DE1622919A1

DE1622919A1 - Photographisches lichtempfindliches Material

Info

Publication number: DE1622919A1
Application number: DE19681622919
Authority: DE
Inventors: Willems Dr Jozef Frans; Thiers Dr Robrecht Julius
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1967-03-06
Filing date: 1968-03-02
Publication date: 1970-12-17
Also published as: BE709196A; GB1200188A; FR1553434A; US3595662A

Description

AG FA- G EVAE RT AG _{16 2 2 g 1 s}

PATeNTABTElLUNS

LEVERKUSEN

^G3/Pb -1Mr MB

Photographisch.es .Lichtempfindliches Material

Die Erfindung betrifft verbesserte lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen.

Lichtempfindliche Silberhalogenidemuxsionen werden im allgemeinen durch Empfindlichkeit, Gradation und Schleier charakterisiert. .

Bekanntlich werden diese charakteristischen Eigenschaften durch die Art der Herstellung der Silberhalogenidemulsion sowie durch die Art der chemischen Zusätze bestimmt. Emulsionszusätze, die die Stabilität der einer Silberhalogenidemulsion eigentümlichen Llchtempfindllchkeit beeinflussen, werden als "Stabilisatoren" bezeichnet.

Stabilisatoren oder Antischleiermittel verhindern in lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen die Bildung oder die Verstärkung des sogenannten chemischen Schleiers bei längerer Lagerung des Materials oder während der Lagerung bei höheren

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Cr -

Temperaturen und Luftfeuchten oder während einer Entwicklung zu maximalem Kontrast. Der Schleier nimmt in der Tat zu mit der Temperatur und dem Grad der Entwicklung, sowie unter konstanten Enwicklungsbedingungen mit der seit der Lagerung der lichtempfindlichen Emulsion und mit der Temperatur und der relativen Luftfeuchte, bei der die Emulsion gelagert wird. Im Hinblick aui eine Verwendung des Materials in tropischen Ländern sind deshalb lichtempfindliche Emulsionen interessant, die bei erhöhter Temperatur und hoer relativer Luftfeuchte möglichst stabil sind.

Es ist bekannt, die Tendenz lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionen während der Lagerung zu verschleiern durch Zugabe von Stabilisatoren vom Typ des Triazolpyrimidins (Azaindolizin) zu unterdrücken. Auch heterocyclische Thioxo- und Mercaptoverbindungen sind für diesen Zweck vorgeschlagen worden. Sie haben jedoch den Nachteil, Empfindlichkeit und Gradation ungünstig zu beeinflussen. Den gleichen nachteiligen Einfluß auf die Empfindlichkeit haben die bekannten Quecksilbersalze, die Ädditiodverbindungen von Quecksilbersalzen mit Aminen, organische Quecksilbersalze und heterocyclische Quecksilberverbindungen. In den für eine hinreichende Antischleierwirkung erforderlichen Konzentrationen zeigen diese Verbindungen einen beträchtlichen Desensibilisierungseffekt.

Es ist weiter bekannt, daß Emulsionen, die mit Verbindungen vom Typ des TriazoipyrimidLns stabilisiert sind unter extremen Lagerungsbedingungen, z. B. bei sehr hohen Temperaburen und Luftfeuchten und unter extremen Entwicielungsbedingungen, z. B. bei der Schnellverärbeifcung bei erhöhten Temperaturen zur Verschleierung neigen. Durch Zusatz der oben genannten Queck-

009851/167 1 BAD owgjnäl"

silberverbindungen läßt sich, die Verschleierung zwar kleinhalten ,dafür muß aber ein Verlust an Empfindlichkeit in Kauf genommen werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein photpgraphisches Material zu entwickeln, dessen Lichtempfindlichkeit durch die Stabilisierung nicht beeinträchtigt wird.

Es wurde nun ein photographisches Material gefunden, daß aus einem Schichtträger und wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht bestent und das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Material in der Emulsionsschicht und/oder in wenigstens einer wasserdurchlässigen Schicht, die auf der' gleichen Seite des Schichtträgers wie die Emulsionsschicht angeordnet ist, wenigstens ein Quecksilber(II)chelat einer PoIyamino-polycarbonsäure in saurer Form oder in Form eines wasserlöslichen Salzes enthält. -

Es wurde weiter gefunden, daß diese Quecksilber(II)chelate vorzüglich dazu geeignet sind, gemeinsam mit Stabilisatoren von Typ des Triazolpyrimidins angewandt zu werden. Die Vorteile dieser Kombination werden insbesondere unter extremen Lagerungs- und Entwicklungsbedingungen deutlich, also wenn es darauf ankommt, die Tendenz zur Schleierbildung einer lichtempfindlichen Emulsion ohne gleichzeitige Einbuße an Empfindlichkeit zu vermindern.

Die Quecksilber(II)chelate der Polyamino-polycarbonsäuren können durch. Reaktion eines wasserlöslichen Quecksilber(Il)salzes (Chlorid, Gyanid, Acetat usw.) oder von Quecksilber(II)oxid mit

A-G "54-5 - 3 - " ~~—'* ^⁴² 00985 1/167 1 ■ bad ORIGINAL

einer Polyamino-poiycarbonsäure oder deren wasserlöslichen Salz hergestellt werden (vgl. H. Möhrle, Archiv der Pharmazie 299 (1966) 529).·

Beispiele für Polyamino-polycarbonsäuren, die für die Herstellung der hier beschriebenen Quecksilber(II)chelate geeignet sind sowie Einzelheiten über die Herstellung solcher Verbindungen sind zu finden in Ind. Chim. BeIg. Bd. XXI (1956) S. 338-346'und in Ind. Chim. BeIg. Bd. XXIII (1958) S 1105-1115.

Für die Herstellung der Quecksilber(II)chelate besonders geeignete PoIyamino-polycarbonsäuren entsprechen folgender allgemeiner Formel:

1"

N-

R-COOH worin bedeuten:

-N

' Nr-COOH

L = eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe, z.B.

Hydroxyalkylen, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylen oder eine durch ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff unterbrochene Alkylengruppe;

X = 0, 1 oder 2;

R = ein niederer Alkylenrest, z.B. Methylen und Äthylen einschließlich eines substituierten niederen Alkylenrestes, z.B. Alkylen substituiert durch Alkyl, ;Aryl, Aralkyl, wobei diese Gruppen wiederum substituiert sein können und

R₁ und Rg = (gleich oder verschieden) Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl gruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest;

. ' ₀ ο 9 ₈ 5 -j / ^ ₆ ⁴7l BAD ORIGINAL

Beispiele für substituierte Alkylgruppen für R₁ und Rp sind Alkyl substituiert mit Hydroxyl, Halogen, Alkoxy, Carbamoyl, Amino, substituierte Aminogruppen, z.B. DihydroxyalkylaminO, Epoxy, Carboxyl, SuIfο, Phosphono, Mercapto, Älkylmereapto, Alkoxycarbonyl, ein Stickstoff haitiger heterocyciischer Ring, z.B. Pyridyl; Beispiele für substituierte Ary!gruppen und Aralkylgruppen für R₁ und/oder R₂ sind Aryl und Aralkyl, substituiert durch HydroxyJjHalogen, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Carboxyl und SuIfο.

Im folgenden sind einige Beispiele für Polyaminopolycarbonsäuren auigefuhrt, die obiger allgemeiner Formel entsprechen:

1. HOOC - H₂C_x CH₂ - COOH

N - CH₂ - CH₂ - N^ HOOC - H₂C^ ^XCH₂ - COOH

Äthylendiamin,N,iJ',N' ,N'-tetraessigsäure

2. HOOC - H₂C_n ,CH₂ - COOH

N-CH- CH₀ - N
I ² \

HOOC - H₂C^ CH₅ CH₂ - COOH

l,2-Propyiendiamin,;N,N,ir,N'-tetraessigsäure

3. HOOC - H₂C - H₂C_x .CH₂ - CH₂ - COOH

N - CH₂ - CH₂

- W

HOOC - H₂C - H₂C^ ^CH₂ - CH₂ - COOH

Äthylendiamin,N,N,N·,N*-tetrapropionsäure

A-G 345 - 5 -

BAD

00 9 851/167 1

4. HO - H₂C - H₂(3 CH₂ - COOH

N - CH₀ - CH₀ - N^ / 2 2 \

HOOC - H₂C^x CH₂ - COOH

N-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin,N,N¹,N'-triessigsäure " OH

5. H₃C - HC - H₂C CH₂ - COOH

N-CH₂- CH₂ - N HOOC -CK₂ ^y ^XCH₂ - COOH

N-(2-Hydroxypropyl)-äthylendiamin,N,N¹,N'-triessigsäure

6. OH

HO - CH₂ - CH - CH_{2 N} CH₂ - COOH

N-CH₂- CH₂ - W HOOC - CH₂ ^{7 X}CH₂ - COOH

N-(2,3-Dihydroxypropyl)-äthylendiamin,N,N',N'-triessigsäure

7, HO - CH₂ - CH_2x CH₂ - CH₂ - OH

N-CH₂- CH₂ - N^/ HOOC - CH₂ ' ^X CH₂ - COOH

N,N'-Di(2-hydro3cyäthyl)-äthyiendiamin,N,N^l-diessigsäure

8. HOOC - CH_2x GR₂ - COOH

N - CH₂ - CH₂ - N - CH₂ - CH₂ - N HOOC - CH₂/ CH₂ - COOH ^CH2 " ^COOH

Diäthylentriamin,N,N,N',N",N"-pentaessigsäure

9. . CH₂ - COOH

N - CH₂ - COOH Nitriltrlessigsäi<re

^ CH₂ - COOH -

A-G 345 0098.5J/J671

10. ^^, - OH ΗΟ-^^ν.

- HC - HN - CH₂ - CH₂ - NH - ChJ Λ COOH COOH

Athylendiamin,N,N'-di-(o-hydroxyphenylessigsäure)

11. HO - CH₂ -

N- CH₂ - COOH HO - CH₂- CH₂^

Di(2-hydroxyäthyl)aminoessigsäure

12. HOOC - H₂C

N - CH₂ - CH₂ - OH

HOOC - H₂C^ 2-Hydroxyäthy1-aminoiiessigsäure

CH₂COOH

H₀C "^ ^CH - N - CH₀COOH

²I I ²

H₀C. CH-N- CH₀COOH

~ CH₀COOH ^H2 ²

^NjNjN¹ ,N'-tetraessigsäure

14. OH CH₂ - COOH HO - CH₂ - in - CH₂ - N^

^CH₀ - COOH

C.

2,3-Dihydroxypropyl-aminodiessigsäure

15. HOOC - H₂C_x CH₂ - COOH

N - CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-Ch₂-CH₂-N HOOC - H₂C ^y . ^CH₂ - COOH

Äthylenglykol-bi8(2-aminoäthyl)N,N,N',N'-tetraeasigsäure

00985 1 / 167 A-G 545 - -7 - - BAD

HOOC-H₂C CH₂-COOH

16. HO - H₂C- H₂C N-CH₂-CH₂-N^

N-H₀C-CH-H₀C/ CH₀-CH-CH₀-N⁷

^, ά ι ί ά , ά \

HO - H₂C - H₂C OH OH

N, N¹ -Di [3-di(2-hydroxyäthyl)amino-2-hydroxy-propyl j -ethylendiamin, Ν,Ν'-diessigsäure

XY. HOOC - H₂C CH₂ - COOH

CH₂ - CH₂ - OH

N- (2-hy droxy äthy 1) -N' - (oC -py r idinmethy 1) -äthy len-diamin, N, N' -dies sigsäure

18. HOOC - H₂C \ CH₂ - COOH

N-CH₂- CH₂ -N (HO)₂PO - H₂C^ ^XCH₂ - CH₂ - OH

N-(2-Hy ux'oxy äthy 1)-N **ptosphonome th y 1-ät hy lendiamin, N, N'-die s s igsäur e

19. HOOC - H₂C_n CH₂ - COOH

N - CH₂ - CH₂ - N

HOCH₂-CH-H₂C/ ^XCH₂ - CH₂ - SO₃H

OH

N-(2,3-Dihydroxypropyl)-N^f-(2-sulfoäthyl)-äthylendiamin,N,N^I-diessigsäure

20. HOOC - H₂C. /^CH2 " ^C00H

N-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-N

₂-H₂C^ CH₂-COOH ^X CH₂ - CH₃ - OH

N,N^l-di(2-hydroxyäthyl)äthylentriamin,N,N^l,N^M-trieBsigBäure

A-G 345 - 8 -

009851/1671

21.. HOOC - H₂C _χ CH₂ - COOH

N" - CH₀ - CH₀ - N^ ²²X.

HO-CH₀-H₀C CH - CH₀ - SH

COOH

N- ( 2-merlcapt o-1-carboxy äthy 1) -H^f - (2-hy dr oxy äthy 1) -äthy lendiamin, Ν,Ν'-diessigsäure

22. HOOC - H₂C CH₂ - COOH

Ή - CH₂ - CH₂ - N'

Cl

N—(3,5-Dichlor-4-hy droxy-benzyl)-N·-(2-hydroxy-äthy1)-äthylendiamin-N,N'-diessigsäure.

23. HOOC - H₂C · OH CH₂ - COOH

N - CH₂ - CH - CH₂ - If/ HOOC - H₂C^ CH - COOH

2-Hydroxy-propylen-diamin,N,N,N',If'-tetraessigsäure

Im folgenden soll die Herstellung der Quecksilber(II Relate näher erläutert werden. ■ ■

Verbindung 1 Zu einer Lösung von 38 g (0,1 Mol) des Dinatriumsalzes der Äthylen-

diamin-NiNjli'-N'-tetraessigsäure in 200 ml Wasser gibt man unter

A-g 345 - 9 - '.

BAD OFttQINÄL

009851/167 1

Rühren bei Raumtemperatur portionsweise 21,5 g (0,1 Mol) Quecksilber(ll)oxid. Das Quecksilber(II)oxid löst sich allmählich auf. Nach 3 Stunden wird die Lösung filtriert und unter vermindertem Druck bei 50⁰C eingedampft. Der Rückstand wird sclließlich unter vermindertem Druck bei 50⁰C getrocknet. Man erhält ein weißes, amorphes,wasserlösliches Pulver. Ausbeute: 50 g

Verbindung 15

Zu einer Lösung von 20,9 g (0,055 Mol) Äthylenglykol-bis-(2aminoäthyl),N,N,N',N^?4Btraessigsäure in 400 ml Wasser gibt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 4,4 g (0,11 Mol) Natriumhydroxid in 50 ml Wasser. Bei der gleichen Temperatur werden dann 10,ö g (0,05 Mol) Quecksilber(II)oxid portionsweise unter Rühren zugesetzt. Die Lösung wird wie vorher beschrieben weiter verarbeitet. Man erhält ein amorphes,wasserlösliches Pulver. Ausbeute: 31 g

Verbindung ta

Zu einer Lösung von 43,2 g (0,11 Mol) Diäthylentriamin,N,N,N',N',N"-pentaessigsäure in 400 ml Wasser gibt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 13,2 g (0,33 Mol) Natriumhydroxid in 50 m± Wasser. Dann wird die Lösung bei der gleichen Temperatur mit 21,6 g (0,1 Mol) Quecksilber(II)oxid portionsweise unter Rühren versetzt* Die Lösung wird wie oben beschrieben weiter verarbeitet. Es entsteht ein weißes,amorphes,wasserlösliches Pulver. Ausbeute: 75 g

Verbindung 4

Zu einer Lösung von 30,5 g (0,11 Mol) N-(2-hydroxyäthyl)-äthylen-

: -ίο- badofkginaJ

009851/16 71

ί,Ν,Ν¹,N¹-tr!essigsäure in 400 ml Wasser gibt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 4,4 g (0,11 Mol) Natriumhydroxid in 50 ml Wasser. Anschließend fügt man bei der gleichen Temperatur portionsweise und unter Rühren 21,6 g (0,1 Mol) Quecksilber(II)-oxid zu. Die Lösung wird wie vorher beschrieben weiter verarbeitet* Dabei entsteht ein weißes, amorphes, wasserlösliches Pulver. Ausbeute: 55 g

Verbindung 10

Zu einer Lösung von 19,8 g (0,055 Mol) Äthylendiamin Ν,Ν'-Di-(o-hydroxyphenyleesigsäure) in 400 ml Wasser gibt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 4,4 g (0,11 Mol) Natriumhydroxid in 50 ml Wasser. Die braune Lösung wird bei der gleichen Temperatur unter Rühren portionsweise mit 10,8 g (0,05 Mol) Quecke über (II)-oxid versetzt. Die so hergestellte Lösung wird wie oben beschrieben weiter verarbeitet, wobei ein braunes, amorphes, wasserlösliches Pulver entsteht. Ausbeute: 33 g

Verglichen mit den bekannten Quecksilberverbindungen verursachen die hier beschriebenen Quecksilber(II)chelate, wenn man sie in den für einen Stabilisator erforderlichen Konzentrat ionen einsetzt, keine oder eine nur äußerst geringe Abnahme der Empfindlichkeit.

Die erfindungsgemäßen Antischleiermittel sind besonders für eine Anwendung in Kombination mit Verbindungen geeignet, die als Entwicklungsbeschleuniger dienen. Als Beispiele seien Verbindungen

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vom Typ der Polyoxyalkylene genannt, wie die Alkylenoxidkondensationsprodukte, die u. a. in den US-Patentschriften 2 531 832 und 2 533 990 sowie in den britischen Patentschriften 920 637, 940 051, 945 340 und 991 608 und in der belgischen Patentschrift 648 710 beschrieben werden. Dazu kommen Oniumderivate von Amino-H-oxiden, die in der britischen Patentanmeldung 42 592/65 beschrieben werden.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können außerdem in Verbindung mit anderen Stabilisatoren angewandt werden, z. B. mit heterocyclischen stickstoffhaltigen Thioxoverbindungen, wie Benzothiazolin-2-thion und l-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion, mit anderen Quecksilberverbindungen und vorzugsweise mit Verbindungen vom Tj ρ des Hydroxytriazolpyrimidins (Azaindolizine).

Die hier beschriebenen Stabilisatoren können jeder Art von lichtempfindlichem Material einverleibt werden, das eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, z. B. eine spektral sensibilisierte oder eine nichtsensibilisierte Emulsionsschicht, eine röntgenempiindliche Emulsionsschicht oder eine für Infrarotlicht empfindliche Emulsionsschicht. Man kann sie sowohl für hochempfindliche .Negativmaterialien als auch für geringempfindliche Positivmaterialien verwenden. Sie können zusammen mit den verschiedensten Silbersalzen verarbeitet werden, wie z* B. mit Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid oder mit gemischten Silberhalogeniden.

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Die Silberhalogenide werden in der üblichen Weise in hydrophilen Kolloiden"dispergiert, z. B. in Gelatine, Kasein, Zein, Polyvinylalkohol, carboxymethylcellulose, Alginsäure usw., wobei jedoch Gelatine bevorzugt wird.

Die Stabilisatoren werden im allgemeinen der Silberhalogenidemulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials einverleibt. Man setzt sie der photographischen Emulsion vorzugsweise nach der chemischen Reifung und knapp vor der Herstellung der Schicht zu. Die Zugabe geschieht nach einer für die Emulsionsherstellung bekannten Methode, beispielsweise in Form einer wäßrigen Lösung.

Außer der Emulsionsschicht können die hier beschriebenen Verbindungen auch einer wasserdurchlässigen Schicht einverleibt werden, z. B. einer Geiatinedeck- oder Zwischenschicht.

Die anzuwendenden Mengen der Quecksilber(JI)chelate hängen von den verwendeten Emulsionstypen ab, sowie vom angöetrebten Effekt. Sie können in weiten Grenzen variiert werden. Die für eine bestimmte Emulsion optimale Menge des QuecksilberClIJchelates läßt sich durch die üblichen Tests in sehr einfacher Weise ermitteln. Gewöhnlich werden die Verbindungen in einem Verhältnis von etwa 0,1"mg bis etwa 30 mg pro Mol Silberhalogenid, und-vorzugsweise von 0,5 bis 10 mg pro Mol Silberhalogenid verwendet.

Die lichtempfindlichen Emulsionen können sowohl chemiscn als.auch optisch eensibilisiert sein. Man kann sie chemisch sensibilisieren

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indem man die Reifung in Anwesenheit kleiner Mengen schwefelhaltiger Verbindungen durchführt, wie z. B. Ally!thiocyanate, Allylthioharnstoff, Natriumthiοsulfat usw. Die Emulsionen können aucn mit Hilfe von Reduktionsmitteln sensibilisiert werden, z. B. der Zinnverbindungen, wie sie in der französischen Patentschrift 1 146 955 und der belgischen Patentschrift 568 687 beschrieben sind, weiters mit Imindaminomethansulfinsäure-Verbindungen entsprechend der britischen Patentschrift 789 823 oder mit kleinen Mengen von Edelmetallverbindungen, z. B. von Goid, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium.

Scnließlich körinen der Emulsion auch andere Zusätze in üblicher Weise einverleibt werden, wie etwa Härtungsmittel, Netzmittel, Weichmacher, Farbkuppler, Entwicklersubstanzen und optische Sensibilisatoren.

Beispiel 1

Eine hochempfindliche GelatineSilberbromidjodidemulsiOn (+ 4_f5 Mol.-?6 Jodid) wird in 9 gleiche Teile A, B, C, D, E, P, G, H und I geteilt.

Zu jedem dieser Emulsionsteile, mit Ausnahme der Emulsion A, gibt man pro Mol Silberhalogenid eine der folgenden Quecksilber(II)verbindungen in der angezeigten Menge:

Emulsion B : 0,6 χ 10~² Millimol (1,5 mg) Quecksilber(II)cyanid Emulsion C : 1,2 χ ΙΟ"² Millimol ( 3 mg) Quecksilber(II) cyanid Emulsion D : 0,6 χ ΙΟ"² Millimol ( 4 mg ) Quecksilber(II)ohelat entsprechend der Verbindung 8 als Trinatriumsalz

Emulsion B : 0,6 χ ΙΟ"² Millimol (3 mg ) Quecksilber(II)ohelat entsprechend Verbindung 4 ale Natriumsalz "

- ■ BAD ORIGINAL

A-G 545 0 0 98 5J 445.71 '—

Emulsion P. : 0,6 χ 10~² Millimol ( 3,7 mg} Quecksilber(II)chelat

Emulsion G : 1,2 χ 10~² Millimol (7,5 mg) Quecksilber(II)chelat entsprechend Verbindung 15 als Dinatriumsalz

Emulsion H : 0,6 χ 10~²'Millimol (3,1 mg) Quecksilber(II)ehelat entsprechend Verbindung 1 als Dinatriumsalz

Emulsion I : 1,2 χ 10~² Millimol ( 6,2 mg) Quecksilber(II)ehelat

Die 9 Emulsionen trägt man nun auf einen mit einer Haftschicht versehenen Cellulosetriacetatschichtträger auf, trocknet und lagert die 9 Materialien 5 Tage bei 57 C und 34 $ relativer Feuchte.

Sowohl die gelagerten Materialien als auch 9 in gleicher Weise frisch hergestellte Materialien werden belichtet und 5 Minuten bei 2O⁰C in einem Entwicklerbad folgender Zusammensetzung entwickelt:

Wasser 800 ecm

p-Monomethylaminophenolsulfat 1,5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 50 g

Hydrochinon 6g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 32 g

Kaliumbromid 2g

Wasser bis 1000 ecm

Nach Behandlung in einem Stoppbad, Wässerung und Pixage erhält man folgende sensitometrische Ergebnisse:

A-G 545 - 15 -

BAD €0985171671

Probe	frisch hergestelltes Material	Gradation	relative Empfindlich keit in io	gelagertes Material	Gradation	relative Empfindlich keit in #
	Schleier	1,62	100	Schleier	1,38	ilö
A	0,11	1,67	71	0,46	1,51	87
B	0,09	1,61	33	0,11	1,61	37
C	0,09	1,64	89	0,09	1,61	142
D	OyIO	1,75	89	0,10	l,Yl	96
E	0,08	1,74	94	0,09	1,56	145
P	0,09	1,70	68	0,13	1,67	76
G	0,08	1,48	96	0,09	1,54	136
H	0,09	1,61	61	0,20	1,60	74
I	0,05	0,04 "

Die Empfindlichkeit wird in der Tabelle in resüfciven Werten angegeben, nämlich in Prozent bezogen auf die Absolutempfindlicnkeit einer Emulsion, die keine Quecksilber(II)verbindung enthält. Das Beispiel macht deutlich, daß die erfindungsgemäßen Quecksiiber-(II)chelate bei gleichem Schleierwert eine merklich geringere desensibilisierende Wirkung zeigen als die üblichen organischen Quecksilbersalze.

Beispiel 2

Eine GeJatinebromidjodidemuision (0,20 Mol.-# Silberjodid), die pro Mol Silberhalogenid 400 mg 5-Methyl-7-hydroxy-e-triazol-

I,5-a -pyrimidin als Stabilisator und die pro Liter 1 g Saponin als Bescnichtungahilfsmittel enthält, wird in 3 gMche Teile geteilt.

A-G 345

- 16 -

BAD

0 9 8 5 1/16

Zum Emulsionsteil B gibt man 1 mg Quecksilber(II)cyanid pro Mol Silberhalogenid, zu Emulsionsteil C 1,5 mg des Dinatriumsalzes des Quecicsilber(II)chelates entsprechend Verbindung 1 pro Mol Silberhalogenid. Emulsionsteil A bleibt ohne Quecksilber(IIVerbindung.

Die drei Emulsionen streicht man auf einen mit einer Haftschicht versehenen Cellulosetriacetatschichtträger und überzieht die Emulsionsschichten dann mit einer Gelatineschützschicht.

Anschließend werden die drei Materialien bei 20 C in einem normalen Röntgenentwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:

Wasser ' 600 ecm

p-Monomethylaminophenolhemisuxfat 4g

Hydrochinon 10 g

Natriumsulfat (wasserfrei) 65 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 45 g

Kaliumbromid 5 g

Wasser bis 1000 ecm

Der nach einer Entwicklungszeit von 4 und 8 Minuten ermittelte Schleier ist in der folgenden Tabelle verzeichnet.

Tabelle 1

Probe	Schleier ι	min	lach Entwicklungszeit von:	min	1/1671
	4	17	8	,27	17 -
A	0,	16	0	,19
B	0,	13*	0	,13
C	0,		0	985
			00	-
A-G 345

ORIGINAL

Drei identische Materialien-A, B und C werden 36 Stunden bei 57⁰C und 34- $> relativerFeuehte aufbewahrt und anschließend 4 Minuten bei 2O⁰C in dem gleichen Entwickler entwickelt. Die Materialien zeigen dann den in der folgenden Tabelle 2 verzeichneTen Schleier. Libelle 2

Probe	Schleier
A.	. 0,39
B	0,20
C	0,13

A-G 345

- 18 -

BAD

00985 1/1671

Claims

/S Patentansprüche

1. Photographiseheβ Material bestehend aus einem Scnictfcträger und wenigstens einer lichtempfindlichen SiIberhaiogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß das Material in der Emulsionssenicht und / oder in wenigstens einer wasserdurchlässigen Schicht, die auf der gleichen Seite des Sch'ichtträgers wie die Emulsionssenicht angeordnet ist, wenigstens 1 Quecksilber(II)chelat einer Polyaminopolycarbonsäure in saurer Form oder in Form eines wasserlöslichen Salzes enthält.

2. Photographisches iichtempfindlicnes Silberüalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyaminopolycarbonsäure folgender allgemeiner Formel entspricht:

R.

R - COOH ^Nr - ^C00H

R₂

worin bedeuten:

L = ein gegebenenfalls substituierter Alkylenrest, eine durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochene Alkylengruppe oder ein gegebenenfalls substituierter Gycloalkylenrest, X = 0, 1 oder 2,

R = eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylengruppe, und R₁ und Rp = (gleich oder verschieden) Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituierter niederer Alley !rest, ein gegebenenfalls substituierter Aralkylrest oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest.

A-G 345 - 19 - - — *

BAD ORiQSMAL

009851/1671

3. Phot ο graphische s Material nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es das Quecksilber(II)chelat in einer Menge von 0,1 mg - 30 mg pro Mol Silberhalogenid enthält.

4. Photographisches Mate±ial nach einem der Ansprüche 1 - 3» dadurch gekennzeichnet, daß es einen Stabilisator vom Typ des Hydroxytriazolpyrimidins enthält.

5. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1-4» dadurch gekennzeichnet, daß" es einen Entwicklungsbeschleuniger vom Polyoxyalkylentyp enthält.

6. Photographisches Material nach einem der Ansprache 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Gelatinesilberhalogenidemulsionsscnicht enthält.

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0 0 9 8 5 1/16 71