DE1962744A1

DE1962744A1 - Verfahren zur Stabilisierung und Klarhaltung fotografischer Materialien

Info

Publication number: DE1962744A1
Application number: DE19691962744
Authority: DE
Inventors: Guenther Dipl-Chem Dr Bach; Horst Dipl-Chem Engelmann; Gunther Dipl-Chem Dr Fischer; Karl-Wilhelm Dipl-Chem D Junge
Original assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Current assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Priority date: 1969-06-18
Filing date: 1969-12-15
Publication date: 1971-04-15
Also published as: FR2037403A5; CH514866A; HU166088B; AT293866B

Description

VEB Filmfabrik Wolfen Wolfen, den 36. 12. 1970

Pr/Co PN 472

Verfahren zur Stabilisierung und Klarhaltung fotografischer Materialien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung und Klarhaltung fotografischer Materialien auf Basis von Halogensilberemulsionen bei ihrer Herstellung und/oder ihrer Entwicklung,

Bei der Entwicklung belichteter Halogensilberemulsionsschichten tritt bekanntlich neben dem gewünschten Silberbild eine zusätzliche, als Schleier bezeichnete Schwärzung auf. Sie. ist von den Eigenschaften der Emulsion sowie den Bedingungen der Lagerung und der Entwicklung abhängig.

Zur Schleierverhütung oder -verringerung werden der Emulsion oder dem Entwickler Stabilisatoren und Klarhalter zugesetzt, wobei im allgemeinen ein Empfindliohkeitsverlust in Kauf genommen werden muß_e Eine Ausnahme bildet das 5-Methyl-7-hydroxy-1,3,4-triazaindolizin, das neben seinen guten stabilisierenden Eigenschaften keine deeensibilisierende, sondern in manchen Fällen sogar eine deutliche sensibilisierende Wirkung aufweist. Als Entwicklungsklarhalter ist es dagegen weni ger geeignet, und in Chlorsilberemuleionen let häufig die Stabilisierung unzureichend. Bas i-Phenyl-5-inercaptotetrazol, das der Kmulsion oder dem Entwickler zugefügt werden kann, wirkt sich im Gegensatz aus Triazaindoliein nachteilig auf die Empfindlichkeit .

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des Materials,aus. Es sind 5-Mercaptotriazole, die im Phenylkern durch eine Sulfogruppe, und 5-7Mercaptotetrazole, die im Phenylkern durch Carboxylgruppen substituiert sind und den oben genannten Nachteil des Phenylmercaptotetrazols in geringerem Maße zeigen, bekannt. Es sind auch im Phenylkern durch Capramidogruppen substituierte 5-Mercaptotetrazole bekannt, die den Nachteil haben, daß in vielen Materialien eine deutliche Empfindlichkeitseinbuße in Kauf genommen werden muß.

Zweck der Erfindung ist die Verbesserung der Stabilisierung fotografischer Materialien, wobei insbesondere der steigende Einsatz hochempfindlicher IFotomaterialien hohe Ansprüche an ihre Stabilisierung stellt. Naturgemäß darf die Empfindlichkeit nicht merklich verringert werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden, das bei der angestrebten Stabilisierung und KLarhaltung ohne Empfindliohkeitsverlust günstigere Wirkungen als die bisher bekannten Verfahren zeigt«

Erfindungsgemäß wird das dadurch erreicht, daß der Emulsion und/oder dem Entwickler Verbindungen der allgemeinen formel I

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zugesetzt werden. In der Formel I bedeuten E_x. und Wasserstoff, Alkali oder NH^, wobei sie gleich oder verschieden sein können. Diese Verbindungen können entweder der Emulsion oder dem Entwickler zugesetzt werden; in beiden Fällen führen sie zu ausgezeichneter Klarhaltung, wobei bei gleichem Schleier höhere Empfindlichkeiten zu erreichen sind als mit den bekannten Klarhaltern. Sie verbessern die Eigenschaften von Fotomaterialien, wenn sie einer beliebigen Emulsion, gegebenenfalls auch in einer besonderen Schicht, auch in Gegenwart anderer Stabilisatoren, Klarhalter, optischer und chemischer Sensibilisatoren, oder einem Entwickler, auch in Anwesenheit von Entwicklungsbeschleunigern, zugesetzt werden. Bei Emulsionen kann die Zugabe zu einem beliebigen Zeitpunkt ihrer Herstellung erfolgen, vorzugsweise jedoch vor dem Vergießen. Optisch sensibilisierten Emulsionen werden die beanspruchten Verbindungen zweckmäßigerweise nach der optischen Sensibilisierung zugesetzt, da sie relativ stark am Silberhalogenidkorn adsorbiert werden und die Adsorption eines später zugefügten optischen Sensibilisators beeinträchtigen und damit z.B. die Eotempfindlichkeit vermindern könnten. Namentlich in diesen Fällen spektral sensibilisierter Emulsionen werden die beanspruchten Verbindungen vorzugsweise als zusätzlicher Klarhalter neben Triazaindolizin verwendet, das schon beim Aufschmelzen der Emulsion zugesetzt wird und von diesem Zeitpunkt an für die Stabilisierung sorgt. Durch diese Kombination erreicht man ein günstigeres Verhältnis zwischen Schleier und Empfindlichkeit als mit Triazaindolizin allein. Die Menge der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen kann zwischen 2 und 1000 mg pro Mol Silberhalogenid in der Emulsion bzw. pro Liter Entwickler liegen.

1-(p-Sulfophenyl)-5-mercaptotetrazol und seine Salze können in Analogie zu bekannten Verfahren entsprechend nachstehender Gleichung hergestellt werden:

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NCS

CSCl,

SO^Na

SO₂Na

Das Natriumsalz des p-Sulfophenylisothiocyanate (vgl· G.M.Dyson, Hec. trav. chim. Pays-Bas 57, 1016 -1938- ) wird analog Houben-Iieyl, Methoden der organischen Chemie, Band 9, Seite 877 -1955-, hergestellt. 31 g Sulfanilsäure werden in 1,5 1 Wasser suspendiert und mit 7,13 g NaOH in das Na-SaIz umgewandelt;» Während sich der Reaktionskolben in einem Wasserbad von 30 ⁰C befindet, fügt man zur klaren Lösung auf einmal 23 g Thiophosgen hinzu und rührt 40 Minuten, dann kühlt man auf 5 ⁰C ab, setzt portionsweise 350 g NaCl hinzu und rührt das ausgesalzene Produkt 30 Minuten. Es wird abgesaugt, mit wenig eiskalter konzentrierter NaCl-Lösung gewaschen, bis zur Trockne abgesaugt, mit Alkohol/ither gewaschen und im Vakuum über CaCl₂ getrocknet. Ausbeute« 30 bis 37 g (70 bis 87 fi der Theorie), eventuell

etwas NaCl enthaltend.

O₇H₆NNaO₄S₂ (255,26): berechnet N 5,48; S 25,12

gefunden N 5,40; S 24,43

Das Mono-Na-Salz (IV) des 1-(p-Sulfophenyl)-5-mercaptotetrazols wird analog Houben-Weyl, Band 9, Seite 884, folgendermaßen hergestellt:

■· 5 —

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²3»7 S des beschriebenen Isothiocyanate werden zur Lösung von 19»5 g NaNo in 1500 ml Wasser gefügt, worauf man das Gemisch 6 Stunden auf dem Dampfbad erhitzt. Man filtriert, säuert das Filtrat mit 125 ml 20 /fcLger H₂SO. an, engt im Rotationsverdampfer unterhalb 30° C auf ca, 300 ml ein, filtriert und salzt aus dem FiItrat.mit ca. 20 g NaGl das Mono-Na-Salz aus; es wird abgesaugt und mit Alkohol/Äther gewaschen_e

Ausbeute: 12 bis 13 g(46 bis 50 % der Theorie). Zur Reinigung können 6 g Rohprodukt in 40 ml Wasser und 10 ml 2 η HCl gelöst und mit wenig UaOl ausgesalzen werden· Man erhitzt auf dem Dampfbad bis zur erneuten Auflösung, filtriert, läßt das Filtrat abkühlen und über Nacht im Kühlschrank stehen, saugt ab und wäscht den Niederschlag mit Alkohol/Äther«,
O₇H₅N₄NaO₃S₂ (280,27): berechnet C 30,00; H 1,80;

N 19,99i S 22,88 gefunden C 29,99; H 2,21;

N 20,11» S 22,55

Die Erfindung wird nachstehend an Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei die Zusätze wie folgt bezeichnet

werden:

Verbindung II '= 3-Methyl-4-p-sulfophenyl-5-mercapto-

1,2,4-triazol,
Verbindung III = 1-(3,5-Dicarboxyphenyl)-5-meroapto-

tetrazol (Dinatriumsalz), Verbindung IV = 1-p-Sulfophenyl-5-mercaptotetrazol

(Mono- oder Dinatriumsalz).

Beispiel 1:

Eine hochempfindliche Gelatine-Silberbromidjodid-Emulsion, die chemisch mit Goldverbindungen und Polyäthylenoxiden und optisch mit Cyaninfarbstoffe» eensibilisiert isb, wird in 8 Teile geteilt, die - mit Ausnahme eines nicht stabilisierten !Teils- mit den in

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Tabelle 1 angegebenen Mengen Triazaindolizin und Mercaptoverbindungen (II bis IV) sowie den anderen üblichen Zusätzen versetzt werden. Dabei wird das Tri azaindolizin vor der optischen SensAbilisierung, die jeweils benutzte Mercaptoverbindung aber erst danach zugefügt. Die Emulsionen werden auf einen Träger vergossen und die erhaltenen Fotomaterialien in Streifen geschnitten, die teils frisch, teils nach Heizschranklagerung (10 Tage bei 50° G) auf einem Sensitometer hinter Tageslichtfilter und Stufenkeil (Faktor"^) * belichtet und in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt worden:

Metol	1	1	,5	g
Na₂SO₃	18		3
Hydrochinon	2		S
K₂CO₃	18		S
KBr	1		g
mit H₂O auf 1	aufgefüllt,

Anschließend wird fixiert, gewässert und getrocknet,, Die sensitometrischen Daten (relative Empfindlichkeit bei Dichte 0,1 über dem Schleier; Schleierdifferenz gegenüber Typ) sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Die Tabelle beweist, daß die klarhaltende Wirkung von Triazaindolizin (Proben 1 und 2) durch gleichzeitigen Zusatz steigender Mengen der Verbindung IV (Proben 6 bis 8) deutlich verstärkt wird, während Verbindung II (Probe 4) zwar ebenfalls klarhält, aber gleichzeitig desensibilisiert und Verbindung III (Probe 5) vor allem im Schleier viel ungünstiger liegt. Verbindung IV drückt zwar in den zur Klarhaltung erforderlichen Mengen (Proben 7 und 8) die Empfindlichkeit frisch begossener Proben gegenüber dem Typ ein wenig» bringt aber bei der Lagerung keine Empfindlichkeitseinbuße. Die Gradation der Proben wird kaum beeinfluß*· ■ * .

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Beispiel 2: "J»

Eine Gelatine-Silberchloridbromidemulsion für fototechnische Zwecke, die chemisch mit Goldverbindungen sensibiliBiert ist und daneben ein Polyäthylenoxid und einen orthochromatischen Sensibilisator enthält, wird in mehrere Teile geteilt. Zu jedem Teil - mit Ausnahme eines nichtstabilisierten Teils - werden die in Tabelle 2 angegebenen Mengen Triazaindolizin bzw. Mercaptoverbindung (II bis IV) sowie die anderen üblichen Zusätze gegeben. Die Emulsionen v/erden auf eine Unterlage vergossen und die erhaltenen Fotomaterialien in Streifen geschnitten, die teils frisch, teils nach Heizschranklagerung (10 Tage bei 50° C) auf einem Sensitometer hinter Tageslichtfilter und Stufenkeil (Faktor"! 2)' belichtet und in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt werden:

Kalkschutzmittel	2 g
Metol	5 g
Na₂SO₃	40 g
Hydrochinon	6 g
E₂CO₃	40 g
KBr	3 g
mit H₂O auf 1 1	aufgefüllt.

Inschließend wird fixiert, gewässert und getrocknet. Die sensitometrischen Daten (relative Empfindlichkeit bei Dichte 1,0 über dem Schleier; Schleier) sind aus Tabelle 2 zu entnehmen·

Vi/ie Probe 5 zeigt, bringt die Verbindung IV im Gegensatz zu den Mercaptoverbindungen II und III außerordentlich günstige Schleierwerte, ohne die Empfindlichkeit zu drücken.

Beispiel 3«

Neun Proben eines Colorpositivmaterials"werden in einem Kurzzeitsensitometer hinter einem Stufenkeil

109816/180 5 ~⁸~

belichtet und anschließend je 3 Proben davon 10,

11 bzw. 12 Minuten lang bei 20° C in einem Entwickler

nachstehender Zusammensetzung behandelte

Der -Entwickler enthält:

Kalkschutzmittel	3	,2	g
Hydroxylaminsulfat	1
Diäthyl-p-phenylen-			g
diaminsulfat	3		g
K₂CO₃		g
NaoSOo	2

mit V/asser auf 1 Liter aufgefüllt.

Die Entwicklerprobe 1 gemäß der nachstehenden Tabelle

3 enthält zusätzlich noch 2 g KBr, Probe 2 enthält 2.g KBr und 0,01 g Iiitrobenzimidazolnitrat (Verbindung V) , Probe 3 1g KBr und Probe 4 1g KBr und 0,02 bis 0,05 g Verbindung IV jeweils in 1 Liter.

Die weitere Verarbeitung (Stoppbad, Bleichbad, Fixierbad und Wässerung) erfolgt bei allen Proben gleich. Zur Auswertung wurden die Kurven hinter Blau- (B) , Grün- (G) und Eot-Auszugsfiltern (R) ausgemessen. Die daraus bestimmten sensitometrischen Daten, nämlich relative Empfindlichkeit bei Dichte 1,0 über dem Schleier, Schleier und Gradation (jeweils in ihrer Veränderung bei Verlängerung der Entwicklungszeit von 10 auf 12 Minuten), sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Die Schleier der Proben 4 liegen durchweg niedriger als bei allen anderen Proben, ÜLesonders auffallend beim Schleier der blauempfindlichen Schicht. Die Proben

4 sind in der Empfindlichkeit den Proben 1 gleich, in der Gradation gleich bis etwas steiler. Die Schleier- und Empfindlichkeit Schwankungen bei Variation der Entwicklungszeit sind bei den Proben 4 geringer als in allen anderen Versuchen. Die Dosierungsbreite der Substanz III ist relativ groß, so daß Konzentrationsveränderungen nur

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geringe Wirkung auf die aensitometrischen Daten haben dürften, während diese bekanntlich durch Schwankungen der Konzentration an KBr oder IY stark beeinflußt werden. ·

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• 10 -

Claims

- ίο - Patentansprüche

1. Verfahren zur Stabilisierung und Klarhaltung fotografischer Materialien auf Basis von Halogensilberenulsionen unter Verwendung von 5-Mereaptot et razolverb indungen, dadurch gekenn zeic.hnet, daß der Emulsion und/oder dem ■ Entwickler Verbindungen der allgemeinen Formel I

N N

Il Il

N C-S-R

^S03^R2

in der H^ und Eg Wasserstoff, Alkali oder bedeuten und gleich oder verschieden sein können, zugesetzt werden· \

Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dad der Emulsion vor der Zugabe.der Verbindungen der Formel X andere Stabilisatoren oder Klarhalter, vorzugsweise S-^ethyl-T-hydroxy-i, 3» 4-triazaindo-Iissin, zugesetzt werden·

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Tabelle 1

Pro
be Zusatz in mg/Mol AgX rel· frisch nach 10 93 Tagen bei 50° e Triazaindolizin . Verbindung E_{0 1} Schleier rel. E, 76 ■j ^ Schleier III - IV 100 ν, — 1 1500 (Typ) - 81 0 54 + .0,06 2 750 - 71 + 0,06 ■ 76 + 0,19, O 3 - - 58 + 0,20 81 + 0,80 co
co 4 750 150 (II) 81 - 0,10 100 - 0,09 CD 5 750 300 (III) 123 + 0,24 87 + 0,28 6 750 15 (IV) 93 0 + 0,31 CO 7 750 150 (IV) 81 ~ 0,03 + 0,04 O
cn 8 750 300 (IV) - 0,06 o

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Patentansprüche

1·] Verfahren zur Stabilisierung und Klarhaltung ^ fotografischer Materialien auf Basis von Halogensilberemulsionen unter Verwendung von 5-Mercaptotetrazolverbindungen, dadurch gekenn zeichnet, daß der Emulsion und/oder dem Entwickler Verbindungen der allgemeinen Formel I

SO₅R₂

in der R₁ und R₂ Wasserstoff, Alkali oder ITH. bedeuten und gleich oder verschieden sein können, zugesetzt werden·

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion vor der Zugabe der Verbindungen der Formel 1 andere Stabilisatoren oder Klarhalter, vorzugsweise 5-Methyl-T-hydroxy-i, 31 4-triazaindolizin, zugesetzt werden· .

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