfenweise eine Lösung irgendeines aliphatischen Isothiocyanats in o,5°/₀igem Alkohol einer heißen, gut durchgerührten alkoholischen Suspension von Natriumazid zugesetzt und das Gemisch unter Rückfluß 2 bis 8 Stunden erhitzt wird. Die Reaktion verläuft wie folgt:

NaN₃ + R₁NCS

N — N

N — N

— SNa

wobei R und R₁ dieselbe Bedeutung wie R oben haben. Während des Erhitzens unter Rückfluß wird ein kräftiger CO₂-Strom durch das gut gerührte Reaktionsgemisch hindurchgeschickt. Hierauf wird das Gemisch heiß filtriert und das heiße Filtrat zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen (falls nötig, filtriert) und mehrmals mit Äther ausgelaugt. Die wäßerige Lösung wird vom Äther befreit und dann mit HCl angesäuert. Die angesäuerte Lösung wird zur Trockne eingedampft und der feste oder klebrige Rückstand durch Umkristallisation aus Äther oder Chloroform gereinigt, wodurch das Mercaptan erhalten wird.

N —

C-SH+NaCl

N — Nx

x —s —s — c

N-N

-N-N

Rückfluß auf 2 Stunden verringert wird. Beim Ansäuern fällt ein festes Produkt aus, das unmittelbar umkristallisiert wird und das Mercaptan in reiner Form liefert.

Die Oxydation dieses Mercaptans zum Disulfid kann durch Behandlung mit Wasserstoffsuperoxyd oder verdünnter Salpetersäure durchgeführt werden. Das erhaltene Disulfid wird am besten aus Äthylalkohol umkristallisiert.

Bei der Herstellung von Tetrazolyldisulfiden, wie sie erfindungsgemäß benutzt werden, kann irgendein

aliphatisches oder aromatisches Isothiocyanat als Ausgangsstoff benutzt werden. Die Natur des Isothiocyanats ist unwesentlich, solange das Kohlenwasserstoffradikal zum Alkan-, Cycloalkan-, Alken-, Alkin- oder Aryltypus gehört.

Beispiele geeigneter Isothiocyanate sind: Isothiocyansäuremethylester, -äthylester, -propylester, isopropylester, -butylester, -isobutylester, -sec.-butylester, -tert. -butylester, -amylester, -isoamylester,

ίο -hexylester, -heptylester, -octylester, -nonylester, -decylester, -allylester, -propargylester, -phenylester, -benzylester, -xenylester, -o-tolylester, -p-tolylester u. dgl.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen einige Arbeitsweisen, nach denen die Stabilisatoren der Erfindung hergestellt worden sind, doch ist die Herstellung nicht Gegenstand der Erfindung.

Beispiel 2 Beispiel 1

CH.,

CH,

N-N . N — N

C — S — S — C ;

Ν —Ν -Ν —Ν

Bis-(methyl-i-tetrazolyl-5)-disulfid

Eine alkoholische Lösung von 15 g Isothiocyanmethylester wurde tropfenweise einer Suspension von

19,5 g Natriumazid in 250 ecm o.5°/₀igem Äthylalkohol zugesetzt, die in einem dreihalsigen i-1-Rundkolben enthalten war, der mit einer wirksamen Rührvorrichtung, Rückflußkühler und Einlaßrohr für die Zuleitung von CO₂ versehen war. Das Gemisch wurde während dieser Maßnahme und den folgenden 8 Stunden der Erhitzung unter Rückfluß gut durchgerührt. Darauf wurde Kohlendioxyd in einem kräftigen Strome durch die Mischung hindurchgeschickt und die Temperatur des Gemisches auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Erhitzung unter Rückfluß wurde 8 Stunden fortgesetzt.

Hierauf wurde die noch heiße Suspension nitriert und das alkoholische Filtrat auf einem Wasserbad unter verringertem Druck zur Trockne eingedampft.

Der Rückstand wurde in Wasser aufgenommen und zweimal mit je 50 ecm Äther ausgelaugt, um nicht in Reaktion getretenes Methylisothiocyanat zu entfernen.

Der Äther wurde aus der wäßrigen Lösung entfernt, indem durch sie ein Luftstrom hindurchgeschickt wurde. Die wäßrige Lösung wurde mit HCl angesäuert (Kongorotpapier), und die erzielte Lösung auf einem Wasserbad unter verringertem Druck zur Trockne eingedampft. Durch Extraktion der erhaltenen Masse mit siedendem Chloroform und Abkühlen des Extraktes wurden weiße Kristalle von i-Methylmercapto-5-tetrazol erhalten.

Eine Lösung von 2 g i-Methylmercapto-5-tetrazol in 30 ecm Wasser wurde 10 Minuten mit einem Gemisch aus 2 ecm 3o°/₀igem Wasserstoffsuperoxyd und 5 ecm Wasser erwärmt. Beim Abkühlen des Gemisches in Eis fiel ein Niederschlag aus, der filtriert und aus Äthylalkohol umkristallisiert wurde.

N-N

ii
N — N

— S — S — C

C„H„

-N-N

-N — N

Bis-(phenyl-i-tetrazolyl-5)-disulfid

,C — S — S — C'

N — N

\N — N

Eine Lösung von 13,5 g Isothiocyanphenylester in 150 ecm 95°/_oigem Äthylalkohol wurde tropfenweise einer gut durchgerührten Suspension von 10 g Natriumazid in 50 ecm absolutem Alkohol zugesetzt, die in einem 500-ccm-Dreihalsrundkolben enthalten war, der mit einer wirksamen Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler ausgestattet war. Die Temperatur des gut durchgerührten Gemisches wurde dann auf die Rückflußtemperatur gesteigert und 2 Stunden aufrechterhalten. Danach wurde das Gemisch heiß filtriert und das Filtrat auf dem Wasserbad unter verringertem Druck zur Trockne eingedampft. Der feste Rückstand wurde in Wasser aufgenommen und das nicht in Reaktion getretene Phenylisothiocyanat durch zweimalige Extraktion mit je 50 ecm Äther entfernt. Die wäßrige Schicht wurde mit HCl angesäuert und der gebildete Niederschlag auf einem Büchnertrichter gesammelt, mit wenig Wasser ge- go waschen und schließlich aus verdünntem Äthylalkohol umkristallisiert.

10 g des Mercaptans wurden in 500 ecm io°/oiger Salpetersäure suspendiert, und unter gutem Rühren wurde die Temperatur des Gemisches auf den Siedepunkt gebracht. Unmittelbar hierauf wurde die Suspension filtriert, der auf dem Büchnertrichter zurückbleibende gelbe Rückstand mit Wasser säurefrei gewaschen und aus 95°/_oigem Äthylalkohol umkristallisiert. . Beispiel 3

Bis-(allyl-i-tetrazolyl-5)-disulfid

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle von 15 g Isothiocyanmethylester 20 g Isothiocyansäureallylester benutzt wurden.

Die Tetrazolyldisulfide, die in der i-Stellung durch einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest substituiert sind, werden in Alkohol, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butyialkohol o. dgl. oder in einer wäßrigen Mischung dieser Alkohole gelöst und die so erhaltenen Lösungen mit der Emulsion zu irgendeinem Zeitpunkt während ihrer Herstellung gemischt.

Wenn jedoch die i-Stellung des Tetrazolyldisulfids durch einen Arylrest substituiert ist, so wird eine derartige Verbindung am besten in Aceton gelöst.

Bei der Herstellung einer die Stabilisatoren enthaltenden Emulsion kann die Lösung des Stabilisators mit der Emulsion zu irgendeinem Zeitpunkt ihrer Herstellung vermischt werden, vorzugsweise jedoch

während der Reifung oder unmittelbar vor dem Aufgießen auf den Träger, und zwar in Konzentrationen von ¹Z₈ bis 500 mg je Liter Emulsion. Die jeweils anzuwendenden Konzentrationen sind abhängig von der Art der Emulsion und können je nach der benutzten Verbindung etwas wechseln.

Vorteilhafte Wirkungen in der Verringerung der Grauschleier können erzielt werden, wenn Lösungen dieser Tetrazolyldisulfide den Süberhalogenemulsionen als Reifungszusätze oder als Gießzusätze zugesetzt werden. Unter Reifungszusatz ist ein Zusatz gemeint, der während der Reifungs- oder Nachreifungsstufe des Herstellungsverfahrens der Emulsion gemacht wird. Diese Zusätze können nämlich dazu benutzt werden, die Empfindlichkeit der Emulsion zu erhöhen oder die Grauschleierbüdung zu verringern. Unter Gießzusatz ist ein Zusatz gemeint, der der Emulsion unmittelbar vor ihrem Aufgießen auf den Träger (Glas, Film, Papier u. dgl.) zugegeben wird, wenn die Emulsion nahezu ihre größte Empfindlichkeit bereits erhalten hat. Die Funktionen dieser Gießzusätze sind nahezu dieselben wie die der Reifungszusätze, d. h. sie sollen die Empfindlichkeit erhöhen oder die Schleierbildung verringern.

Wenn die Tetrazolyldisulfide als Reifungszusätze benutzt werden, so werden sie am besten in einer Konzentration von ¹Z₂ bis 5 mg je Kilo flüssiger Emulsion angewendet, und wenn sie als Gießzusätze benutzt werden, so werden sie in einer Konzentration von 10 bis 100 mg je Kilo flüssiger Emulsion angewendet.

Ein besonderer Vorteil scheint erreicht zu werden, wenn Platten, die mit tetrazolyldisulfidhaltigen Emulsionen überzogen sind, nach langer Aufbewahrung verarbeitet werden. Hier zeigt sich eine deutliche Verringerung im Grauschleier im Vergleich mit Platten, die mit einer Emulsion ohne Zusatz von Tetrazolyldisulfid überzogen sind. Diese Vorteile scheinen mit einem nur sehr geringen Verlust an Empfindlichkeit und Kontrastwirkung erzielt zu werden.

Das Verfahren zum Prüfen der in den folgenden Beispielen benutzten Stabilisatoren besteht darin, daß zwei Filmstreifen, z. B. aus Celluloseacetat, mit derselben Emulsion, und zwar einer mit und einer ohne Stabilisator überzogen und die Emulsionen 6 Tage in einem Brutapparat bei 50⁰ C gelagert werden, worauf sie unter den üblichen Bedingungen belichtet, entwickelt, fixiert und gewaschen werden. Die in den beiden Emulsionen in den unbelichteten Stellen erzeugte Schleierdichte oder Schwärzung wird dann in einem üblichen Durchleuchtungsdensitometer gemessen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen einige Arbeitsweisen, nach denen die erfindungsgemäßen Stabilisatoren angewendet worden sind.

Beispiel 4

Ein photographischer Film, der mit einer üblichen Gelatinebrom j odidemulsion normaler Entwicklungsgeschwindigkeit und Kontrastbildung beim Entwickeln unter üblichen Bedingungen überzogen worden war, ergab nach einer Brutschrankbehandlung von 6 Tagen bei 50⁰C einen Schleier von 0,28 Dichte. Ein anderer Film, der mit der gleichen Emulsion überzogen war, die aber einen Zusatz von 100 mg Bis-(i-Methyltetrazolyl-5)-disulfid je 1000 ecm Emulsion, d. h. äquivalent etwa 50 g Silbernitrat enthielt und unter denselben Bedingungen entwickelt wurde, ergab nach derselben Brutschrankbehandlung einen Schleier von nur 0,08 Dichte.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle von Bis-(i-methyltetrazolyl-5)-disulfid eine äquivalente Menge Bis-(i-phenyltetrazolyl-5)-disulfid benutzt wurde. Die erzielten Resultate waren mit denen des Beispiels 4 nahezu gleich.

Beispiel 6

Beispiel 4 wurde nochmals wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle von 100 mg Bis-(i-methyltetrazolyl-5)-disulfid 75 mg Bis-(i-allyltetrazolyl-5)-disulfid benutzt wurden. Nach der Brutschrankbehandlung und Entwicklung ergab die Emulsion, die Bis-(i-allyltetrazolyl-5)-disulfid enthielt, einen Schleier von nur 0,08 Dichte.

Weitere Versuche haben gezeigt, daß Emulsionen die Stabilisatoren gemäß der Erfindung enthalten, nicht nur bessere Eigenschaften hinsichtlich ihrer Haltbarkeit, d. h. Verringerung der Schleierbildung, hervorgerufen durch Brutschrankbehandlung oder lange Lagerung haben, sondern sie zeigen auch wesentlich verringerte und in einigen Fällen sogar vollständige Beseitigung der Unterschiede in der Entwicklungsgeschwindigkeit, zu denen einige Emulsionen neigen.

Die beschriebenen und verwendeten Stabilisatoren können in verschiedenen Arten von Emulsionen benutzt werden. Außer ihrer nützlichen Verwendung in orthochromatischen und panchromatischen Emulsionen können sie auch in nichtsensibilisierten Emulsionen und Röntgenemulsionen benutzt werden. Wenn sie mit sensibilisierenden Farbstoffen benutzt werden, so können sie den Emulsionen vor oder nach dem Zusetzen der Farbstoffe zugesetzt werden. Die Dispergierungsmittel für die Silberhalogenide können Gelatine oder andere Kolloide sein, wie wasserlösliche Cellulosederivate, z. B. Oxyäthylcellulose, Methylcellulose, Carboxyoxycellulose, niedrig acetyliertes Celluloseacetat u. dgl. Die Stabilisatoren können auch in Gelatine oder anderen Kolloiden, wie Polyamiden oder einem· Gemisch von Gelatine und einem Polyamid, wie es aus der USA.-Patentschrift 2289775 bekannt ist, Polyvinylalkohol und einem Geliermittel, wie es aus der USA.-Patentschrift 2249537 bekannt ist; Polyvinylacetaldehydacetalharzen und teilweise hydrolysierten Acetatharzen, wie sie in den USA.-Patentschriften 1939422 und 2036092 genannt sind; Cellulosederivaten, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat und den niedrigeren Fettsäureestern der ellulose einschließlich der einfachen und gemischten Ester und Äther der Cellulose u. dgl., als Unterschicht oder Überzug für die Emulsion oder als Deckschicht ür den Träger benutzt werden. Außerdem können sie dem Träger für die lichtempfindliche Schicht oder

einer Zwischenschicht zwischen der empfindlichen Emulsionsschicht und dem Träger wie dem Barytüberzug beigemischt werden, der sich gewöhnlich auf photographischen Papieren befindet, oder sie können einer Schutzschicht beigemischt werden, die auf die Oberfläche der Emulsion aufgetragen wird, oder in anderer Weise hergestellte und getrocknete lichtempfindliche Schichten können in einer alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Lösung des Stabilisators gebadet werden.

Da die Anwesenheit dieser neuen Verbindungen dazu geeignet ist, chemische Schleier zu verhindern, und zwar gleichgültig, ob sie der Emulsion unmittelbar einverleibt werden oder einer besonderen Fläche oder Trägerschicht zugesetzt werden, so soll der Ausdruck photographisches Material ganz allgemein in dem Sinne verstanden werden, daß er jede dieser möglichen Anwendungen einschließt.

Am Gegenstand der Erfindung können alle Abänderungen vorgenommen werden, die den Rahmen der Erfindung nicht verlassen.

Claims (6)

1. Patentansprüche:

   i. Photographisches Material, bestehend aus einem Schichtträger und einer auf diesem liegenden lichtempfindlichen Halogensilberemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogensilberemulsion als Stabilisator in einer die Schleierbildung verhindernden Menge ein Tetrazolyldisulfid der allgemeinen Formel enthält:

   R R

   Ν — Ν_χ rN — N

   Il ^C — S — S — C Il

   N-N/" ^N-N

   in der R einen Kohlenwasserstoffrest darstellt.
2. 2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogensilberemulsion als Stabilisator ein Tetrazolyldisulfid der folgenden Formel enthält:

   CH,

   N-N_x

   Il
   N — N^y

   O O V_a.\

   CH,

   ,-N — N

   —N
3. 3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogensilberemulsion als Stabilisator ein Tetrazolyldisulfid der folgenden Formel enthält:

   C₀

   C. H,

   χ — s — s — c

   N —

   — N

   Il

   — N
4. 4. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogensilberemulsion als Stabilisator ein Tetrazolyldisulfid der folgenden Formel enthält:

   c c r^/

   N-N-

   /N-N
5. 5. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Emulsion den Stabilisator in Mengen von ¹Z₂ mg bis etwa 500 mg je Liter enthält.
6. 6. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator anstatt in der lichtempfindlichen Emulsion im Schichtträger oder in einer Unter-, Zwischenoder Deckschicht enthalten ist.

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