DE1772444A1 - Photographisches Material - Google Patents

Photographisches Material

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DE1772444A1
DE1772444A1 DE19681772444 DE1772444A DE1772444A1 DE 1772444 A1 DE1772444 A1 DE 1772444A1 DE 19681772444 DE19681772444 DE 19681772444 DE 1772444 A DE1772444 A DE 1772444A DE 1772444 A1 DE1772444 A1 DE 1772444A1
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Germany
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photographic material
emulsion layer
cobalt
optionally substituted
silver halide
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Pattijn Ir Hendrik Adolf
Dr Willems Jozef Frans
Dr Tavernier Bernard Hippoliet
Robrecht Julius Dr Thiers
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Agfa Gevaert AG
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Agfa Gevaert AG
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    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
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    • G03C1/34—Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/36—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms
    • C07D213/38—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms having only hydrogen or hydrocarbon radicals attached to the substituent nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl

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Description

A G F A - G E V A E R T AG 14. Mai 1968 LEVERKUSEN -
Photographisches Material
Die Erfindung betrifft Antischleiermittel und Stabilisatoren für photographische lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen und photographische Emulsionen, die solche Verbindungen enthalten.
Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen werden im allgemeinen ™ durch Empfindlichkeit, Gradation und Schleier charakterisiert.
Bekanntlich werden diese charakteristischen Eigenschaften durch die Art der Herstellung der Silberhalogenidemulsion sowie durch die Art der chemischen Zusätze bestimmt. Emulsionszusätze, die die Stabilität der einer Silberhalogenidemulsion eigentümlichen Lichtempfindlichkeit beeinflussen, werden als "Stabilisatoren" bezeichnet.
Stabilisatoren oder Antischleiermittel verhindern in lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen' die Bildung oder die Verstärkung des sogenannten chemischen Schleiers bei längerer Lagerung des Materials oder während der Lagerung bei höheren Temperaturen und Luftfeuchten oder während einer Entwicklung zu maximalem Kontrast. Der Schleier nimmt in der Tat zu mit der Temperatur und dem Grad der Entwicklung, sowie unter konstanten
109810/1821 bad
Entwicklungsbedingungen mit der Zeit der Lagerung der lichtempfindlichen Emulsion und mit der Temperatur und der relativen Luftfeuchte, bei der die Emulsion gelagert wird. Im Hinblick auf eine Verwendung des Materials in tropischen Ländern sind deshalb lichtempfindliche Emulsionen interessant, die bei erhöhter Temperatur und höher relativer Luftfeuchte möglichst stabil sind.
Es ist bekannt, die Tendenz lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionen während der Lagerung zu verschleiern durch Zugabe von Stabilisatoren vom Typ des Triazolpyrimidins (Azaindolizin) zu unterdrücken. Emulsionen, die mit Verbindungen vom Typ des Triazolpyrimidins stabilisiert sind, neigen unter extremen Lagerungsbedingungen, z.B. bei sehr hohen Temperaturen und Luftfeuchten und unter extremen Entwicklungsbedingungen, z.B. bei der Schnei!verarbeitung bei erhöhten Temperaturen, noch zur Verschleierung.
Es ist weiter bekannt, heterocyclische Thioxo- und Mercaptoverbindungen als Stabilisatoren für photographische Silberhalogenidemulsionen zu verwenden, obwohl sie jedoch den Nachteil haben, Empfindlichkeit und Gradation ungünstig zu beeinflussen.
Es ist auch bekannt, dass bestimmte wasserlösliche anorganische Salze insbesondere anorganische saure Salze von Cadmium, Kobalt, Mangan und Zink zur Unterdrückung von Schleier und zur Stabilisierung von Silberhalogenidemulsionen während der Inkubation sehr wirksam sind·
109810/1821
BAD ORIGINAL
Die Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Material zu entwickeln, dessen Lichtempfindlichkeit durch die Stabilisierung nicht beeinträchtigt wird.
Es wurde nun ein photographisches Material gefunden, das aus einem Schichtträger und wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht besteht und das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Material in der Emulsionsschicht und/oder in wenigstens einer in wasserdurchlässiger Beziehung mit der Emulsionsschicht stehenden Kolloidschicht mindestens ein . Kobalt(II)- oder Mangan(II)chelat einer Polyaminopolycarbonsäure in saurer Form oder in Form eines wasserlöslichen Salzes enthält, wobei diese Verbindungen auf das photographische Material, ohne Einbusse an Empfindlichkeit letzteres, eine stabilisierende und schleierverhütende Einwirkung ausüben, die stärker ist als die der obengenannten anorganischen sauren Kobalt- und Mangansalze.
Es wurde weiter gefunden, dass diese Kobalt(II)- und Mangan(II) chelate vorzüglich dazu geeignet sind gemeinsam mit Stabilisatoren vom Typ des Triazolpyrimidins angewandt zu werden· Die Vorteile dieser Kombination werden insbesondere unter extremen Lagerungs- und Entwicklungsbedingungen deutlich, also wenn es darauf ankommt, die Tendenz zur Schleierbildung der lichtempfindlichen Emulsion zu vermindern.
Die Kobalt(II)- und Mangan(II)chelate der Polyamino-polycarbonsäuren können sehr einfach durch Reaktion eines wasserlöslichen
109810/1821 -g 371 - 3 -
Kobalt(II)- oder Mangan(II)salzes (Chlorid, Acetat,, Nitrat, Sulfat usw.) mit einer eine Polyaminopolycarbonsäure abscheidenden Verbindung oder deren wasserlöslichen Salz hergestellt werden.
Beispiele für Polyaminopolycarbonsäure abspaltende Verbindungen, die für die Herstellung der entsprechenden Kobalt(II)- und Hangan(IX)chelate geeignet sind sowie Einzelheiten über die Herstellung solcher Verbindungen sind zu finden in Ind.Chim. BeIg. Bd. XXI (1956) S. 338-346 und in Ind.Chim.BeIg.Bd.XXIII (1958) S.11O5-1115.
Für die Herstellung der Kobalt(II)- oder Mangan(II)chelate besonders geeignete Polyaminopolycarbonsäuren entsprechen folgender allgemeiner Formel :
■μ — —-Ir- τ " N
I
R-COOH
l-COOH
worin bedeuten : *
L eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe, z.B. Hydroxyalkyl en, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylen oder eine durch ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, unterbrochene Alkylengruppe;
X 0, 1 oder 2;
R ein niederer Alkylenrest, z.B. Methylen und Äthylen einschliesslich eines substituierten niederen Alkylenrestes, z.B. Alkylen substituiert durch Alkyl, Aryl, Aralkyl, wobei diese Gruppen wiederum substituiert sein können und
A-G 371 109810/1821
R^ und R2 (gleich oder verschieden) Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest; Beispiele für substituierte Alkyl-
gruppen für R- und R^ sind Alkyl substituiert mit Hydroxyl, Halogen, Alkoxy, Carbamoyl, Amino, substituierte Aminogruppen t z.B. Dihydroxyalkylamino, Epoxy, Carboxyl, Sulfo, Phosphono, Mercapto, Alkylmercapto, Alkoxycarbonyl, ein stickstoffhaltiger heterocyclischer Ring, z.B. Pyridyl; Beispiele für substituierte Arylgruppen und Aralkylgruppen für R^ und/oder R2 sind Aryl und Aralkyl, substituiert durch Hydroxyl, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Carboxyl und Sulfo. .
Im folgenden sind einige Beispiele für Polyaminopolycarbonsäuren aufgeführt, die obiger allgemeiner Formel entsprechen :
1. HOOC H?CX CH2-COOH
ά XN-CH2~CH2-N
HOOCHC'
Athyl-endiaminfNfN'tN' ,N»-tetraessigsäure
2. HOOC-H5C^ CH5-COOH
* N-CH-CH2-M; * HOOC-H5C^ j * XH5-COOH
1,2-Propylendiamin, Ν,Ν,Ν*,N*-tetraessigsäure
3. HOOC-H-C-H5Cn CH5-CH3-COOH
* * N-CH2-CH5-N * ■ *
HOOC-H2C-H2C^ * * \:h2-ch2-cooh
Xthylendiamin,N,N,N·,N·-tetrapropionsäur·
1008Wl821
4. HO-HC-HCn ^CH-COOH
N-CH-CH-N HOOC - H C^ * * OH2-COOH
N-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin,N,N»,N·-triessigsäure
5* OH
H-C-HC-H C CH9-COOH
ό ά VcH -CH -N ά
HOOC-CH^ XH2-COOH
N-(2-Hydroxypropyl)-äthylendiamin,N,N·,N1-triessigsäure
6* OH
HO-CH.-CH-CH^ /CH--COOH
^NCHCHN
2 J^ NCH2-COOH
N-(2,3-Dihydroxypropyl)-äthylendiaininfN>Nl ,N»-triessigsäure
7. H0-CH2-CH-v ^22
^ N-CH -CH.-N
HOOC-CH^ CH.-COOH
?, 2
N,N»-Di(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin,N,N·-diessigsäure
8. HOOC-CH2n „OU-COOH
4 N-CH2-CH5-N-CH2-CH2-N HOOC-CH/ 2
2-CH5-N-CH2-CH2
/ 2
DiäthylentriawintN,N,N· tNlt,Ntf-pentaessigsäure
CH2-COOH
N-CH0-COOH N 2
CH2-COOH
Nitriltriessigsäure
-HC - HN - CH2 - CH2 - NH - CH COOH COOH
Äthylendiamin.NjN^-di-Co-hydroxyphenylessigs&ure)
4-fl ^71 - 6 -
109810/1821
j 1772Α4Λ
2 2 N-CH-COOH
Di(2-hydroxyäthyl)aminoessigsäure
12. HOOC-H Cn
N-CH2-CH2-OH HOOC-H C 2-Hydroxyäthyl-aminodiessigsäure
13. H
£2 CH2COOH
H-C' ^CH-N-CH-COOH
2T I ■ ■ H-C CH-N-CH COOH "
2 ν/ ι
.„ CH-COOH
2 ■'-.■■■ 1, 2TDianiinocYclohexan, N ,Ν,Ν',Ν1 -te traes sigsäure
14· oh
^CH-COOH
HO-CH2-CH-CH2-N
■ d VCH -COOH
2,3-Dihydroxypropyl-aminodiessigsäure
15. HOOC-H2Cn /CH2-COOH
*■ N-CH2-Ch2-O-CH-CH-O-CH2-CH2-N HOOC-H2C' ■ £ NCH2-COOH
Äthylenglykol-bis(2-aminoäthyl)N,N,N1,Nl-tetraessigsäure 16.
HOOC-H2Cx ^CH2-COOH
HO-H-C-H-Cv N-CH -CH -N *
2 ^ NHCCHHC^ * A
2Cx ^CH2
N-CH -CH -N * 0 * ACH -CH-CH2-N
N,N»-Di£3-di(2-hydroxyäthyl)araino^-hydroxy-propyl^-äthylendiamiiijNjl^-diessigsäure
17. HOOC-H2(^ ^CH2-COOH
M N-CH2-CH2-N
-H2c' ^ * \:h2-ch -oh
.N-(2-hydroxyäthyl)-N·- (4 -pyridinmethy1)-äthylen-diarain,N,N·-
109810/1821
dxessigsaure
A-G 371
1772U4
18. HOOC-H-Cn CH.-COOH
CHp-CHp-N
-Cn CH.
N-CHCHN'
N-(2-Hydroxyäthyl)-Nl-phosphonomethyl-äthylendiamin,N,Nldiessigsäure
19. HOOC-HpCv CH-GOOH
N-CH-CH9-N
HOCH0-CH-H0C^ C * XH15-CH0-SO11H 2 ι 2 2 2
OH
N-(2,3-Dihydroxypropyl)-N«-(2-sulfoäthyl)-äthylendiamin, N,N·-diessigsäure
20. HOOC-H5Cn CH2-COOH
ά N-CH9-CH-N-CH-CH0-N
HO-CH9-H C/ I ^CH9-CH-OH
d * CH2COOH ά *
N,N«-di(2-hydroxyäthyl)äthylentriarain,N,N»,N"-triessigsäure
21. HOOC-H9C* ^9
d N-CH -CHv-N
HO-CH0-H0C' * C NCH-CH,-SH
2 2 ,2
COOH
N-(2-Merkapto-l-carboxyäthyl)-N«-(2-hydroxyäthyl)-äthylen diamln,N,N*-diessigsäure
22. HOOC-H9Cx ^CH9-COOH
* N-CH-CH-N HO-H C-H C' \ Cl
CH2"O>""0H S Cl
N-(3,S-Dichlor-4-hydroxy-benzyl)-N·-(2-hydroxy-äthyl)-äthylendiamin-N,N1-diessigsäure
23. HOOC-H Cv , ^CH-COOH
N-CH-CH-CH9-N HOOC-H2C^ ά ■ CH2-COOH 2-Hydroxy-propylen-diamin,N,N,N»,N»-tetraessigsäure
A-G 371 _ 8 .
109810/1821
11!11!!!UIi:'! ΐ.;««ir r ίηι'..;
3 1772Λ4Α
Verglichen mit den bekannten als Stabilisatoren verwendeten Kobalt- und Manganverbindungen haben die erfindungsgemässen Kobalt(II)- und MangandDchelate bei Verwendung in geeigneter Konzentration eine merklich bessere schleierverhütende Wirkung.
Die erfindungsgemässen Antischleiermittel sind besonders für eine Anwendung in Kombination mit Verbindungen geeignet, die als Entwicklungsbeschleuniger dienen. Als Beispiele seien Verbindungen vom Typ der Polyoxyalkylene genannt, wie die Alkylenoxidkondensationsprodukte, die u.a. in den amerikanischen Patentschriften 2 531 632 und 2 533 990 sowie in den britischen Patentschriften 920 637, 940 051, «"45 340 und 991 608 und in der belgischen Patentschrift 648710 beschrieben werden. Dazu kommen Oniumderivate von Amino-N-oxiden, die in der britischen Patentanmeldung 42592/65 beschrieben werden.
Die erfindungsgemässen Stabilisatoren können ausserdem in Verbindung mit anderen Stabilisatoren angewandt werden, z.B. mit heterocyclischen stickstoffhaltigen Thioxoverbindungen, wie Benzothiazolin-2-thion und l-Ph^inyl-2-tetrazolin-5-thion, mit anderen Quecksilberverbindungen und vorzugsweise mit Verbindungen vom Typ des Hydroxytriazolpyrimidine (Azaindollzine).
Die hier beschriebenen Stabilisatoren können jeder Art von lichtempfindlichem Material einverleibt werden, das eine Silberhalogenideraulsioneichicht enthält, z.B. eine spektral sensibilieierte oder eine nicht-senvlbilislerte Silberhaiogenid-•mulsionsschicht, ein· SilberhalogenidewulsionsachLcht für
τ .SL -
10 9810/1821 BADORfGINAL
10 1772U4
Verwendung in Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren, eine röntgenempfindliche Emulsionsschicht oder eine für Infrarotlicht empfindliche Emulsionsschicht. Man kann sie sowohl für hochempfindliche Negativmaterialien als auch für geringempfindliche Positivmaterialien verwenden. Sie können zusammen mit den verschiedensten Silbersalzen verarbeitet werden, wie z.B. mit Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid oder mit gemischten Silberhalogeniden z.B. Silberchloridbromid oder Silberbromidjodid.
Die Silberhalogenide werden in der üblichen Weise in hydrophilen Kolloiden dispergiert, z.B. in Gelatine., Kasein, Zein, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Alginsäure usw., wobei jedoch Gelatine bevorzugt wird.
Die Stabilisatoren werden im allgemeinen der Silberhalogenidemulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials einverleibt. Man setzt sie der photographischen Emulsion vorzugsweise nach der chemischen Reifung und knapp vor der Herstellung der Schicht zu. Die Zugabe geschieht nach .einer für die Emulsionsherstellung bekannten Methode,beispielsweise in Form einer Lösung in irgendeinem geeignetem die Emulsion nicht beeinträchtigendem Lösungsmittel, wie Wasser oder niedere Alkohole.
Aussei* der Emulsionsschicht können die hier beschriebenen Verbindungen auch einer anderen Schicht des photographischen Materials einverleibt werden, z.B. einer Gelatinedeck» oder Zwischenschicht! die in wasserdurchlässiger Besiehung sur emulsionsschicht steht.
100810/1821 _BADOR.g.nal
1772 UA
Die anzuwendenden Mengen der Kobalt(II)- und Hangan(XI)chelate hängen von den verwendeten Emulsionstypen ab, sowie vom angestrebten Effekt. Sie können in weiten Grenzen variiert werden. Die für eine bestimmte Emulsion optimale Menge der Kobalt(II)- und MangandDchelate lässt sich durch die üblichen Tests in sehr einfacher Weise ermitteln. Gewöhnlich werden die Verbindungen in einem Verhältnis von etwa 0,1 g bis etwa 20 g pro Mol Silberhalogenid, und vorzugsweise von 0,5 bis 10 g pro Mol Silberhalogenid verwendet, falls sie der Emulsion zugegeben werden und in einer Menge von etwa 10 mg bis 1 g pro Quadratmeter, falls sie einer in wasserdurchlässiger Beziehung zur Emulsionsschicht stehenden Schicht einverleibt werden.
Die lichtempfindlichen Emulsionen können sowohl chemisch als auch optisch sensibilisiert sein. Man kann sie chemisch sensibilasieren, indem man die Reifung in Anwesenheit kleiner Mengen schwefelhaltiger Verbindungen durchführt, wie z.B. Allylthiocyanate, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat usw. Die Emulsionen können auch mit Hilfe von Reduktionsmitteln sensibilisiert werden, z.B. den Zinnverbindungen, wie sie in der französischen Patentschrift 1 146 955 und der belgischen Patentschrift 568 687 beschrieben sind, weiter mit Iminoaminomethansulfinsäureverbindungen entsprechend der britischen Patentschrift 789 823 oder mit kleinen Mengen von Edelmetallverbindungen, z.B. von Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium.
171 - li ,
109810/1821
1772U4
Schliesslich können der Emulsion auch andere Zusätze in üblicher Weise einverleibt werden, wie etwa Härtungsmittel, Netzmittel, Weichmacher, Farbkuppler, Entwicklersubstanzen und optische Sensibilisatoren.
Beispiel 1
Eine üblicherweise hergestellte Gelatinesilberbromidjodidemulsion (2 Mol.-% Jodid), die pro Mol Silberhalogenid 400 mg 5-Methyl-7-hydroxy-s-triazolo-£l,5-a]-pyrimidin als Stabilisator und die pro Liter 1 g Saponin als Beschichtungshilfsmittel W enthält, wird in zwei gleiche Teile geteilt.
Zum Emulsionsteil B gibt man 5,5 g Kobalt(II)chelat der Verbindung 1 als Natriumsalz pro Mol Silberhalogenid. Emulsionsteil A bleibt ohne Kobalt(II)chelat.
Die zwei Emulsionen streicht man auf beide Seiten eines mit einer Haftschicht versehenen Cellulosetriacetatschichtträgers im Verhältnis von einer 10 g Silbernitrat entsprechenden Silber- f* halogenidmenge pro Quadratmeter. Die Emulsionsschichten überzieht man dann mit einer Gelatineschutzschicht.
Streifen der zwei erhaltenen Materialien werden 36 Stunden bei 57eC und 35 * relativer Feuchte aufbewahrt.
. Die gelagerten Streifen und Streifen frisch hergestellter Materialien werden 8 Minuten bei 20#C im folgenden Entwickler behandelt :
- 12 -
109810/1821
isff11:™; ν
177244A
Wasser
p-MonomethyIamino phenolsulfat
Natriumsulfit (wasserfrei) Hydrochinon Natriumcarbonat (wasserfrei) Kaliumbromid
Wasser bis
800 CCIB
4 g 130 g
10 g 120 g
5 g 1000 ecm
Nach Behandlung in einem Stoppbad, Wässerung und Fixage erhält man folgende sensitometrische Ergebnisse :
Probe
frisch hergestelltes
Material 		Gradation relative
Empfind
lichkeit
in % 		gelagertes Material Gradation relative
Empfind
lichkeit
in %
Schleier
t 		2,60
2,80 		100
89 		Schleier 2,50
2,80 		107
93
0,10
0,08 		0,14
0,07'
Beispiel 2 '
Eine Gelatinesilberbromidjodidemulsion wird hergestellt, wie
beschrieben im Beispiel 1, und in 3 gleiche Teile geteilt.
Die drei Emulsionsteile streicht und trocknet man auf beide Seiten eines mit einer Haftschicht versehenen Cellulosetriacetatschichtträger im Verhältnis von einer (auf beiden Seiten des Trägers) β g Silbernitrat entsprechenden Silberhalogenidmeng· pro Quadratmeter* Die Emulsionsschichten der drei Materialien A, B und C überzieht man dann mit einer Gelatineschutzschicht, wobei die Gelatineschutzschichten der Materialien B und C pro
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fV 1772UA
Quadratmeter 0,07 g bzw. 0,28 g Kobalt(II)chelat der Verbindung als Natriumsalz, enthalten.
Streifen der drei erhaltenen Materialien werden in einer Atmosphäre von etwa 75 % relativer Feuchte gebracht, anschliessend in aluminiumplattiertes Papier verpackt, und schliesslich eine Woche bei 59*C gelagert. Weitere Streifen werden 36 Stunden bei 57*C und 34 % relativer Feuchte aufbewahrt.
Die gelagerten Streifen und Streifen frisch hergestellter Materialien werden weiter behandelt, wie beschrieben im Beispiel 1.
Die folgenden sensitometrisch«! Ergebnisse werden erreicht:
Probe frisch hergestelltes
Material		 Gra
da
tion		 relati
ve Emp
find-
lihkeit
in %		 36 Stunden bei
57eC und 34 %
relativer
Feuchte gela
gert		 Grad. rel.
Empi
in 1		 1 Woche bei 59eC
und 75 % relativer
Feuchte gelagert		 Grad. rel.
Empf.
in %
Schleier 2,43 100 Schi. 2,18 100 Schi.
•
-		 2,60 104
A 0,09 2,45 98 0,12 2,33 98 0,24 3,00 98
B 0,08 2,53 91 0,08 2,44 88 0,10 3,15 91
C 0,08 0,08 0,10
Beispiel 3
Eine Gelatinesilberbromidjodideaulsion (2 Mol % Jodid) wird hergestellt und in 5 gleich« Teile geteilt.
AdUIi
- 14 -
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BAD ORIGINAL
Die fünf Emulsionsteile streicht und trocknet man auf einen mit einer Haftschicht versehenen Cellulosetriacetatschichtträger im Verhältnis von einer (auf beiden Seiten des Trägers) 8 g Silbernitrat entsprechenden Silberhalogenidmenge pro Quadratmeter·
Die Emulsionsschichten der fünf Materialien A, B, C, D und E überzieht man dann mit einer Gelatineschutzschxcht im Verhältnis von 1 g Gelatine pro Quadratmeter. Jede Seite der Gelatineschutzschicht des Materials B enthält 250 mg Kobalt(II)chelat der Verbindung 1 als Natriumsalz, während die Gelatineschutzschichten der Materialien C, D und E pro Quadratmeter äquivalente Mengen von bzw. Kobalt(II)sulfat, Kobalt(II)acetat und Kobalt(II)chlorid enthalten. Die Gelatineschutzschichten des Materials A bleiben ohne Kobalt(II)verbindung-
Streifen der fünf erhaltenen Materialien werden 36 Stunden bei 57eC und 34 % relativer Feuchte aufbewahrt und weitere Streifen dieser Materialien werden eine Woche in derselben Atmosphäre gelagert.
Die gelagerten Streifen und Streifen frisch hergestellter Materialien werden belichtet und 8 Minuten bei 20*C im Entwickler des Beispiels 1 behandelt.
Nach Behandlung in einem Stoppbad, Wässerung und Fixage der Streifen erhält man folgende sensitometrisehe Ergebnisse :
-Q 371 ■ ·:'■' im 10 98It)A5I 8"2 1
Probe frisch hergestellt Grada rela 36 Stunden bei % re- Grad. rel. 1 Woche bei 57eC
tion tiver 57-C und 34 lativer Feuchte Empf. und 34 % relati
Empfind gelagert in % ver Feuchte ge
lichkeit Schi. lagert
Schleier in % Schleier
2,8 100 2,8' 126
3,1 91 3,0 95
3,1 81 2,8 79
2,5 97 0,07 2,3 74
Λ 0,02 2,9 76 0,03 3,0 76 0,18
B 0,02 0,15 0,05
C 0,07 0,37 0,10
D 0,09 0,09 0,30
E 0,10 0,06
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, dass die erfindungsgemässen Kobalt(II)chelate eine bedeutend bessere schleierverhütende Wirkung als die bekannten Kobalt(II)verbindungen zeigen, ohne dennoch eine merkliche Desensibilisierung zu veranlassen.
Kobalt(II)Chlorid hat eine gute schleierverhütende Wirkung, aber auch einen höheren desensibilisierenden Einfluss.
Beispiel 4
Man verfährt wie in Beispiel 3, jedoch werden den Gelatineschutzschichten der Materialien D und E anstelle der. erwähnten KobalKEI) salze entsprechende Mengen Äthylendiamintetraessigsäure-Natriumsalz bzw. entsprechende Mengen einer wässrigen Lösung von Kobalt(II)-sulfat und Äthylendiamintetraessigsäure-Natriumsalz zugegeben.
A-G 371
- 16 10981 0/182 1
Die folgenden Ergebnisse werden mit frisch hergestellten Materialien und Materialien die 36 Stunden bei 57*C und 34 % relativer Feuchte gelagert wurden, erreicht.
Probe frisch hergestellt Grada
tion		 relative
Empfind
lichkeit
in % 		36 Stunden bei 57
relativer Feuchte		 Grada
tion		 •G und 34 %
gelagert
A Schleier 3,0 100 Schleier 2,8 relative
Empfindlich
keit
in %
B 0,04 3,1 89 0,08 3,0 123
C 0,04 2,9 80 0,04 3,0 100
D 0,06 3,1 102 0,10 2,7 85
E 0,05 3,4 39 0,24 3,1 135
0,04 0,04 100
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, dass der Zusatz von Kobalt(II)chelate aus einer Lösung von KobaltilDsulf at und Äthylendiamintetraessigsäure-Natriumsalz (Material E) dieselbe günstige schleierverhütende Wirkung als der blosse Zusatz des KobaltdDchelats der Verbindung 1 (als Natriumsalz) (Material B) hat. Im Vergleich zu bekannten Kobalt(II)-Verbindungen ist die bessere schleierverhütende Wirkung der Kobalt(II)chelate noch überraschender Hnsichtlich des in den Materialien C und D hervorkommenden Schleiers. In den Materialien C und 0 wurden Kobalt(II)sulfat und Äthylendiami.ntetraessigsÄure allein verwendet.
IdUZJ
■- 17 -
109610/1821
Sfs,..
Versuche, wie beschrieben in den vorangehenden Beispielen, wurden mit den Kobalt(II)chelaten der Verbindungen 4,5,8,9 und 13 durchgeführt. Ähnliche günstige stabilisierende und schleierverhütende Wirkungen wurden festgestellt.
Beispiel 5
Eine Gelatinesilberbromidjodidemulsion wird hergestellt, wie beschrieben im Beispiel 1, und in 2 gleiche Teile geteilt.
Die zwei Emulsionsteile streicht und trocknet man auf beide Seiten eines mit einer Haftschicht versehenen Cellulosetriacetat-
■r schichtträgers im Verhältnis von einer auf beiden Seiten S g Silbernitrat entsprechenden Silberhalogenidmenge pro .Quadratmeter. Die Emulsionsschichten der zwei Materialien A und B überzieht man dann mit einer Gelatineschutzschicht, wobei die Gelatineschutzschicht des Materials B 0,07 g Mangan(II)chelat der Verbindung 1 als Natriumsalz enthält.
Streifen der beiden erhaltenen Materialien wenden 36 Stunden bei 57*C und 34 % relativer Feuchte aufbewahrt.
Die gelagerten Materialstreifen und Streifen frisch hergestellter Materialien werden belichtet und 6 Minuten bei 20*C in einem Entwickler wie beschrieben in Beispiel I1 behandelt.
Nach Behandlung in einem Stoppbad, Wässerung und Fixage der Streifen erhält man folgende sensitometrisehe Ergebnisse:
. - 18 109810/1821
Probe frisch hergestellt Grada relative 36 Stunden bei 57#C und 34 % Grada relative
tion Empfind relativer Feuchte gelagert tion Empfindlich
Schleier lichkeit Schleier keit
in % in %
3,11 100 2,91 115
3,25 105 3,07 123
A 0,11 0,18
B 0,10 0,11
Versuche, wie beschrieben in diesem Beispiel, wurden mit Mangan(II)chelaten der Verbindungen 4, 5, 8, 9 und 13 durchgeführt. Ähnliche günstige stabilisierende und schleierverhütende Wirkungen wurden festgestellt."'
10 9 810/1821

Claims (5)

**' λ m ι» *\ ι ι ί Patentansprüche V '
1. Photographisches Material bestehend aus einem Schichtträger und wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass das Material in der Emulsionsschicht und/oder in wenigstens einer in wasserdurchlässiger Beziehung mit der Emulsionsschicht stehen-
• den Koiloidschicht mindestens ein Kobalt(II)- oder Mangan(II) chelat einer Polyaminopolycarbonsaure in saurer Form oder in Form eines wasserlöslichen Salzes enthält»
2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyaminopolycarbonsaure folgender allgemeiner Formel entspricht :
Rl LcOOH 'R-C00H
worin bedeuten :
L ein gegebenenfalls substituierter Alkylenrest, eine durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochene Alkylengruppe oder ein gegebenenfalls substituierter Cycloalkylenrest,
X 0, 1 oder 2,
R eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylengruppe, und
K und R- (gleich oder verschieden) Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituierter niederer Alkylrest, ein gegebenenfalls substituierter Aralkylrest oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest.
1 U 9 0 1 U / 1 8 2 1
3. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 und ^, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsionssch^cht das Kobalt(II)- oder Mangan(II)chelat in einer Menge von 0,1 g - 20 g pro Mol Silberhalogenid enthält..
4. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kobalt(II)- oder Mangan(Il)-chelat in der auf die Emulsionsschicht aufgetragenen Gelatineschutzschicht in einer Menge von 10 mg - 1 g pro Quadratmeter anwesend ist.
5. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1-4, f| dadurch gekennzeichnet, dass es einen Stabilisator vom Typ des Hydroxytriazolpyrimidins enthält»
6» Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet» dass es einen Entwicklung sbe*- schleuniger vom Polyoxyalkylentyp enthält»
7* Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1-6,
dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsionsschicht eine GeIatinesilberhalogenidemulsionsschicht ist. '
100810/1821
DE19681772444 1967-05-18 1968-05-16 Photographisches Material Pending DE1772444A1 (de)

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