DE1187926B

DE1187926B - Fotografisches, eine Halogensilberemulsionsschicht enthaltendes Material zur Herstellung von Bildern mit hohem Grenzliniengradienten

Info

Publication number: DE1187926B
Application number: DEF42926A
Authority: DE
Inventors: Yoshihide Hayakawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1963-05-21
Filing date: 1964-05-20
Publication date: 1965-02-25
Also published as: US3333959A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

G03c

Deutsche KL: 57 b-8/02

1187 926
F42926IX a/57b 20. Mai 1964 25. Februar 1965

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Halogensilbermaterial, das fotografische Bilder mit hohem Grenzliniengradienten liefert.

Unter dem sogenannten Grenzliniengradienten versteht man das Verhältnis der Dichteänderung zum Abstand an der Grenzlinie zwischen geschwärztem und ungeschwärztem Teil eines fotografischen Bildes. Im allgemeinen ist das Bild um so schärfer, je höher der Grenzliniengradient ist.

Um ein Bild mit hohem Grenzliniengradienten zu erhalten, verwendet man einen Spezialentwickler, der eine geringe Menge Sulfitsalz enthält, einen hohen pH-Wert hat und Hydrochinon als Entwicklersubstanz enthält (vgl. zum Beispiel Yule, J. A. C. »Formaldehyde-Hydroquinone Developers and Infectiousdevelopment«, J. Frank, Inst., 239, S. 221 [1945]).

Die Erfindung bezweckt die Herstellung fotografischer Emulsionen für diese Materialien, die ein Bild von hohem Kontrast ergeben, wenn sie mit einem Entwickler der genannten Art entwickelt werden.

Unter Verwendung einer solchen Emulsion hergestelltes fotoempfindliches Material ist für Halbtonreproduktionen mittels Reproduktionsrastern, wie Glasrastern und Kontaktrastern, geeignet.

Es ist bekannt, daß der Zusatz von Derivaten von Alkylenoxyden, z. B. einem Additionspolymerisat von 1 Mol Sorbitanmonolaurat und 20 Mol Äthylenoxyd, zur Emulsion eine Erhöhung des Bildkontrastes bewirkt (vgl. USA.-Patentschrift 2 400 532). Andererseits führt der Zusatz von Alkylenoxyden zu einer beträchtlichen Abnahme des Entwicklungsmaßes, so daß es notwendig ist, erheblich länger zu entwickeln, um einen ausreichenden Kontrast zu erzielen. Wenn nur verhältnismäßig kurze Zeit, üblicherweise während 2 bis 3 Minuten, entwickelt wird, ist die Empfindlichkeit erheblich herabgesetzt, und man bekommt keine Halbtonpunkte mit scharfer Begrenzung.

Die Erfindung bezweckt, bessere Halbtonpunkte nach verhältnismäßig kurzer Entwicklungszeit dadurch zu erhalten, daß der Kontrast und der Grenzliniengradient erhöht werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden erfindungsgemäß in die Emulsionsschicht und/oder in eine mit ihr in Kontakt stehende Schicht des fotografischen Materials die Zusätze a) und b) eingemischt.

Zusatz a) ist eine Verbindung oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

Ri
R₂

Fotografisches, eine Halogensilberemulsionsschicht enthaltendes Material zur Herstellung von Bildern mit hohem Grenzliniengradienten

Anmelder:

Fuji Shashin Film Kabushiki Kaisha, Minamiashigara-machi,

Ashigarakami-gun, Kanagawa-ken (Japan)

Vertreter:

Dr. G. W. Lotterhos

und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwälte, Frankfurt/M., Annastr. 19

Als Erfinder benannt:

Yoshihide Hayakawa, Minamiashigara-machi, Ashigarakami-gun, Kanagawa-ken (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 21. Mai 1963 (25 418)

Hierin bedeutet Ri und R2 Alkylgruppen. Diese können auch einen Ring bilden, der O, S oder NR (R = Alkyl- oder Acyl) enthalten kann. R3 ist eine Alkyl- oder Arylgruppe, A eine Alkylengruppe, und X ist NH oder O. Es können auch die Salze solcher Verbindungen, z. B. die Halogenwasserstoffsalze, die Sulfate usw., verwendet werden.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I [Zusatz a)] sind:

CH₃
CH₃"

N — A — X —CONHR₃ (I) C₂H₅'

Verbindung 1

NCH2CH2CH2NHCONH ■

Verbindung 2

^NCH₂CH₂CH₂CHNCONh CH₃

509 510/343

Verbindung 3 /CH₂ — CH₂\ ,,

CH₂: ; NCh₂CH₂CH₂NHCONH -*

^XCH₂ —/

Verbindung /CH₂-CH_2x

^X CH₂-CHs/

CH₂-CH₂ CH₂ — CH₂

Verbindung

N — CH₂CH₂O · CONH HCl

CH₃

Verbindung

/CH₂ — CH₂\ λ <v

CH₂ ( ) N — CH₂CH₂CH₂O — CONH —f > · HCl

X/

C₄H₉' C₄H₉

Verbindung

NCH₂CH₂O ■ CONH

CH₃CON

/CH₂-CH_2x

CH₂-CH₂ ⁷'

Diese Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß in ihnen ein N-Atom in der Bindung eines tertiären Amins und ein weiteres N-Atom in der Bindung des Harnstoffs oder Urethans vorliegt.

Zusatz b) ist ein Derivat des 4-Hydroxy-l,3,3a,7-tetrazaindens der allgemeinen Formel

Verbindung NCH₂CH₂OCONH

R' — C·

— R₁'

(II)

^OH

Hierin sind R' und Ri' ein Η-Atom, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe und R₂' ein Η-Atom, eine Alkyl-, Carboxy- oder Alkoxycarbonylgruppe.

Die Tetrazaindenverbindungen gemäß Formel II [Zusatz b)] können hergestellt werden, indem man 1 Mol eines /S-Ketoesters oder eines a-Äthoxymethylen-/?-ketoesters mit 1 Mol eines 3-Amino-1,2,4- triazole erhitzt. Beispiele für solche Verbindüngen sind:

Verbindung 9 /

6o

CH CH HC

HC

OCH₃ Verbindung

C C-CH₃

N CH

' V^

OH

Verbindung

\/^N\ C CH

N CH- COOC₂H₅

'N'

OH

Verbindung

CH₂

C-CH₃ CH

OH OH

Zusammen mit solchen Tetrazaindenen können auch Derivate von Polyalkylenoxyden, die ebenfalls

für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, zugesetzt werden. Zweckmäßig sind Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden mit Wasser, aliphatischen Alkoholen, Glykolen, Fettsäuren, Phenolen, aliphatischen Aminen oder Hexitolringdehydrationsprodukten. Zu bevorzugen sind Polyalkylenoxydderivate mit einem Molekulargewicht zwischen 800 und 6000. Beispiele hierfür sind:

HOCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂OH (n etwa 50)

(CH₂)I₀

/0(CH₂CH₂O)IoCH₂CH₂OH

0(CH₂CH₂O)IoCH₂CH₂OH

HOCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₂₅Ci₇H₃₅ HOCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₃O ·

C₉Hi₉

HOCH₂CH₂(OCH₂CH₂)SoNHCi₂H₂₅ HOCH₂CH₂0(CH₂CH₂0)4oCO(CH₂>CH=CHC₈Hi7

η ^H

Die Emulsionen können auch alle anderen üblichen Zusätze enthalten. Sie können chemisch sensibilisiert sein, z. B. mittels instabilen Schwefelverbindungen, wie Ammoniumthiosulfat oder Allylthioharnstoff und/oder mit Goldverbindungen, wie Komplexsalzen und Thiocyanaten. Sie können ebenfalls optisch sensibilisiert sein, z. B. mittels Cyanin- oder Merocyanin-Farbstoffen. Zur Stabilisierung können heterocyclische Verbindungen, wie Benztriazole oder l-Phenyl-5-mercaptotetrazole, zugesetzt sein. Weitere Zusätze sind z. B. Härtungsmittel, wie Chromalaun, Formaldehyd usw., oder oberflächenaktive Mittel, wie Saponine, zur Erleichterung der Beschichtung.

'5 Beispiel

Es wurde eine orthochromatische Chlorbromsilberemulsion mit 30 Molprozent Silberbromidgehalt verwendet. Diese Emulsion enthielt 105 g Gelatine pro 1 Mol Halogensilber und war mit optimalen Mengen an Sensibilierungsfarbstoffen und Härtungsmitteln versetzt. Mit dieser Emulsion wurden die Proben Nr. 1 bis 7 hergestellt. Probe Nr. 1 blieb zum Vergleich ohne erfindungsgemäße Zusätze. Art und Menge der Zusätze bei den Proben Nr. 2 bis 7 sind in folgender Tabelle angegeben:

CH₂ CH-CH₂-Ο—(CH₂CH₂O)jH Ci₂H₂₅COOCH CH-O-(CH₂CH₂O)_7nH CH

0 — (CH₂CH₂O)_nH {l+m+n = 20).

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Zusätze variiert mit der Art der Emulsion. Bevorzugt wird im allgemeinen bei Zusatz a) eine Menge von 0,05 bis 10 g und bei Zusatz b) eine Menge von 0,01 bis 2 g pro Mol Halogensilber der Emulsion.

Die Herstellung einer fotografischen Halogensilberemulsion umfaßt drei getrennte Stufen: die Emulsionsbildung und erste Reifung, die Entfernung der überschüssigen Salze und die zweite Reifung. Die erfindungsgemäßen Zusätze können in irgendeinem Stadium der Emulsionsherstellung zugegeben werden. Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn die Zugabe nach der zweiten Reifung und vor der Beschichtung erfolgt.

Die genannten Verbindungen können erfindungsgemäß in Form von Lösungen zugesetzt werden. Man verwendet hierfür Lösungsmittel, die für die fotografische Emulsion unschädlich sind, z. B. Wasser, niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol usw., Ketone, wie Aceton usw. An Stelle einer direkten Einmischung in der Halogensilberemulsion kann man auch die Verbindungen einer anliegenden Schicht des fotografischen Materials, z. B. einer Schutzschicht, zusetzen, von wo sie in die Emulsionsschicht diffundieren.

Die Erfindung ist anwendbar bei fotografischen Emulsionen mit Chlorsilber, Bromsilber, Chlorbromsilber, Bromjodsilber, Chlorbromjodsilber. Bei Chlorbromsilberemulsionen erzielt man besonders gute Ergebnisse.

Probe	40	0	Zusätze und ihre Mengen
Nr. 30		0,48	in g/Mol Halogensilber
1		0,96	Vergleichsprobe
2	0,48	Verbindung 3
3	0,96	Verbindung 10
35 4	0,24	Verbindung 3 und
	1,2	Verbindung 10
5	0,24	Verbindung 6
6	1,2	Verbindung 11
7	Verbindung 6 und
Verbindung 11

Mit diesen Emulsionen wurden Filmträger beschichtet. Dann wurde eine sensitometrische Prüfung und die Bestimmung des Halbtonpunktes vorgenommen.

Für die Sensitometric wurde zur Belichtung ein

optischer Stufenkeil verwendet. Als Lichtquelle diente eine Wolframlampe (2666° K). Die Entwicklung wurde bei 2O⁰C mit einem Entwickler folgender Zusammensetzung ausgeführt:

Warmes Wasser 500 ecm

Natriumsulfit, wasserfrei 30 g

Paraformaldehyd 7,5 g

Natriumbisulfit 2,2 g

Borsäure 7,5 g

Hydrochinon 22,5 g

Kaliumbromid 1,6 g

Wasser zum Auffüllen auf 1 1

55

60 Der Halbtonpunkt wurde folgendermaßen ermittelt: Während der Belichtung war ein handelsüblicher Purpur-Kontaktraster (150 Linien) auf die Filmprobe dicht aufgelegt. Belichtung und Entwicklung erfolgten wie bei der sensitometrischen Prüfung. Der gebildete Halbtonpunkt wurde unter dem Mikroskop mit einer Standard-Probe verglichen. Zur Auswertung wurde entsprechend der

Punktschärfe eine Einteilung in fünf Klassen A, B, C, D und E vorgenommen. Die Entwicklungstemperatur betrug 20⁰C. Die Ergebnisse bei Ent wicklungszeiten von 1 Minute 30 Sekunden, 2 Minuten 15 Sekunden und 3 Minuten zeigt folgende Tabelle:

	Relative Empfindlichkeit	2 Minuten	*Q N^IfIfitΜΊ**	1 Minute	Kontrast*	'Χ ΛΛϊτιΙΐίΡΠ	1 Minute	Punktschärfe	J IVI JIl U ICSl
Probe		IS Sekunden	J 1V1U1UU21	30 Sekunden		J IVilHULtSl	30 Sekunden		C
Nr.	1 Minute	58	100	4,0	2 Minuten	7,4	D	2 Minuten	D
	30 Sekunden	87	105	7,7	15 Sekunden	6,3	B	15 Sekunden	C
1	27	23	50	2,1	7,7	5,9	E	B	B
2	72	60	93	6,5	7,0	8,3	B	C	D
3	10	87	110	7,5	3,3	6,7	B	D	C
4	35	20	47	1,8	8,8	6,2	E	A	B
5	73	55	95	6,2	7,5	7,8	B	C
6	8			2,9		E
7	32		9,0		A

• Abfall zwischen Basisdichte + Schleierdichte +0,1 und Basisdichte + Schleierdichte +2,1

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß mit den Proben Nr. 4 und 7 über einen weiten Bereich der Entwicklungszeit schärfere Punkte und ein höherer Kontrast erzielt wurden.

Claims

Patentansprüche: 25

1. Fotografisches, eine Halogensilberemulsions- schicht enthaltendes Material zur Herstellung von Bildern mit erhöhtem Grenzliniengradienten und scharfen Halbtonpunkten in verhältnismäßig kurzer Entwicklungszeit, dadurch gekenn- zeichnet, daß die Halogensilberemulsions- schicht und/oder eine mit ihr in Kontakt stehende Schicht zwei Zusätze eingemischt enthält, und zwar

a) Verbindungen oder Salze von Verbindungen der allgemeinen Formel

35

Ri
R₂

N —A —X —CONHR3

40

in der Ri und R2 eine Alkylgruppe, R3 eine Alkyl- oder Arylgruppe, A eine Alkylen- gruppe und X gleich NH oder O bedeuten und

b) ein Derivat des 4-Hydroxy-l,3,3a,7-tetraza- indens der allgemeinen Formel

R' —

■Ν'

-6*

OH

in der R' und Ri' ein Η-Atom, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe und R2' ein Η-Atom, eine Alkyl-, Carboxy- oder Alkoxycarbonylgruppe bedeuten.

2. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Halogenwasserstoffsalz oder ein Sulfat des Zusatzes a) enthält.

3. Fotografisches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Zusatz a) enthält, bei dem die Substituenten Ri und R2 einen Ring bilden.

4. Fotografisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der von Ri und R2 gebildete Ring ein O- oder S-Atom bzw. eine NR-Gruppe (R == eine Alkyl- oder Acylgruppe) enthält.

5. Fotografisches Material nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz a) in Mengen von 0,05 bis 10 g und der Zusatz b) in Mengen von 0,01 bis 2 g pro Mol Halogensilber im fotografischen Material enthalten ist.

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