DE1246403B - Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder - Google Patents
Verfahren zur Herstellung photographischer BilderInfo
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Description
Int. a.:
G03c
DEUTSCHES
PATENTAMT
Deutsche Kl.: 57 b - 13/01
Nummer: 1246403
Aktenzeichen: A 40784IX a/57 b
Anmeldetag: 21. Juli 1962
Auslegetag: 3. August 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, wobei die Entwicklung
des belichteten photographischen Materials in Gegenwart spezieller phosphorsaurer Ester mit Hilfe von
Formaldehyd enthaltenden Entwicklerlösungen durchgeführt wird.
In der Reprotechnik, insbesondere für das Rasterphotographie, finden immer mehr Filme Verwendung,
die als sogenannte »Lith«- oder »Line«-Fihne im Handel sind und die sich in förmaldehydhaltigen
Entwicklern zu sehr hohen γ- Werten und damit zu scharfen Rasterpunkten entwickeln lassen.
Die Verarbeitung derartiger Filme in Formaldehydentwicklern führt zwar zu ausgezeichneten Resultaten,
muß jedoch mit großer Sorgfalt ausgeführt werden. Der Zeitraum während der Entwicklung, der einen
scharfen Rasterpunkt, d. h. steilste Gradation, liefert, ist nur kurz. Er beträgt etwa zwischen 1I2 und
V -I2 Minuten.
Es ist bekannt, photographischen Halogensilberemulsionen zur Verbesserung der mechanischen
Eigenschaften phosphorylierte Alkylenoxydderivate beizugeben. Derartige Verbindungen sind jedoch zur
Erzielung einer steilen Gradation ungeeignet.
Es ist auch bekannt, die Entwicklung in Gegenwart von Äthylenoxyden oder Äthylenoxydderivaten,
wie Polyestern aus Polyglykolen und Dicarbonsäuren oder deren Derivaten, Polyurethanen aus Polyglykolen
und Polyisocyanaten, und Polyharnstoffen durchzuführen, aber hierbei wird der Entwicklungsspiehaum
nicht verlängert.
Es wurde nun gefunden, daß man den Zeitraum der Entwicklung, in dem ein extrem hoher y-Wert
erreicht wird, verlängern und dadurch eine wesentlich bequemere und vereinfachte Entwicklung erreichen
kann, wenn man die Entwicklung in Gegenwart spirocyclischer Phosphorsäureester aus spirocyclischen
Pentaerythrit - bis - (phosphorsäuremono-Verfahren zur Herstellung photographischer
Bilder
Bilder
Anmelder:
Agfa Aktiengesellschaft,
Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee 24
Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee 24
Als Erfinder benannt:
Dr. Herbert Grabhöfer, Köln-Flittard;
Dr. Herbert Müller, Leverkusen;
Dr. Rolf-Fred Posse, Köln-Flittard;
Dr. Hans Ulrich, Leverkusen
Dr. Herbert Grabhöfer, Köln-Flittard;
Dr. Herbert Müller, Leverkusen;
Dr. Rolf-Fred Posse, Köln-Flittard;
Dr. Hans Ulrich, Leverkusen
halogeniden), insbesondere (-monochloriden)' der Formel
O O
II /O — CH2\ /CH2 — Ox I)
Cl —P< ^>C^ /P — Cl
Cl —P< ^>C^ /P — Cl
• xO-CH2/ xCH2-Ox
und GIykolen der Formel
H-^OCH2-CH2^r OH
durchführt. Der Polymerisationsgrad η des Glykols muß dabei 3 und mehr, vorzugsweise 4 bis 10 betragen.
Zur Herstellung des Esters werden die genannten Glykole vorzugsweise in Mengen von
etwa 1 bis 2 Mol pro 1 Mol der angeführten Halogenide eingesetzt.
Die bei der Umsetzung der obigen Komponenten erhaltenen Produkte, die im allgemeinen wasserlöslich
sind, haben vermutlich die folgende Konstitution :
0 U
II /0 — CH2\ /CH2-O xII
O — P{ )C{ ^P-(O-CH2-CH2)n
O — P{ )C{ ^P-(O-CH2-CH2)n
xO-CH2/ xCH2-Ox OH
In dieser Formel hat η die oben angegebene Bedeutung, und der Kondensationsgrad χ des Veresterungsproduktes
kann 1 oder höher sein.. Der Substituent R in der obengenannten hypothetischen Formel bedeutet:
H oder -f- CH2 — CH2 — O -hr H
Die Wirkung dieser Verbindungen bei der Lith-Entwicklung war um so überraschender, als kurzkettige
Polyäthylenglykole und selbst das Octaäthylenglykol unwirksam sind und auch vergleichbare
709 619/606
spirocyclische Verbindungen mit Kohlenstoff als Ringatom, z. B. Verbindungen der folgenden Formel,
wobei η und χ die obige Bedeutung haben,
H3C CH3 I /O-CH2x /CH2-Ox I
OOC-CC )C( /C — CO — (O — CH2 — CH2)«
xO-CH2/ xCH2-O7 OH
keine extrem harten Gradationen hervorbringen. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind alle
Silberhalogenidemulsionen brauchbar, die mit Formaldehyd enthaltenden Entwicklern einen ausreichend
großen Gradationseffekt zeigen.
Die Silbersalze derartiger Emulsionen bestehen im allgemeinen zum mindesten 50 Molprozent aus
Chlorsilber. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bevorzugt Emulsionen verwendet,
deren Silbersalze zum mindesten 65 Molprozent aus Chlorsilber und entsprechend 35 Molprozent und
weniger aus Bromsilber bestehen.
Die hergestellten Emulsionen können ferner mit Edelmetallverbindungen, Schwefelverbindungen usw.
in bekannter Weise sensibilisiert sein.
Die Menge der den Emulsionen maximal zuzusetzenden Phosphorsäureester richtet sich nach dem
Chlorid-Bromid-Verhältnis der Emulsion. Vorzugsweise sind Mengen zwischen 10 und 100 mg pro Mol
Silberhalogenid einsetzbar. Den Entwicklerlösungen werden die Verbindungen vorzugsweise in Mengen
von 30 bis 300 mg/1 zugesetzt.
Der Zusatz dieser Verbindung zur Emulsion oder zum Entwickler hat zur Folge, daß der y-Wert
bei der Entwicklung von etwa 6 bis 8 auf >15 ansteigt. Gleichzeitig wird der Entwicklungsspielraum,
innerhalb dessen Gradation bzw. Rasterpunktschärfe erzielt wird, von etwa 1 Minute auf 3 bis 4 Minuten
erhöht. Außerdem ist ein formaldehydhaltiger Entwickler mit einem solchen Zusatz weniger stark
temperaturabhängig. Während ein Entwickler ohne diesen Zusatz auf Temperaturerhöhung von 1 bis 2°C
mit einer starken Verkürzung des Entwicklungsspielraumes reagiert, erhält man nach Zusatz von
Phosphorsäureestern gute Resultate zwischen 15 und 40 cC Entwicklertemperatur. Die oben beschriebenen
Vorteile führen auf Grund des längeren Verarbeitungszeitraumes zu einem wesentlich zuverlässigeren und
störungsfreieren Arbeiten.
Die erfindungsgemäßen phosphorsauren Ester werden mit Hilfe üblicher Veresterungsmethoden
hergestellt, wobei der Kondensationsgrad der Ester durch Variationen der Reaktionszeit und der Reaktionstemperatur
in der gewünschten Richtung beeinflußt werden kann.
In den folgenden Herstellungsbeispielen sind einzelne Kondensationsprodukte beschrieben.
Verbindung I
a) 136 g Pentaerythrit werden in 500 ecm Phosphoroxychlorid eingetragen und auf dem Dampfbad
unter Rühren erhitzt. Im Laufe von 30 bis 45 Minuten löst sich unter Salzsäureentwicklung der Pentaerythrit
auf, und das spirocyclische Pentaerythrit-bis-(phosphorsäuremonochlorid) der Formel
O O
II /O-CH2v /CH2-O xH
ei—p( )c( xP-Cl
xO- CH2/ xCH2 -Oy Ia
scheidet sich in Form farbloser Kristalle vom Fp. 243 bis 245 0C ab.
Die Kristalle werden zweckmäßig, nachdem ein Teil des Phosphoroxychlorids im Vakuum abgedampft
ist, abgesaugt und mit Methylenchlorid auf der Nutsche nachgewaschen.
b) Zu einer Mischung von 37,2 g Octaäthylenglykol und 31,2 g Pyridin werden portionsweise 30 g des
vorstehend beschriebenen Esterchlorids (la) unter Rühren zugegeben, wobei die Temperatur allmählich
auf 35°C ansteigt. Das Gemisch wird anschließend auf Eis gegossen,- mit 2 n-H2SO<i auf pH 3 gestellt,
mit gesättigter Kochsalzlösung versetzt und mit Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Trocknen
mit Pottasche wird das Methylenchlorid vollständig abgedampft. Man erhält 25 g eines leicht braungefärbten, hochviskosen Öls, welches für den photographischen
Einsatz mit Wasser auf eine IOgewichtsprozentige Lösung verdünnt wird.
Aus dem Verhältnis der Ausgangsprodukte und dem auf osmotischem Wege ermittelten Molgewicht
von 900 kann für das Endprodukt die folgende theoretische Formel angenommen werden:
-O — CH 2N
vO- CH2'
vO- CH2'
O —P< >C( )P-
-CH2-On ^CH2-O' (O-CH2-CH2)8
OH
x> 1
Für die obige Formel der VerbindungI könnte allerdings auch eine symmetrische Formulierung in
Betracht kommen.
Verbindung II
19,4 g Tetraäthylenglykol, 31,2 g Pyridin und 30 g Esterchlorid (la) werden in der oben beschriebenen
Weise umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 27 g eines zähflüssigen, leicht braungefärbten Öls. Eine
Aufhellung der lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung erreicht man mit Aktivkohle und Bleicherde.
Die ölige Flüssigkeit besteht vermutlich zum größten Teil aus einer Verbindung der folgenden theoretischen
Formel:
O-P^
O
Ο —CH2\ /CH2-Ov II
)c( xT-(O-CH2-CH2)4-O-CH2/
xCH2-O7
— OH ■'· x>l
Denkbar wäre allerdings auch eine symmetrische Verteilung der Tetraäthylenglykolgruppierungen.
Verbindung III
Die Darstellung erfolgt analog Verbindung (I b) durch Umsetzung von 28,2 g Hexaäthylenglykol und
31,2g Pyridin mit 30 g Esterchlorid (la). Ausbeute: 17 g. Eine mögliche theoretische Formel des Endproduktes wäre:
1/0 —ch2^ /ch2- \d — ch2/
Verbindung IV
41,4 g Nonaäthylenglykol, 31,2 g Pyridin und 30 g Esterchlorid (la) ergeben 20 g eines braungefärbten
sirupösen Polykondensats, das mit Wasser auf eine
On
-O'
(o-ch2-ch2)6
oh
x=l
1 Ogewichtsprozentige Lösung verdünnt wird und mit Aktivkohle und Bleicherde gereinigt wird. Für das
hochviskose Polykondensat kommt die folgende theoretische Formel in Frage:
H-
-O-
O — CH2n
^O-CH2 /
-CH2-On
^CH2- 0' ^P-(O-CH2-CH2)9-
OH
_1 X-
Verbindung V
75,7 g Polyäthylenglykol (mit 34 Oxäthyleneinheiten), 15,6 g Pyridin und 15 g Esterchlorid (la) werden
2 Stunden bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei 40° C unter Feuchtigkeitsausschluß verrührt. Das
zähflüssige Reaktionsgemisch wird anschließend auf Eis gegeben, mit 2 η-Schwefelsäure schwach angesäuert
und mit Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Abdampfen des Methylenchlorids erhält man
36 g einer halbfesten Masse. Für das Reaktionsprodukt kann die folgende theoretische Formel
eventuell mit symmetrischer Verteilung der Äthylenglykolgruppierungen angenommen werden:
H-
O-P^
O O-CH2x' /CH2-Ox II
)C( Vp-(O-CH2-CH2)34 O-CH2/ xCH2-Ox
OH
χ= 1
Im folgenden sei noch die Darstellung der in den Beispielen zum Vergleich herangezogenen spirocyclischen
Kohlenstoffverbindungen beschrieben.
VerbindungVI
H3C CH3 I /0 — CH2\ /CH2-Ox I
C2H5O-CO-Cx; }<\ ^C-COOC2H5
xO- CH2/ X CH2 -Ox
Darstellung: aus Pentaerythrit, Brenztraubensäure und Äthanol (Ber., 61 [1928], S. 1856).
H3C
Verbindung VII CH3
I /O-CH2x /CH2-Ox I OOC- CC )C{ ^C-CO-(O-CH2-CH2)8
xO-CH2/ xCH2-Q/ OH
16,6 g Verbindung VI und 18,5 g Octaäthylenglykol werden in Gegenwart von 0,2 g Natriummethylat
2 Stunden auf 1500C erhitzt, wobei der in Freiheit gesetzte Äthylalkohol abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser auf eine lOgewichtsprozentige
Lösung verdünnt und mit 1 η-Salzsäure neutraü-
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch Entwicklung von Halogensilberemulsionsschichten,
insbesondere solchen, deren Halogensilbersalze zum mindesten 50 Molprozent aus Silberchlorid bestehen, mit Hilfe von Formaldehyd
enthaltenden Entwicklerlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart von Umsetzungsprodukten
aus spirocyclischen Pentaerythrit-bis-(phosphorsäuremonohalogeniden) und Polyglykolen mit
einem Polymerisationsgrad von mindestens 3 durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyglykole verwendet werden,
deren Polymerisationsgrad 4 bis 10 beträgt.
3. Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Halogensilberemulsionsschicht,
deren Halogensilber zum mindesten 50 Molprozent aus Silberchlorid besteht, gekennzeichnet
durch den Gehalt an einem Umsetzungsprodukt gemäß Anspruch 1.
4. Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der Polymerisationsgrad der
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