DE2601814A1

DE2601814A1 - Entwicklung von photographischen silberhalogenidmaterialien

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Publication number: DE2601814A1
Application number: DE19762601814
Authority: DE
Inventors: Robert Joseph Dr Pollet; Francis Jeanne Sels; Camille Angelina Vandeputte
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1975-01-22
Filing date: 1976-01-20
Publication date: 1976-07-29
Also published as: US4072523A; JPS5816176B2; FR2298538A1; BE837466A; FR2298538B1; GB1528152A; JPS5190822A; DE2601814C2

Description

AGFA-GEVAERTAd

601814

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

Ln/O Entwicklung von photographischen Silbcrhalogcnidmaterialien

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Silberhalogenidphotographie und insbesondere auf die Entwicklung von photographischen Silberhalogenidmaterialien in Gegenwart von Verbindungen, die diese Entwicklung fördern.

Es ist bekannt, die Empfindlichkeit photographischer Emulsionen durch Zusatz von chemischen Sensibilisatoren zu erhöhen, z.B. durch schwefelhaltige Verbindungen, Reduktionsmittel und Salze von Gold oder anderen Edelmetallen oder Kombinationen dieser Verbindungen. Man glaubt, dass solche chemischen Sensibilisatoren mit dem Silberhalogenid reagieren, um auf der Oberfläche des Silberhalogenids winzige Mengen von Silbersulfid oder Silber oder von anderen Edelmetallen zu bilden, die die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion erhöhen. Diese Art chemischer Sensibilisierung hat jedoch eine Grenze, über die hinaus der weitere Zusatz von Sensibilisator oder weitere Reifung mit dem Sensibilisator nur den Schleier der Emulsion mit konstanter oder abnehmender Empfindlichkeit vergrössert.

Wie bekannt ist, kann eine weitere Empfindlichkeitserhöhung

A-G 1417

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ORIGINAL INSPECTED

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des photographischen Reproduktionssystems durch die Gegenwart /on Alkylenoxidpolymeren während der Entwicklung bewirkt werden, z.B. Polyoxyäthylenverbindungen, Thioätherverbindungen und/oder Onium- oder Polyonium-Verbindungen des Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumtyps. Diese Verbindungen sensibilisieren die Emulsion durch Entwicklungsbeschleunigung und können entweder ix'i. -ier Emulsion oder im Entwickler veriirendet werden.

Eg wurde gefunden, dass die Entwicklung belichteter Silbernalogenidomulsionen beschleunigt werden kann, wenn während der Entwicklung, z.B. im Entwickler oder im photographischen Element, eine Verbindung gemäss der folgenden allgemeinen .Formel I

OH ι

R - Alk - X - CH

—Y ζ

enthalten ist, die im Molekül mindestens eine Thioäthergruppe enthält, d.h. ein mit zwei Kohlenstoffatomen verbundenes zweiwertiges Schwefelatom, und in der bedeuten :

R Wasserstoff, Hydroxyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise höchstens 5 C-Atome enthalten,

Alk eine Alkylengruppe, die von -0-, -S- und -U(Q)- unterbrochen sein kann, wobei Q Wasserstoff oder vorzugsweise G^-G₁--Alkyl ist, das beispielsweise mit Hydroxyl, Alkoxy oder Alkylthio substituiert sein kann,

X -0-, -S- oder -(Q)-, wobei Q eine der oben angegebenen Bedeutungen hat,

der Wert von ζ und die Bedeutung von Y sind voneinander abhängig :

ζ ist 1, wenn Y Hydroxyl oder -XJ-AIk'-R¹ ist, worin X¹, Alk¹ und R¹ eine der oben für X, Alk und R gegebenen Bedeutungen haben,

ζ ist 2, wenn Y -0-, -S- oder -IT(Q)- ist, worin Q eine der oben wiedergegebenen Bedeutungen hat,

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ζ ist eine positive ganze Zahl von mindestens 1, wenn Y der Rest einer aliphatischen Verbindung mit mehr als einer Alkohol-, Thiol- oder Aminfunktion ist, worin die • Wasserstoffatome des Alkohols, Thiols oder Amins ganz oder teilweise durch die Gruppe

OH
R-AIk-X-CH₂CHCH₂-

ersetzt sind, beispielsweise der Rest eines aliphatischen Diols, Polyols,.Dithiols, Polythiols, Diamine, Polyamine, Mercapto-Alkohols, Aminoalkohols und Mercaptoamins, der durch 0, S oder N(Q) mit Q, wie oben definiert, unterbrochen sein kann;

oder eine Verbindung der oben angegebenen IOrmel I, worin die Hydroxylgruppe oder mindestens eine der Hydroxylgruppen in Gruppen der !Formel -OZA umgewandelt worden sind, worin

Z CO, SO₂ oder COHH bedeutet, und

A Alkyl, einschliesslich substituiertes Alkyl, oder Aryl, einschliesslich substituiertes Aryl bedeutet, z.B.

-OCOCH,, -OCO(CH₂)₂C00H, -OCOOgH SOJE(ρ), -OSO₂C₆H₅, -OCOlSHC₆H₅, -OCO(CH₂) ₂SCH₃, -OCOCH-S(CH₂) ,CH,,

CH₂COOH

-OCOHH(CH₂)2SC₂H₅, -OCOC₆H₄SCH₃(P), -OCOC₆H₅SeCH₃(P), usw.
bedeutet.

Die oben genannten Entwicklungsbeschleuniger können für verschiedene Arten von photographischen Silberhalogenidelementen eingesetzt werden. Sie können ebenso in der Schwarz-Veiss-Entwicklung als auch in der Färb entwicklung photographischer Silberhalogenidelemente eingesetzt werden. Sie sind zur Negativentwicklung brauchbar, werden jedoch vorzugsweise für die Umkehrentwicklung eingesetzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entwicklung

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eines photographischen Elementes, das entwickelbares Silberhalogenid in Gegenwart einer Verbindung, wie oben definiert, enthält, weiter eine Silberhalogenidentwicklungsmischung, die ein Silberhalogenidentwicklungsmittel und eine Verbindung, wie oben definiert, enthält.

Eine Gruppe von Verbindungen im Rahmen der obigen Formel I, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, 'imfasst Verbindungen entsprechend der folgenden allgemeinen Formel II :

¹¹ * OH OH

R¹ -Alk¹ -X¹ -CH₂GHGHp-X¹ (Alkylen-T'¹) GH₂CHGH₂-X· ^Λ -Alk^|1-£'¹

in der bedeuten :

A A

Ϊ uiid Y' die vorzugsweise gleich sind, jedoch verschieden sein können, jeweils.0, S oder IT(Q), worin Q Wasserstoff ist, oder vorzugsweise C.-C,--Alkyl, welches substituiert sein kann, beispielsweise mit Hydroxyl, Alkoxy und Alkylthio, η = 0 oder 1,

Alkyl en eine Alkyl engruppe, die von 0, S oder IT(Q) unterbrochen sein kann, mit Q für Wasserstoff oder vorzugsweise C.-C^-Alkyl, das beispielsweise mit Hydroxyl, Alkoxy oder Alkylthio substituiert sein kann,

X und X¹ , die gleich oder verschieden sein können, jeweils 0, S oder H^-(Q), mit Q für Wasserstoff oder vorzugsweise 0.-C₁--AIkJ^7-I, das gegebenenfalls mit Hydroxyl, Alkoxy oder Alkyl thio substituiert sein kann,

Alk und Alk¹ , die gleich oder verschieden sein können, jeweils Alkyl en, vorzugsweise C.-C ,--Alkyl en, das von 0, S oder Ii(Q) unterbrochen sein kann, mit Q in der oben gegebenen Bedeutung ,

11
R und R¹ , die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, Hydroxyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino, wobei die Alkylgruppen höchstens 5 C-Atome enthalten,

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: ; ■ . 2601314

wobei mindestens ein Thioätherschwefelatom in der Gruppe X , X'¹, Y'¹, oder in R¹, R'¹, Alk¹, Alk'¹ oder Alkylen vorliegt.

Eine weitere Gruppe von Verbindungen, die in den Rahmen der obigen Formel I fallen, und in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen können, umfasst die Verbindungen gemäss den folgenden allgemeinen Formeln III und IV ;

OH

III R²-Alk²-X²-CH₂CHCH₂-X' ²-Alk^{! 2}-R^{f 2}

OH

IV R²-Alk²-X²-CH₂CHCH₂0H

in denen bedeuten :

2 2
R ' und R' , die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, Hydroxyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise höchstens 5 C-Atome enthalten,

2 2

Alk und Alk¹ , die gleich oder verschieden sein können, jeweils Alkylen, vorzugsweise G.-C^-Alkylen, das von 0, S oder IT(Q) unterbrochen sein kann, mit Q für Wasserstoff oder vorzugsweise C.-G,--Alkyl, das beispielsweise durch Hydroxyl, Alkoxy, Alkylthio substituiert sein kann, sowie

2 2
X und X' , die gleich oder verschieden sein können, 0, S oder

und worin mindestens ein Thioäther-S-Atom im Molekül, vorzugsweise in X², X'² oder in R², R'², Alk² oder Alk'² vorliegt.

Eine weitere Gruppe von Verbindungen im Rahmen der obigen Formel I, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfasst die Verbindungen entsprechend der folgenden allgemeinen Formel V :

Γ OH

γ X²——CH₂CHGH₂-X⁵-Alk⁵-R⁵

in der bedeuten :

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Y den Rest eines mehrwertigen Alkohols mit mindestens 3 Hydroxylgruppen, beispielsweise Glycerol, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit und Glucose, worin mindestens eines und vorzugsweise im wesentlichen alle Alkohol-Wasserstoffatome durch die in Klammern stehende Gruppe ersetzt sind,

ζ eine ganze Zahl und mindestens 1,

Z-O, S oder N(Q), mit Q für Wasserstoff, vorzugsweise C^-Oc-Alkyl, das beispielsweise mit Hydroxyl, Alkoxy, Alkylthio substituiert sein kann,

Alk eine G_/1-C_c.-Alkylengruppe und

~Br Wasserstoff, Hydroxyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Alkyl thio oder Alkylamin, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise höchstens 5 C-Atome enthalten,

3 3 3

und mindestens eines der Symbole Σ , Alk und R ein Thioäther-Schwefelatom ist oder ein solches enthält«,

Verbindungen entsprechend den allgemeinen Formeln I "bis V können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Sie können beispielsweise hergestellt werden, indem man :

- ein Bisepoxid mit einem aliphatischen, gegebenenfalls substituierten Alkohol, Thiol oder Amin, vorzugsweise sekundärem Amin, zur Reaktion bringt, oder

- zuerst einen aliphatischen Alkohol, Thiol oder Amin mit Epichlorhydrin zur Reaktion bringt und dann die so erhaltene Verbindung mit einem aliphatischen Alkohol, Thiol oder Amin oder einer aliphatischen Verbindung, die einige Alkohol-, Thiol- oder Aminfunktionen enthält, zur Reaktion bringt, oder umgekehrt, und

- 3-Chlor-1,2-propandiol bzw. 3-Brom-1,2-propandiol mit einem Thiol oder Amin oder einer aliphatischen Verbindung, die einige Thiol- oder Aminfunktionen enthält, zur Reaktion bringt.

Die der obigen allgemeinen Formel entsprechenden Verbindungen enthalten mindestens ein Thioäther-Schwefelatom, ά.Iu , class in

8QS831/1QGS

den obigen Reaktionen mindestens einer der Reagenzien ein Thioäther-Schwefelatom enthält oder ein Thiol ist.

Beispiele von Bisepoxiden für die Reaktion mit Alkoholen, Thiolen oder Aminen zur Bildung der Verbindungen gemäss der allgemeinen Formel sind :

A Λ

H₂C-OH-CH₂-O-CH₂-CH-CH₂

O O

H₀C-CH-CH₀-OCH₀CHCH₀O-CH₀-Ch-CH,

d d. C. I C. C. C

OH

0 ,0_v

H₀C-CH-CH₀-S-CH^-CH-CH₀

0 .0

H₂C-CH-CH₂-S(CH₂)₂O(CH₂)₂S-CH₂-CH-CH₂ Ä Λ

H₂C-CH-

A ^M A

Beispiele für Alkohole, ihiole, Amine und Verbindungen mit mehr als einer Alkohol-, Thiol- oder Aminfunkt ion zur Verwendung in den obigen Reaktionen sind : Ithanol, /i-lthylthioäthanol, Sthanthiol, 2-Mercaptoäthanol, 3-Mercapto-1,2-propan-

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diol, Äthylamin, Diäthylamin, /3-lthylthioäthylamin, lthandiol (lthylenglykol), Propandiol, Trimethyl ο !propan, PoIyäthylenglykol, Polyä^hylenglykolmonomethyläther, Glycerol, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, Glukose, Ithandithiol, Propantrithiol, 3-Thia-1,5-pentandiol, 3,6-Dithia-1,8-octandiol, 3,7-Dithia-1,9-nonandiol, 4-,7-Dithia-1,10-decandiol, 3-Ithylthlc— 1,2-propandiol, Ithylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetraamin, ΪΓ- /3 -Hydroxyathylatb-anolamin, Bis (2-Aminoäthyl)-sulfid, 3-0xa-1,5-pentandithiol, 3,6-Dioxa-1,8-octanthiol und dergleicnen.

Typische Beispiele von Verbindungen entsprechend den obigen allgemeinen lormeln sind :

OH OH

1. C₂H₅SCH₂CH₂OGH₂CHCh₂O (CH₂) 2OCH₂CHCH₂OCH₂Ch₂S

OH OH OH OH

2. HOCH₂CHCH₂SCH₂CHCh₂O (CH₂) ₂och₂chch₂sch₂chch₂oh

OH ./ _v/ OH

3. C₂H₅SCH₂CH₂OCh₂CHCH₂-F Ii-CH₂CHCH₂OCH₂CH₂SC₂H₅

OH OH
l I

OH OH

5. C₂H₅OCH₂CHCH₂-S (CH₂) ₂-s-C!H₂CHCH₂oc₂H₅

OH
6.

OH
7. C₂H₅OCH₂CHCH₂-SC₂H₅

OH

OH (CHo)₀SC₀Hc OH
I ^v, 2'2 2^5

9. C₀H₅OCH₂CHCH₂-N

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OH ι

OH CHO GH₂GHCH₂- "

OH CH₂OGH₂GHCH₂- "

OH OH

11. GH

₂₂₂₂ I OH OH

CHO CH

d d d

j OH OH

OH

12. GH₅O(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂OCH₂CHCH₂SC₂H₅ MPG

OH OH

13. HOGH₂CH₂SOH₂CHCH₂O(CH₂GH₂OyCH₂CHCH₂SCH₂CH₂OH PG

OH OH

I i

IA. HOCH₂GH₂SCH₂CHCH₂-SCH₂CH₂S-CH₂CHCH₂SCH₂CH₂Oh

OH OH

15. OC

OH OH

J t

16. C₀HCSCH₀CH₀OCH₀CHCh₀ CH₀CHCH₀OCHpCHpSC₀H₁-

c: j d d d d\ / d d d c. c. ρ

OH N-CH₀CH₀SCH₀CH₀-N

I / 2 2 2 2 _χ

C₀H₁-SCH₀CH₀OCH₀CHCh₀ CH₀CHGH₀OCH₀CHpSCpH₁-

c: ρ d d d d d\ d d d d y

OH

OH OH

1 I

17. CpH₅SCH₂CHCH₂0(CH₂)₂S(CH₂) ₂S(CH₂)

OH

18. HOGH₂CHCH₂SC₂H

OH

19. HOCH₂CHCH₂SCH₂Ch₂OH

^GY"⁸⁵² iß 09831/ 1009

-ίο- 26018U

OH (GH₀)^SG₀H₁- OH

20. HOGH₂CHOH₂N - CH₂₂

OH OH

ι I

21. HOCH₂GHCH₂O(GH₂) ₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂0CH₂CHCH₂0H

OH OH

ι ι

22. HOGH₂CHCH₂SCH₂Gh₂SGH₂CHCH₂OH

OH OH

25. ₂

OH ₂₂₂₂

HOCHgGHCHg·^ ^N CH₂CHCH₂OH

OH

^r'K.e vorgenannten Verbindungen können entsprechend der obigen Beschreibung und wie anhand der folgenden Herstellungsbeispiele erläutert hergestellt werden.

Endständige Hydroxylgruppen der Verbindungen entsprechend den cd igen allgemeinen Formeln können in -OZA-Gruppen mit Z und A wie vorher definiert umgewandelt werden, indem man sie mit; den geeigneten Carbon- oder Sulfonsäurechloriden, -säureanhydriden oder -isocyanaten zur Reaktion bringt.

Herstellungsbeispiel 1 : "Verbindung 1

Ein Gemisch von 31,8 g /3-S.thylthioäthanol, 26,1 g Ithylenglykoldiglycidäther und einer katalytischen Menge Kaliumhydroxid wird unter Stickstoff 20 h bei 105⁰C erhitzt. Die flüchtigen Substanzen werden unter vermindertem Druck (10 mm Hg) bei 100⁰C Über 6 h abdestilliert. Ausbeute :

Herstellungsbeispiel 2 : Verbindung 2

Zu einem bei 60⁰C erhitzten Gemisch von 32,4- g Thioglycerol und einer katalytischen Menge von Natriummethylat werden unter Stickstoff 26 g Sthylenglykoldiglycidäther zugetropft. Das Gemisch wurde 8 h bei 105⁰C erhitzt. Ausbeute : 57 g·

GV.852 609831 /10G9

Herstellungsbeispiel 3 : Verbindung 3

29.7 S 1,4-Bis(2,3-epoxypropyl)-piperazin werden unter Stickstoff einem bei 100⁰G erhitzten Gemisch von 31,8 g Ithylthioäth'anol mit einer katalytisehen Menge Kaliumhydroxid zugetropft. Dann wurde das Gemisch zuerst 20 h bei einer Temperatur von 100°C, dann 8 h bei 130⁰G erhitzt. Ausbeute : 61 g.

Herstellungsbeispiel 4 : Verbindung 10

46.8 g Mercaptoäthahol werden bei Raumtemperatur einer Lösung von 13,8 g Natrium in 500 ml Ithanol zugetropft. Dann wird eine Lösung von 73,9 g Tris(3-Chlor-2-hydroxypropyl)-glycerol in 400 ml Ithanol zugegeben. Das Gemisch wird 8 h gekocht, wobei sich allmählich ein Niederschlag von Natriumchlorid bildet. Es wird dann gekühlt und der Niederschlag abfiltriert. Das FiItrat wird durch Eindampfen konzentriert und man erhält ein viskoses öl.

Ausbeute : 99 g.

Herstellungsbeispiel 5 : Verbindung 18

Zu einer Lösung von 11,5 g Natrium in 500 ml trockenem Äthanol werden 54 g Thioglycerol bei Raumtemperatur zugegeben, worauf 81 g Bromäthan zugetropft werden. Es bildet sich allmählich ein weisser Niederschlag. Das Gemisch wird 4 h gekocht, worauf der weisse Niederschlag abfiltriert, das Ifiltrat durch Eindampfen konzentriert und der Rückstand destilliert wird. Siedepunkt : 101⁰C (1 mm Hg).
Ausbeute : 46 g.

Herstellungsbeispiel 6 : Verbindung 19

Einer Lösung von 11,5 S Natrium in 500 ml trockenem Ithanol werden 39 g Mercaptoäthanol bei Raumtemperatur zugegeben. Dann werden 55 g 3-Chlor-1,2-dihydroxypropan bei Raumtemperatur zugetropft. Das Gemisch wird 7 & gekocht und der weisse Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wird durch Eindampfen konzentriert.
Ausbeute : 74,5 g·

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- 1i

Herstellungsbeispiel 7 : Verbindung 23

Einer Lösung von 40 g Diaminodiäthylsulfid in 100 ml absolutem Dioxan wird eine Lösung von 98,5 g Glycidol in 200 ml Dioxan bei 50⁰C zugetropffc. Es bildet sieb, ein schleimiges Produkt. Das Lösungsmittel wird abdekantiert und der Rückstand unter vermindertem Druck bis zur Trockne eingedampft. Ausbeute : 138 g.

Die Entwicklungsbeschleuniger der vorliegenden Erfindung können im photοgraphischen Silberhalogenidmaterial verwendet werden, werden jedoch vorzugsweise im Entwickler verwendet, der eine Schwarz-Weiss-Entwicklersubstanz enthält, z.B. Hydrochinon, Hydrochinon/i-Phenyl-3-pyrazolidinon, Hydrochinon/p-Monomethylaminophenolsulfat oder eine Farbentwicklersubstanz, insbesondere eine aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Farbentwicklersubstanz wie eine p-Phenylendiamin-Farbentwicklersubstanz. Die Verbindungen eignen sich besonders für den Gebrauch in Färbentwicklern.

Die entwicklungsbeschleunigenden Verbindungen können in verschiedenen Konzentrationen je nach den erwünschten Effekten, den verwendeten besonderen Silberhalogenidemulsionen, der Dicke der Emulsionsschichten, der Silberhalogenidkonzentration der Emulsionen, der Konzentration der Entwicklersubstanzen in den Entwicklern, dem pH-Wert der Entwickler usw. verwendet werden. Die optimale Menge für jede gegebene Verbindung lässt sich für jede Emulsion oder jeden Entwickler bestimmen, indem man eine Versuchsserie laufen lässt, worin die Quantität über einen gewissen Bereich hin variiert wird.

Im allgemeinen erhält man brauchbare Ergebnisse, wenn die Konzentration der Thioätherverbindung im Entwickler zwischen etwa 50 mg und etwa 10 g pro Liter liegt. Die Wirkung des Entwicklers hängt offensichtlich von der Entwicklungstemperatur, die Raumtemperatur oder erhöhte Temperatur, z.B. höher als 30⁰C sein kann, von der Dauer der Entwicklung und dergl. ab.

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Wenn sie in der Emulsion verwendet werden, werden die Verbindungen im allgemeinen in Konzentrationen verwendet, die von etwa 10 mg bis etwa 5 S pro Mol Silberhalogenid variieren. Sie können zur Emulsion bei allen Emulsionsherstellungsschritten gegeben werden, jedoch vorzugsweise kurz vor dem Auftragen.

Die obigen Thioätherentwicklungsbeschleuniger können nach einer beliebigen Technik z.B. aus einer Lösung oder Dispersion in einem geeigneten Lösungsmittel, zur Emulsion oder dem Entwickler gegeben werden. Natürlich sollten die verwendeten Lösungsmittel keine schädigende Wirkung auf die Emulsion haben. Im allgemeinen werden Lösungsmittel bevorzugt, die mit Wasser mischbar sind. So können beispielsweise die Thioätherverbindungen in Wasser oder Lösungsmitteln z.B. Äthanol, Aceton, Pyridin, Ν,Ν-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, n-Methylpyrrolidon usw. gelöst werden. *

Falls erwünscht, können die erfindungsgemässen Thioätherverbindungen mit verschiedenen alkylierenden Mitteln behandelt werden, z.B. den Estern eines Alkohols und einer starken Säure, wie Methyl- oder Sthylestern von Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoff säure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure usw., um einige oder alle Thioätherschwefelatome in Sulfoniumgruppen umzuwandeln. Im allgemeinen genügt es, ohne weiteres die Thioätherverbindung mit dem Alkylierungsmittel zu erwärmen. Durch die Gegenwart der ternierten Sulfoniumatome erhält man eine verbesserte Löslichkeit in Wasser oder verschiedenen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln.

Die Silberhalogenidemulsionen, die in der Gegenwart der obengenannten Thioätherverbindungen entwickelt werden, enthalten als lichtempfindliches Silberhalogenid Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, oder gemischte Silberhalogenide wie SiI-berchloridbromid, Silberchloridbromidjodid oder Silberbromidjodid.

Die Emulsionen können nach irgendeinem der bewährten Verfahren chemisch sensibilisiert werden. Man kann die Emulsion mit GV.852 609831 /1009

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natürlich aktiver Gelatine oder mit schwefelhaltigen "Verbindungen wie Allylthiocyanat, Allylthioharnstoff oder Uatriumthiosulfat reifen. Man kann die Emulsion auch in Gegenwart von Reduktionsmitteln reifen, wie z.B. Zinnverbindungen gemäss den BE-PS 493 464 und 568 687, Iminoaminomethansulfinsäureverbindungen wie beschrieben in der BP-PS 789 823, Polyaminen z.B. Diäthylentriamin, Spermin und Bis(^-aminoäthyl)sulfid. 313 können auch in der Gegenwart von Edelmetallverbindungen gereift werden wie von Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Ruthenium- und Rhodiumverbindungen, wie sie in Z.Wiss.Photogr. Photcphys. Photochem., 46 (1951), 65-72 von R.Koslowsky beschrieben sind. Typische Vertreter solcher Edelmetallverbindungen sind Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat, rbtriumchloropalladit, Kaliumchloroaurit, Kaliumgold(II)thio- zyr,LPS, Kaliumchloroaurat, GoId(III) Chlorid, GoId(I) sulf id usw.

Die Emulsionen können Emulsionsstabilisatoren und Schleierschutzmittel enthalten, z.B. die Quecksilberverbindungen wie beschrieben in BE-PS 524 121 und 677 337 und in KL-OS 6 715 932, organische schwefelhaltige Verbindungen, die mit Silberionen unlösliche Silbersalze bilden, heterocyclische stickstoffhaltige Thioxoverbindungen oder Derivate davon, z.B. Benzthiazolin-2-thion, 1-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion und 2-lthoxycarbonylthio-5-amino-thiadiazol, die in BE-PS 571 916 und 571 917 beschriebenen Thiazoliniumverbindungen des in Product Licensing Index, Dec 1971, p.90-91 beschriebenen Typs, Benzthiazoliumverbindungen z.B. 2,3-Dimethyl-5-methoxycarbonylbenzthiazolium-p-toluolsulfonat und Tetraoder Pentaazaindene, besonders die hydroxy- und aminosubstituierten, wie sie von Birr in Z.Wiss.Photogr. Photophys. Photochem., 47 (1952), 2-58 beschrieben sind. Ein sehr wirksamer Azaindenemulsionsstabilisator ist das 5-Methyl-7-hydroxy-s-triazolo£i, 5-a]}pyrimidin, das in Kombination mit anderen Emulsionsstabilisatoren z.B. des obengenannten Typs verwendet werden kann.

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Die Emulsionen können sowohl Röntgenemulsionen und andere nickt spektralsensibilisierte Emulsionen als auch orthochromatische panchromatische oder ultrarotempfindliche Emulsionen sein. Die Emulsionen können mittels Neutrocyanine, Garboxycyanine, Ehodacyanine, Hemicyanine, Merocyanine, Oxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe usw., wie sie von I¹.M. Hamer in "The Cyanine lyes and Related Compounds", Interscience Publishers (1964), beschrieben sind, spektralsensibilisiert werden.

Die Emulsionen können auch Verbindungen enthalten, die die Emulsionen durch Entwicklungsbeschleunigung sensibilisieren, z.B. Alkylenoxidpolymere verschiedener Art, wie z.B. PoIyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1500 oder mehr, Alkylenoxidkondensationsprodukte oder Polymere, wie sie in den US-PS 1 970 578, 2 240 4-72, 2 423 549, 2 441 389, 2 531 832 und 2 535 990 sowie in den GB-PS 920 637, 940 051, 945 340, 991 608 und 1 015 023 beschrieben sind. Diese Entwicklungsbeschleunigenden Verbindungen können auch der Silberhalogenidentwicklerlösung zugesetzt sein. Weitere entwicklungsbeschleunigende Verbindungen sind Onium- und Polyonium-Verbindungen, vorzugsweise Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen.

Weitere Zusatzmittel wie Härtemittel z.B. Formaldehyd, Mucochlorsäure, Mucobromsäure, Dialdehyde usw., Netzmittel, Weichmacher, Mattierungsmittel, z.B. Polymethylmethacrylat und Siliciumdioxidteilchen, Schirmfarbstoffe usw. können in der Silberhalogenidemulsion oder einer anderen Schicht der erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können fur verschiedene Arten von photographischen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden, z.B. für Schwarz-Weiss-Emulsionen, die Röntgenstrahlen- und Lith-Emulsionen einschliessen sowie für Färbemulsionen. Sie können im Silberkomplex-Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden. Sie sind für die negative Bearbeitung brauchbar und können auch für Umkehrverfahren verwendet werden. Im Umkehrverfahren, wo nach einer ersten Schwarz-Weiss-Entwicklung restliches Silberhalogenid durch, eine einheitliche Wiederbe-

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.. ^ - 2601 8 H

'Lichtung oder durch eine chemische Behandlung entwickelbar gemacht und dann durch eiue zweite Entwicklung entwickelt wird, di -: solr.; ar κ -weiss oder farbig β «in kann, werden die erfindungsgemässen Verbindungen vorzugsweise im zweiten Entwickler verwendet, so dass die Entwicklung des restlichen Silberhalogonids, ans entwickelt ar gemacht wurde, aktiviert wird und :..o .Ue maximale Dichte erhöht wird.

Di^;; •ij'findungsgomässen Thi ο ätherverb indungen haben sich für nie Entwicklung von photοgraphischen Färbemulsionen als bes geeignet erwiesen. Sie können sowohl bei der Herlpj von Vieli'arbenbildern als auch bei der Erzeugung von

men Bildern verwendet werden, z.B. monochromen, radionrap in sehen Färb st off bii dem gemäss der Technik, die im US-PS 3 73^- 735 und im DS-OS 2 165 193 beschrieben worden ist. Sie können auch bei Farbdiffusionsübertragungsverfahren eingesetzt werden.

Wie auf dem Gebiet der Silberhalogenid-Farbphotographie bekannt ist, w,;rden Farbstoff bilder durch Kuppeln von geeigneten farbbi.ldi.r><ien Kupplern mit den Oxidationsprodukten von aromatischen, pri^äx-e Amino gruppen enthaltenden Färb entwicklersubstanz en gebildet, insbesondere p-Phenylendiamin-Farbentwicklersubstanzen. Durch die Anwesenheit der neuen Entwicklungsbeschleuniger während der Färbentwicklung können sowohl die maximale Dichte der Farbstoffbilder als auch der Kontrast erhöht werden, was nixie verbesserte Farbsättigung zur Folge hat. Ausserdem geben diese Verbindungen zusätzlich zu ihrer günstigen entwicklungsbeschleunigenden Wirkung keinen Anlass zu Schwierigkeiten beim nachfolgenden Bleichen des Silberbildes, wie es oft der Fall ist, wenn man entwicklungsbeschleunigende Onium-Verbindungen, z.B. quaternäre Ammoniumverbindungen, verwendet.

Bei photοgraphischen Mehrschichtenmaterialien, wie sie bei der Farbphotographie für die Reproduktion von Vielfarbenbildern verwendet werden, sind im allgemeinen drei selektiv empfindliche Emulsionsschichten (von denen jede aus mehreren Schichten

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bestehen kann, die auf verschiedene Empfindlichkeitsbereiche eingestellt sind) auf dieselbe Seite eine's photographischen Trägers, wie Film oder Papier, aufgetragen. Solche Mehrschichtmaterialien können auch, andere Schichten für besondere Zwecke haben, z.B. eine Gelatinehaftschicht oder andere Haftschichten, Lichthofschutzschichten, Schutzschichten, usw.

Die di-ei selektiv empfindlichen Emulsions schichten sind eine blauempfindliche Emulsionsschicht, eine grünsensibilisierte Emulsionsschicht und eine rotsensibilisierte Emulsionsschicht. Da viele photοgraphische Silberhalogenidemulsionen eine inhärente Blauempfindlichkeit zeigen, haben die photographischen Materialien im allgemeinen eine gelbe Filterschicht unter der blauempfindlichen, obersten Emulsionsschicht zum Zweck der Absorption aller blauen Strahlung, die sonst auf die grün- und rotsensibilisierten Emulsionsschichten aufirreffen würde.

Obwohl die Erfindung zuerst Farbmaterialien betrifft, die die Farbkuppler in den Silberhalogenidemulsionen enthalten, können die Materialien auch von dem Typ sein, der wohlbekannt ist und für die Verarbeitung in Entwicklern bestimmt ist, die den Farbkuppler im Farbentwickler enthalten. Die Farbkuppler sind von den gexiröhnlichen Typen, die in der Farbphotographie verwendet werden, wie Pyrazolonkuppler zur Bildung des Purpurbildes, Phenol- o.der ÜTaphtholkuppler zur Bildung des Blaugrünbildes und offenkettige Verbindungen, die eine aktive Methylengruppe enthalten, zur Bildung des gelben Bildes.

Wenn die Mehrfarbenmaterialen eingelagerte Farbkuppler enthalten, enthält die blauempfindliche Emulsionsschicht den Gelbkuppler, die grünsensibilisierte Emulsionsschicht den Purpurkuppler und die rotsensibilisierte Emulsionsschicht den Blaugrünkuppler.

Zur Einarbeitung der Farbkuppler in die Silberhalogenidemulsionen, können die üblichen Methoden angewandt werden. Sie

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können z.B. aus Lösungen in kaum wassermischbaren, hochsiedenden Lösungsmitteln z.B, Di-n~butylphthalat und Tricresylphosphat. oder in kaum wassermischbaren, niedrigsiedenden Lösungsmitteln, wie Äthylacetat, Methylenchlorid und Chloroform, usw., oc.er Mischungen davon, eingearbeitet werden. Zu diesem Zweck werden diese Lösungen in ausserordentlich feinen Tröpfchen, ■ .ciugsweise in Gegenwart eines ITetz™ oder Dispergiermittels, j η dem hydrophilen, kolloidalen Medium dispergiert; das sich ka'ira mit Wasser mischende, niedrigsiedende Lösungsmittel κάΐ,-d dann abgedampft. Natürlich kann jede andere den Fachman bekannte Technik, um Farbkuppler in Kolloidmischungen einzuarbeiten, angewendet werden. Es können z.B. die wasserlöslichen Farbkuppler, d.h. die eine wasserlöslichmachende SuIfoffi'uppe in Säure- oder Salzform enthalten, der G-iesszusammenüet;zung der in Frage kommenden Schicht aus einer wässrigen oder alkalischen Lösung einverleibt werden.

Die hydrophile Kolloidzusammensetzung, in der die Farbkuppler dispergiert oder gelöst werden, braucht nicht unbedingt die «iesszusammensetzung der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst au 3ein, in der die Farbkuppler enthalten sein sollten. Die Ve2?bindungen können vorteilhafterweise erst in einer wässrigen, nichb-lichtempfindlichen, hydrophilen Kolloidlösung dispera-iert oder gelöst werden, worauf die entstandene Mischung nach der eventuellen Entfernung der organischen Lösungsmittel mit der Giesszusammensetzung der lichtempfindlichen Silberhalogeaidemulsionsschicht kurz vor dem Auftragen eingehend gemischt wird.

Weitere Einzelheiten über besonders brauchbare Techniken, die sich für die Einarbeitung von Farbkupplern in eine Silberhalogenidemulsionsschicht eines photographischen Materials anwenden lassen, kann man z.B. den US-PS 2 269 158, 2 284 887, 2 304 939, 2 304 940 und 2 322 027, den GB-PS 791 219, 1 098 594, 1 099 414, 1 099 415, 1 099 416 und 1 099 417, der FP-PS 1 ^ 663, der BE-PS 722 026, der DT-PS 1 127 714 und der DT-OS 2 013 419 entnehmen.

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Bei der Entwicklung werden aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Entwicklersubstanzen verxirendet, die imstande sind, in ihrer oxidierten Form durch Kuppeln mit Farbkupplern Azomethinfarbstoffe zu bilden. Geeignete Entwicklersubstanzen sind insbesondere p-Phenylendiamin und seine Derivate, z.B. ITylT-Dialkyl-p-phenylendiamine, Ή,H-Dialkyl-E"¹ -sulfomethyl-pphenylendiamine, IJ,JT-IJialkyl-ΪΓ¹ -carbox.vT.aethyl-p-phenylendiamine, die sulfonamido-substituierten p-Phenylendiamine, die in der US-PS 2 54-8 57^ beschrieben sind, und andere substituierte p-Phenylendiamine, die in der US-PS 2 566 2?1 beschrieben sind.

Typische Beispiele für p-Phenylendiamine sind ίΤ,Ιϊ-Diäthyl-pphenylendiamin, 2-Ainino-5~diäthylaminotoluol, ff-Butyl-N-sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-p^-äthyl-H(ß-methylsulfonamido ) -äthylD -aminotoluo 1, ET-lthyl-lT- β -hydroxyäthyl-p-phenylendiamin usw. Diese Entwicklersubstanzen werden gewöhnlich in ihrer Salzform, wie Hydrochlorid oder Sulfat, verwendet.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung .

Beispiel 1

Streifen eines üblichen Mehrfarb-Umkehrfilmmaterials, die Farbkuppler für Blaugrün-, Purpur- und Gelb-Ieilbilder enthalten, wurden durch einen kontinuierlichen Graukeil in einem Herrnfeld-Sensitometer mit weissem Licht belichtet.

Die belichteten Streifen werden dann wie folgt verarbeitet : - 10 s Behandeln bei 25°C in einem Vorbad der folgenden Zusammensetzung :

Wasser 800 ml

Ithylendiamintetraessigsäuretetra-

natriumsalz 2g

wasserfreies Natriumsulfat 100 g

Borax 15 g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml

(pH 9,30)

GV.852 ' . '

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«20- 2601 au

- 15 s Spülen und Bürsten der Rückseite, um die Lichthofschutzschicht zu entfernen,

- ρ tain 4-5 s Entwickeln bei 25°C in einem Schwarz-Weiss Entwickler der folgenden Zusammensetzung :

IT-Me thyl-p~aminophenolsulf at 3 g

Hydrochinon 6 g

Uati'iummetabisulfit 0,5 g

ITatriumhexametaphosphat 2 g

liaüriumsulfit 50 g

wasserfreies Natriumcarbonat 40 g

Kaliumbromid 2,3 g

KaiiuEithiocyanat 2,5 g

Kaliumiodid 6 mg

Uasser zum Auffüllen auf 1000 ml

(pH 10,2)

- 2 min Behandeln in einem Unterbrechungsbad der folgenden Zusammensetzung :

Kaliumalaun 15 g

Borsäure 6 g

liatriumhydrogendiacetat 15 g

l'iatriummetabisulfit 1 g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml

(pH 4,2)

- 3 min Spülen mit Wasser und gleichmässige Wiederbelichtung des Materials (1 min) bei 25°C.

- 4 min färbentwiekeln bei 25°C in einem JTarbentwickler der folgenden Zusammensetzung :

Natriumhexametapho sphat Natriumsulfit

wasserfreies Natriumcarbonat Kaliumbromid

Natriumhydroxid Hydroxylaminhydrochlorid

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid

Kaliumiodid

Entwicklungsaktivator aus der folgenden Tabelle 250 mg

Wasser zum Auffüllen auf

GV.852

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1	g	g
4	S	g
25	S	g
2	,2	g
0	,6
1	,2
2	,7
4	mg	7)
250	mg
1000	ml
(pH -	10,

- 10 s Spülen mit Wasser bei 25°C,

- 3 min !Fixieren bei 25⁰C in der folgenden Fixierlösung : Kaliumalaun 15 g ifetriumhydrogensulfat 13 g Nati-iumac et at trihedral; 25 g Natritimhydrogensulfit 12 g Natriumthiosulfat 200 g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml

(pH 3,9)

- 2 rain Spülen mit Wasser bei 25⁰C₅

~ 4- min Silberbleiclien bei 25°C im folgenden Bleichbad :

Kaliumbromid 15 g

Kaliumalaun 4-5 g

Keliiicohydrogensulfat 2 g

Natriuiaacetattrihydrat 5 g

Natriumhydrogendiacetat 10 g

Kaliumhexacyanoferrat(III) 75 g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml

(pH 3,9)

~ 3 min Spülen mit Wasser bei 25⁰C,

- 3 min Behandeln bei 25°C in der oben angegebenen Fixierlösung,

- 5 min Spülen mit Wasser bei 25⁰C und

"8s Stabilisieren bei 25°C in einem Stabilisierungsbad, das pro Liter 13 ml einer 40%igen, wässrigen IFormaldehyd-18sung und ein Netzmittel enthält.

In der folgenden Tabelle werden die Werte gegeben, die man für die Minimum- und Maximumdichte und den Durchschnittsgradienten der Schwärzungskurve erhalten hat, gemessen über einem Belichtungsbereich von ^ log It = 0,60, der an dem Punkt beginnt, der der Dichte 0,70 über dem Schleier entspricht.

26018U

En twicklungs- bG schleuniger	mm blau grün	,23	0,15	rot	14	blau	,69	max grün	rot	Gradient blau grün rot	0,91	1,07
_	O	,17	0,09	o,	09	1	,85	1,75	1,50	0,86	0,95	1,23
2	O	,20	0,11	o,	11	1	,41	1,76	1,94	1,03	1,43	1,73
5	O	,20	0,13	o,	14	2	,80	2,24	2,23	1,61	0,92	1,01
Ί8	O	o,	1	1,72	1,66	1,03

¹Ie obigen Resultate zeigen_s dass wenn die Färbentwicklung in der Gegenwart einer orfindungsgemässen Verbindung erfolgt, e.= n hoJisrer Kontrast und. eine höhere Maximumdichte erhalten !■,erden. Die Selektivität der Farbwiedergabe iat ebenfalls k''in at ig. '*

.Beispiel 2

Dieses Beispiel ist dem Beispiel 1 mit dem einzigen Unterschied lUialog, dass ein anderes übliches Mehrfarb-Umkehrmaterial veryfiuiet wird und d-.iss die verwendete Menge an Entwicklungsi.'\?;ü.yb.leuniger 2 g/l beträgt.

Tabelle II

1','iibwicklungs- cesclileuniger	D . mm blau grün	,12	0,10	rot	D max blau grün	,33	1	,51	rot	Gradient blau grün rot	0,89	1,06
	0	,10	0,08	0,05	1	,37	2	*,55*	1,60	0,72	1,64	1,91
1	0	,16	0,10	0,06	2	,05	2	,34	2,88	1,70	1,6.3	1,87
10	0	,10	0,67	0,07	2	,56	1	,85	2,77	1,44	1,16	1,47
11	0	0,03	1	2,39	1,01

BAD

8 3 1/10

copy

Claims

Patentansprüche

. 1. ^Verbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel : ν s

die im Molekül mindestens ein mit zwei Kohlenstoffatomen verbundenes Thioatherschwefelatom enthält, worin bedeuten :

R Wasserstoff, Hydroxyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino,

Alk eine Alkylengruppe, die durch -0-, -S-, oder -N(Q)-unterbrochen sein kann, mit Q für Wasserstoff oder G.-Cc-Alkyl, das substituiert sein kann,

X -0-, -S- oder -N(Q)-, mit Q wie oben erläutert; der Wert von ζ und die Bedeutung von Y sind voneinander abhängig :

ζ ist 1, wenn Y Hydroxyl oder die Gruppe -X'-Alk¹-R' mit X¹, Alk¹ und R' wie oben X, Alk bzw. R,

ζ ist 2, wenn Y -0-,"-S- oder -N(Q)- ist, mit Q wie oben erläutert, und

ζ ist eine positive ganze Zahl von mindestens 1, wenn Y der Rest einer aliphatischen Verbindung mit mehr als einer Alkohol-, Thiol- oder Aminfunktion ist, worin die Alkohol-, Thiol- oder Aminwasserstoffatome ganz oder teilweise durch die Gruppe

OH R-AIk-X-GH₂GHGH₂-

ersetzt sind, bedeutet, und

mindestens einer der Hydroxylgruppen kann in Gruppen der Formel -OZA mit Z für CO, SO₂ oder GONH umgewandelt sein, und A Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, entsprechend der allgemeinen Formel :

OH . OH

R¹ -Alk¹ -X¹ -GH₂GHCH₂-Y¹ (Alkyl en-Y'¹) _nCH₂GHCH₂-X'¹ -Alk ·¹ -R'¹

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in der bedeuten :

Y¹ und Y'¹ jeweils -0-, -S- oder -N(Q)-, mit Q für Wasserstoff oder C.-C^-Alkyl, das substituiert sein kann,

η 0 oder 1,

Alkylen eine Alkylengruppe, die von -0-, -S- oder -N(Q)-mit Q wie oben beschrieben unterbrochen sein kann,

X¹ und Χ'^Λ jeweils -0-, -S- oder -N(Q)-, mit Q wie oben beschrieben,

1 Ί

Alk und Alk' jeweils eine Alkylengruppe, die von -0-, -S- oder -N(Q)- mit Q wie oben beschrieben, unterbrochen sein kann, und

1 1

E und E¹ jeweils Wasserstoff, Hydroxyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino,

Λ 111 und mindestens einer der Gruppen E , Alk , X , E¹ , Alk' , X'¹, X¹ und Y'¹ oder Alkylen enthält ein Thioätherschwefelatom ist oder ein solches enthält.
3· Verbindung nach Anspruch 1 und entsprechend einer der folgenden Formeln :

OH

2 2 2' 2 22 E-AIk-X-CH₂CHCH₂-X · -Alk' -E' ^

und _0H

E²-Alk²-X²-CH₂CHCH₂0H

in der bedeuten :

2 2

E und E¹ .jeweils Wasserstoff, Hydroxyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Alkyl thio oder Alkylamino,

2 2 ■

Alk und Alk' jeweils Alkylen, das von -0-, -S- oder -N(Q)-, mit Q für Wasserstoff oder C.-C,--Alkyl, das substituiert sein kann, unterbrochen ist,

2 2

X und X¹ jeweils -0-, -S- oder -N(Q)-, mit Q wie oben

beschrieben, und wobei
idestens einer der Eest<
ein Ihioätherschwefelatom ist oder ein solches enthält.

mindestens einer der Eeste E², E'², X², X'², Alk² und Alk'²

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-²5- 26018H
4. Verbindung nach Anspruch 1 und entsprechend der lOrmel

Γ OH

->z

in der bedeuten :

ρ
Y den Rest eines mehrwertigen Alkohols mit mindestens drei Hydroxylgruppen, worin mindestens eines der Alkoholwasserstoffatome durch die in Klammern stehende Gruppe ersetzt worden ist,

ζ eine ganze Zahl und mindestens 1,

Jp „0-, -S- oder -N(Q)-, mit Q für Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl, das substituiert sein kann,

AIk^ C.-C(--Alkylen, und

R Wasserstoff, Hydroxyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Alkylthio

oder Alkylamin, und wobei *

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mindestens einer der Reste X , Alk und/oder R ein Thioätherschwefelatom ist oder ein solches enthält.
5· Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ζ 3 ist und Y den Rest von Glycerol bedeutet.
6. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 bei der Entwicklung eines photographischen Elementes, das entwickelbares Silberhalogenid enthält.
7· Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung in der Entwicklungsmischung enthalten ist.
8. Verwendung nach Anspruch 7? dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung in einer Menge zwischen etwa 50 mg und etwa 10 g/l verwendet wird.
9· Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung indem zu entwicklenden photographischen Element enthalten ist.
10.Verwendung nach einem der .Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekenn-GV.852

βηαοοι / 1 η η ö

zeichnet, dass das photοgraphische Element ein Färbelement und die Entwicklung eine Färbentwicklung ist.
11.Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das photographische Farbelement eingelagerte Farbkuppler enthält.
12.Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass ■las photographische Farbelement ein Mehrfarbelement ist, ■das eine blauempfindliche Emulsionsschicht mit Gelbkuppler, eine grün-sensibilisierte Emulsionsschicht mit Purpurkuppler und eine rot-sensibilisierte Emulsionsschicht mit Bl augr linkup pier enthäl t.