DE2601814C2

DE2601814C2 -

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Publication number: DE2601814C2
Application number: DE2601814A
Authority: DE
Inventors: Robert Joseph Dr. Vremde Be Pollet; Francis Jeanne Kontich Be Sels; Camille Angelina Mortsel Be Vandeputte
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1975-01-22
Filing date: 1976-01-20
Publication date: 1989-08-10
Also published as: JPS5816176B2; JPS5190822A; GB1528152A; US4072523A; FR2298538B1; BE837466A; DE2601814A1; FR2298538A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Entwicklerlösung für photographische Aufzeichnungsmaterialien mit einem Entwicklungsbeschleuniger, auf ein Verfahren zur Entwicklung eines photographischen silberhalogenhaltigen Aufzeichnungsmaterials und auf ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem Entwicklungsbeschleuniger.

Es ist bekannt, die Empfindlichkeit photographischer Emulsionen durch Zusatz von chemischen Sensibilisatoren zu erhöhen, z. B. durch schwefelhaltige Verbindungen, Reduktionsmittel und Salze von Gold oder anderen Edelmetallen oder Kombinationen dieser Verbindungen. Man glaubt, daß solche chemischen Sensibili satoren mit dem Silberhalogenid reagieren, um auf der Ober fläche des Silberhalogenids winzige Mengen von Silbersulfid oder Silber oder von anderen Edelmetallen zu bilden, die die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion erhöhen. Diese Art chemischer Sensibilisierung hat jedoch eine Grenze, über die hinaus der weitere Zusatz von Sensibilisator oder weitere Reifung mit dem Sensibilisator nur den Schleier der Emulsion mit konstanter oder abnehmender Empfindlichkeit vergrößert.

Wie bekannt ist, kann eine weitere Empfindlichkeitserhöhung des photographischen Reproduktionssystems durch die Gegenwart von Alkylenoxidpolymeren während der Entwicklung bewirkt werden, z. B. Polyoxyethylenverbindungen (z. B. DE-AS 11 51 437, DE-OS 13 72 777), Thioetherverbindungen und/oder Onium- oder Polyonium-Verbindungen des Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfo niumtyps. Diese Verbindungen sensibilisieren die Emulsion durch Entwicklungsbeschleunigung und können entweder in der Emulsion oder in der Enwicklerlösung verwendet werden.

Aus der DE-OS 223 60 878 ist die Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien beschleunigende Wirkung von Polyoxy ethylenverbindungen, die über Kohlenstoffatome der Hauptkette gebundene Thioetherseitenketten enthalten, bekannt.

Diese Verbindungen haben den Nachteil, daß sie in Rollenent wicklungsmaschinen mit endlosen Schleppbändern im Erstentwickler, in den sie im Dauerbetrieb durch das Schleppband gelangen, eine Erniedrigung der Gelbmaximaldichte und damit einen Blaustich der Bilder bewirken. Dieser Nachteil wird bei den nachfolgend be schriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen nicht beobachtet. Aufgabe der Erfindung ist daher neben der Beschleunigung der Entwicklung Vermeidung dieser Erniedrigung der Gelbmaximaldichte.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als Entwicklungsbeschleuniger eine Verbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel I

enthalten ist, die im Molekül mindestens ein mit zwei Kohlen stoffatomen verbundenes Thioetherschwefelatom aufweist, worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom, Hydroxyl, Hydroxylalkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise höchstens 5 C-Atome enthalten,
Alk eine C₁-C₅-Alkylengruppe, die von -O-, -S- und -N(Q)- unterbrochen sein kann, wobei Q ein Wasserstoff atom oder vorzugsweise C₁-C₅-Alkyl ist, das beispielsweise mit Hydroxyl, Alkoxy oder Alkylthio substituiert sein kann
X -O-, -S- oder -N(Q)- und wobei z und Y wie folgt definiert sind:
z ist 1, wenn Y Hydroxyl oder die Gruppe -X′-Alk′-R′ bedeutet, wobei X′ eine der unter X angegebenen Bedeutungen, Alk′ eine der unter Alk angegebenen Bedeutungen und R′ eine der unter R angegebenen Bedeutungen hat
z ist 2, wenn Y die Bedeutung -O-, -S- oder -N(Q)- hat,
z ist eine positive ganze Zahl von mindestens 1, wenn Y der Rest einer aliphatischen Verbindung mit mehr als einer Alkohol-, Thiol- oder Amin funktion ist, worin die Alkohol-, Thiol- oder Aminwasserstoffatome ganz oder teilweise durch die Gruppe

ersetzt sind und wobei das Wasserstoffatom mindestens einer der Hydroxylgruppen durch die Gruppen ZA mit Z für CO, SO₂ oder CONH, substituiert sein kann, in der A Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl ist.

A ist z. B.

Die oben genannten Entwicklungsbeschleuniger können für ver schiedene Arten von silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterialien eingesetzt werden, sowohl in der Schwarzweiß- als auch in der Farbentwicklung. Sie sind zur Negativentwicklung brauchbar, werden jedoch vorzugsweise für die Umkehrentwicklung eingesetzt.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind solche der allgemeinen Formel II:

in der bedeuten:
Y¹ und Y′¹ jeweils -O-, -S- oder -N(Q)-,
n 0 oder 1,
Alkylen eine Alkylengruppe, die von -O-, -S- oder -N(Q)- unterbrochen sein kann,
X¹ und X′¹ jeweils -O-, -S- oder -N(Q)-,
Alk¹ und Alk′¹ jeweils eine Alkylengruppe, die von -O-, -S- oder -N(Q)- unterbrochen sein kann, und
R¹ und R′¹ jeweils ein Wasserstoffatom, Hydroxyl, Hydroxyl alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino

und wobei mindestens eine der Gruppen R¹, Alk¹, X¹, R′¹, Alk′¹, X′¹, Y¹ und Y′¹ oder Alkylen ein Thioether schwefelatom ist oder ein solches enthält.

Weiter bevorzugte Verbindungen sind solche der allgemeinen Formeln III und IV:

und

in der bedeuten
R² und R′² jeweils ein Wasserstoffatom, Hydroxyl, Hydroxy alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino,
Alk² und Alk′² jeweils Alkylen, das von -O-, -S- oder -N(Q)-, unterbrochen ist,
X² und X′² jeweils -O-, -S- oder -N(Q)-, und wo bei

mindestens einer der Gruppen R², R′², X², X′², Alk² und Alk′² ein Thioetherschwefelatiom ist oder ein solches enthält.

Weiterhin bevorzugte Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel V:

in der bedeuten:
Y² den Rest eines mehrwertigen Alkohols mit mindestens 3 Hydroxylgruppen, beispielsweise Glycerin, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit und Glucose, worin mindestens eines und vorzugsweise im wesentlichen alle Alkohol-Wasserstoffatome durch die in Klammern stehende Gruppe ersetzt sind, z eine ganze Zahl und mindestes 1,
X³ O, S oder N(Q), mit Q für ein Wasserstoffatom, vorzugsweise C₁-C₅-Alkyl, das beispielsweise mit Hydroxyl, Alkoxy, Alkyl thio substituiert sein kann,
Alk³ eine C₁-C₅-Alkylengruppe und
R³ ein Wasserstoffatom, Hydroxy, Hydroxylalkyl, Alkoxy, Alkyl thio, oder Alkylamino, wobei die Alkylanteile vorzugsweise höchstens 5 C-Atome enthalten,
und mindestens eines der Gruppen X³, Alk³ und R³ ein Thioether schwefelatom ist oder ein solches enthält.

Verbindungen entsprechend den allgemeinen Formeln I bis V können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Sie können beispielsweise hergestellt werden, indem man:

- ein Bisepoxid mit einem aliphatischen, gegebenenfalls substituierten Alkohol, Thiol oder Amin, vorzugsweise sekundären Amin, zur Reaktion bringt oder
- zuerst einen aliphatischen Alkohol oder ein Thiol oder Amin mit Epichlorhydrin zur Reaktion bringt und dann die so erhaltene Verbindung mit einem aliphatischen Alkohol, Thiol oder Amin oder einer aliphatischen Verbindung, die einige Alkohol-, Thiol- oder Aminfunktionen enthält, zur Reaktion bringt, oder umgekehrt, und
- 3-Chlor-1,2-propandiol bzw. 3-Brom-1,2-propandiol mit einem Thiol oder Amin oder einer aliphatischen Verbindung, die einige Thiol- oder Aminfunktionen enthält, zur Raktion bringt.

Da in den der obigen allgemeinen Formel I entsprechenden Verbindungen mindestens ein Thioetherschwefelatom enthalten ist, muß also in den obigen Reaktionen mindestens eines der Reagenzien ein Thioetherschwefelatom aufweisen oder ein Thiol sein.

Beispiele von Bisepoxiden für die Reaktion mit Alkoholen, Thiolen oder Aminen zur Bildung der Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel I sind:

Beispiele für Alkohole, Thiole, Amine und Verbindungen mit mehr als einer Alkohol-, Thiol oder Aminfunktion zur Verwen dung in den obigen Reaktionen sind: Ethanol, β-Ethylthio ethanol, Ethanthiol, 2-Mercaptoethanol, 3-Mercapto-1,2-propan diol, Ethylamin, Diethylamin, β-Ethylthioethylamin, Ethan diol (Ethylenglykol), Propandiol, Trimethylolpropan, Poly ethylenglykol, Polyethylenglykolmonomethylether, Glycerin, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, Glukose, Ethandithiol, Propan trithiol, 3-Thia-1,5-pentandiol, 3,6-Dithia-1,8-octandiol, 3,7-Dithia-1,9-nonandiol, 4,7-Dithia-1,10-decandiol, 3-Ethyl thio-1,2-propandiol, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, N-β-Hydroxyethylethanolamin, Bis(2- Aminoethyl)sulfid, 3-Oxa-1,5-pentandithiol und 3,6-Dioxa-1,8- octanthiol.

Typische Beispiele von Verbindungen entsprechend den obigen allgemeinen Formeln sind:

Die vorgenannten Verbindungen können entsprechend der obigen Beschreibung und wie an Hand der folgenden Herstellungsbei spiele erläutert hergestellt werden.

Endständige Hydroxylgruppen der Verbindungen entsprechend den obigen allgemeinen Formeln können in -OZA-Gruppen mit Z und A wie vorher definiert umgewandelt werden, indem man sie mit den geeigneten Carbon- oder Sulfonsäurechloriden, -säure anhydriden oder -isocyanaten zur Reaktion bringt.

Herstellungsbeispiel 1 Verbindung 1

Ein Gemisch von 31,8 g β-Ethylthioethanol, 26,1 g Ethylen glykoldiglycidether und einer katalytischen Menge Kalium hydroxid wird unter Stickstoff 20 Stunden lang bei 105°C erhitzt. Die flüchtigen Substanzen werden unter vermindertem Druck (10 mm Hg) bei 100°C während 6 Stunden abdestilliert.
Ausbeute: 48 g.

Herstellungsbiespiel 2 Verbindung 2

Zu einem bei 60°C erhitzten Gemisch von 32,4 g Thioglycerin und einer katalytischen Menge von Natriummethylat werden unter Stickstoff 26 g Ethylenglykoldiglycidether zugetropft. Das Gemisch wird 8 Stunden lang bei 105°C erhitzt.
Ausbeute: 57 g.

Herstellungsbeispiel 3 Verbindung 3

29,7 g 1,4-Bis(2,3-Epoxypropyl)piperazin werden unter Stick stoff einem bei 100°C erhitzten Gemisch von 31,8 g Ethylthio ethanol mit einer katalytischen Menge Kaliumhydroxid zuge tropft. Dann wird das Gemisch zuerst 20 Stunden lang bei einer Tempe ratur von 100°C, dann 8 Stunden lang bei 130°C gehalten.
Ausbeute: 61 g.

Herstellungsbeispiel 4 Verbindung 10

46,8 g Mercaptoethanol werden bei Raumtemperatur einer Lösung von 13,8 g Natrium in 500 ml Ethanol zugetropft. Dann wird eine Lösung von 73,9 g Tris(3-Chlor-2-hydroxypropyl)glycerin in 400 ml Ethanol zugegeben. Das Gemisch wird 8 Stunden lang gekocht, wobei sich allmählich ein Niederschlag von Natriumchlorid bildet. Es wird dann gekühlt und der Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wird durch Eindampfen konzentriert und man erhält ein viskoses Öl.
Ausbeute: 99 g.

Herstellungsbeispiel 5 Verbindung 18

Zu einer Lösung von 11,5 g Natrium in 500 ml trockenem Ethanol werden 54 g Thioglycerin bei Raumtemperatur zugegeben, worauf 81 g Bromethan zugetropft werden. Es bildet sich allmählich ein weißer Niederschlag. Das Gemisch wird 4 Stunden lang gekocht, worauf der weiße Niederschlag abfiltriert, das Filtrat durch Eindampfen konzentriert und der Rückstand destilliert wird. Siedepunkt: 101°C (1 mm Hg).
Ausbeute: 46 g.

Herstellungsbeispiel 6 Verbindung 19

Einer Lösung von 11,5 g Natrium in 500 ml trockenem Ethanol werden 39 g Mercaptoethanol bei Raumtemperatur zugegeben. Dann werden 55 g 3-Chlor-1,2-dihydroxypropan bei Raumtemperatur zugetropft. Das Gemisch wird 7 Stunden gekocht und der weiße Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wird durch Eindampfen konzentriert.
Ausbeute: 74,5 g.

Herstellungsbeispiel 7 Verbindung 23

Einer Lösung von 40 g Diaminodiethylsulfid in 100 ml absolutem Dioxan wird eine Lösung von 98,5 g Glycidol in 200 ml Dioxan bei 50°C zugetropft. Es bildet sich ein schleimiges Produkt. Das Lösungsmittel wird abdekantiert und der Rückstand unter vermindertem Druck bis zur Trockne eingedampft.
Ausbeute: 138 g

Die Entwicklungsbeschleuniger der vorliegenden Erfindung können im photographischen Silberhalogenidmaterial verwendet werden, werden jedoch vorzugsweise in der Entwicklerlösung verwendet, der eine Schwarzweißentwicklersubstanz enthält, z. B. Hydrochinon, Hydrochinon/1-Phenyl-3-pyrazolidon, Hydro chinon/p-Monomethylaminophenolsulfat oder eine Farbentwickler substanz, insbesondere eine aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Farbentwicklersubstanz wie eine p-Phenylendiamin- Farbentwicklersubstanz. Die Verbindungen eigenen sich besonders für den Gebrauch in Farbentwicklerlösungen.

Die entwicklungsbeschleunigenden Verbindungen können in ver schiedenen Konzentrationen je nach den erwünschten Effekten, den verwendeten besonderen Silberhalogenidemulsionen, der Dicke der Emulsionsschichten, der Silberhalogenidkonzentration der Emulsionen, der Konzentration der Entwicklersubstanzen in den Entwicklerlösungen oder dem pH-Wert der Entwicklerlösung verwendet werden. Die optimale Menge für jede gegebene Verbindung läßt sich für jede Emulsion oder jede Entwicklerlösung bestimmen, indem man eine Versuchsserie laufen läßt, worin die Quantität über einen gewissen Bereich hin variiert wird.

Im allgemeinen erhält man brauchbare Ergebnisse, wenn die Kon zentration der Thioetherverbindung in der Entwicklerlösung zwischen 50 mg und 10 g pro Liter liegt. Die Wirkung des Entwicklers hängt offensichtlich von der Entwicklungstemperatur, die Raumtemperatur und höher, z. B. über 30°C, sein kann und von der Dauer der Entwicklung ab.

Wenn sie in der Emulsion verwendet werden, werden die Ver bindungen im allgemeinen in Konzentrationen von 10 mg bis 5 g pro Mol Silberhalogenid eingesetzt. Sie können zur Emulsion bei allen Herstellungsschritten gegeben werden, jedoch vorzugsweise kurz vor dem Auftragen.

Die obigen Entwicklungsbeschleuniger können nach einer beliebigen Technik z. B. aus einer Lösung oder Dispersion in einem geeigneten Lösungsmittel, zur Emulsion oder dem Entwickler gegeben werden. Natürlich sollten die verwendeten Lösungs mittel keine schädigende Wirkung auf die Emulsion haben. Im allgemeinen werden Lösungsmittel bevorzugt, die mit Wasser mischbar sind. So können beispielsweise die Entwicklungsbeschleuniger in Wasser oder anderen Lösungsmitteln, z. B. Ethanol, Aceton, Pyridin, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder n-Methyl pyrrolidion gelöst werden.

Falls erwünscht, können die erfindungsgemäßen Entwicklungsbeschleuniger mit verschiedenen alkylierenden Mitteln behandelt werden, z. B. den Estern eines Alkohols und einer starken Säure, wie Methyl- oder Ethylestern von Schwefelsäure, Phosphor säure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasser stoffsäure, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, um einige oder alle Thioetherschwefelatome in Sulfoniumgruppen um zuwandeln. Im allgemeinen genügt es, ohne weiteres die Thio etherverbindung mit dem Alkylierungsmittel zu erwärmen. Durch die Gegenwart der ternierten Sulfoniumatome erhält man eine verbesserte Löslichkeit in Wasser oder verschiedenen, mit Wasser mischbaren Lösungsmiteln.

Die Silberhalogenidemulsionen, die in der Gegenwart der oben genannten Entwicklungsbeschleuniger entwickelt werden, enthalten als lichtempfindliches Silberhalogenid Silberbromid, Silber jodid, Silberchlorid, oder gemischte Silberhalogenide, wie Sil berchloridbromid, Silberchloridbromidjodid oder silberbromid jodid.

Die Emulsionen können nach irgendeinem der bewährten Verfahren chemisch sensibilisiert werden. Man kann die Emulsion mit natürlich aktiver Gelatine oder mit schwefelhaltigen Verbin dungen wie Allylthiocyanat, Allylthioharnstoff oder Natrium thiosulfat reifen. Man kann die Emulsion auch in Gegenwart von Reduktionsmitteln reifen, wie z. B. Zinn(II)verbindungen gemäß den BE-PS 4 93 464 und 5 68 687, Iminoaminomethansulfinsäure verbindungen wie beschrieben in der BP-PS 7 89 823, Polyaminen z. B. Diethylentriamin, Spermin und Bis(β-aminoetyl)sulfid. Sie können auch in der Gegenwart von Edelmethallverbindungen gereift werden wie von Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Ruthenium- und Rhodiumverbindungen, wie sie in Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem., 46 (1951), 65-72 von R. Koslowsky be schrieben sind. Typische Vertreter solcher Edelmetallverbin dungen sind Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat, Natriumchloropalladit, Kaliumchloroaurit, Kaliumgold(II)thio cyanat, Kaliumchloroaurat, Gold(III)chlorid und Gold(I)sulfid.

Die Emulsionen können Stabilisatoren und Schleier schutzmittel enthalten, z. B. die Quecksilberverbindungen wie beschrieben in BE-PS 5 24 121 und 6 77 337 und in NL-OS 67 15 932, organische schwefelhaltige Verbindungen, die mit Silberionen unlösliche Silbersalze bilden, heterocyclische stickstoffhaltige Thioxoverbindungen oder Derivate davon, z. B. Benzthiazolin-2-thion, 1-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion und 2-Ethoxycarbonylthio-5-amino-thiadiazol, die in den BE-PS 5 71 916 und 5 71 917 beschriebenen Thiazoliniumverbindungen des in Product Licensing Index, Dec. 1971, p. 90-91 beschriebenen Typs, Benzthiazoliumverbindungen, z. B. 2,3-Dimethyl- 5-methoxycarbonylbenzthiazolium-p-toluolsulfonat und Tetra- oder Pentaazaindene, besonders die hydroxy- und aminosubsti tierten, wie sie von Birr in Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem., 47 (1952), 2-58 beschrieben sind. Ein sehr wirk samer Azaindenemulsionsstabilisator ist das 5-Methyl-7- hydroxy-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin, das in Kombination mit anderen Stabilisatoren, z. B. des obengenannten Typs, verwendet werden kann.

Die Emulsionen können sowohl Röntgenemulsionen und andere nicht spektral sensibilisierte Emulsionen als auch orthochromatische, panchromatische oder ultrarotempfindliche Emulsionen sein. Die Emulsionen können mittels Neutrocyaninen, Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Merocyaninen, Oxonolfarbstoffen und Styrylfarbstoffen, wie sie von F. M. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", Interscience Publishers (1964), beschrieben sind, spekral sensibilisiert werden.

Die Emulsionen können auch Verbindungen enthalten, die die Emulsionen durch Entwicklungsbeschleunigung sensiblisieren, z. B. Alkylenoxidpolymere verschiedener Art, wie z. B. Poly äthylenglykol mit einem Molekulargewicht von mindestens 1500, Alkylenoxidkondensationsprodukte oder Polymere, wie sie in den US-PS 19 70 578, 22 40 472, 24 23 549, 24 41 389, 25 31 832 und 25 33 990 sowie in den GB-PS 9 20 637, 9 40 051, 9 45 340, 9 91 608 und 10 15 023 beschrieben sind. Diese Entwicklungs beschleuniger können auch der Entwicklerlösung zugesetzt sein. Weitere entwicklungsbeschleunigende Verbindungen sind Onium- und Polyoniumverbindungen, vorzugsweise Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen.

Weitere Zusatzmittel wie Härtungsmittel, z. B. Formaldehyd, Mucochlor säure, Mucobromsäure und Dialdehyde, Netzmittel, Weichmacher, Mattierungsmittel, z. B. Polymethylmethacrylat und Silicium dioxidteilchen und Schirmfarbstoffe können in der Silberhalo genidemulsionschicht oder einer anderen Schicht der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können für verschiedene Arten von photographischen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden, z. B. für Schwarzweißemulsionen, die Röntgenstrahlen- und Lith-Emulsionen einschließen, sowie für Farbemulsionen. Sie können im Silbersalzkomplex-Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden. Sie sind für die negative Bearbeitung brauch bar und können auch für Umkehrverfahren verwendet werden. Im Umkehrverfahren, wo nach einer ersten Schwarzweißentwicklung restliches Silberhalogenid durch eine einheitliche Wiederbe lichtung oder durch eine chemische Behandlung entwickelbar gemacht und dann durch eine zweite Entwicklung entwickelt wird, die schwarzweiß oder farbig sein kann, werden die erfindungs gemäßen Verbindungen vorzugsweise in der zweiten Entwicklerlösung verwendet, so daß die Entwicklung des restlichen Silberhalo genids, das entwickelbar gemacht wurde, aktiviert und so die maximale Dichte erhöht wird.

Die erfindungsgemäßen Entwicklungsbeschleuniger haben sich für die Entwicklung von photographischen Farbemulsionen als be sonders geeignet erwiesen. Sie können sowohl bei der Her stellung von Vielfarbenbildern als auch bei der Erzeugung von monochromen Bildern verwendet werden, z. B. monochromen, radio graphischen Farbstoffbildern gemäß der Technik, die in der US-PS 37 34 735 und in der DE-OS 21 65 193 beschrieben ist. Sie können auch bei Farbdiffusionsübertragungsverfahren eingesetzt werden.

Bei der Entwicklung werden aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Entwicklersubstanzen verwendet, die imstande sind, in ihrer oxidierten Form durch Kupplung mit Farbkupplern Azo methinfarbstoffe zu bilden. Geeignete Entwicklersubstanzen sind insbesondere p-Phenylendiamin und seine Derivate, z. B. N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, N,N-Dialkyl-N′-sulfomethyl-p- phenylendiamine, N,N-Dialkyl-N′-carboxymethyl-p-phenylendiamine, die sulfonamido-substituierten p-Phenylendiamine, die in der US-PS 25 48 574 beschrieben sind, und andere substituierte p- Phenylendiamine, die in der US-PS 25 66 271 beschrieben sind.

Typische Beispiele für p-Phenylendiamine sind N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, 2-Amino-5-diethylaminotoluol, N-n-Butyl-N-sulfo-n- butyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-[N-ethyl-N(β-methylsulfon amido)ethyl]-aminotoluol oder N-Ethyl-N-β-hydroxyethyl-p-pheny lendiamin. Diese Entwicklersubstanzen werden gewöhnlich in ihrer Salzform, wie als Hydrochlorid oder Sulfat, verwendet.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Er findung.

Beispiel 1

Steifen eines üblichen Mehrfarb-Umkehrfilmmaterials, die Farbkuppler für Blaugrün-, Purpur- und Gelbteilbilder ent halten, wurden durch einen kontinuierlichen Grauteil in einem Herrnfeld-Sensitometer mit weißem Licht belichtet.

Die belichteten Streifen werden dann wie folgt verarbeitet:

- 10 sek Behandlung bei 25°C in einem Vorbad der folgenden Zusammensetzung:

Wasser|800 ml

Ethylendiamintetraessigsäure, Tetranatriumsalz 2 g

Wasserfreies Natriumsalz 100 g

Borax 15 g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml (pH 9,30)
- 15 sek Spülen und Bürsten der Rückseite, um die Lichthof schutzschicht zu entfernen,

- 3 min 45 sek Entwickeln bei 25°C in einer Schwarzweiß entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat\|3 g
Hydrochinon	6 g
Natriummetabisulfit	0,5 g
Natriumhexametaphosphat	2 g
Natriumsulfit	50 g
Wasserfreies Natriumcarbonat	40 g
Kaliumbromid	2,3 g
Kaliumthiocyanat	2,5 g
Kaliumjodid	6 mg
Wasser zum Auffüllen auf	1000 ml (pH 10,2)

- 2 min Behandeln in einem Unterbrechungsbad der folgenden Zusammensetzung:

Kaliumalaun|15 g

Borsäure 6 g

Natriumhydrogendiacetat 15 g

Natriummetabisulfit 1 g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml (pH 4,2)
- 3 min Spülen mit Wasser und gleichmäßige Wiederbelichtung des Materials (1 min) bei 25°C.

- 4 min Farbentwickeln bei 25°C in einer Farbentwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung:

Natriumhexametaphosphat\|1 g
Natriumsulfit	4 g
Wasserfreies Natriumcarbonat	25 g
Kaliumbromid	2,2 g
Natriumhydroxid	0,6 g
Hydroxylaminhydrochlorid	1,2 g
N,N-Diethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid	2,7 g
Kaliumjodid	4 mg
Entwicklungsbeschleuniger aus der folgenden Tabelle	250 mg
Wasser zum Auffüllen auf	1000 mg (pHs 10,7)

- 10 sek Spülen mit Wasser bei 25°C,
- 3 min Fixieren bei 25°C in der folgenden Fixierlösung:

Kaliumalaun|15 g

Natriumhydrogensulfat 13 g

Natriumacetattrihydrat 25 g

Natriumhydrogensulfit 12 g

Natriumthiosulfat 200 g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml (pH 3,9)
- 2 min Spülen mit Wasser bei 25°C,

- 4 min Silberbleichen bei 25°C im folgenden Bleichbad:

Kaliumbromid\|15 g
Kaliumalaun	45 g
Kaliumhydrogensulfat	2 g
Natriumacetattrihydrat	5 g
Natriumhydrogendiacetat	10 g
Kaliumhexacyanoferrat(III)	75 g
Wasser zum Auffüllen auf	1000 ml(pH 3,9)

- 3 min Spülen mit Wasser bei 25°C,
- 3 min Behandeln bei 25°C in der oben angegebenen Fixier lösung,
- 5 min Spülen mit Wasser bei 25°C und
- 8 s Stabilisieren bei 25°C in einem Stabilisierungsbad, das pro Liter 13 ml einer 40%igen wäßrigen Formaldehyd lösung und ein Netzmittel enthält.

In der folgenden Tabelle werden die Werte angegeben, die man für die minimale und maximale Dichte und den Durchschnittsgradienten der Schwärzungskurve erhalten hat, gemessen über einem Belich tungsbereich con Δ log It=0,60, der an dem Punkt beginnt, der der Dichte 0,70 über dem Schleier entspricht.

Tabelle I

Die obigen Resultate zeigen, daß, wenn die Farbentwicklung in der Gegenwart einer erfindungsgemäßen Verbindung erfolgt, ein höherer Kontrast und eine höhere maximale Dichte erhalten wird. Die Selektivität der Farbwiedergabe ist ebenfalls günstig.

Beispiel 2

Dieses Beispiel ist dem Beispiel 1 mit dem einzigen Unterschied analog, daß ein anderes übliches Mehrfarbumkehrmaterial ver wendet wird und daß die verwendete Menge an Entwicklungs beschleuniger 2 g/l beträgt.

Tabelle II

Claims

1. Entwicklerlösung für photographische Auf zeichnungsmaterialien mit einem Entwicklungsbeschleu niger, dadurch gekennzeichnet, daß als Entwicklungs beschleuniger eine Verbindung entsprechend der fol genden allgemeinen Formel I enthalten ist, die im Molekül mindestens ein mit zwei Kohlenstoffatomen verbundenes Thioetherschwefelatom aufweist, worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom, Hydroxyl, Hydroxylalkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino,
Alk eine C₁-C₅-Alkylengruppe, die durch -O-, -S-, oder -N(Q)- unterbrochen sein kann,
Q ein Wasserstoffatom oder C₁-C₅-Alkyl, das substituiert sein kann
X -O-, -S- oder N(Q)-
und wobei z und Y wie folgt definiert sind:
z ist 1, wenn Y Hydroxyl oder die Gruppe -X′-Alk′-R′ bedeutet, wobei X′ eine der unter X angegebenen Bedeutungen, Alk′ eine der unter Alk angegebenen Bedeutungen und R′ eine der unter R angegebenen Bedeutungen hat
z ist 2, wenn Y die Bedeutung -O-, -S- oder -N(Q)- hat,
z ist mindestens 1, wenn Y der Rest einer aliphatischen Verbindung mit mehr als einer Alkohol-, Thiol- oder Amin funktion ist, worin die Alkohol-, Thiol- oder Aminwasserstoffatome ganz oder teilweise durch die Gruppe ersetzt sind und wobei das Wasserstoffatom mindestens einer der Hydroxylgruppen durch die Gruppen ZA mit Z für CO, SO₂ oder CONH, substituiert sein kann, in der A Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl ist.

2. Entwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwicklungsbeschleuniger folgender allgemeiner Formel II entspricht, in der bedeuten:
Y¹ und Y′¹ jeweils -O-, -S- oder -N(Q)-,
n 0 oder 1,
Alkylen eine Alkylengruppe, die von -O-, -S- oder -N(Q)- unterbrochen sein kann,
X¹ und X′¹ jeweils -O-, -S- oder -N(Q)-,
Alk¹ und Alk′¹ jeweils eine Alkylengruppe, die von -O-, -S- oder -N(Q)- unterbrochen sein kann, und
R¹ und R′¹ jeweils ein Wasserstoffatom, Hydroxyl, Hydroxyl alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkylaminound wobei mindestens eine der Gruppen R¹, Alk¹, X¹, R′¹, Alk′¹, X′¹, Y¹ und Y′¹ oder Alkylen ein Thioether schwefelatom ist oder ein solches enthält.

3. Entwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwicklungsbeschleuniger einer der folgenden allgemeinen Formeln III und IV und entspricht, in denen bedeuten
R² und R′² jeweils ein Wasserstoffatom, Hydroxyl, Hydroxy alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino,
Alk² und Alk′² jeweils Alkylen, das von -O-, -S- oder -N(Q)-, unterbrochen ist,
X² und X′² jeweils -O-, -S- oder -N(Q)-, und wo bei
mindestens einer der Gruppen R², R′², X², X′², Alk² und Alk′² ein Thioetherschwefelatom ist oder ein solches enthält.

4. Entwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwicklungsbeschleuniger folgender allgemeiner Formel V entspricht, in der bedeuten:
Y² den Rest eines mehrwertigen Alkohols mit mindestens 3 Hydroxylgruppen, worin mindestens eines der Alkohol-Wasserstoffatome durch die in Klammern stehende Gruppe ersetzt ist, z mindestes 1,
X³ O, S oder N(Q), mit Q für ein Wasserstoffatom oder C₁-C₅-Alkyl, das mit Hydroxyl, Alkoxy, Alkyl thio substituiert sein kann,
Alk³ eine C₁-C₅-Alkylengruppe und
R³ ein Wasserstoffatom, Hydroxyl, Hydroxylalkyl, Alkoxy, Alkyl thio, oder Alkylamino, wobei die Alkylanteile höchstens 5 C-Atome enthalten,
worin mindestens einer der Gruppen X³, Alk³ und R³ ein Thioetherschwefelatom ist oder ein solches enthält.

5. Enwicklerlösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß z 3 ist und Y² den Rest von Glycerin bedeutet.

6. Enwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwicklungsbeschleuniger in einer Menge zwischen 50 mg und 10 g/l vorliegt.

7. Enwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Entwicklersubstanz ein p- Phenylendiamin vorliegt.

8. Verfahren zur Entwicklung eines photographischen silberhalogenid haltigen Aufzeichnungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Entwicklerlösung gemäß Anspruch 1 verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in einem Umkehrverfahren erfolgt und der Entwicklungsbeschleuniger in der Zweitentwicklerlösung enthalten ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklung als Farbentwicklung mit einer Farbentwicklerlösung durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als photographisches Aufzeichnungsmaterial ein Farbaufzeichnungsmaterial verwendet, das Farb kuppler enthält, die mit den Oxidationsprodukten eines Farbentwicklungsmittels unter Bildung von Farbstoffbildern kuppeln können.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Farbaufzeichnungsmaterial mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht mit wenigstens einem Gelbkuppler, mindestens eine grünsensibilisierte Emulsionsschicht mit wenigstens einem Purpurkuppler sowie mindestens eine rotsensi bilisierte Emulsionsschicht mit wenigstens einem Blaugrünkuppler enthält.

13. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit wenig stens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem Entwicklungsbeschleuniger, dadurch gekenn zeichnet, daß der Entwicklungsbeschleuniger der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel I entspricht.

14. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Silberhalogenid 10 mg bis 5 g Entwicklungsbeschleuniger der allgemeinen Formel I vorliegen.