DE1159267B - Verfahren zur Erhoehung der Empfindlichkeit photographischer Materialien, lichtempfindliche Materialien, Halogensilberemulsionen und Entwickler hierfuer - Google Patents

Verfahren zur Erhoehung der Empfindlichkeit photographischer Materialien, lichtempfindliche Materialien, Halogensilberemulsionen und Entwickler hierfuer

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DE1159267B
DE1159267B DEG32190A DEG0032190A DE1159267B DE 1159267 B DE1159267 B DE 1159267B DE G32190 A DEG32190 A DE G32190A DE G0032190 A DEG0032190 A DE G0032190A DE 1159267 B DE1159267 B DE 1159267B
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Fritz Dersch
Millet Rodger Deangelus
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General Aniline and Film Corp
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Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
G 32190 IXa/57b
ANMELDETAG; 2. MAI 1961
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 12. DEZEMBER 1963
Die Erfindung bezieht sich auf photographische Emulsionen und photographische Materialien, die mittels wasserlöslicher heterocyclischer Verbindungen, die durch eine Polyoxyalkylenkette substituiert sind, sensibilisiert werden.
Es ist bekannt, daß Polyalkylenoxyde, wie PoIyoxyäthylen und Pölyoxypropylen, die Empfindlichkeit von Silberhalogenidemulsionen erhöhen. Weiterhin wurde festgestellt, daß Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden mit Aminen, Carbonsäuren, ίο Alkoholen, Amiden oder Phenolen (hergestellt gemäß den USA.-Patentschriften 1 970 578 und 2 213 477) und Dicyclohexyloldialkylmethan (vgl. USA.-Patentschrift 2 240 472) als Sensibilisatoren verwendet wurden. Die Polyalkylenoxyde oder die Alkylenoxydkondensationsprodukte sollen ein Molekulargewicht von mindestens 300, vorzugsweise 1500 bis 4000 oder mehr besitzen.
Die Verwendung der Polyalkylenoxyde oder Alkylenoxydkondensationsprodukte als Sensibilisatoren ist begrenzt, da sie dazu neigen, während der Lagerung des photographischen Filmes, insbesondere bei Lagerung bei erhöhter Temperatur und hoher Feuchtigkeit, die Schleierbildung zu erhöhen. Die Verwendung üblicher Antischleiermittel reicht nicht aus, um die Schleierbildung bei einem Film, der mit einer diese Produkte als Sensibilisatoren enthaltenden Emulsionen überzogen ist, in zufriedenstellender Weise auszuschalten oder zu verringern. Zur Verwendung in solchen Emulsionen mußten besondere Antischleiermittel gefunden werden (vgl. die USA.-Patentschriften 2 704 716, 2 716 062 und 2 728 666).
Erfindungsgemäß sollen neue Sensibilisatoren zur Empfindlichkeitserhöhung photographischer Emulsionen oder Entwicklern zugesetzt werden, die nicht zur Schleierbildung neigen, wobei jede trotzdem auftretende Neigung zur Schleierbildung durch Verwendung üblicher Antischleiermittel ausgeschaltet oder verringert wird. Sie besitzen jedoch den Hauptvorteil, in den meisten Fällen auch ohne zusätzlichen Zusatz von Stabilisatoren bereits schleierfreier zu sensibilisieren als die bekannten Polyäthylenoxydsensibilisatoren mit Stabilisatoren.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen dienen für beliebige photographische Materialien.
Es hat sich gezeigt, daß gewisse wasserlösliche Oxyalkylen- und Polyoxyalkylenderivate von 2-mercapto- oder 2-oxysubstituierten Azolen, nämlich Kondensationsprodukte von Alkylenoxyd, z. B. Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, Epichlorhydrin, Trimethylenchlorhydrin oder Glycerin-a-chlorhydrin, mit einem 2-oxy- oder 2-mercaptosubstituierten Verfahren zur Erhöhung
der Empfindlichkeit photographischer
Materialien,
lichtempfindliche Materialien,
Halogensilberemulsionen und Entwickler
hierfür
Anmelder:
General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg und
Dr. V. Schmied-Kowarzik,
Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Mai 1960 (Nr. 28 525)
Fritz Dersch und Millet Rodger DeAngelus,
Binghamton, N. Y. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
Azol, wie z. B. Benzothiazol, Benzoxazol, Benzimidazol oder Chinolin, die Empfindlichkeit von Silberhalogenidemulsionen wesentlich erhöhen. Überraschenderweise haben diese Reaktionsprodukte im Gegensatz zu den bisher verwendeten Polyoxyalkylenen nicht die ungünstige Neigung, die Schleierbildung photographischer Filme während der Lagerung, insbesondere bei hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit, zu erhöhen. Die Schleierbildung eines photographischen Filmes, der einen Überzug einer Silberhalogenidemulsion besitzt und den erfindungsgemäßen neuen Sensibilisator enthält, kann daher durch Verwendung der üblichen Antischleiermittel und Stabilisatoren der Photographie geregelt werden; und die Verwendung einer besonderen Art von Antischleiermittel zur Vermeidung der Schleierbildung einer Emulsion, die übliche Polyoxyalkylene (vgl. die USA.-Patentschriften 2 704 716, 2 716 062 und 2 728 666) enthält, wird unnötig.
Das erfindungsgemäße photographische Material bzw. die photographische Emulsion enthält polyoxy-
309 768/3«
alkylen-substituierte heterocyclische Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel:
"x\
XC — A — RiO — (RaO)* — OH
in welcher A für ein Schwefel- oder Sauerstoffatom steht, Ri und R2 gleiche odert verschiedene Alkylengruppen mit mindestens 2 und höchstens 3 Atomen bedeuten, X^für ein Schwefel- oder Sauerstoffatom oder eine Äthylen-, Imino- oder Äthylidengruppe steht, Z die zur Vervollständigung eines aromatischen Ringsystems der Benzol- und Naphthalinreihe erforderlichen Atomen bedeutet und η eine ganze Zahl von 4 bis 40 ist, so daß die Verbindung ein Molekulargewicht von mindestens 300 besitzt. Beispiele für solche Verbindungen sind:
C — S — O2H4O — (C2H4O)nH
2-Polyoxyäthylenmercaptobenzoxazol
-N.
; C — O — C2H4O — (C2H4O)nH
2-Polyoxyäthylenoxybenzothiazol
C — S — C2H4O — (C2H4O)71H
2-Polyoxyäthylenmercaptobenzothiazol
S — C2H4O — (C2H4O)nH
2-Polyoxyäthylenmercaptochinolin
C — S — C3H6O — (C2H4O)nH
2-Polyoxyäthylenpropylenoxymercaptobenzimidazol
Diese heterocyclischen Polyoxyalkylenverbindungen werden hergestellt, indem oxyaliphatische Ätherreste gemäß dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 642 430 in 2-oxy- oder 2-mercaptosubstituierte Azole eingeführt werden. Geeignete Azole sind z. B. 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptochinolin, 2-Mercapto-4-methylchinolin, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercapto-5-methylbenzoxazol, 2-Mercapto-5-methoxybenzoxazol, 2-Mercapto-4,5-benzobenzoxazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercapto-5-methylbenzothiazol, l-Mercapto-S-methoxybenzothiazol, 2-Mercapto-4,5-benzobenzothiazol, 2-Oxy-4-phenylbenzothiazol, 2-Oxybenzothiazol, 2-Oxy-4-methylbenzoxazol, 2-Oxybenzothiazol, 2-Oxy-4-methylbenzothiazol und die verschiedenen Analoge und Homologe derselben.
Die oben beschriebenen heterocyclischen Verbindungen werden mit Oxoverbindungen, wie z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin, Tri-
methylenchlorhydrirf, Glycerin-a-chlorhydrin, Glykol, Glycerin, Polyglycerin usw., kondensiert. In manchen Fällen werden zwei oder mehr dieser Verwendungen nacheinander mit dem mercapto- oder oxysubstituierten Azol umgesetzt. Alkalisch wirkende Verbindungen, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, oder Schwermetallsalze, wie Nickelsulfat, dienen als Katalysatoren.
Die Erhöhung der Empfindlichkeit photographischer Silberhalogenidemulsionen mit den PoIyoxyalkylenderivaten der 2-mercapto- oder 2-oxysubstituierten heterocyclischen Verbindungen kann auf verschiedene Weise erfolgen. Sie können zu einem unteren, mittleren oder oberen Überzug oder zum Oberflächenüberzug vor dem Aufbringen zugegeben werden. Gegebenenfalls können sie während der tatsächlichen Herstellung der Emulsion vor oder nach dem Waschen der Emulsion zugegeben werden. Die erfindungsgemäß sensibilisierten Emulsionen können verschiedenartig sein, wie z. B. nicht sensibilisierte Emulsionen, orthochromatische, panchromatische und Röntgenemulsionen. Werden sie mit sensibilisierenden Farbstoffen verwendet, so können sie vor oder nach der Zugabe der Farbstoffe zugefügt werden. Als lichtempfindliche Substanz können verschiedene Silbersalze, wie Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid oder gemischte Silberhalogenide, verwendet werden. Die oxysubstituierten Äther- oder Thioätherderivate heterocyclischer Verbindungen können in Emulsionen verwendet werden, die zur Farbphotographie bestimmt sind, z. B. Emulsionen, die farbbildende Komponenten enthalten. Der Träger in der photographischen Emulsion kann Gelatine oder andere Kolloide, wie z. B. Collodion, Eiweiß (Albumen), Cellulosederivat, Polyvinylalkohol oder synthetische Harze, sein. Die erfindungsgemäße, den neuen Sensibilisator enthaltende Emulsion kann auf irgendeinen üblichen Träger, wie Papier, Glas, Celluloseester, wie ζ. B. Celluloseacetat, Celluloseäther usw., aufgebracht werden.
Die pro Kilogramm Emulsion verwendete Menge
an Sensibilisator variiert von 15 bis 500 mg pro Kilogramm flüssige Emulsion. Als Silberhalogenid ausgedrückt, beträgt die Menge an Sensibilisator 25 bis 500 mg pro Mol Silberhalogenid.
Den erfindungsgemäßen Emulsionen kann der Sensibilisator durch Vorbadlösungen oder durch übliche Entwicklerlösungen einverleibt werden. Diese Entwicklerlösungen enthalten neben dem Sensibilisator eine Entwicklersubstanz, wie z. B. p-Monomethylaminophenolsulfat, Hydrochinon, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, ein Alkali, wie z. B. Natrium- oder Kaliumcarbonat; ein Konservierungs- oder Antioxydationsmittel, wie z. B. Natriumsulfit, und ein Antischleiermittel, wie z. B. Kaliumbromid. Die verwendete Menge an Sensibilisator variiert von 0,3 bis 6,0 g pro Liter Entwicklerlösung.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
/V-1
NH
Beispiel 1
C — S — CH2CH2O — (CH2CH2O)5H
In üblicher Weise wurde eine Silberhalogenidemulsion in Gelatine, die 4% Silberjodid und 96°/o Silberbromid enthielt, hergestellt und auf ihre
maximale Lichtempfindlichkeit gebracht. Dann wurde sie zum Aufbringen auf den Filmträger vorbereitet, d.h. bei 400C geschmolzen; es wurden die notwendigen Gießzusatzmittel, wie sensibilisierende Farbstoffe, Stabilisatoren und Härtungsmittel, zugegeben. Es wurde, eine 10%ige wäßrige Lösung des Reaktionsproduktes aus 2-Mercaptobenzimidazol und 6 Mol Äthylenoxyd hergestellt und 10 ecm dieser Lösung zu einer Probe der oben beschriebenen Emulsion, die etwa 0,4 Mol Silberhalogenid enthielt, zugegeben. Eine andere Probe derselben Emulsion, die jedoch keinen Sensibilisator enthielt, diente als Kontrolle. Eine zweite Kontrollprobe wurde hergestellt, indem Polyoxyäthylenlauryläther zu einer dritten Probe der Emulsion zugegeben wurde. Die so hergestellten Emulsionsproben wurden auf einen geeigneten Celluloseesterträger aufgebracht und getrocknet. Dann wurden Proben dieser Filmüberzüge in einem Sensitometer vom Typ II B belichtet und in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
Monomethyl-p-aminophenolsulfat 1,5 g
Natriumsulfat, wasserfrei 45,0 g
Natriumbisulfit 1,0 g
Hydrochinon 3,0 g
Natriumcarbonat, Monohydrat .... 6,8 g
Kaliumbromid 0,8 g
Wasser auf 1,01
Der entwickelte Film wurde in üblicher Weise durch ein Stopbad unterbrochen, fixiert und gewaschen. Die erzielten Ergebnisse waren wie folgt:
2 - Mercaptobenzimidazol und Trimethylenchlorhydrin, das dann mit 8 Mol Äthylenoxyd kondensiert worden war, verwendet wurde. Die Ergebnisse waren ähnlich wie die im Beispiel 1 erzielten Daten. Dieses Additionsprodukt war gemäß Beispiel 6 der USA.-Patentschrift 2 642 430 hergestellt worden.
Beispiel 3
S — CH2CH2O — (CH3CH2O)IiH
Relative Schleier nach 6tägigem
Empfind Ofentest und
lichkeit 12 Minuten 6 Minuten
Entwicklung Entwicklung
Menge an Reak
tionsprodukt aus
2-Mercaptobenz
imidazol und
Äthylenoxyd 100 0,14
0 150 0,20 0,14
60 mg 160 0,21 0,14
100 mg 0,22
Menge an
zugefügtem Poly
oxyäthylenlauryl
äther 150 0,20
100 mg 0,28
Das als Sensibilisator dienende Äthylenoxydderivat des 2-Mercaptobenzimidazols war wie folgt hergestellt worden: 50 g 2-Mercaptobenzimidazol wurden mit 0,5 g Kaliumhydroxyd, das mit einem Minimum an Wasser gelöst worden war, gemischt, die Masse auf 1300C erhitzt und Äthylenoxyd hindurchgeleitet, bis 6 Mol Äthylenoxyd aufgenommen waren.
Beispiel 2
S- CH2CH2CH2O - (CH2CH2O)8H
Das Verfahren war das gleiche wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das Reaktionsprodukt aus
Das Verfahren war das gleiche wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das Reaktionsprodukt aus
2-Mercaptochinolin und 12 Mol Äthylenoxyd verwendet wurde. Die Ergebnisse sind ähnlich wie im Beispiel 1.
Die Verbindung wurde hergestellt, indem 2-Mercaptochinolin auf 2000C erhitzt und Äthylenoxyd durch die geschmolzene Masse geleitet wurde, bis eine 12 Mol Äthylenoxyd entsprechende Gewichtszunahme erfolgt war. Eine geringe Menge Kaliumhydroxyd diente als Kondensationskatalysator.
Beispiel 4
C-O-CH2CH2CH2O-(CH2Ch2CH2O)3H
Das Verfahren war das gleiche wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das Reaktionsprodukt aus 2-Oxybenzothiazol und 4 Mol Propylenoxyd verwendet wurde. Die Ergebnisse waren ähnlich wie im
Beispiel 1.
Die Verbindung war hergestellt worden, indem 1 Mol 2-Oxybenzothiazol und 1 Mol Propylenoxyd 1 Stunde unter Verwendung einer geringen Menge Kaliumhydroxyd zum Rückfluß erhitzt wurden.
Weitere Zugaben an Propylenoxyd erfolgten, während das Erhitzen zum Rückfluß fortgesetzt wurde, bis insgesamt 4 Mol Propylenoxyd verbraucht waren.
Beispiel 5
In bekannter Weise wurde 1 kg einer Silberhalogenidemulsion in Gelatine, die 4% Silberjodid und 96% Silberbromid enthielt, auf einen Filmträger aufgebracht. Nach dem Aufbringen wurde eine wäßrige, 20 g Gelatine pro Liter und 20 mg des Polyoxyäthylenderivates von 2-Mercaptobenzimidazol gemäß Beispiel 1 enthaltende Lösung darauf als abriebfeste Schicht aufgebracht. Nach dem Trocknen wurden Filmproben belichtet und gemäß Beispiel 1 behandelt. Die beschriebenen Proben zeigten eine relative Empfindlichkeit von 150 mit einem Schleier von 0,22 im Vergleich zu einem Überzug aus derselben Emulsion mit einer abriebfesten Schicht ähnlich der obigen, jedoch ohne den Sensibilisator, der eine Empfindlichkeit von 100 und eine Schleierbildung von 0,20 besaß.
Beispiel 6
Verschiedene Proben eines üblichen photographischen Filmes wurden in einem Sensitometer vom »Typ IIB« belichtet und dann in zwei Gruppen eingeteilt. Eine Gruppe der Proben wurde 12 Minuten
bei 200C in einem üblichen, im Beispiel 1 beschriebenen p-Monomethyl-aminophenolsulfat-Hydrochinon-Entwickler entwickelt. Die andere Gruppe wurde genauso lange und bei derselben Temperatur wie die erste Gruppe entwickelt, und zwar in einem p-Monomethyl-aminophenolsulfat-Hydrochinon-Entwickler, der durch Zugabe von 11 des im Beispiel 1 beschriebenen Entwicklers und 2 g des Reaktionsproduktes aus Äthylenoxyd und 2-Mercaptobenzimidazol hergestellt worden war. Es wurde gefunden, daß die im üblichen Entwickler entwickelten Proben eine relative Empfindlichkeit von 100 besaßen, während die in dem den erfindungsgemäßen neuen Sensibilisator enthaltenden Entwickler entwickelten Proben eine relative Empfindlichkeit von 175 ohne Erhöhung der Schleierbildung besaßen.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit von photographischen Materialien, dadurch ge kennzeichnet, daß seine Emulsion mit Hilfe von Verbindungen der allgemeinen Formel sensibilisiert wird:
■χ
C — A — RiO — (R2O)n — OH
wobei A für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, Ri und R2 für Alkylengruppen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen, X die zur Vervollständigung eines heterocyclischen mononuklearen Ringes erforderliche Anzahl an Atomen bedeutet und für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Imino- oder Äthylengruppe steht, Z die zur Vervollständigung eines aromatischen Ringsystems der Benzol- und Naphthalinreihe erfor-
derliche Anzahl an Atomen bedeutet und η eine ganze Zahl zwischen 4 und 40 bedeutet.
2. Lichtempfindliche Halogensilberemulsion für das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sensibilisator eine Verbindung der allgemeinen Formel
--"ΓΝ\
vL_x/
—A—RiO-(R8O)n-OH
in der die Reste A, Ri, R2, X, Z und η die obige Bedeutung besitzen, enthält.
3. Lichtempfindliche Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als
Sensibilisator das Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd mit 2-Mercaptobenzimidazol oder 2-Oxybenzoxazol oder 2-Mercaptochinolin enthält mit einem Molekulargewicht von mindeao stens 300.
4. Photographisches Material für das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator in einer Schicht enthalten ist, die unter oder über der Gelatine-Silberhalogenidemulsion angeordnet ist.
5. Photographisches Material für das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator von vornherein in der Gelatine-Silberhalogenidschicht enthalten ist.
6. Photographischer Entwickler zur Durchführung des Verfahrens von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Sensibilisator gemäß Anspruch 1 enthält.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 886 437, 2 704 716, 716 062, 2 728 666.
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