DE1182523B - Verfahren zur Steigerung der Empfindlichkeit von Halogensilberemulsionen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Deutsche KL: 57 b-8/02

Nummer: 1182 523

Aktenzeichen: A 43552IX a/57 b

Anmeldetag: 11. Juli 1963

Auslegetag: 26. November 1964

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Steigerung der Allgemeinempfindlichkeit von Halogensilberemulsionen, insbesondere von hochempfindlichen Bromjodsilberemulsionen. Es ist bekannt, daß man die Allgemeinempfindlichkeit photographischer Materialien dadurch verbessern kann, daß man den Emulsionen Polyalkylenoxyde (vgl. USA.-Patentschrift 2 423 549) oder Derivate davon, wie z. B. halogeniert^ Polyalkylenoxyde (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 125 765) oder Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden mit Ammen, Carbonsäuren, Alkoholen, Amiden oder Phenolen (vgl. USA.-Patentschriften 1970 578 und 2 213 477) in geringen Konzentrationen zusetzt. Zur Erzielung eines nennenswerten Effektes ist es notwendig, Polyalkylenoxyde einzusetzen, deren Molgewicht 1500 bis 2000 und mehr beträgt. Die niederen Polyäthylenoxyde mit weniger als 20 Äthylenoxydgruppen sind photographisch indifferent und eignen sich daher nicht zur chemischen Sensibilisierung hochempfindlicher Emulsionen. Ein schwerwiegender Nachteil der langkettigen Polyalkylenoxyde als Emulsionszusatz ist der Schleier, den sie verursachen. Er läßt sich, wie in der Literatur oft gezeigt wird, durch die üblichen Antischleiermittel, ζ. B. Nitrobenzdmidazol, Benzotriazol oder mercaptohaltige Verbindungen, nicht vollständig beseitigen. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Derivate von wasserlöslichen Polyalkylenoxyden zu verwenden, die die nachteilige' Wirkung des Schleierns nicht zeigen.

Es wurde nun gefunden, daß man die Empfindlichkeit von photographischen Halogensilberemulsionen, deren Silbersalze zu mehr als 50 Molprozent aus Bromsilber bestehen, unter Vermeidung der Schleierbildung steigern kann, wenn man die Entwicklung der Emulsionsschichten in Gegenwart von Amidophosphorsäurepolyäthylenglykolestern durchführt.

Die genannten Ester können erhalten werden, indem man Monoamidophosphorsäurederivate der folgenden allgemeinen Formel I mit Polyäthylenglykolen der folgenden Formel II kondensiert:

Verfahren zur Steigerung der Empfindlichkeit
von HalogeflSÜberemulsiorien

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,

Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-AIIee 24

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Grabhöfer, Köln-Flittard,

Dr. Hans Ulrich,

Dr. August Randolph, Leverkusen,

Dr. Wilhelm Saleck,

Schildgen bei Bergisch Gladbach,

Dr. Rolf-Fred Posse, Köln-Flittard

Rs

;n—ρ

HO

CH₂ ~ CH₂ — O

II

In der Formel I bedeuten R eine Alkyl-, Aryl-, Aralkylgruppe, R' ein Wasserstoffatom oder Alkyl-, Aryl-, Aralkylgruppen, R und R' gemeinsam die zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder, wie Tetramethylen, Pentamethylen oder den Rest

— CH · CH₂ · O — CH₂ — CH₂ —
X ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe.

Beispiele von geeigneten Substituenten sind:

a) Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

b) Arylgruppen der Benzolreihe, wobei die Phenylgruppen durch Substituenten substituiert sein können, die mit Polyalkylenglykolen nicht zu reagieren vermögen, wie Alkylgruppen mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, wie Chlor, Brom,

c) Aralkylgruppen der Benzolreihe, wie Benzyl, Phenyläthyl, deren Benzolreste durch die unter b) genannten Substituenten substituiert sein können.

In der Formel II steht η für eine ganze Zahl von bis 50, vorzugsweise von 3 bis 35.

409 729/332

An speziellen Amidophosphorsäurederivaten seien beispielsweise angeführt:

CH₃NHPOCl₂,

C₂H₅NHPOCl₂,

C₃H₇NHPOCl₂,

C5H11NHPOCI2,

C₆H₅CH₂NHPOCl₂,

4-CIC₆H₄NHPOCI₂,

2,4-Cl₂C₆H₃NHPOCl₂,

2-CH₃C₆H₄NHPOCl₂,

1,2,4-CH₃C₆H₂NHPOCl₂,

(CH-J)₂NPOCl₂,

(C₂Hs)₂NPOBr₂,

(ISO-C₄Hg)₂NPOCl₂,

(C₆H₅)CH₃NPOCl₂,

(C₆H₅)(C₂H₅)NPOCl₂,

(C₆Hs)₂NPOCl₂,

CsHioNPOCk,

CH₃NHPO(OC₂Hs)₂,

C₂HsNHPO(OC₂Hs)₂,

C₃H₇NHPO(OC₂Hs)₂,

ISO-QH₉NHPO(OC₂Hs)₂, C₆H₅NHPO(OCHg)₂,

QHsNHPO(OC₂Hs)₂,

C₆H₅NHPO(OC₃H₇-ISO)₂,

2,4-CI₂C₆HsNHPO(OC₂Hs)₂,

2-CH₃C₆H₄NHPO(OC₂Hs)₂,

(C₂Hs)2NPO(OCH3)2,
(C₃H₇)NPO(OC₂Hs)₂,
(C₄H₉)₂NPO(OaH9)₂,

Die obengenannten Verbindungen sind beschrieben von A.Michaelis, Ann. 77, 326, 129 (1903).

Die Herstellung der Amidophosphorsäurepolyglykolester aus den oben angeführten Komponenten erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Bei Verwendung von Amidophosphorsäurehalogeniden wird die Umsetzung in Gegenwart von basischen Verbindüngen, insbesondere Aminen, wie Pyridin, bei Temperaturen von etwa O bis 10⁰C und bei Verwendung von Amidophosphorsäurealkylestern in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren, wie Natrium oder Natriumalkoholat, bei Temperaturen von etwa 90 bis 150⁰C durchgeführt. Die PoIyalkylenglykole können in Mengen von etwa 1 bis 2 Mol pro 1 Mol Phosphorsäurederivat eingesetzt werden. Der Kondensationsgrad der Polyglykolester kann durch Variation der Reaktionszeit, der Reaktionstemperatur und der Mengenverhältnisse der Reaktionskomponenten beeinflußt werden. Besonders vorteilhaft ist es, die Bedingungen so zu wählen, daß wasserlösliche Polyglykolester mit Molekulargewichten von etwa 800 bis 3000 erhalten werden. Die bei der Umsetzung der obigen Komponenten erhaltenen Veresterungsprodukte haben wahrscheinlich die folgende allgemeine Formel

HO

- CH₂ CH₂-O

O -P-O

CH₂ CH₂-O

worin R, R' und η die oben angegebene Bedeutung haben, m = O oder η und χ = 1 oder eine Zahl größer als 1, vorzugsweise 1 bis 5, bedeutet.

Als besonders wirksam haben sich beispielsweise die folgenden Substanzen erwiesen:

I. Kondensationsprodukt aus 1 Mol Hexaäthylenglykol und 1 Mol Ν,Ν-Diäthylamidophosphorsäure-dichlorid;

II. Kondensationsprodukt aus 1 Mol Nonaäthylenglykol und 1 Mol N,N-Diäthylamidophosphorsäure-dichlorid;

III. Kondensationsprodukt aus 1,5 Mol Hexaäthylenglykol und 1 Mol N-Methyl-N-phenylamido-phosphorsäure-dichlorid;

IV. Kondensationsprodukt aus 1 Mol Nonaäthylenglykol und 1 Mol N-Methyl-N-phenylamido-phosphorsäure-dichlorid;

V. Kondensationsprodukt aus 1,1 Mol Octaäthylenglykol und 1 Mol N-Propylamidophosphorsäure-diäthylester;

VI. Kondensationsprodukt aus 1 Mol PoIyäthylenglykol mit etwa 30 bis 35 Äthylenoxydgruppen und 1,1 Mol N,N-Di-isobut-1 -amido-phosphorsäure-dichlorid;

VII. Kondensationsprodukt aus 1 Mol Octadecaäthylenglykol und 1 Mol N,N-Diäthylamidophosphorsäure-dichlorid;

VIII. Kondensationsprodukt aus 1 Mol Octadecaäthylenglykol und 1 Mol N-Methyl-N-phenylamido-phosphorsäure-dichlorid.

Für den genannten Verwendungszweck sind ferner auch Derivate der obigen Amidophosphorsäurepolyglykolester geeignet, die erhältlich sind, wenn man deren Hydroxylendgruppe mit Verätherungs- oder Veresterungsmitteln, wie Orthoameisensäureester, Essigsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, oder mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten umsetzt.

Die zur erfindungsgemäßen Empfindlichkeitssteigerung zu verwendenden Halogensilberemulsionen bestehen im allgemeinen aus Bromsilberemulsionen, die gegebenenfalls noch Chlor- und Jodsilber in Mengen von weniger als 50 Molprozent, bezogen auf Bromsilber, enthalten können. Bevorzugt werden jedoch Bromjodsilberemulsionen, deren Jodsilbergehalt 0,5 bis 10 Molprozent, bezogen auf Bromjodsilber, betragen kann. Die Emulsionen werden in an sich bekannter Weise unter Verwendung von üblichen Zusätzen, wie Schwefelsensibilisatoren und Goldsalzen, auf optimale Empfindlichkeit gereift. Zur Stabilisierung der Emulsionen werden bevorzugt Azaindene, insbesondere 4-Hydroxy-6-alkyl-l,3,3a, 7-tetrazaindene eingesetzt. Ferner können die Emulsionen optisch sensibilisiert werden.

Die Amidophosphorsäurepolyglykolester können entweder den Emulsionen oder den Entwicklern zugesetzt werden. Im ersteren Falle werden die Ester vorzugsweise in Mengen von etwa 0,05 bis 1 g pro Mol Silberhalogenid verwendet, während sie den Entwicklern in Mengen von 0,1 bis 1 g/l zugesetzt werden.

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Beispiel 1

Eine Bromjodsilber-Gelatineemulsion, die pro Kilogramm Gießlösung 0,45 Mol Halogensilber mit

Versuchs probe	Empfmdlichkeits- differenz	Gradation	Schleier
A B C	Bezug ±0 +2° DIN	0,70 0,60 0,70	0,05 0,06 0,06

IO

6 Molprozent AgJ und 94 Molprozent AgBr enthält, wurde mit den erforderlichen Zusatzstoffen, wie Netzmitteln, optischen Sensibilisatoren, Stabilisatoren und Härtungsmitteln, versehen und auf einen geeigneten Filmträger vergossen (Probe A). In Parallelversuchen wurden der Emulsion als Gießzusatz noch folgende Substanzen pro Kilogramm Emulsion zugegeben:

Probe B: 160 mg Nonaäthylenglykol, Probe C: 160 mg Kondensationsprodukt II.

Alle Proben wurden in einem Sensitometer hinter einem Graustufenkeil belichtet und 10 Minuten in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung bei 18°C entwickelt:

Natriumsulfit, sicc 70 g

Borax 7 g

Hydrochinon 3,5 g

Monomethyl-p-aminophenol 3,5 g

Natriumeitrat 7 g

Kaliumbromid 0,4 g

Wasser auf 11 auffüllen.

Ergebnis

tes VII pro Liter Entwicklerlösung (Probe B) 10 Minuten bei 18°C entwickelt.

Ergebnis

Versuchs probe	Empfindlichkeits differenz	Gradation	Schleier
A B	Bezug +2° DIN	0,70 0,70	0,06 0,07

Beispiel 4

Eine Bromjodsilber-Negativemulsion mit 6 Molprozent AgJ und 94 Molprozent AgBr, die in 1 kg Gießlösung 0,3 Mol Halogensilber enthält und mit den üblichen Zusatzstoffen, wie Netzmitteln, optischen Sensibilisatoren, Stabilisatoren und Härtungsmitteln versehen ist, wurde auf einen Celluloseacetat-Filmträger vergossen (Probe A). In Parallelversuchen wurden der Emulsion als Gießzusatz noch folgende Substanzen pro Kilogramm Emulsion zugegeben:

Probe B: 200 mg Kondensationsprodukt VII, Probe C: 200 mg Kondensationsprodukt VIII.

Alle Proben wurden in einem Sensitometer hinter einem Graustufenkeil belichtet und 10 Minuten in einem Entwickler, wie im Beispiel 1 angegeben, entwickelt.

Ergebnis

30

Beispiel 2

Nach Zusatz von 200 mg des Kondensationsproduktes IV zu der im Beispiel 1 beschriebenen Emulsion und nach gleicher Behandlung wurden folgende sensitometrischen Eigenschaften ermittelt:

Versuchsprobe

Ohne Zusatz

Mit 200 mg Kondensationsprodukt IV

Empfindlichkeitsdifferenz

Bezug

+2° DIN

Gradation

0,70

0,65

0,05

0,06

Beispiel 3

Eine Emulsion wie im Beispiel 1 wurde in dem dort angegebenen Entwickler einmal ohne (Probe A) und einmal mit 400 mg des Kondensationsproduk-

Versuchs probe	Empfindlichkeits differenz	Gradation	Schleier
A B C	Bezug +2,5 DIN + 30DIN	0,70 0,70 0,75	0,06 0,07 0,07

Schleier

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Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Steigerung der Empfindlichkeit von Halogensilberemulsionen, insbesondere von Bromjodsilberemulsionen, deren Silbersalze zu mehr als 50 Molprozent aus Bromsilber bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklung der Emulsionen in Gegenwart von Amidophosphorsäurepolyglykolestern, deren Polyglykolreste vorzugsweise 3 bis 35 Äthylenoxydgruppen enthalten, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amidophosphorsäurepolyglykolester Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel verwendet:

HO-HCH₂ CH₂-O

Il — p —

/ \ R R

■ CH₂ -CH₂-O

worin R Alkyl, Aryl, Aralkyl, R' Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, R und R' gemeinsam die zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder, η eine ganze Zahl von 3 bis 35, m = 0 oder η und χ — 1 oder eine Zahl größer als 1 bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Amidophosphorsäurepolyglykolester den Emulsionen zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Amidophosphorsäurepolyglykolester den Entwicklern zusetzt.

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