DE1472777A1 - Photographisches Entwicklerkonzentrat - Google Patents

Description

• photographisches Entwicklerkonzentrat Die Erfindung betrifft flüssige ..Entwicklerkonzentrate, die aus zwei Teilen bestehen und zur Herstellung eines photographischen Entwicklerbades gemischt und mit Wasser verdünnt werden. -Es ist bekannt, photographische Entwickler in Form-von Ent-Wicklerkonaentraten in den Verkehr zu bringen. Hierbei werden die organischen EntwicklersubBtanzen zusammen. mit- Oxydationsschutzmitteln,.:.z.B.- Sulfi:ten,-..,in.. einem sauren oder neutralen Konzentrat"glqst-urd die alkalischen.,.anorganischen Zusätze, Alkalien, Kalkschutzmittel, Anti-Schleiermittel wie Kalumbromid, und Entwicklungsbeschleuniger in einem alkalischen Konzentrat.
• Die Konzentrate bieten den Vorteil, daß sämtliche Lösungsprobleme vermieden werden, Ferner kann die jeweils gewünschte- Menge für ein gebrauchsfertiges Entwicklerbad ohne Abwiegen durch einfaches Mischen der beiden Konzentrat--Teile und an=schließendes Verdünnen durch Wasser hergestellt werden.-Der Herstellung von Xonzeriträten, insbesondere von photogrse..° phscheriSritwicklerkorizentraten, sind insofern 4renzeri gesetzt, als 'die eirizeirisn :Photochemikalien; insbet'ondere.Entwickler-., . sutistaxiz, nicht in-den erforderlichen Konzentrationen in Wasser löslich sind. Für. die Entwicklersubstarize-n, üblicher -weise ' mit Hydroxyl= oder Aminogruppen "substituierte `Benzol.- -öder Naphthalind`eriväte, wird daher; vörnehmlich zur- Her-,; Stellung hochkonzentrierter Entwicklerlösüngen---ein@mit Wasser mischbarer örgä=nscher@ Dösüngsverzüittler-,- wie .Methanol,. G1y: kote, Glykoläther, Methylenglyhole oder Dimethylformamid, benötigt. in vielen Fällen haben sich jedoch derartige Lösungsmittel in der Praxis :nachteilig ,auf die plto&äphisc,e Ent@`-wicklung ausgewirkt. Besonders in der Reproduktionstechnik verwendete Entwicklerkonzentrate für photographische Emnlsionsschichten mit sehr steiler-Gradation besitzen im Vergleich zu einem nur mit Wasser hergestellten Entwickler eine. geringere Empfindlichkeitsausnutzung. Häufig tritt` darüber hinaus bei Verwendung der Lösungsmittel bei derartigen Ente Wicklern eine Gradationsverflachung auf*' Der Erfindung liegt` nun die- Aufgäbe 7,ngrund:e'- Entw'iüklerkonzen-Xitwicktrate zu schaffen, die durch die>A'-UsWah,'b a l U ngBbeschleuniger gegenüber d e -n @Ublifchen; -i- iäßr@.ge ' Ddbung hergesthlten tntwicklern ke-i'he Nachteile` aufessen: `-'`"". .Es wurde nun gefunden, daß die erwähnten Nachteile nicht auftreten, wenn man in den Entwicklerkonzentraten als Entwicklungsbeschleuniger wasserlösliche Derivate von Polyäthylenoxiden verwendet"die ein Molekulargewicht von .
• 4o0 bis lobooo besitzen, die innerhalb der Kette Alkylenoxideinheitert mit .einem aliphatisohen oder aromatischen Rest mit 5 bis 2o Kohlenstoffatomen enthalten, wobei in der Kette -nicht mehr als 2o Äthyleioxideinheten bzw. 5 der zuletzterwähnten Alkylenoxideinhei-ten aneinander gebunden sind. Insbesondere sind solche.Yerbindungengeeißnet= die die :verschiedenen Alkylenoxideinheiten in atatia_cher Reihenfolge enthalten.
• - Bevörzugt :aind Verbindungen d.er folgenden allgemeinen Pormol: . worin bedeuten R, = geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit vorzugsweise , 1 - 4 0-Atomen; R2 = gesättigten öder ungesättigten,,verzweigten ,oder unverzweigten aliphatisohen Rest mit 5 - 2o C-Atomen(wie@-Reptadecyl, Dodecyl, Hexyl, Ootylr wobei die Alkylkette durch 8-,oder 0-Atome unterbrochen sein kann, Aryl, wie Zheny@,, . Phenoxyalkyl_ _ R3. _ WasaeTs@off,., Alkyl mit _vorzugsweise bis zu. 2o C-Atomen _ - oder Äcyl vorzugsweise. solche Acylreste, die sich vor - . aliphatisohen Carboneäuren bis zu 6 C -Atomen ableiten;) dabei können diese Gruppierungen die Alkylenoxidkette der -. obigen Formel mehrere Male, insgesamt bis zu 4 mal, wie im Falle des Pentaerythrits enthalten; R3 kann fernerbedeutei Aryl insbesondere Phenyl, das beliebig weitersubstituiert _ sein, kann, Z .B. mit All#ylresten bis zu 2o C-Atomen. . R¢ _ Wasserstoff, Acyl; L = Alkylenrest mit 3 -@ 5 0-Atomen, der substituiert sein lann mit kurzkettigen Alkylgruppen bis 5 C-A-tornen, Methylol-oder Xthylolgruppen; A Y - -t3-2 -S- :oder -N- _ - 11- 2o - -- 5 j. - 5_ r . o - 10 - - - -q @! 9 ,- Poo Die in der erfindungsmidi,ßeneiee $u verendenden Verbindungen werden erhalten, indem man Verbindungen mit mindeatens'einm _ kt Alkylenoxiden reagierenden Wasserstoff, wie z.B. einfache Alkohole, Glykole, Polyole wie Glycerin oder Pentaerythrit, Phenols, Säuren, Amine, _ Mereaptane, mit einem Gemisch von ,itbylenoxid und anderen Ilkylenomidverbindungen wie Alkoxypropylenoxide, Epichlorhydrin, Glycid etc gleichzeitig reagieren. lut. Kan erhält dabei keine Blockpälymerisate, sondern xe@ten. :mit etaiietiecherVerteilung der einzelnen Alkyehoxideinhe.it6n.@ Als .ussser'o:rden für die Komponente C sind z.B. die folgenden Alkjlehoxide geeignetr Prorrlehoxid-, 'Butylerioxid; Trimethylenoxid hzw. andere 0-Hetöracyclen niedriger Ririggli$äerzah3., Z.B. vorzugsweise ,

  21 j\CH 20H s "Trimethylenoxidslkoho1'R

  Die endständigen Hydroxylgtuppen der' fertigen Produkte können nach bekannten Methoden weiter umgesetzt werden mit mono- und polyfunktionellen Säurehalogeniden und Isocyanaten. Sie- sind ferner den üblichen Alkoholgruppen -rea%tionen, z.B. der Cyanäthylierung, zugänglich..
• SoNveit die Ausgangsmaterialien zwischen ca. 12r - 2oa9c flüssig sind, können sie direkt polymerisiert werden. Höherschmelzende Substanzen werden als Lösungen oder als Suspensionen eingesetzt. Als Lösungsmittel können alle organischen

  Solventien, verwendet werden,, goferA s;e,4@!9 Arbeiten, in dem. ,

  für d.e;_ ßxak.sru,, gnst.e..,,pernanhere,ich, ,gestatten . : ,

  und _ nicht. . selbst mit Bpoxi.den ygagieren..LBes,onders. geeignet-

  sind z.B..yll.,,.>ä.thy.eng..rkoldimehyläther u. ä...-; , .. ._..

  Die Reaktion wird katalysiert durch die bekannten OxEclkylierunga-

  katalysgtoren,, wie sowohl ,saurer. als auch basischer Natur sein.,

  können, .p.B.. . gn()l BP . , A1C1 , . ZnC12, ,oder allgemeinen Lewi.s .

  - . , .. .., .4, , ..:. _.. ., . : . . . . ,.. .x

  Säuren aller Ätzalkalien wie KO9,,NaßH Alkalimeiallalkaholate

  u.ä. Bis Anwendung von. Überdruck Ist im allgemeinen nicht er- . -

  foräerlich.

  .Zur Reinigung wird das meist gelbe bis braune Rohprodukt in einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. Äthanol, Benzol) gelöst, mit verd. Säure (bei alkalischem Katalysatör) bzw. verdünntem Alkali (bei saurer Katalyse) neutralisiert, mit Aktivkohle_gekocht, filtriert, im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und in heißem Zustande vom ausgeschiedenen Salz ab-. dekantiert Im folgenden sei die Herstellung- anhand einig`er-`@Bespiele näher erläutertx i@er'biydur@@ 'ts Polykondensat aus, 1:Mol Pentaerythrit . . " ¢ Mol Trimethylenoxidalkohol .. . aMol Dodecyloxypropylenöxid - . 5o Mool Propylenoxid 16a Mol Äthylenoxid-619 g eines nach der obigen allgeifti"e#ilen geschre.büng hergestellten Vorkondensates aus 1'Mä1'Pentaerythrit 10 Mol Propylenoxid, 40 Mol Äthylenoxid und ,10 Sncl werden- auf '6oo erhitzt. Unter Rühren läßt man 116 g Trimethylenoxidalkohol_so zutropfen, daß die -Innentemperatur &o..- 9oo nicht übersteigt. Anschließendes.,. -wird 2 '.Stunden bei 7oo nachgerührt.
• 225 g dieses Rohproduktes 'werden ohne weitere Reinigung mit g KOH (pule.) versetzt und in der oben beschriebenen _ Apparatur bei ca. 18o `- 19oo mit 4oo g Äthylenoxid 176-.g l'ropylenoxid und -144 g Dodecyloxypropylenoxid umgesetzt; das erkaltete Rohprodukt wird in Alkohol aufgenommen, mit werd. Hol neutralisiert, mit A-Kohle gereinigt und Vakuum vom Lösungsmittel befreit.
• Die erfindungsgemäßen Entwicklungsbeschleuniger werden in zweiteiligen Entwicklerkonzentraten verwendet. Hiebei enthält*ene der Lösungen (A) üblicherweise ih. einem.organiech-,wässrigem lösungsmittelsystem eine Entwicklersubstanz und ein. Oxydationsschutzmittel, z.B. Natriumsulfit oder Formaldehydbisulfit. Als organische Lösungsvermittler fier die Entwicklersubstanz finden im allgemeinen Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Propanol, Glykole, wie Äthylenglykol, Di- oder Triäthylenglykok, Glykoläther, wie Äthylenglykolmonoäthyl- oder Diäthylenglykolmonomethyläther, ferner D-oxan, Dimethylformamd- und Tetrahydrofurfurylalknhol oder. Tetrahydrofuran Verwendung. . Lösung (B) enthält in wässriger Lösung die übrigen für die Herstellung eines gebrauchsfertigen photographischen Entwieklerbades erforderlichen Chemikalien, wie Alkali, z.B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Borax oder Natrium - oder Kaliumhydro#d, Kalkschutzmittel, z.B. Äthylendiemintetraessigeäure und Antischleiermittelt z.B. Kaliumbr.mid. Zur Erhöhung der Löslichkeit werden mit,Vnrzug Mischungen'der genannten Alkalien verwendet. Die erfindungsgemäßen Beschleuniger werden mit Vorzug in thzentraten eingesetzt, die Hydroehinon als Entwickler und-_ Formaldehydbisulfit und/oder Natriumsulfit als Oxydationsschutzmittel enthalten. Selbstverständlich können sie auch in Kombination mit anderen bekannten Entwicklern, ,wie Aminophenol, p-Methylaminophenol, p-Phenylendiamin usw., verwendet werden.
• Die Beschleuniger können sowohl dem Teil A als auch dem Teil I3 zugesetzt werden. Für z.B. 50o ml eines Kon.zentratteiles mit einem Gehalt von 2o bis 8o g Iiydrochinon und 8o - 18.o g eines Oxydationsschutzmittels oder 8.o bis 3o,o g von Alkalien insbesondere chemisch verschiedener Alkalien werden o, o1 bis 2 g eines Beschleunigers verwendet: .Gemäß ,einer bevorzugten Ausführungsform werden als Beschleuniger Polykondensate von Äthylenoxid Propylenoxid, Dodecyloxypropylenoxid und Trimethylenoxidalkohol verwendet. Bespiel'. ileretQJ,lung eines Entwicklerkonzentratess Te`- @@$ gydrochinon, _ 165 g Formaldehyd-bisuifit, f 9,3 g Borsäureanhydrid, 112 g Äthylendiamintetraessigsäure, 1 o ml Dime thylf ormamid , _ . 8ö- ml Äthylenglykol,.
• 80 ml Tridthylenglykol -' und Wasser ad 585 ml, filtrieren;. Teil 127 g Natriumcarbonat sicc., 149 g Kaliumcarbonat siCC., 14 g Kaliumbromid, -4..t25 g Äthylendiamintetraessigsäure, 1,1 g .der oben beschriebenen Verbindung, und Wasser ad 585 ml, filtrieren. Zur Herstellung eines gebrauchsfertigen Entwieklerbades werden= 1.25 ml. Teil Ä und '125 ml` Teil B gemischt und mit-WassÖr`ä.uf f Liter äufgefüllt, Durch einen 'Stufenkeil .belichtete- Streife. eik.es-- photogra- -phischen Sdhwärz=Weiß'Negativmaterials 'mit sehr= steiler r"f..., Gradation wärden- 2", 4 ' Und 6, Minuten in dem- obigen Enth,v-icklerbad entwickelt und -wie üblich- fxiert`'ldnd`@`gewääbbet'. Man -`erhält Bildet et horinaler Litn@Gradatihn--u-a`:°@f'lrdlch:--keit. Der gleiche Entwickler ohne die erfindungsgemäle fer.',b-ihdÜng:: besitzt eine um 2 -- 3 _ 13lendea geringere :. Empfindlichkei @: ;: be.-,@4 Minuten Entwicklungszeit.

Claims (3)

1. Pätentanspriiche : 't. Wässrige Entwicklerkonzentrate,bestehend aus zwei Konzentratteilen, wobei der eine Teil die organischen Entwicklersubstanzen und Oxydationsschutzmittel in einem sauren oder neutralen Konzentrat gelöst enthält und .die alkalischen Zusätze, Kalkschutzmittel, Antischleiermittel- in dein anderen Konzentratteil enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, daB mindestens einer der beiden Konzentratteile o,o1 - 2g pro 500 ml Konzentrat eines wasserlöslichen Derivates von Polyäthylenoxid als Entwicklungsbeschleuniger enthält, wobei das Polyäthylenoxid ein Malgewicht von 40o bis lo.ooo besitzt, innerhalb der polymeren Kette Alkylenoxideinheiten.mit einem aliphatischen oder aromatischen Rest- mit 5 - 2o C-Atomen vorhanden sind und in der Kette nicht mehr als 2o Äthylenoxdeinheiten oder 5 der anderen Alkylenoxideinheiten aneinander gebunden sind.
2. 2. Wässrige Entwicklerkonzentrate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da13 E.ls Entwicklungsbeschleuniger ein F`olyäthylenoxid der folgenden Formel verwendet wirds worin bedeuten .R,@ _.geradkettiges oder verzweigtes Alkyl`, .. R2 = gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Rest mit 5 bis 2o 0-Atomen, wobei die Alkylkette durch S- oder 0-Atome unterbrochen sein'kanni Aryl; -. R3 ,= YCasserstoff,. Alkyl oder Acyl, dabei können diese Gruppierungen die Alkylenoxidkette der'obigon Formel mehrere Male, insgesamt bis zu 4. mal, wie im Falle des Pentaerythrite enthalten, Aryl; R4 = 'Wasserstoff, Acyl; Q = Alkylenrest mit '3 - 5 C-A@omen, der substituiert sein kann mit kurzkettigen Alylgruppen bis 5 0-Atomen, Methylol- oder Xthylolkr@,ppen; H x - ,0-t -S--oder -N-n ,1 _ 2o m.- t-_ 5 5 5 r. _ o 0o q . = 9 - Zoo. z - j - 5
3. 3. VKOsirige Entwicklerkonzentrate nach Anspruch 2, dadurch sekennzeichnet, daB als Entwicklungebeschleuniger ein Polykond(eneat von Pentaerithrit mit' Äthylenoxid r Propyl.e-. Oxid, Alkoxypropylenoxzd und Trimethylenoxylalkohol verwendet wird; ¢. Wässrige Entwicklerkonzentrate nach den Ansprüchen 1 - 3, dadurch ge)rennzeichne%, daß als Entwicklungssubstanz Hydr ochiiion enthalten ist. - -