DE1522400A1

DE1522400A1 - Verfahren zur Entwicklung photographischer Silberhalogenidschichten

Info

Publication number: DE1522400A1
Application number: DE19661522400
Authority: DE
Inventors: Willems Dr Jozef Frans; Sels Francis Jeanne; Thiers Dr Robrecht Julius
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1965-10-11
Filing date: 1966-10-10
Publication date: 1969-11-20
Also published as: FR1496595A; GB1162135A; US3523797A; NL6614230A; BE688062A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Silberbilder durch Entwicklung von belichtetem Silberhalogenid in Anwesenheit von Verbindungen, die die sensitometrischen Eigenschaften einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, wie Empfindlichkeit und Gradation, beeinflussen. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser Verbindungen in dem genannten Verfahren sowie ihre Herstellung und außerdem photographische Materialien und Entwicklerbäder, die die genannten Verbindungen enthalten.

Es ist bekannt, daß die allgemeine Empfindlichkeit photographischer Emulsionen, die bereits mit Hilfe sogenannter chemischer Sensibilisatoren über den gesamten Bereich des sichtbaren Spektrums optimal sensibilisiert sein können, sich weiter steigern läßt, wenn man diesen photοgraphischen Emulsionen Amine oder gewisse Polyamine wie etwa Diäthylentriamin, oder Triäthylentetramin zusetzt (Brit. Patentschrift 734.474). Derartige Substanzen haben allerdings den Nachteil, die Konzentration der

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AG 167

freien Silberionen in der Emulsion zu erhöhen und deren Stabilität beträchtlich zu vermindern..

Es ist auch bekannt, die Empfindlichkeit dadurch zu steigern, daß man dem photographischen Material Polyäthylenglykole, Alkylenoxyd, Polymere, entstanden durch Polymerisation von Alkylenoxyd in Gegenwart von Hexit-Ringdehydrationsprodukten, aliphatischen Alkoholen, aliphatischen Säuren, Aminen, ™. Amiden oder Phenolen einverleibt (Brit. Patentschriften 548.019, 600.058, 592.676, 748.745 und 748.750).

Es ist weiter bekannt, daß diese Polyglykole und Alkylenoxydpolymeren ein Molekulargewicht von wenigstens 400 besitzen sollen. Um einen wahrnehmbaren Effekt zu erzielen, müssen praktisch Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 2000 und mehr verwendet werden.

I Im Gegensatz zu den anderen bekannten Methoden zur Steigerung der Empfindlichkeit von Silberhalogenidemulsionen wie etwa
den Methoden, bei denen durch chemische Sensibilisatoren die Eigenempfindlichkeit erhöht wird oder solche, bei denen Cyaninfarbstoffe die spektrale Absorption verstärken. Im Gegensatz dazu zeigt sich hier, daß die Endempfindlichkeit von Silberhalogenidemulsiorsschichten, die die oben genannten Verbindungen

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enthalten, größer ist, weil diese Verbindungen bei der Verwendung der üblichen Entwickler auf die Entwicklung der Silberhalogenidschichten einen günstigen Einfluß ausüben.Man kann diese Verbindungen folglich als Entwicklungsbeschleuniger bezeichnen.

Es ist auch bekannt, daß mit diesen Verbindungen ein wahrnehmbarer Anstieg der Empfindlichkeit nur dann zu erreichen ist, wenn die Entwicklung in langsam arbeitenden Entwicklern vom Peinkorn-Typ, wie sie zur Entwicklung von Halbtonbildern ä üblich sind, durchgeführt wird. In schnell arbeitenden p-H-Methyl-aminophenolhydrοchinon- oder i-Phenyl-3-pyrazolidinonhydrochinon-Entwicklern bewirken die Substanzen nur eine sehr mäßige Beschleunigung der Entwicklung.

Ee wurde nun gefunden, daß polymere Verbindungen, die in der polymeren Kette N-Alkyl-bis-alkylenamino-Einheiten und Hydroxyl substituierte Oxyalkylengruppen enthalten, wobei die Hydroxylgruppen ganz oder teilweise veräthert sein können, wesentliche

Vorteile für die Entwickelbarkeit und auch für die Empfindlichkeit photographischer Silberhalogenidemulsionen sowohl bei Entwicklung in langsam arbeitenden, als auch in schnell arbeitenden Entwicklern bringen.

Polykondensationsprodukte, die sich in dieser Beziehung als besonders geeignet erwiesen haben, enthalten folgende Struktureinheiten:

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AG 167 - 3 -

-	R	Lk₁-O-CH₀-CH-CH_n ι C. , ά	V·	2-0-CH₂-CH-CH₂
-0-AIk₁		OR₁	-0-AIk	OR₁

Darin bedeuten:

R = Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl oder eine substituierte Alkylgruppe z. B.

eine 2-Hydroxyäthylgruppe oder eine Aralkylgruppe;

(AIk)₁ und (AIk)₂ = Alkylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei

die Alkylenkette substituiert sein kann, beispielsweise durch Hydroxyl, und/oder unterbrochen sein kann durch Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, oder ein substituiertes

Stickstoffatom, z. B. ein Alkyl-substituiertee Stickstoffatom;

R₁ = (I) Wasserstoff, (II) Alkyl, daß substituiert sein kann

z. B. mit Cyan wie Cyanmethyl, (III) -C-R₀, (IV) -C-N-R₀ oder.

η ^c ^M H 0 0

(V) -SO₂ R₂, worin R₂ Alkyl, Aryl vorzugsweise Phenyl oder heterocylische Gruppen bedeuten, wobei diese Reste wiederum ein- oder

mehrfach substituiert sein können;

η = eine positive ganze Zahl von mindestens 3.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch Kondensation

eines N-Alkyl-bis-C«J-hydroxylalkylenamins mit einem Bis-epoxyd

hergestellt werden. Der entgegengesetzte Syntheseweg, nämlich die Kondensation eines N-Alkyl-haltigen Bis-epoxyds mit einen

Diol, z. B. einen Alkylendiol oder einen N-Alkyl-dialkanolamin,

kann ebenfalls eingeschlagen werden.

Die Kondensation wird so aufgeführt, daß das Kondensationeprodukt entweder in basischer Form oder in Salzform in Wasser löslich ist.

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Falls die Reaktion zwischen dem Diol und dem Bis-epoxyd stark exotherm ist, muß auf eine gute Kühlung des Reaktionsgemisches geachtet werden, um die Bildung gummiartiger Produkte zu verhüten. Die optimale Reaktionstemperatur ist für jede Kondensation verschieden und schwankt gewöhnlich zwischen 50 und 180⁰C.

Falls sehr reaktive Ausgangsverbindungen verwendet werden, ist es u. 35. vorteilhaft, die Kondensationsprodukte in dem Stadium, in dem der gewünschte Kondensationsgrad erreicht ist, mit Wasser zu mischen, so daß eine weitere Kondensation vermieden wird, die zur Bildung wasserunlöslicher Produkte führen kann.

Im allgemeinen läßt man beide Ausgangsprodukte in äquimolekularen Mengen reagieren, obwohl ein Überschuß eines der beiden Produkte in den meisten Fällen unschädlich ist. Ausgenommen sind Kondensationsreaktionen zwischen sehr reaktiven Verbindungen, bei denen ein Überschuß an Bis-epoxyd stets vermieden werden sollte, um die Entstehung von Kondensationsprodukten zu verhindern, die sowohl in basischer als auch in Salzform in Wasser unlöslich sind. Geeignete Bis-epoxyde sind beispielsweise 1,2:5,6-Diepoxy-hexan, Bis (2,3-epoxypropyl)-äther, 1,2-Bis(2,3-epoxypropoxy)-äthan, 1,3-Bis ^ (2,3-epoxypropoxy)-propan, 1,4-Bis(2,3-epoxypropoxy)-butan, 1,3-uo Bis(2,3-epoxypropoxy)-2-propanol, 1,3-Bis(2,3-epoxypropoxy)-butan, »j 2,3:2'3^l-Diepoxy-N-alkyl-dipropylamin, 5,6-Epoxy-hexan, Carbonsäure-2,3-epoxypropylester, Bis(2,3-epoxypropyl)-sulfon.

BAD ORIGINAL

A-G 167 " - 5 -

Auch Triepoxyde wie Tri(2,3-epoxypropoxy)-phosphat und 2,4,6-Tri(2,3-epoxypropoxy)-s-triazin können verwendet werden.

Besonders geeignete N-Alkyl-bis-(tu-hydroxyalkylenamine)

sind N-Alkyldiätnanolamine wie N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Propyl-, N-Isopropyl-, and N-Butyl-diäthanolamine, N-Alkyl-dipropanolamine

wie N-Methyl-diisopropanolamin, Triäthanolamin, Tri-iso-propanolamin, N-oi-Methylbenzyl-diäthanolamin usw.

Die folgende Versuchsbeschreibung soll das Herstellungsverfahren für die genannten Kondensationsprodukte erläutern.

1 Mol N-Alkyl-bis-D-hydroxyalkylenamin wird auf eine Temperatur zwischen 25 und 16O⁰C (vgl. Tabelle 1) erhitzt. Dann gibt man unter Rühren portionsweise 1 Mol Bis-epoxyd zu. Die Zugabe des Bis-epoxydes wird so geführt, daß sich kein gummiartiges Produkt bildet. Falls es nötig wird, kühlt man die Mischung während der Zugabe. Nach der Zugabe des Bis-epoxyds läßt man die Mischung weiterreagieren (vgl. Tabelle 1), um ein Produkt mit höherem Molekulargewicht zu erhalten. Dabei ist darauf zu achten, dai* die Reaktion dann abgebrochen wird, wenn die Bildung wasserunlöslicher, gummiartiger Produkte beginnt. Bei Verwendung sehr reaktiver Ausgangsprodukte ist es mitunter notwendig, nach der Zugabe des Bis-epoxydes das Reaktionsgemisch mit Wasser zu versetzen, um eine Gummibildung zu vermeiden.

AS 167 - 6 -

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BAD

Die folgende Tabelle 1 enthalt eine Zueammenetellung ge eigneter Auegangeprodukte mit den entsprechenden Beaconsbedingungen.

ag 167 - ⁷ " 909847/0762

Verbindung Nr.

Bis- -hydroxy-Alkylenamin oder Diol

Epoxyd Reaktions- Reaktionszeit temperatur

Bemerkungen

H. C-N

H- CH h 30· 10O⁰C

wasserlösliche viskose Masse

H₃C-II.

/CH₂CH,OH

;n.₃CH,OH

CH -CHCH^C(CH,)₄OCH CH-CH h 30· 10O⁰C

Il Il

CD O CD CO

/GH._?CH ,OH

■τ t— —

^{3 N}CH_; CH₃OH

, O—it

O \

OH

I /\

CHCH OCH₂CH-CH₂

δ h

25°C

H,C-CII -K

CH ,0H ^NCH CH OH

CH .-CT

CH₂) ₂OCH

H C-h 45' 60-80⁰C

h 30^f 60⁰C

als Acetat in Wasser gelöst

nach Kondensation mit Wasser zu 10$- ger Lösung verdünnt

Il Il

cn

K)

ro

CD O

O O I

•r)r- U

+» <υ σ$ Ρ5 ί>

CD N CO U ρ!

ρ! co co
O cd :o

O -P Cu Pi

co ·Η W):2
ρ! S -Hi=I

VO

O
ro

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Si CM

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CM

⁰Cw¹

CM

OJ

W ο

CM

OJ

5 CM

O O

rO

VO

ro

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O.

CM

,6

O O

O CM

§ S

CM CM

CM W

0 \

CM

O O

O ο O

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CM

OJ

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O O

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CQ •H

H	CO
CQ	CQ
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CQ	co

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ΓΜ rvi CM

CM CM

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O H

0

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.rf

OJ

CM W O

www 000

CM CM OJ

Oj

WW 00

N I

AG 167

BAD ORIGINAL

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-Ν

CH CH OH HC CH CH-CH

,σ-Ν

⁵ ^VCH CH OH

CH-N

^SCH._>-CH-CH_O 2 _w

h 30· 125-3OOC wasserlösliche

viskose Masse

CO O CO CO

13

14

15

OH I

-CHCH

OH

CH₂-CHCH₉0(CH₂)₄0CH₂CH-CH₂ 13 h 30" 150-170⁰C

OH

CH 0

I 3 Oh₉Uh₉(JiI / ν / \

^X-CH-N ^{ά d} CH ,-CHCH,0(CH J .OCH .CH-CH.

-CHCH 0(CH ) .0CH

CH-N

H CH-CH

₀CH 0

h 150-17O⁰C

als Acetat in Wasser gelöst

h 11O-125°C

als Toluolsulfonat in Wasser gelöst

H₃C

.CH₀CH₃OH

' ^{2 2} '

^VCH ,CH₂OH

C CH₂-CHCH₂0( CH

100-130°C

wasserlösliche viskose Masee

17

H₃C

CH ,-CHCH

,CH-CH₂

ΐι 30'

C

nach Kondensation mit Wasser zu 10biger Lösung verdünnt

16

HOCH XV

HOGH₂CH

HCH ^ά

0H,CH -OH

-CH CH ₀ C (CH ρ) 4OCH

h 30·

100⁰C

wasserlösliche viskose Masse

cn ro

19 H₃C-N

CH₂CH₂CH₂OH /0

H₃C^CH₃

CH₂-CH-CH-N-CH₂-Ch-CH₂

1h 30· 125 wasserlösliche

viskose Masse

20 H,C-N

CH₂CH₂CH₂OH

nach Kondensation ait Wasser zu 1Obiger lösung verdünnt

CD CO OO

21 HOCH„CH.,-i

CH₂OH-

CH₂CH₂

yroH

⁵V

λ—CH-ΟΗλ—N—CHp-CH-OH«

wasserlösliche viskose Hasse

Auch durch vollständige oder teilweise Verätherung der freien Hydroxylgruppen werden wertvolle Entwicklungsbeschleuniger erhalten. Die Verätherungsreaktion kann in üblicher Weise durch Umsetzung mit Carboneäurechloriden oder Anhydriden wie Acetylchlorid, Essigsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid, mit Sulphonylchloriden, Isocyanaten oder ungesättigten aliphatischen Verbindungen, z.B. Vinylverbindungen wie Acrylnitril oder Methacrylnitril durchgeführt werden. Brauchbare Verätherungsprodukte sind im folgenden durch ihre Herstellung beschrieben:

Verbindung 22

Zu einer Lösung von

29 g (0,1 Mol) der Verbindung 12 in 100 ecm Dioxan wird eine Lösung von 19,6 g (0,2 Mol) Maleinsäureanhydrid in

75 ecm Dioxan tropfenweise unter Rückflußtemperatur während einer Zeit von etwa 30 Minuten zugefügt. Es bildet sich ein öliger Niederschlag. Unter Rühren wird für weitere 3 Stunden am Rückfluß gekocht und anschließend das Dioxan dekantiert. Das zurückbleibende viskose Öl wird wiederholt mit warmem Dioxan extrahiert und schließlich mit Äther gewaschen. Das so gereinigte öl wird im Vakuum bei 60⁰C getrocknet. Man erhält in einer Ausbeute von 46,5 g ein fettartiges in Wasser lösliches Produkt.

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Mt

Verbindung 23 Zu einer Suspension von

32 g (O_t1 Mol) der Verbindung 2 in 100 ecm Dioxan wird tropfenweise bei Rückflußtemperatür während einer Zeit von 30 Minuten eine Lösung von

22,8 g (0,2 Mol) Methylsulfonylchlorid in 50 ecm Dioxan zugefügt. Unter Rühren wird für weitere

2 1/2 Stunden am Rückfluß gekocht und die Reaktionsmischung im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit 30 ecm Methanol aufgenommen und durch Zugabe von Äther gefällt. Dieser Niederschlag wird wiederholt mit Äther gewaschen und im Vakuum bei 60⁰C getrocknet. Man erhält 44 g eines in Wasser löslichen Verätherungsproduktes.

Verbindung 24 Zu einer Suspension von

32 g (0,1 Mol) der Verbindung 2 in

100 Dioxan wird tropfenweise bei 50 bis 6O⁰C während einer Zeit von etwa 5 Minuten eine Lösung von

14,2 g (0,2 Mol) Äthylisocyanat in

50 ecm Dioxan zugefügt. Man erhitzt unter Rühren für weitere 2 Stunden auf die gleiche Temperatur, anschließend wird im Vakuum eingeengt, das resultierende Öl mit

75 ecm Methanol aufgenommen und schließlich mit Äther gefällt. Nach wiederholtem Waschen mit Äther und Trocknen im Vakuum bei 6O°C erhält man 25 g eines wasserlöslichen Öles.

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Verbindung 25

32 g (0,2 Mol) der Verbindung 2 werden wie unter

Verbindung 22 beschrieben durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid veräthert. Man erhält 50 g eines wasserlöslichen Öles.

Verbindung 26 Zu einer Suspension von

32 g (0,1 Mol) der Verbindung 2 in

com Dioxan wird tropfenweise bei Rückflußtemperatur

während einer Zeit von 30 Minuten eine Lösung von 10,6 g (0,2 Mol) Acrylnitril In ecm Dioxan zugefügt. Unter Rühren wird für 2 1/2 Stunden am Rückfluß gekocht und im Vakuum eingeengt. Das öl wird mit cc« Methanol aufgenommen, mit Äther gefällt und der

Rückstand wiederholt bei 60⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält 32 g eines wasserlöslichen Öles. Verbindung 27

0,1 Mol der Verbindung 2 werden in ähnlicher Weise wie in

Verbindung 25 beschrieben mit 0,2 Mol Eesigeäureanhydrld veräthert. Man erhält 39 g eines

wasserlöslichen Öles.

Verbindung 28 In ähnlicher Welse wie in Verbindung 22 beschrieben werden

0,1 Mol der Verbindung 2 mit 0,2 Mol o-SulfobenBOsäureanhydrid veräthert.

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Man erhält 59 g eines waeeerlöBlichen ölee. Verbindung 29 Durch Terätherung τοη O₁2 Mol der Verbindung 2 mit

0,2 Mol Phthalsäureanhydrid, die in analoger Weise wie

in Verbindung 22 durchgeführt wird, erhält man 55 g eines viskosen Öles. Das Produkt ist löslich in verdünntem, wäßrigen Natriumhydroxyd·

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"Die der Erfindung entsprechend verwendeten Entwicklungsbeschleuniger können der üilbersalzemulsion selbst als Base oder als Salz zugesetzt werden, oder man kann sie einer wasserdurchlässigen Schicht einverleiben, die unter oder auf der Emulsionsschicht angebracht wird, und die zusammen mit der Silberhalogenidemulsionsschicht ein wasserdurchlässiges System bildet, in dem die Entwicklungsbeschleuniger in einem wirksamen Kontakt mit dem Silberhalogenid stehen.

Die Entwicklungsbeschleuniger können der Emulsionsschicht entweder durch Behandlung der Schicht mit einer wässrigen Lösung des Entwicklungsbeschleunigers einverleibt werden, oder man kann über oder unter der Emulsionsschicht eine wasserdurchlässige Schicht anbringen, die den Entwicklungsbeschleuniger enthält, und aus der er durch Diffusion in wirksamen Kontakt mit dem Silberhalogenid treten kann.

Die wasserlöslichen Entwicklungsbeschleuniger können der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion in den verschiedensten Stadien ihrer Herstellung zugesetzt werden. So kann man sie der Emulsion beispielsweise in einem getrennten Vorgang einverleiben, oder man kann sie im Gemisch mit einem oder mehreren

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Zusätzen, wie sie zur Formierung der Halogensilberkörner während der physikalischen oder chemischen Reifung üblich sind, einbringen oder man setzt sie in einem anderen Zeitpunkt vor der Beschichtung der Emulsion zu.

Vorzugsweise werden die Entwicklungsbeschleuniger der Silberhalogenidemulsion nach der chemischen Reifung und kurz vor der Beschichtung zugefügt.

Die Entwicklungsbeschleuniger werden vorzugsweise gelöst in Wasser eingesetzt oder gelöst in einer Mischung von Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, das die photographischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion nicht beeinträchtigt. Falls die Kondensationsprodukte in ihrer basischen Form in Wasser nicht genügend löslich sind, können sie in ihre Salzform überführt werden. Das kann beispielsweise durch Neutralisation mit einer Säure wie Schwefelsäure, Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure, oder Essigsäure geschehen.

Die optimale Menge des zugesetzten Entwicklungsbeschleunigers

f» hängt ab von der Verbindung selbst, von der Natur des kolloi-

"-- den Bindemittels für die Silberhalogenidkörner und von der ο

^ Art des Silberhalogenids in der Emulsion. Im allgemeinen jedoch setzt man die Entwicklungsbeschleuniger dem lichtempfindlichen Material in Mengen von 100 mg bis 10 g/Mol Silberhalogenid zu. In einem Entwicklerbad verwendet man normaler- _ ι« _ BAD ORIGINAL

weise 0,1 g bis 10 g/Liter. Palis erforderlich, können diese Verbindungen auch in größeren Mengen eingesetzt werden.

Man kann die Steigerung der Empfindlichkeit gemäß der vorliegenden Erfindung auch mit der als chemische Sensibilisierung bekannttn Methode kombinieren. In diesem Falle gibt man zusammen mit den obengenannten Entwicklungsbeschleunigern die erforderliche Menge chemischer Sensibilisatoren zu der Silberhalogenidemulsion, z.B. Schwefel enthaltende Verbindungen, wie Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff oder Natriumthioeulfat, weiter Reduktionsmittel wie die· in den belgischen Patentschriften 493,464 und 568,687 beschriebenen Zinnverbindungen, Iminoaminomethan-sulfineäure-Verbindungen, wie sie in der britischen Patentschrift 798.823 beschrieben werden, oder Edelmetallverbindungen wie Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Ruthenium- und Rhodium-Verbindungen. Es ist selbstverständlich, daß die sensibilisierende Wirkung der Entwicklungsbeschleuniger gemäß der vorliegenden Erfindung sich mit der sensibilisierenden Winning derjenigen sensibilisierenden _f Verbindungen summiert, die bereits ursprünglich in der Gelatine

vorhanden waren;

° Die erfindungegemäßen Entwicklungsbeschleuniger können außer-

* dem auch in Verbindung mit Stabilisatoren und Schleierverhütungs-

^ mitteln für die Silberhalogenidemulsion verwendet werden,

-j beispielsweise mit Quecksilberverbindungen oder organischen,

*"■> Schwefel enthaltenden Verbindungen, die mit Silberionen ein

unlösliches Silbersais bilden können. Es sind dies vorzugs-AG 167 -19-

I sJ C

weise heterocyclische, stickstoffhaltige Thioxoverbindungen wie Benzochtiazolin~2-thion und i-Phenyltetrazolin-5-thion, die in den belgischen Patentschriften 571.916 und 571.917 beschriebenen Verbindungen sowie Verbindungen vom Oxytriazolpyrimidin-Typ," z.B.5-Methyl-7-hydroxy~s-triazol ^""1,5-a7~pyrimldin.

Auch eine Kombination mit sensibilisierenden und stabilisierenden Kadmiumsalzen,sowohl in der lichtempfindlichen Schicht, als auch im Entwicklerbad, ist möglich.

In gleicher Weise können auch andere Verbindungen, die die photographieche Emulsion durch Beschleunigung der Entwicklung sensibilisieren, wie etwa organische Oniumverbindungen und Polyoniumverbindungen, vorzugsweise vom Ammonium- oder Sulfonium- Typ, z.B. quarternäre Tetralkylammoniumsalee, Alkylpyridiniumsalze, Bis-alkylenpyridiniumsalze, Alkylohinolinsalze und Trialkylsulfoniumsalze gemeinsam mit den Entwicklungsbeschleunigern gemäß der Erfindung verwendet werden. Auch Zusätze wie Color-Kuppler, Entwicklungssubstanzen, Härtungsstoffe und Netzmittel können den Emulsionen in üblicher Weise

co zugefügt werden. ο

Durch die obengenannten Entwicklungsbeschleuniger wird sowohl die Entwicklung von geringempfindlichen als auch von hochempfindlichen Emulsionen und von feinkörnigen ebenso wie von grobkörnigen Silberhabgenidemulsionen beschleunigt. Die Produkte können als Entwicklungsbeschleuniger ebenso für

AG 167 - 20 -

BAD ORIGINAL

1 Vrf «- «- τ <v ^-

Röntgenemulsionen wie auch für die verschiedensten spektralsensibilisierten oder nicht-sensibilisierten Emulsionen verwendet werden. Man kann sie der photographischen Emulsion sowohl mit als auch ohne optische Sensibilisatoren einverleiben und man kann sie sowohl zur Verbesserung der Empfindlichkeit von negativen iSmuls ionen als auch von positiven Emulsionen verwenden.

Beispiel 1 "

Eine gewässerte negativ-Bromjodsilber-Emulsion (durchschnittliche Korngröße des Silberhalogenids 0,8 ,u), deren Silberhalogenid aus 94,5 Mol# Silberbromid und 5,5 Mol# Silber3odid besteht, läßt man bei 45⁰C reifen. Die für den Verguß fertige Emulsion enthält pro kg 50 g Silberhalogenid, 75 g Gelatine, 30 mg des optischen Sensibilisators folgender Formel:

CH,
-CH = C — CH = ν Ii π -Q-γ,-

¹S

ο 50 mg 5-Methyl-7-hydroxy-s-triazol/T,5-a7-pyrimidin als Stabi-

oo lisator und 500 mg Saponin als Netzmittel.

^₃ Diese Emulsion wird nun in mehrere gleiche Teile geteilt.

ts> Zu jedem dieser Teile fügt man einen der erfindungsgemäßen Entwicklungsbeschleuniger zu, vergießt die Emulsionen auf Cellulosetriacetatunterlagen und trocknet sie.

BAD OBlOINAU - 21 -

Die so erhaltenen Probestreifen werden nun unter gleichen Bedingungen hinter einem Graukeil belichtet und 7 Minuten bei 2O⁰C in einem Feinkornentwickler folgender Zusammensetzung entwickeltϊ

Wasser

800 ecm

Monomethyl-p-aminophenol- 2 g sulfat

Hydrochinon 5 g

Natriumsulfit (wasserfrei)100 g

Borax 10 g

Borsäure 5 g

Kaliumbromid 0,5 g

Wasser bis 1000 ecm

Die Empfindlichkeit der Emulsionen wird in relativen Belichtungswerten angegeben, bezogen auf eine Emulsion, die keinen Sensibilisator enthält. Eine Abnahme der Belichtungswerte um -30 bedeutet eine Verdopplung der Empfindlichkeit.

	Nummer der zugesetzten Verbindung	Menge der Ver bindung/kg Emulsion	Sens: Schleier	Ltometri Gamma	sehe Ergebnisse Empfindlichkeit
CO O		in R
CO
CX) ■P»	-	-	0,06	0,60	104
-4	1	1	0,11	0,66	68
O	ο	100 mg	0,11	0,63	72
cn	C.	1	0,08	0,63	68
	3	1	0,09	0,53	73
	4	1	0,10	0,63	70
	5	1	0,07	0,64	75
	AG 167		22 -
				BAD	ORIGINAL

6	• 1
7	1
δ	1
9	1
10	1
11	1
12	1
13	1
H-	1
15	1
Beispiel 2

0,09	0,60	78
0,10	0,63	74
0,09	0,63	78
0,10	0,63	74
0,10	0,61	70
0,08	0,63	71
0,08	0,62	85
0,08	0,66	86
0,08	0,66	79
0,07	0,63	88

Beispiel 1 wird wiederholt und dadurch abgeändert, daß- die Prototetreifen nach der Belichtung 5 Minuten bei 20⁰C in eine« klassischen, echnell arbeitenden Hydrochinon-p-N-methylaminophenol-Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt Werdens

	Wasser	800 ecm
	p-H-Methylaminophenol-hemi- sulfat	2 g
	Hydrochinon	5 g
	Hatriumsulfit (wasserfrei)	25 g
1 S v>	Natriumcarbonat (kristallin)	40 g
to	Kaliumbromid	1 g
P S3	Wasser bis	1000 ecm

AG 167

- 23 -

BAD ORIGINAL

Zugesetzte Verbindung

Menge der Verbindung /kg Emulsion

Sensitrometrische Ergebnisse

Schleier Gamma Empfindlichkeit

—	—	mg	0,08	0,73	79
Polyäthylenglykol*)	100	mg	0,13	0,81	78
C₁₂H₂₃O(CH₂CH₂O)₃₀H	300	mg	0,10	0,86	75
2	100	g	0,12	0,63	70
2	1	g	0,14	0,86	68
10	1	e	0,14	0,86	65
12	1	g	0,12	0,60	64
14	1	0,13	0,75	68

*) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 6000.

AG 167

909847/0762

%S

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 beschriebene Emulsion wird in ähnlicher Weise belichtet und entwickelt in einem Peinkornentwickler der folgenden Zusammensetzung:

ρ N-Methylaminophenolsulfat

Natriumsulfit(wasserfrei)

Natriumchlorid

aufgefüllt mit Wasser auf

mit Borsäure auf einen pH-Wert von

7,8 eingestellt.

11 Minuten betrug die Entwicklungszeit

4,5 g

90 g

30 g

1OO ecm

Zugesetzte
Verbindung

co
σ
co
oo
*^
-j

24

22

23

24

25

26

27
19

Menge der Verbindung /kg Emulsion

300 mg

1g 300 mg

1 g

300 mg 300 mg

1 g 300 mg

1 g

300 mg 300 mg

Ig Sensitometrische Ergebnisse Schleier Gamma Empfindlichkeit

0,10

0,09

0,13

0,20

0,10

0,09

0,19

0,20

0,15
0,16
0,08
0,08
0,12

0,42

0,50

0,56

0,60

0,63

0,50

0,56

0,54

0,68

0,60

0,61

0,62

0,58

0,63

189

174

165

164

166

158

174

165

157

149 163 161 165 168 162'

- 25 -

Claims

152240Q

Patentansprüche;

1./ Verfahren zur Entwicklung photographischer Silberhalogenid enthaltender Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart wasserlöslicher, polymerer Verbindungen durchgeführt wird, die in der polymeren Kette N-Alkylenamino-Einheiten und mit Hydroxylgruppen substituierte Oxyalkylengruppen enthalten, wobei die Hydroxylgruppen ganz oder teilweise veräthert sein können.

co
ο
co
oo

2. Verfahren zur Entwicklung photographischer Silberhalogenid enthaltender Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart einer wasserlöslichen, polymeren Verbindung durchgeführt wird, die durch Polykondensation von N-Alkyl-bis-ö-hydroxyalkylenaminen mit Bis-epoxy.den oder durch Polykondensation von N-Alkyl haltigen Bisepoxyden mit einem Diol hergestellt wird.

3. Verfahren zur Entwicklung photographischer Silberhalogenid enthaltender Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart eines Polykondensationsprodukte durchgeführt wird, das die folgenden Struktureinheiten, gegebenenfalls in Salzform, enthält:

-0-AIk₁-N-AIk₁-O-CH₂-CH-CH₂-O-AIk₂-O-CH₂-CH-CH₂-

OR

OR,

-»■ η

worin bedeuten:

Alk = Alkylen mit 2-20 Kohlenstoff atomen, wobei die

Alkylenkette durch Heteroatome unterbrochen sein kann;

.A-G 167

- 26 -

R β Alkyl mit 1 - 5 Kohlenstoffat omen; R₁ ■ Wasserstoff, Alkyl, -C-R₂, -C-HHR₂ oder-BO₂R₂;

OO Ro ^β Alkyl, Aryl oder heterocyclische Gruppen;

η * tine positive ganze Zahl und wenigstens

4· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dafl ein photographieches Material entwickelt wird, das 100 mg bis 10 g/Mol Silberhalogenid der polymeren Verbindung enthält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dafl da· photographische Material in einem Entwickler entwickelt wird, der 0,1 bis 10 g/Liter der polymeren Verbindung enthält.

A-G 167 - 27 -

9098 47/07