DE2037591A1

DE2037591A1 - Lichtempfindliches, silberhalogenidhal tiges fotografisches Aufzeichenmatenal

Info

Publication number: DE2037591A1
Application number: DE19702037591
Authority: DE
Inventors: Teruhide Hongome Koichi Tokio Ebisawa Mitsuo Hachioji Tokio Haga, (Japan) R
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1969-08-02
Filing date: 1970-07-29
Publication date: 1971-03-04
Also published as: GB1301358A; DE2037591B2; DE2037591C3

Description

Lichtempfindliches, silberhalogenidhaltiges fotografisches Aufzeichenmaterial

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches, silberhalogenidhaltiges fotografisches Aufzeichenmaterial, das ein neues Antischleiermittel in mindestens einer der Schichten enthält, aus denen das fotografische AufZeichenmaterial besteht. ·

In neuerer Zeit werden Polyester häufig als Träger für lichtempfindliche, silberhalogenidhaltige fotografische Aufzeichenmaterialien verwendet, da Polyester ausgezeichnete physikalische Eigenschaften haben. Die Polyester-Trägerstoffe enthalten jedoch viele Verunreinigungen wie verschiedene Nebenprodukte, Katalysatorreste usw.Einigedieser Verunreinigungen haben die Eigenschaft den Schleier von Silberhalogenid-Emulsionen zu erhöhen, die auf den Träger aufgetragen werden. Diese Neigung ist um so größer, je größer die fotografische Empfindlichkeit der Silberhalogenid-Emulsion ist.

Auf der anderen Seite sind Verfahren zur Schnellentwicklung und .zur automatischen Behandlung von lichtempfindlichen, fotografischen Aufzeichenmaterialien entwickelt worden. Dies bedeutet, dafl diese Behandlungen im allgemeinen unter erschwerten Bedingungen durchgeführt werden, die bisher nicht vorstellbar „

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waren. Wenn ein lichtempfindliches, silberhalogenidhaltiges fotografisches Material unter derartig erschwerten Bedingungen behandelt wird, neigen die Silberhalogenid-Emulsionen zu einer verstärkten Schleierbildung. Diese Neigung wird stark erhöht, falls Polyester als Trägerstoff verwendet wurden, und wenn hochempfindliche fotografische Emulsionen auf Polyester-Trägerstoffe aufgetragen worden sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt in erster Linie die Aufgabenstellung zugrunde ein lichtempfindliches, silberhalogenidhaltiges fotografisches AufZeichenmaterial mit einem Polyesterträger herzustellen, bei dem die Bildung von Schleier durch Nebenprodukte, Katalysatorrückstände und ähnliche Verunreinigungen die im Polyestertrager enthalten sind, verhindert wird.

Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabenstellung zugrunde ein lichtempfindliches, silberhalogenidgehaltiges fotografisches Aufzeichenmaterial herzustellen, das eine kaum erhöhte Schleierbildung und ausgezeichnete fotografische Eigenschaften selbst dann zeigt, wenn es Behandlungsverfahren unter erschwerten Bedingungen unterworfen wird, z.B. einer Entwicklung bei erhöhter Temperatur oder für einen längeren Zeitraum.

Die obengenannten Aufgabenstellungen können überraschenderweise in einfacher Weise dadurch gelöst werden, daß eine Verbindung der nachfolgend genannten allgemeinen formel in mindestens eine der Schichten eingebaut wird, aus denen das lichtempfindliche, silberhalogenidhaltige fotografische Aufzeieheninaterial besteht. Beispiele für derartige Schichten sind die Stabstrierungsschicht, eine Zwischenschicht, Emulsionsschicht, Schutzschicht usw.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein lichtempfindliches» silberfe,alogenJldhaltig©i fotografisches Aufzeiohenmaterial mit mindestens eimer Silberhalogenid-Emulsion,® das gemäS der Erfindung dadurch gekennzeichnet Ist® iaß/eiiit Verbindung der allgemeinen Formel .

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R-

VII,

worin R₁,- R₂, R, und R- jeweils eine Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten, Z für N, P, As oder Sb steht und X ein Anion ist,
enthält.

Typische Beispiele für Verbindungen der obigen allgemeinen Formel sind nachfolgend genannt j

-4-

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(D (2)

- 4 -. m N⁺ (OH)-

S3 N⁺ CN"

P⁺ σι"

^J ^J4

P⁺ (o₃s-< \) )■

(7)

(9)

(10)

(11)

_S As⁺ Br-

^ ^{As+ Br}"

\y₂-

Sb⁺QN"

0,10

]οι-

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Die gemäß der Erfindung brauchbaren Verbindungen sind jedoch nicht auf diese beispielsweise genannten Verbindungen beschränkt

Die obengenannten Verbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, können zu den lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen fotografischen AufZeichenmaterialien nach irgendwelchen bekannten Verfahren zugefügt werden. Palis die Verbindungen in eine Emulsionsschicht des fotografischen Materials eingearbeitet werden sollen, liegt deren Menge zweckmäßig im Bereich von 10 bis 10 ^J Mol pro Mol Silberhalogenid. Wenn die Verbindung in eine Substrierungsschicht, Zwischenschicht, Schutz schicht usw. eingearbeitet werden soll, liegt deren Menge zweck-

—2 —6 /Mol ρ mäßig im Bereich von 10 bis 10~ /pro m des fotografischen AufZeichenmaterials. Selbst wenn Polyester als Trägerstoffe verwendet wurden, wird bei den gemäß der Erfindung hergestellten lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen fotografischen Aufzeichenmaterialien eine Erhöhung des Schleiers durch Nebenprodukte, Katalysatorrückstände und ähnliche Verunreinigungen, die im Polyesterträger enthalten sind, wirksam verhindert. Wenn ein anderer Trägerstoff verwendet worden ist, wird bei dem fotografischen Material erfolgreich die Erhöhung des Schleiers bei Behandlungen unter erschwerten Bedingungen, z.B. Entwicklung bei erhöhter Temperatur oder während längerer Zeit, oder aufgrund einer lagerung bei normaler oder erhöhter Temperatur verhindert.

Als Silberhalogenide können gemäß der Erfindung in wirksamer Weise beispielsweise Silberbromid, Silberjodidbromid, Silberchlorid, Silberchloridbromid usw. verwendet werden. Die obengenannten gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen haben keine nachteiligen Wechselwirkungen mit Zusatzstoffen für licht empfind·- liehe, silbtrhalogenidhaltige fotografische Auf zeichenmaterlaliei. wie die verschiedenen Inhibitoren, Stabilisatoren, Sensibilifierungefarbstoffe, Kuppler, Sensibilisatoren» Härtemittel usw. Sie können dtshalto wirksam und ohne Schwierigkeit in Kombination mit dtrartigen Zueatzmitteln elngtsetzt werden«

-6-

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Weiterhin wurde festgestellt, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen hinsichtlich, ihres ausgezeichneten Antischleier-Effekts noch verstärkt werden, wenn sie in Kombination mit Verbindungen von Elementen verwendet werden, die zur "Aluminium-Serie" gehören. Damit sind gemeint die metallischen Elemente der Gruppe IHb des periodischen Systems der Elemente. Typische Beispiele für Verbindungen, die zur Aluminiumserie gehören, sind die folgenden:

(a) AlBr (g) In₂S

. (h) InSe

(i) In₂(SO₄)₃

(j) TlOH

/ (k) TlNO₅

(1) T1(NO₃)₅

Diese Verbindungen werden durch die nachfolgend genannten allgemeinen Formeln definiert. .

M⁺A" (I)

(M⁺)₂B- (II)
worin M⁺ für Al⁺, Ga⁺, In⁺ oder Tl⁺,

A~ für DH", NO," oder Halogen, und B für 0 , S , Se oder SO

(b)	AlO
(c)	Al₂(SO₄)
W	Ga₂S
(e)	GaBr₂
(f)	Ga(NO₃)₃

₄
₂ (III)

M⁺⁺(C-)₂ (III)

M⁺V"" (IV)

worin M⁺⁺ für Al⁺⁺, Ga⁺⁺ oder In⁺⁺,
C~ für NO₃" oder Halogen, und
D für 0 , S , Se oder SO₄

(M)₂(F--) (VI)

worin M⁺⁺⁺ für Al⁺^⁺, Ga⁺⁺⁺, In⁺⁺⁺ oder Tl⁺⁺⁺,

E"" für NO₃" oder Halogen, und

Ρ~" für 0 , S , Se oder SO₄" steht.' -7-

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Die obengenannten Verbindungen von Elementen, die zur Aluminium-Serie gehören, und die den allgemeinen Formeln (I) bis (VI) entsprechen, können zu den lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen fotografischen Aufzeichenmaterialien gemäß der Erfindung nach irgendwelchen üblichen. Verfahren zugefügt werden. Wenn diese Verbindungen in eine Emulsionsschicht des fotografischen Materials eingebaut werden sollen, soll deren Menge

-2-6
im Bereich von 10 bis 10 Mol pro Mol Silberhalogenid liegen Wenn die Verbindungen in irgendeine andere Schicht wie die Substrierungsschicht, die Zwischenschicht, die Schutzschicht usw. eingebaut werden sollen, soll deren Menge im Bereich von

-2 -7 2
10 bis 10 ■■' Mol pro m des fotografischen Materials liegen.

Die Verbindungen können in eine Schicht eingebaut werden, die ein Antischleiermittel der eingangs erwähnten allgemeinen Formel enthält. Sie können auch in eine dazu benachbarte Schicht eingebaut werden. Die so erhaltenen lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen fotografischen AufZeichenmaterialien haben eine verstärkte Antisehleier-Wirkung gegenüber den Fällen, in denen die Antischleiermittel der eingangs erwähnten allgemeinen Formel allein verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert. Der Ordnung halber wird darauf hingewiesen, daß die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt sein soll.

Beispiel 1

Eine Gelatineemulsion mit 60 g Silberjodidbromid enthaltend 1.5 Mol# Silberjodid wurde im zweiten Reifeprozeß der GoId-8ensibilisierung unterworfen. Nach Beendigung der zweiten Reifung wurde die Emulsion mit einer wässrigen Lösung von 1,2-Benzo-5-methyl-7-hydroiy-3,4,7a~triazainden und mit einer alkoholischen Lösung von i-Phenyl-5-mercaptotetrazol und mit Formalin und Saponin versetzt. Anschließend wurde die Emulsion auf einen Gellulosetriacetat-Träger und einen Polyester-Trager aufgetragen. Anschließend wurde getrocknet. Dadurch wurden Proben 1 und 2 erhalten. -8-

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Außerdem wurde die vorstehend foeschriebene Emulsion mit der · Verbindung Nr. 10 in einer Menge von 100 mg pro 60 g des Silberhalogenides versetzt und dann auf einen Poly ester träger aufgetragen. Anschließend wurde getrocknet. Dadurch' wurde die Probe 3 gemäß der Erfindung erhalten.

Die so hergestellten Proben 1 bis 3 wurden unmittelbar nach deren Herstellung mit den Entwicklern 1 und 2, deren Zusammensetzungen nachfolgend angegeben ist, entwickelt. Außerdem wurde jede Probe 5 Tage bei einer Temperatur von 55 C und einer Feuchtigkeit von 5$ stehengelassen und dann mit dem Entwiekler 2 entwickelt.

Entwickler 1: Natriumsulfit Hydrochinon Borsäureanhydrid Natriumcarbonat (Monohydrat) 1-Phenyl-1,3-pyrazolidon Natriumhydroxid 5-Methylbenzotriazol Kaliumbromid Phthalaldehydbisulfit Essigsäure Wasser bis auf

Entwickler 2j

Metol

Natriumsulfit Hydrochinon Natriumcarbonat (Monohydrat) Kaliumbromid Wasser bis auf

Anschließend wurden die entwickelten Proben sensitometrisch untersucht, wobei die in der Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden.

—y—

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70	g
10	g
1	g
20	g
0.	35 g
VJl	g
0.	05 g
VJl	g
15	g
8	g
1	liter
3.	5 g
60	g
9	g
53	g
4	g
1	liter

' · ·	- 9 - · Tabelle 1	entwickelt mit Entwick ler (1) bei 40°C während 30 Sek.	Empfindlich keit	entwickelt mit Entwick ler (2) bei 20 C während 7 Min. und 30 Sek.	Empfindlich keit	lach Wärmebehandlung (55⁰C, 5Jt .HH, 5 Tage)	Empfindlich keit
		Schleier	100 110 105	Schleier	100 120 110	entwickelt mit Entwick ler (2) bei 2O⁰C während 4 Min. und 30 Sek.	100 95 100
Prob·	Prisehprobe	0.12 0.38 0.13	0.20 0.32 0.18		Schleier	■ ■ . ■ · ■ .. ■ ■· ■■ ■ ■. ■ -10- '"■ ■ .■.'.■ ' . ' · ' ■ ■ '■■■■. . ■ · ■ ■ . . ■.·... . . . ■ ■ ■ ■ ■
Prob· (1) Probe (2) Prob· (3)		0.23 0.41 0.24

- ίο -

In der Tabelle ist die Empfindlichkeit als die relative Empfindlichkeit ausgedrückt, wobei die Empfindlichkeit der Probe 1 mit 100 zugrundegelegt wird.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß bei der Probe 3 gemäß der vorliegenden Erfindung die Erhöhung des Schleiers durch den Polyesterträger vollständig verhindert wird, ohne daß die fotografischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden. Dies gilt selbst dann, wenn die Entwicklung bei hoher Temperatur oder während langer Zeit oder nach einer Wärmebehandlung durchgeführt wurde.

Beispiel 2.

Eine Gelatineemulsion mit 60 g Silbergodidbromid enthaltend 1«5 Mol# Silberjodid wurde im zweiten Reifeprozeß der Goldsensibilisierung unterworfen. Fach Beendigung der zweiten Reifung wurde die Emulsion optisch sensibilisiert, mit einer wässrigen Lösung von 1,2-Benzo-ij-methy 1-7-hydroxy-3,4,7a-triazaind en und mit Formalin und Saponin versetzt und dann in zwei gleiche Portionen aufgeteilt. Eine Portion der Emulsion wurde mit der Verbindung, Nr. 2 in einer Menge von 300 mg pro* 60 g Silberhalogenid versetzt. Die beiden Emulsionen wurden jeweils auf Cellulosetriacetatträger aufgetragen und anschließend getrocknet, um FiImproben herzustellen. Anschließend wurden die Proben entwickelt und sensitometrisch untersucht, wobei die in der Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

-11-

1 ft Q ft I ft # «I A ft

- 11 Tabelle 2

Probe

Prisehprobe

entwi ekelt mit Entwi ekler (1) bei 36 C während 45 Sek.

Schleier

Empfindlichkeit entwiekelt mit Entwickler (1) bei 56⁰C
während 90 Sek.

Schleier

Empfindlichkeit

Nach 6-monatigem Stehen

entwickelt mit Entwickler (1) bei 36°C während
Sek.

Schleier

Empfindlichkeit

Leerprobe

Probe gemäß der Erfindung

0.16

0.14

100

98 0.30

0.22

100

0.25

0.20

100

-12-

In der Tabelle ist die Empfindlichkeit als relative Empfind- · lichkeit angegeben, wobei die Empfindlichkeit der Leerprobe mit 100 zugrundegelegt wurde. Der Entwickler Ir. 1 war der gleiche wie in Beispiel 1.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß auch dann, wenn Cellulosetriacetatträger verwendet werden, bei der Probe, die die Verbindung Nr. 2 enthält, die Erhöhung des Schleiers selbst dann wirksam verhindert werden kann, wenn die Entwicfc&Hg bei hoher Temperatur unmittelbar nach der Herstellung oder nach lagerung durchgeführt wird, ohne daß die Empfindlichkeit nachteilig beeinflußt wird.

Beispiel 3

Eine Substrierungsflüssigkeit wurde in zwei Portionen aufgeteilt. Eine Portion wurde mit der Verbindung Nr. 6 in einer

ο
Menge von 0.3 g pro m versetzt, während.die andere Portion unbehandelt gelassen wurde. Diese beiden Lösungen wurden jeweils auf einen Polyesterträger aufgetragen und dann getrocknet

Außerdem wurde eine Gelatineemulsion mit 60 g Silberjodidbromid enthaltend 1.ü Mol$ Silberjodid im Zeitpunkt der zweiten Reifung der Groldsensibilisierung unterworfen. Nach Beendigung der zweiten Reifung wurde die Emulsion mit einer wässrigen Lösung von 1,2-Benzo-5-methyl-7-hydroxy-3,4,7a-triazainden und einer alkoholischen Lösung von i-Phenyl-5-mercaptotetrazol und mit Formalin und Saponin versetzt.

Die so behandelte Emulsion wurde auf die vorstehend beschriebenen Träger aufgetragen und getrocknet, wobei Proben erhalten wuerden. Nach der Entwicklung wurden die Proben sensitometrisch untersucht, wobei die in Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden.

-13-

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- 13 Tabelle 3

PrcHbe

Entwickelt mit Entwickler (1) bei 4O⁰C während 90 Sek.

Frischprobe

3chleier

Empfindlichkeit

Nach Wärmebehandlung bei hoher Feuchtigke it X 55 ⁰C 8096 BH. 6 Tasre)

Schleier

Empfindlich: keit

leerprobe

Probe gemäß
der Erfindung

0.63

0.24

100

95

0.40

0.26

100

110

In der Tabelle ist die Empfindlichkeit als relative Empfindlichkeit angegeben, wobei die Empfindlichkeit der Leerprobe mit 100 zugrundegelegt wurde. Der Entwickler Nr. 1 ist der gleiche wie in Beispiel 1.

Aus der Tabelle ist klar eaedchtlieh, daß auch in dem Fall, in dem die Verbindung Nr. 6 zur Substrierungsschicht gegeben wurde,-ein ausgezeichneter Antischleiereffekt erhalten wird. Dieser Effekt wird auch dann behalten, wenn bei einer derartig hohen Temperatur und Feuchtigkeit wie 55⁰C bzw. 80$ Feuchtigkeit behandelt worden war.

Beispiel 4 Eine Gelatineemulsion mit 60 g Silber;)odidbromid enthaltend

ol# Silberjodid wurde in der zweiten Reifung der Goldaensibiliaierung unterworfen. Nach Beendigung der zweiten Reifung wurde die Emulsion mit einer wässrigen Lösung von 1,2-Benzo-5-methyl-7-hydroxy-3,4,7a-triazainden und einer alkoholischen lösung von i-Phenyl-5-mercaptotetrazOl versetzt»

Anschließend wurde die Emulsion in gleiche Portionen aufgeteilt· Die einzelnen Portionen wurden mit den in der Tabelle 4 genannter Zusatzstoffen versetzt und Jeweils auf Polyesterträger und Cellulose tri acetatträger aufgetragen. Anschließend wurde getrocknet, wobei Proben erhalten wurden. Nach der Entwicklung wurden die

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Proben sensitometrisch untersucht, wobei die in Tabelle 4 zusammengestellten Ergebnisse

erhalten wurden.

Tabelle 4

Träger

Additiv (mg/Ag x 60 g)

Frischprobe

entwickelt mit Entwickler (1) bei 4O⁰O während 90 Sek.

Schleier

Empfindlichkeit

entwickelt mit Entr wickler (2) bei 10

während

Min.

2O⁰C

Schlei er

Empfindlichkeit

6 Monate lang gelagert

entwickelt mit Entwickler (1) bei 40°CJ während 30 Sek

Schleier

Empfindlichkeit

Cellulose Triacetat

0.25

100

0.30

100

0.28

100

Polyester

0.70

0.40

120

0.83

85

Verbindung 50 mg

0.30

110

0,33

100

0.35

100

Verbindung Nr» 50 mg +

5 mg

0.23

105

0.26

95

0.25

100

-15=

In der Tabelle ist die Empfindlichkeit als relative Empfindlichkeit angegeben, wobei mit 100 die Empfindlichkeit der Probe festgesetzt wurde, bei der der Cellulosetriacetatträger verwendet wurde. Die Entwickler 1 und 2 sind die gleichen wie in Beispiel 1.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß bei Einbau der beispielsweise genannten Verbindung Wr. 5 gemäß der Erfindung die Schleierbildung erfolgreich verhindert wird, und daß dieser Effekt durch Verwendung dieser Verbindung in Kombination mit Thalliumnitrat weiter verstärkt werden kann.

Beispiel 5

Eine Gelatineemulsion mit 60 g SiIb erjodidbromid enthaltend 1.5 Mol$ Silberjodid wurde während der zweiten Reifung der Gold sensibilisierung unterworfen. Nach Beendigung der zweiten Reifung wurde die Emulsion mit einer wässrigen Lösung von 1 ^-Benzo-S-methyl-T-hydroxy-Jt^Ta-triazainden versetzt. Forma lin und Saponin wurden ebenfalls zugefügt. Anschließend wurde die Emulsion in gleiche Portionen aufgeteilt, die mit den in der Tabelle 5 genannten Zusatzstoffen versetzt wurden. Die Emulsionen wurden dann jeweils auf Polyesterträger und Cellu-1oseacetatträger aufgetragen. Anschließend wurde getrocknet, wobei Proben erhalten wurden. Nach der Entwicklung wurden die Proben sensitometrisch untersucht, wobei die in Tabelle 5 zusammengesteilten Ergebnisse erhalten wurden.

-16-

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- 16 Ta Del le 5

Träger

Additiv
mg/Ag χ 60
g)

Frischprobe

6 Monate lang gelagert

entwickelt mit Entwickler (1) bei 40⁰C während §0 Sek.

Schleier

entwickelt mit Entwickler (1) bei 4O⁰O während 30 Sek. "

Empfindlichkeit

Schleier

Empfindlichkeit

Cellulose Triacetat

Poly es te

Verbindung
Nr. 12
60 mg

0.40

0.85 0.17

100

90
100

0.35

0.76
0.15

100

85 100

In der Tabelle ist die Empfindlichkeit als relative Empfindlichkeit angegeben, wobei mit 100 die Empfindlichkeit der Probe zmgrundegelegt wurde, für die Cellulosetriacetat als Träger verwen det wurde. Der Entwickler 1 ist der gleiche wie in Beispiel 1.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß bei Verwendung der Verbindung Nr. 12 der Schleier wirksam verhindert werden kann, und zwar ohne Verwendung von i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, und daß darüberhinaus eine Verschlechterung der Empfindlichkeit nicht stattfindet.

Patentansprüche ι

-17-

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Claims

Patentansprüche

hl Lichtempfindliches, silberhalogenidhaltiges fotografisches Auf zei chenmaterial mit mindestens einer Silberhaiogenid-Emulsion, dadurch .gei.ennz e i ohne t, daß es eine Verbindung der allgemeinen lOrmel

VII.

worin R₁, R₂, R* und R, jeweils eine Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten, Z für N, P, As oder Sb steht und X ein Anion ist,
enthält·
2. Aefzeichenmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung eines Elementes der Aluminium-Serie in Kombination mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VII enthält.
3. Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder durch Belichten eines lichtempfindlichen, fotografischen Aufzeichenmaterials und Entwickeln in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichenmaterial gemäß Ansprüchen 1-2 verwendet wird.

10lt!O/Ul2