DE2411820A1 - Verfahren zum haerten von gelatine - Google Patents
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
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- C09H—PREPARATION OF GLUE OR GELATINE
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Description
Anmelder: Konishiroku Photo Industry- Go., Ltd.
1-10, 3-Chome, Nihonbashi-Muro-machi,
Chuo-ku, Tokyo/Japan
Verfahren zum Härten von Gelatine
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von Gelatine unter Verwendung eines neuen Härters; sie betrifft insbesondere
ein Gelatinehärtungsverfahren, das sich zum Härten von Gelatinefilmen lichtempfindlicher photographischer SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien
eignet.
Im allgemeinen werden lichtempfindliche photographische SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien
hergestellt, indem man auf einen geeigneten Schichtträger, beispielsweise aus Glas, Papier
oder einem Kunstharzfilm, verschiedene Schichten, z.B. eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht, eine
Filterschicht, eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht, eine Substrierschicht (Grundschicht), eine Rückschicht, eine Lichthofschutzschicht
und dgl., aufbringt. Diese photographischen Schichten bestehen aus sogenannten Gelatinefilmen, die hauptsächlich
aus Gelatine trestehen. Dementsprechend hängen die physikalischen Eigenschaften der aus Gelatinefilmen bestehen-
409838/0842
den photographischen Schichten hauptsächlich von den Eigenschaf ten der Gelatine ab. Die Eigenschaften von Gelatine
selbst sind jedoch so, daß sie einen niedrigen Schmelzpunkt, eine hohe Quellbarkeit in Wasser und eine geringe mechanische
Festigkeit besitzt. Diese Eigenschaften sind als physikalische Eigenschaften von Schichten von lichtempfindlichen photographischen
Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien außerordentlich unerwünscht (unvorteilhaft). Es ist daher in der Praxis üblich,
verschiedene Härter mit Gelatine umzusetzen, um die Härter mit Amino-, Carboxyl-, Amid- und ähnlichen funktioneilen
Gruppen in den Gelatinemolekülen zu vernetzen, um so die physikalischen Eigenschaften von Gelatine zu verbessern. Als
derartige Härter sind bereits seit langem anorganische Härter, die aus polyvalenten Metallsalzen, wie Chromalaun, Chromtrichlorid
und ähnlichen Chromsalzen oder Aluminiumsalzen bestehen, und organische Härter, wie z.B. Formalin, Glyoxal,
Acrolein und ihre Derivate, bekannt. In photographischer Hinsicht weisen diese Härter jedoch verschiedene Nachteile auf
und die meisten von ihnen bringen viele derartige Nachteile mit sich, die darin bestehen, daß sie beispielsweise eine
stark desensibilisierende Wirkung ausüben, die Schleierbildung
fördern, daß ihre Härtungswirkung für die praktische Verwendung zu gering ist, daß sie das Farbbildungsvermögen der in
Farbemulsionen verwendeten Kuppler stören (beeinträchtigen) und übermäßig schnell härten, so daß die Herstellung von
lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien
schwierig ist, oder umgekehrt nicht die gewünschte Härtungswirkung liefern, wenn sie nicht in ausreichendem Maße inkubiert
werden.
Darüber hinaus ist bei dem schnellen Fortschritt der Industrie in letzter Zeit eine schnelle Entwicklung bzw. Behandlung von
lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien erforderlich. TJm dieser Anforderung zu genügen, wurden die
photographischen Aufzeichnungsmaterialien selbst nicht nur soweit verbessert, daß sie für die Schnellentwicklung verwendet
409838/0842
werden können, sondern es wurden auch die Entwicklungs- bzw. Behandlungslösungen verbessert, so daß sie für die Behandlung
solcher photographischer Aufzeichnungsmaterialien geeignet •sind. So wurde beispielsweise in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien,
um .ein schnelles Eindringen der Behandlungs- bzw. Entwicklungslösungen zu ermöglichen, die
Menge an darin enthaltenem Silberhalogenid erhöht und die Menge an Gelatine wurde herabgesetzt, um sie dünner zu machen,
was zur Folge hatte, daß nicht nur der Schleier der photographischen Aufzeichnungsmaterialien zunahm, sondern auch die
Filmeigenschaften desselben weiter verschlechtert wurden. Außerdem müssen bei der zunehmenden Verwendung von automatischen
Entwicklungsmaschinen die photographischen Aufzeichnungsmaterialien
Filmeigenschaften mit einer ausreichend hohen mechanischen Festigkeit haben, um gegen die dabei auftretende
starke mechanische Abnutzung beständig zu sein. Außerdem sind mit zunehmender Verbreitung der Hochtemperatur-Kurzzeit-Behandlung
unter Verwendung von starken Behandlungsbzw. Entwicklerlösungen photographische Materialien erforderlich,
die starke Filmeigenschaften besitzen, welche die photographischen Eigenschaften nicht beeinträchtigen.
Dementsprechend bringen die meisten üblichen Härter mit der fortschreitenden Schnellentwicklung von lichtempfindlichen
photographischen Aufzeichnungsmaterialien verschiedene Nachteile mit sich. Wenn beispielsweise nur die.Härtermenge erhöht
wird, um stärkere physikalische Eigenschaften des Gelatinefilmes zu erzielen, bewirkt der Härter nicht nur eine
Verstärkung der Desensibilisierung und Schleierbildung, sondern es wird auch das Deckvermögen verringert. Selbst wenn
die Härte des Filmes verbessert wird, wird der Film so spröde, daß das photographische Aufzeichnungsmaterial nur schwer in
einer automatischen Entwicklungsmaschine behandelt werden kann.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen neuen Här-
409838/0842
ter anzugeben, der nicht die oben erwähnten Nachteile aufweist. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zum
Härten von Gelatine, insbesondere von Gelatinefilmen von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien
unter Verwendung des oben erwähnten neuen Harters anzugeben.
Diese Ziele können erfindungsgemäß dadurch erreicht werden, daß man als Härter eine Verbindung der allgemeinen Formel
verwendet
CA-B- (HHCO)-Y- ]nZ
worin bedeuten:
A CH2=CH-, CH2=C(R1)-, CH2(R1)-CH2- oder CH2(R1)-CH(H2)
(worin R1 und Rp Halogenatome bedeuten),
B ' -CO- oder -2,
X Sauerstoff, Schwefel oder -WH-,
X -CO-, -SO2- oder eine einfache Bindung,wobei dann, wenn T =
-CO- oder -SO2-, X -NH-bedeutet,
m die Zahl 1 oder 2,
η eine ganze Zahl von 2 oder mehr und
Z eine einfache Bindung,eine n-wertige aliphatische, alicyclische,
aromatische oder heterocyclische Gruppe oder eine n-wertige Gruppe, welche eine Kombination der Gruppen
?3 ?4·
-CO-, -CS-, -P-, -Pr darstellt (worin R^ und R1, einzeln
-CO-, -CS-, -P-, -Pr darstellt (worin R^ und R1, einzeln
409838/0842
jeweils eine Alkylgruppe, die Substituenten aufweisen kann,
eine Arylgruppe, die Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe, die Substituenten aufweisen kann, eine Aryloxygruppe,
die Substituenten aufweisen kann, eine Alkylaminogruppe, die Substituenten aufweisen kann, oder eine Arylaminogruppe,
die Substituenten aufweisen kann, bedeuten) wobei die Reste A, B, X und Y jeweils gleich, oder voneinander verschieden
sein können.
Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen, die erfindungsgemäß
verwendet werden können, sind solche der allgemeinen
Formel
[A-B-(NHCO)--s—Χ-Γ— 3 Z
worin bedeuten:
A GHo=CH-, CHp-C(R.)-, CHp(R.)-CHp- oder CHp(R.)-
Cm Ca. ' C- I Cm C I
(worin Rx| und R2 jeweils Halogenatome bedeuten),
B -CO- oder -SO2-,
X Sauerstoff, Schwefel oder -HH-,
γ -CO-, -SOp- oder lediglich eine Bindung (piere bond),wobei mind
einer der Reste Y -CO- oder -SO0- bedeutet, und dann,
wenn X = -CO- oder -SO2-, X -M- bedeutet,
m die Zahl 1 oder 2t
n. eine ganze Zahl von 2 oder mehr und
Z Miglich eine Bindung, eine n-wertige aliphatische, alicyclische,
aromatische oder heterocyclische Gruppe oder
409838/0842
eine n-wertige Gruppe, welche die Kombination dieser Gruppen darstellt, wobei dann, wenn Z lediglich eine Bindung
bedeutet, Y -GO- bedeutet, und wobei die Reste A, ■ B, X und Y Jeweils gleich oder voneinander verschieden
sein können.
Eine andere bevorzugte Gruppe von Verbindungen, die erfindungsgemäß
verwendet werden können, sind solche der allgemeinen Formel
worin bedeuten:
A CH2=GH-, GH2=G(H1)-, GH2(R1 ^CH2- oder CH2(R2)- (worin
R/j" und R2 Jeweils ein Halogenatom bedeuten) ,
Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom odei* -HH-,
m die Zahl Λ oder 2,
η eine ganze Zahl von 2 oder mehr und
Z eine n-wertige aliphatische Gruppe, eine n-wertige alicyclische
Gruppe, eine n-wertige aromatische Gruppe, eine n-wertige heterocyclische Gruppe öder eine n-wertige
Gruppe, die aus Bindungen der Gruppen -CO-, -CS-,
?3 ■ ?¥ f
-P- , -P- besteht (worin E, und E2, jeweils eine Alkyl-
-P- , -P- besteht (worin E, und E2, jeweils eine Alkyl-
gruppe, die Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe,
die Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe, die Substituenten aufweisen kann, eine Aryloxygruppe, die
Substituenten aufweisen kann, eine Alkylaminogruppe, die Substituenten aufweisen kann, eine Arylaminogruppe, die
Substituenten aufweisen kann) oder eine einfache Bindung,
409833/0142
?3 ?*■
wobei dann, wenn Z = -CO-, -CS-, -P- oder -P- ,
Y -KH- bedeutet, und wobei die Reste A und Y gleich oder
voneinander verschieden sein können.
Y/enn,mindestens eine der Verbindungen der oben angegebenen
allgemeinen Formel als Härter verwendet wird, kann die Gelatine in einem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial
mit Erfolg gehärtet werden, ohne daß eine Zunahme der Desensibilisierung und Schleierbildung auftritt,
selbst dann, wenn das photographische Aufzeichnungsmaterial durch Verringerung der Gelatinemenge dünner gemacht worden
ist. Auch dann, wenn das photographische Aufzeichnungsmaterial
einer Hochtemperaturentwicklung (-behandlung) unter Verwendung von starken Entwicklerlösungen (Behandlungslösungen) unterworfen
wird, ist die erfindungsgemäß als Härter verwendete Verbindung nicht nur in der Lage, eine solche ausgezeichnete
Härtungswirkung auszuüben, daß sie der Wärmebehandlung widersteht, ohne zu einer Zunahme des Schleiers zu führen, sondern
daß sie auch eine solche Härtungswirkung ausübt, die gegen die mechanische Abnutzung, wie sie bei automatischen Entwicklungs-
bzw. Behandlungsmaschinen auftritt, genügend beständig ist. Diese Härtung s wir klingen treten so schnell auf,
daß dann, wenn die Verbindung beispielsweise in eine Beschichtungsflüssigkeit
zur Herstellung eines Gelatinefilmes eingearbeitet wird, die gewünschte Härtung unmittelbar nach
dem Aufbringen der Flüssigkeit in Form einer Schicht schnell erzielt werden kann. Darüber hinaus tritt bei dieser Verbindung
kaum die sogenannte Nachhärtung durch spontane Inkubation oder Wärmebehandlung auf, so daß es möglich ist, ein lichtempfindliches
photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit einer stabilisierten Qualität zu erhalten.
Nachfolgend sind einige typische Beispiele für die erfindungsgemäß
verwendeten Verbindungen angegeben, auf welche die Erfindung jedoch keineswegs beschränkt ist.
409838/0842
^ZiCf rr
1. CHp = ^ICCKIiCCLIiCO
jT\
— Cp1, ΤΤ-ΤΡΓ\''
2. CH ^CCOKiCOK]I
Cl
jyr-^-S02KiC0EHC0C =
Cl
CH2=CHC0IiHC0EH-^
5. CH2=CHCOEHCOKHCo
6. CH2=CHCCIiHSO2
COI^ICOIJHCOCIi=CH.
S02HHC0CH=CHp
7. CH2=CHC0HHC0HHS02CH2CH2CHp302EHC0iiHCCC:i=CHp
8. CH2=CHCCKHCOo-/ VCONHCCiTHCOCH=CH
9. Br-CH2-CH-COSHCOO-A^-COiTHCOHHCOCHCH2Bj
Br
10. CICH2-CH2CC]SHCOOCH2CH2SO2KIICONHCPCHp-CH2CI
11. ClCHp-CHCOIiHCOSCHoCONHCOlTHCOCHCH^Cl
I ^ I 2
ci
Cl
409838/0842
BAD ORfGINAL
' NAC
13. ch2=chcc:^o::hco-/ η VcoiiHcerncocn^T:0
N / 'ei
15. CH^CHCOICHCOiaiCO-i^-COKiCCliHCOCH-CIL
16. CH =σΗΟΌ:7ΗΟΟΗ/ί
17. CH0=CHCOIiHCO-N N-CH0COIiHCOMICOCH=CH.
2 \ / 2
18. Ch0=CHCOITHGO-N N-CONHGOGr=CH0
2 v^ 2
CH,
N-CONHSO2CH=CH. CH,
3O2NHGOEHSO2CH=Ch2
409^38/0842
BAD ORIGINAL
| ErCH2·CHo | - 10 | 2411820 | <l. "2 2 2 -" | UgCOH2CH2SH3OeESC2C^S2 Cl |
|
| 24, | BrCH2CH2S | *2- ]' ^ "'"" 2Wi 2 ^2~" | |||
| ■ 25- | O2IHCOOc: | CH2Cl | |||
| ClCB2Or-SO Cl |
ι 2 ^, 2 Cl |
||||
| 26. | fir -^^Π > |
/ Cl °1
i, |
|||
| CH2=CHSO2 | m | IiHCOO-(EVoCOKHSo0CH=CH0' | |||
| 28. | |||||
| CH2=CHSO2 | |||||
| 29- | |||||
| CE2=CHSO2 | OCOIiHSO2CH=CH2 | ||||
| 30. | CH2=CHSO2 | I | |||
| 31- | C1CH2CH23 | OCOHHSO2GE=Ch2 | |||
| 32. | Cc2-CoO^i Cl |
HHCOSHCDSHCOIiHSO2CH=CH2 | |||
| 33. | Ö S |
||||
| lvyV_i_:flViiO\j | |||||
40 9838/0842 BAD ORIGINAL
— 11 ~
Cl
ti
36. GH2 ^HSO2InICOIm-P
QCl
O-Q-
. ' N(CH5)2
Il
IiHCONHSO2CII2CH2Cl
39. ClCHpCHpSOpEHCOBHP· TraC0UH302CHpCH?Cl
WHCOKHSO CH CH Cl 2 2
O Br
Il I
40. Cn5=CSO0InICOUH-P-NH
2 j 2 ,
Br 0C2H5
409838/0842
BAD ORIGINAL
O
H
d\ d
I d\ d
42. CH2=CHSO2IiHCOO-Z^-IIHCOHHSOpCH=CH2
43. CH2=CHSO2KHCOOCK2CH2SCOHHSO2CH=Ch2
44. CH2=CHSO2IHiGOIiH - HHC0KHS02CH=CH2
CH2 «CHS02EHC0DH HHC0HHS02CH=CH2
45. CH2=CHSO5HHCOHh HHCOIiHSO2CH=CH2
P-CH CH -
CH2=CIISO2KH
SHCOIiH
46. ClCHpCIiρ SO 5ECOKH EHCOiIHSGpCH0CH0Cl
In den nachfolgend beschriebenen Synthesebeispielen werden typische Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß
verwendeten Verbindungen erläutert.
Synthe£ebeis£i<el__1_(Synthe£e__der__erfindung£g^mäßen_yerbindun£ A _
In eine Lösung von 3,0 g Acrylamid in i20 ml Xther wurde unter
409838/0842
Rühren eine Lösung von 1,6 g m-Benzoldisulfonylisocyanat in
200 ml Äther eingetropft. Nach dem Eintropfen wurde die erhaltene gemischte Lösung 48 Stunden lang gerührt, wobei
Kristalle ausfielen, die dann durch Filtrieren abgetrennt und in Aceton gelöst wurden. Die erhaltene Lösung wurde in
Wasser gegossen, wobei Kristalle ausfielen, die dann durch. Filtrieren abgetrennt und getrocknet wurden und man erhielt
0,7 g der erfindungsgemäßen Verbindung 1. Elementaranalyse für C^H.^N^OgSo:
G H N S
| berechnet (%) | 39 | ,06 | 3 | ,28 | 13 | ,02 | 14, | 90 |
| gefunden (%) | 39 | ,21 | 3 | .4-5 | 13 | ,30 | 15, | 02 |
| SynthesebeispjLel 2 | (Synthese | der | er. | find | ung | äßen | L Verbindu |
In eine Lösung von 3,5 g Acrylamid in 50 ml Acetonitril wurde
unter Kühren eine Lösung von 5,4 g m-Phthaloyldiisocyanat in
200 ml Acetonitril eingetropft. Nach dem Eintropfen wurde die erhaltene gemischte Lösung 6 Stunden lang gerührt und über
Nacht stehen gelassen, wobei Kristalle ausfielen, die dann durch Filtrieren abgetrennt und in Aceton bei erhöhter Temperatur
gelöst wurden. Die erhaltene Lösung wurde in Wasser gegossen, wobei. Kristalle ausfielen, die dann durch Filtrieren
gesammelt und getrocknet wurden und man erhielt 5,5 g der erfindungsgemäßen
Verbindung 5·
Elementaranalyse für C^gH^N^Og:
Elementaranalyse für C^gH^N^Og:
C H N
| berechnet | (%) | 53 | ,63 | 3 | ,94 | 15 | ,64 |
| gefunden | (%) | 53 | 3 | ,90 | 15 | ,41 |
In eine Lösung von 1,37 g p-Hydroxybenzoesäure und 0,1 g Dinitrobenzol
in 50 ml Acetonitril wurde unter Rühren eine Lösung von 0,2 g Acryloylisocyanat eingetropft. Nach dem Eintropfen
" 409838/0842
wurde die erhaltene gemischte Lösung 20 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, wobei Kristalle ausfielen, die dann durch
Filtrieren abgetrennt und in Dimethylformamid gelöst wurden. Die erhaltene Lösung wurde in Wasser gegossen, wobei Kristalle
ausfielen, die dann durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet
wurden und man erhielt 1,2 g der erfindungsgemäßen Verbindung Elementar analyse für G^ JL·-,Ν,0β:
C H ■
E
berechnet (%) 54,38 3,96 12,69 gefunden (%) 54,48 3,87 12,92
Synthe£ebeisp_ie 1__4_(Synthes_e_der_erf injdungsg_emäßen Verbjmdung__2
Zu einer Lösung von 10,8 g p-Phenylendiamin in 200 ml Äther
wurde unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung .von 18,9 g Vinylsulfonylchlorid in 200 ml Äther zugetropft. Nach Beendigung
der Zugabe wurde die Umsetzung 48 Stunden lang fortgesetzt. Die erhaltenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt
und die gesammelten Kristalle wurden in Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde in Wasser gegossen, um eine
Umkristallisation einzuleiten..Die erhaltenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet,
wobei m^n 20,1 g der gewünschten Verbindung erhielt.
Elementaranalyse für C^q]
berechnet (%) gefunden
| 12* | 2 4 | 2" | H | 9 | N | 22 | - | S |
| C | ,20 | 9 | ,72 | 22 | ,20 | |||
| 41 | ,65 | 4 | ,19 | .75 | ,30 | |||
| 41 | ,62 | 4 | ||||||
Synthe£ebei.s£i<el__5__(Synthe£e_d;er__erfi^ndung^gemäß^n^Verbindung
Zu einer Lösung von 5,5 g a-Monochlorhydrin in 200 ml Äther
wurde unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 21,4 g ß_Bromäthylsulfonylisocyanat in 200 ml Äther zugetropft.
Nach Beendigung der Zugabe wurde die Umsetzung 24 Stunden lang fortgesetzt. Die erhaltenen Kristalle wurden durch Filtrieren
gesammelt und in Aceton gelöst» Die Lösung wurde in
403838/0342
Wasser gegossen, um die Umkristallisation einzuleiten. Die
erhaltenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 20,2 g der gewünschten
Verbindung erhalten wurden. Elementaranalyse für CqH. j-BrpClNpOgSo:
CHNS
berechnet (%) : 20,07 2,81 5,20 11,91
gefunden (%) 20,05 2,80 5,22 12,00
Synthe£ebeJlspi.eIL 6 £S;£nthese_ der jsrf indungsgemäßen Verbindun^/I 2)
Zu einer Lösung von 10,8 g p-Aminophenol in I50 ml Äthylacetat.
wurde bei Saumtemperatur eine Lösung von 26,6 g Vinylsulfonylisocyanat
in 200 ml Äthylacetat zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Umsetzung 48 Stunden lang fortgesetzt.
Die erhaltenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und dann in Dimethylsulfoxyd gelöst. Die Lösung wurde in
Wasser gegossen, um die Umkristallisation einzuleiten· Die erhaltenen Kristalle wurden gesammelt und unter vermindertem
Druck getrocknet, wobei 23,5 S der gewünschten Verbindung
erhalten wurden.
Elementaranylse für C^ o^ o^p^V^:
Elementaranylse für C^ o^ o^p^V^:
C H N S berechnet (%) gefunden (%) ,
Zum Härten von Gelatinefilmen eines lichtempfindlichen photographischen
SilberhalogenidaufZeichnungsmaterials wird der erfindungsgemäße Härter solchen Schichten einverleibt, die
hauptsächlich aus Gelatine bestehen, wie z.B. der Substrierschicht
(Grundschicht), der Emulsionsschicht, der Zwischenschicht, der Schutzschicht und der Rückschicht des photographischen
Aufzexchnungsmaterials. Alternativ kann ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das die genannten Schichten
aufweist, in eine Lösung eingetaucht werden, die den er-
409838/0842
| 39 | ,99 | 3 | ,36 | 7 | ,78 | 17 | ,80 |
| 39 | ,96 | 3 | ,21 | 7 | ,77 | 17 | ,72 |
findungsgemäßen Härter enthält. Ferner kann das photographiscbe
Aufzeichnungsmaterial mit dem erfindungsgemäßen Härter vor, während oder nach der Entwicklung behandelt
werden. Erforderlichenfalls kann der erfindungsgemäße Härter in Kombination mit einem anderen Härter in einer solchen
Menge verwendet werden, daß dadurch die erfindungsgemäß erzielten Effekte nicht beeinträchtigt werden.
Beim Einarbeiten des erfindungsgemäßen Härters in photographische
Schichten eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidauf zeichnunr.smaterials kann der Härter in
eine Lösung in einem oder mehreren der Lösungsmittel Wasser und üblicher organischer Lösungsmittel, wie Methanol, Dimethylformamid,
Keton und dgl., überführt und dann der Beschichtungsflüssigkeit zur Herstellung jeder der genannten
Schichten zugesetzt werden. Es ist auch möglich, die Härterlösung als oberste Schicht auf die genannten Schichten aufzubringen.
Die Menge des der Beschichtungsflüssigkeit zur Herstellung des Gelatinefilms zuzusetzenden Härters variiert in Abhängigkeit
von der Art, den physikalischen Eigenschaften, den photographischen Eigenschaften und dgl. des angestrebten Gelatinefilms,
sie beträgt jedoch in der Regel 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der
Gelatine in der Beschichtungsflüssigkeit. Der Härter kann in jeder beliebigen Stufe während der Herstellung der Be-Bchichtungs.flüssigkeit
zugesetzt werden. Einer Silberhalogenid· emulsion wird der Härter beispielsweise bevorzugt nach der
zweiten Reifung der Emulsion zugesetzt.
Zu lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien,
auf welche die vorliegende Erfindung anwendbar ist, gehören alle lichtempfindlichen photographischea
Aufzeichnungsmaterialien, wie z.B. photographische Schwarz-Weiß-, Färb- und Pseudofarb-AufZeichnungsmaterialien und photo-
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graphische Normal-, Vervielfältigungs-, r-öntgenempfindliche
und strahlungsempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, bei denen
es sich um solche vom negativen, positiven, direkt-positiven oder eines ähnlichen Typs handeln kann.
Die in den oben erwähnten lichtempfindlichen photographischen SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen
können als empfindliche Komponenten alle Arten von Silberhalogeniden, wie SiIberchlorid, Silberbromid,
Silberjodidbromid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodidbromid
und dgl«, enthalten. Diese Emulsionen können der verschiedensten chemischen Sensibilisierung, beispielsweise
der Edelmetallsensibilisierung unter Verwendung von Salzen von Edelmetallen, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium,
Platin, Gold und dgl., z.B. Ammoniumchlorpalladat, Kaliumchlorplatinat,
Kaliumchlorpalladit, Kaliumchloraurat und dgl., der Schwefelsensibilisierung unter Verwendung von Schwefelverbindungen,
der Reduktionssensibilisierung unter Verwendung von Zinn(II)salzen, Polyaminen und dgl. sowie der Sensibilisierung
unter Verwendung von Verbindungen vom Polyalkylenoxyd-Typ
oder der optischen Sensibilisierung unter Verwendung von Cyanin-, Merocyanin- und ähnlichen Farbstoffen unterworfen
werden/Außerdem können in die· Emulsionen Kuppler, Stabilisatoren,
z.B. Quecksilber^ Triazol-, Azainden-^ Benzthiazolium-
und Zinkverbindungen, Netzmittel, wie Dihydroxyalkane, 3FiImmodifiziermittel,
die in Wasser dispergierbare, feinkörnige, polymere, durch Emulsionspolymerisation hergestellte Substanzen
enthalten oder daraus bestehen, Beschichtungshilfsmittel,
z.B. Saponin und Polyäthylenglykollauryläther, und ähnliche verschiedene photographische Zusätze eingearbeitetwerden.
Bei der Anwendung auf Gelatinefilme eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials weist
der erfindungsgemäße Härter ein wirksames Härtungsvermögen
auf, ohne die photographischen Eigenschaften, wie z.B. den
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Schleier und die Empfindlichkeit der photographischen Emulsion, zu beeinträchtigen (zu verschlechtern). Außerdem verursacht
der Härter kaum eine Nachhärtung als Folge der Inkubation, wodurch es möglich ist, ein lichtempfindliches photographisches
Aufzeichnungsmaterial mit einer stabilisierten Qualitätherzustellen. Selbst wenn das lichtempfindliche photographische
Aufzeichnungsmaterial über einen'längeren Zeitraum hinweg gelagert wird, macht der Härter das. photographische Aufzeichnungsmaterial
nicht nur stabiler, ohne eine nachteilige Wirkung auf die photographischen Emulsionen auszuüben, sondern
er v/eist auch eine derart ausgezeichnete Härtungswirkung auf, daß es gegen eine Hochtemperatur-Schnellentwicklung und
automatische Entwicklung bzv/. Behandlung ausreichend beständig ist.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch auf die darin beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen
zu beschränken.
In eine neutrale Silberjodidbromidemulsion für ein Negativ,
die 1,5 Mo1-% Silberjodid enthielt, wurde ein Goldsensibilisator
eingearbeitet und einer zweiten Reifung unterworfen. Die
Emulsion wurde nach dem Reifen in sieben Portionen aufgeteilt. Eine der Portionen wurde zur Herstellung einer Kontrollprobe
so wie sie war in Form einer Schicht auf einen Polyesterfilmträger aufgebracht und dann getrocknet. In die übrigen sechs- =
Portionen der Emulsion wurden Jeweils Methanollösungen, die ..jeweils die erfindungsgemäße Verbindung (1), die erfindungsgemäße
Verbindung (3) und Mucochlorsäure als Kontrollverbindung in der in der weiter unten folgenden Tabelle I angegebenen
Menge in Mol pro-1 g in der Emulsion enthaltener Gelatine enthie
eingearbeitet. Die so behandelten Portionen wurden sur Herstellung
der Proben einzeln auf einen Polyesterfilmträger in Form einer Schicht aufgebracht und dann getrocknet. Unter An-
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Wendung des nachfolgend beschriebenen Verfahrens werden die
jeweiligen Härtungseigenschaften der Kontrollprobe und der
sechs anderen Proben bestimmt. Das heißt, jede dieser Eroben .wurde nach dem Beschichten und Trocknen einen Tag (24 Stunden)
lang bei 25°C und 55 % relativer Peuchtigkeit (RH) gelagert
und dann in eine bei 65°C gehaltene 3 %ige wäßrige Matriumcarbonatmonohydratlösung
eingetaucht, um die Eintauchzeit zu. bestimmen, bevor der Gelatinefilm sich zu lösen begann· Getrennt
davon wurden diese Proben nach dem Beschichten und Trocknen jeweils 1 Tag lang bei 25°C und 55 % RH und 30 Tage
lang unter den gleichen Bedingungen wie oben gelagert und einer zweitägigen Wärmebehandlung bei 500G und 80 % RH unterworfen» Jede der so behandelten Proben wurde unmittelbar
danach 2 Minuten lang in eine 3 %ige wäßrige Natriumcarbonatmonohydratlösung
eingetaucht, dann wurde die.Oberfläche des Gelatinefilmes getrocknet. Die getrocknete Pilmoberfläclie
wurde mit einer Saphirnadel mit einer Spitze mit einem Sadius von 1 mm geritzt, um die Belastung in g zu messen, bei deren
Anwendung auf die Nadel die Bildung von Kratzern auf der Filmoberfläche
begann. Der Wert der so gemessenen Belastung irarde als Filmoberflächenfestigkeit jeder Probe genommen. Außerdem
wurden die Proben nach dem Beschichten und Trocknen einzeln einen Tag lang bei 25°C und 55 % RH gelagert und es wurden
die Eigenschaften der photographischen Emulsion jeder Probe in bezug auf ihre Empfindlichkeit und Schleierbildung nach
dem einschlägigen JIS-Verfahren bestimmt. Die bei diesen Mes- ·
sungen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben. In dieser Tabelle ist die Empfindlichkeit jeder
Probe durch einen Relativwert angegeben, der auf den Wert der Kontrollprobe, der auf 100 festgesetzt wurde, bezogen ißt.
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ο co co co
| Menge der zugesetzten |
Tabelle I | Festigkeit der Pilmober- fläche (κ) |
30-tag. Lager. |
2-tag. Wärme- behandl. |
• | Schleier | 12 | I | |
| Hart endver bindung (Mol/1 g Gelatine) |
1-tägige Lagerung |
8 | 15 | 0, | 11 | O | |||
| zugesetzte Hart endverbindung |
• | 5 | 100 | 165 | 0, | 10 | I | ||
| 0,5 χ 10"4 | HärtunKseiRenschaften | 120 | 185 | 0, | 10 | 241 | |||
| - | 1 χ 10"4 | bis zum Beginn des |
65 | 145 | 185 | 0, | 10 | 1820 | |
| Mucochlorsäure | 0,5 χ 10"4 | Lösens er forderli che Zeit (Min.) |
125 | 170 | 190 | 0, | 10 | ||
|
ill
* |
1 χ 10"^" | 1 | 145 | 145 | 195 | Eigenschaften der photo- graphischen Emulsion |
0, | 10 | |
| erfindungsgem. Verbindung (1) |
0,5 χ 10"4 | 4 | 125 | 165 | 200 | Empfind lichkeit |
0, | ||
| (1) | 1 χ 10""4 | 6 | 140 | 100 | |||||
| (3) | 12 | 75 | |||||||
| (3) | 18 | 71 | |||||||
| 10 | 96 | ||||||||
| 14 | 92 | ||||||||
| 94 | |||||||||
| 91 | |||||||||
Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle I hervorgeht,
weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine außerordentlich gute Härtungswirkung auf, ohne die Eigenschaften der photographischen
Emulsion zu beeinträchtigen, und außerdem führen sie zu einer geringeren Nachhärtung als Folge der Lagerung
unter Umgebungsbedingungen und als Folge einer Wärmebehandlung als die Kontrollverbindung.
Eine grünempfindliche Silberjodidbromidemulsion mit hoher Empfindlichkeit für die Farbphotographie, die 3 Mol-% Silberjodid
enthielt, wurde einer zweiten Reifung unterworfen. Danach wurde in die Emulsion i-C^-'-Phenoxy-J'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazolon
als Magentakuppler (Purpurrotkuppler) eingearbeitet und dann wurde sie in sieben Portionen aufgeteilt.
In sechs Portionen der aufgeteilten Emulsion wurden jeweils Methanollösungen eingearbeitet, welche jeweils die
erfindungsgemäße Verbindung (5)j die erfindungsgemäße Verbindung
(7) und Mucochlorsäure als Kontrollverbindung in den in der folgenden Tabelle II in Mol pro 1 g der in der Emulsion
enthaltenen Gelatine angegebenen Menge enthielten. Danach wurden die Portion, in welche der Magentakuppler nicht eingearbeitet
worden war, und die sechs Portionen, in die er eingearbeitet worden war, einzeln in Form einer Schicht auf
einen Gellulosetriacetatfilmtrager aufgebracht und dann getrocknet.
Auf diese Weise wurden eine kein Härtungsmittel enthaltende Kontrollprobe und sechs Proben, die jeweils ein
Härtungsmittel.enthielten, erhalten. Bei jeder Probe wurden
unter Anv/endung/dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ' entsprechenden Verfahrens die Härtungseigenschaften bestimmt.
Die Eigenschaften der photographischen Emulsion jeder Probe wurden dadurch bestimmt, daß jede Probe einer Farbentwicklungs
behandlung mit einem Farbentwickler, der Diäthy-1-p-phenylendiamin
als Hauptbestandteil enthielt, unterzogen wurde und danach wurde jede behandelte Probe üblichen Bleich- und
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Fixierverfahren unterworfen, mit Wasser gewaschen und dann wurden sensitometrische Messungen durchgeführt. Die bei den
jeweiligen Behandlungen erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben. In dieser Tabelle ist die
Empfindlichkeit jeder Probe als Relativwert angegeben, der auf den Wert der Kontrollprobe, der auf 100 festgesetzt" wurde,
bezogen ist.
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tabelle II H&rtunftseiKenschaften
zugesetzte Menge der bis zum Festigkeit der Filmöber-Härterverbindung
zugesetzten Beginn des fläche Cp)
Härterver- Lösens er- 1-tägige'■ 30-tag.
bindung forderli- Lagerung Lager·
(Mol/1 g ehe Zeit Gelatine) (Min.)
Mucochlorsäure
erfindungsgem. Verbindung (5)
(5) (7) (7)
0,5.x 1 x
0,5 x
10 -4
1 χ
-4
0,5 χ
1 χ '
,-4
| 1 | 5 |
| 3 | 45 |
| VJI | 55 |
| 17 | 140 |
| 27 | 170 |
| 10 | 105 |
| 12 | 125 |
90 11.0
150 180 130
150 2-täg.
Wärmebehandl.
14
155
180
180
185
205
205
165
190
190
Eigenschaften der photo -graOhischen Emulsion
Empfindlichkeit
100
78
74
78
74
90
87
95
92
95
92
Schleier
0,12 0,10 0,10
0,10 0,10 0,10 0,10
Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle II hervorgeht,
weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete Härtungsaktivität auf ähnlich wie diejenigen des
Beispiels 1. Es wurde auch bestätigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen die Färbentwicklung des Kupplers nicht
inhibieren und außerdem keine Verfärbung (Farbfleckenbildung) verursachen.
Eine 5 %ige wäßrige Gelatinelösung wurde in sieben Portionen
aufgeteilt. In sechs Portionen der aufgeteilten Lösung wurden jeweils Methanollösungen eingearbeitet, welche jeweils die
erfindungsgemäße Verbindung (8), die erfindungsgemäße Verbindung
(14-) und Mucochlorsäure als Kontrollverbindung in den in der folgenden Tabelle III in Mol pro 1 g Gelatine angegebenen
Mengen enthielten. Die Gelatinelösungen, d.h. die Portion, in welche keine der oben genannten Verbindungen
eingearbeitet worden war, und die sechs Portionen, in welche die Verbindungen eingearbeitet worden waren, wurden einzeln
in Form einer Schicht auf einen Polyesterfilmträger aufgebracht und getrocknet. Auf diese Weise wurden eine Kontrollprobe,
die kein Härtungsmittel enthielt, und sechs Proben erhalten, die jeweils das oben genannte Härtungsmittel enthielten.
Bei jeder dieser Proben wurden nach einem Verfahren entsprechend demjenigen des Beispiels 1 die Härtungseigenschaft
bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
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Hartungseigensohaften
zugesetzte Härterverbindung
Mucochlorsäure
erfindungsgem. Ver- (8) bindung
(8)
Menge der bis zum
zugesetzten Beginn des
Hart erver- Lb'sens er-
bindung forderli-
(Mol/1 g ehe Zeit
Gelatine) (Min.)
0.5 x
1x10 '
-4
0.5 χ 1 χ 10"4 0.5 χ
-4
-4
1 x 10"4
1.5
10 14 11 15 Festigkeit der FilmoberfIache
(κ)
| 1-tägi- ge La gerung |
30-täg. Lager, |
2-täg. v7ärme- behandl |
| 5 | 9 | 15 |
| 50 | ' 100 | 185 |
| 65 | 125 | 205 |
| 100 | 115 | 180 |
| 130 | 150 | 200 |
| 100 | 120 | 190 |
| 130 | 155 | 220 |
CO K) O
Aus den in der vorstehenden Tabelle III angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen
eine ausgezeichnete Härtungsaktivität aufwiesen und daß die damit gehärteten Gelatinefilme eine hohe Filmoberflächenfestigkeit
besaßen und daß ihre Oberfläche bei starkem mechanischem
Heiben keine ernsthafte Beschädigung erfuhr.
In eine neutrale Silberiodidbromidemulsion für ein Negativ,
die 1,5 Mol-% Silberjodid enthielt, wurde ein GoIdsensibiIisator
eingearbeitet und sie wurde einer zweiten Reifung unterworfen·
Die Emulsion wurde nach der Reifung in sieben Portionen
aufgeteilt. Eine der Portionen wurde zur Herstellung einer Kontrollprobe so wie sie war auf einen Polyesterfilmträger
in Form einer Schicht aufgebracht und dann getrocknet. In die übrigen sechs Portionen der Emulsion wurden jeweils Methanollösungen
eingearbeitet, die jeweils die, erfindungsgemäße Verbindung (21), die erfindungsgemäße Verbindung (27) und
Mucochlorsäure als Kontrollverbindung in der in der folgenden Tabelle IV in Mol pro 1 g der in der Emulsion enthaltenen
Gelatine angegebenen jeweiligen Menge enthielten. Die so behandelten Portionen wurden zur Herstellung von Proben in
Form einer Schicht einzeln auf einen Polyesterfilmträger aufgebracht
und dann getrocknet.
Bann wurden die Härtungseigenschaften der Kontrollprobe und "
der übrigen sechs Proben unter Anwendung des nachfolgend beschriebenen Verfahrens bestimmt. Das heißtf jede dieser
Eroben wurde nach dem Beschichten und Trocknen einen Tag (24 Stunden.) lang bei 25°C und 55 % RH gelagert und dann in eine
bei 65°C gehaltene 3 %ige wäßrige Natriumcarbonatmonohydratlösung
eingetaucht, um die Eintauchzeit bis zum Beginn des Lösens des Gelatinefilms zu bestimmen. Außerdem wurden diese
Eroben nach dem Beschichten und Trocknen einzeln einen Tag lang bei 25°C und 55 % RH und 30 Tage lang unter den gleichen
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Bedingungen wie oben gelagert und dann 2 Tage lang .einer
Wärmebehandlung bei 50°C und 80 % EH unterworfen. Jede der
so behandelten Proben wurde in eine 3 %ige wäßrige Natriumcarbonatmonohydratlösung
eingetaucht und unmittelbar danach. ■ wurde die Oberfläche des Gelatinefilms getrocknet. Die getrocknete
Filmoberfläche wurde mit einer Saphirnadel mit einer Spitze mit einem Radius von 1 mm geritzt, um die
auf die Hadel einwirkende Kraft in g zu bestimmen, bei der
die Bildung von Kratzern auf der Filmoberfläche begann. Der auf diese Weise bestimmte Belastungswe'rt wurde als Filmober—
flächenfestigkeit jeder Probe genommen. Außerdem wurden die Proben nach dem Beschichten und Trocknen einzeln einen Tag
lang bei 25°C und ^ % BR gelagert und es wurden die Eigenschaften
der photographischen Emulsion jeder Probe in bezug auf die Empfindlichkeit und Schleierbildung derselben nach
dem einschlägigen JIS-Verfahren bestimmt. Die bei diesen Messungen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
IV angegeben. In dieser Tabelle ist die Empfindlichkeit jeder Probe durch einen Relativwert angegeben, der auf die Kontrollprobe,
deren Wert auf 100 festgesetzt worden ist, bezogen ist·
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CD OO CO 00
| zugesetzte Härterverbindung |
Menge übt zugesetzten |
bis zuQ Beginn des |
Tabelle rv | 30-täß. Lager. |
• | i/anno» behanal· |
Eigenschaften der photo- •jKrciTihii»chen Emulsion |
Schleier | I |
| Härterver- bindung (Mol/1 β Gelatine) |
Lösens er forderli che Zeit (Min.) |
tun^seiKer | 8 | 15 | ltfap^ina- lichkeit |
0,12 | 00 | ||
| - | 1 | r | 100 | 165 | 100 | ' 0,10 | I | ||
| Mucochlorsäure | 0,5 χ 10"^" | 4 | 115 | 185 | 78 | 0,10 | I ΓΌ |
||
| N | 1 χ 10"4 | 6 | Festigkeit der Filnober- fl"che Cf1) |
145 | 180 | 74- | 0,11 | 1820 | |
| erfindungsgem· Verbindung (21) |
0,5 χ 10"4 | 15 | "I-tägi^ö lagerung |
175 | 205 | 90 | 0,10 | ||
| " (21) | 1 χ 10""4 | 22 | 5 | 155 | 180 | 86 | 0,10 | ||
| (27) | 0,5 χ ΙΟ"4" | 9 | 50 | 145 | 200 | 94 | 0,10 | ||
| (27) | 1 χ 10~4 | 12 | 65 | 91 | |||||
| 130 | |||||||||
| 155 | |||||||||
| 110 | |||||||||
| 125 | |||||||||
Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle IV geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete
Härtungsaktivität aufwiesen, ohne die Eigenschaften der photographischen Emulsion zu beeinträchtigen (zu verschlechtern)
, und außerdem führten sie zu einer geringeren Nachhärtung bei der Lagerung unter Umgebungsbedingungen und bei
einer Wärmebehandlung als die Kontrollverbindung.
Beis-piel 5
Eine grünempfindliche Silberjodidbromidemulsion mit einer
hohen Empfindlichkeit für die Farbphotographie, die 3 Mol-%
Silberjodid enthielt, wurde.'einer zweiten Reifung unterworfen.
Danach wurde in die Emulsion 1-(4-'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazolon
als Magentakuppler (Purpurrotkuppler) eingearbeitet und dann wurde sie in sieben Portionen aufgeteilt.
In sechs Portionen der Emulsion wurden jeweils Methanollösungen eingearbeitet, die jeweils die erfindungsgemäße Verbindung
(25), die erfindungsgemäße Verbindung (29) und Mucochlorsäure
als Kontrollprobe in der in der folgenden Tabelle' V in Mol pro 1 g der in der Emulsion enthaltenen Gelatine
angegebenen jeweiligen Menge enthielten. Danach wurden die Portion, in welche der Magentakuppler nicht eingearbeitet
worden war, und die übrigen sechs Portionen, in welche er eingearbeitet worden war, einzeln in Form einer Schicht auf
einen Cellulosetriacetatfilmträger aufgebracht und dann getrocknet. Auf diese Weise wurden eine kein Härtungsmittel
enthaltende Kontrollprobe und sechs Proben, die jeweils ein Härtungsmittel enthielten, erhalten. Dann wurden die Härtungseigenschaften jeder Probe nach einem dem Verfahren des Beispiels
4- entsprechenden Verfahren bestimmt. Es wurden die Eigenschaften der photographischen Emulsion jeder Probe in
der Weise bestimmt, daß man jede Probe einer Farbentwicklungsbehandlung mit einem Farbentwickler unterwarf, der Diäthylp-phenylendiamin
als Hauptbestandteil enthielt, und anschliessend wurde "die behandelte Probe üblichen Bleich- und Fixierver-
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fahren unterworfen, mit Wasser gewaschen und dann wurden
die sensitometrisehen Eigenschaften bestimmt. Die bei den
jeweiligen Behandlungen erhaltenen Ergebnisse sind'in der
folgenden Tabelle V angegeben. In dieser Tabelle ist die Empfindlichkeit jeder Probe als Relativwert angegeben, der
auf den Wert der Kontrollprobe, der auf 100 festgesetzt wurde, bezogen ist.
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| jrageaetstö Henge der HaptarvQrtjindiHJS sBgeaet?»£eEi |
■ | (£3ol/1 s Gelatine) |
• | tabelle | 5 50 |
"v | a | 14 160 |
Ssfe | fton der photo-» ca Eaulsion |
• | I | ro |
| 0,5 χ 10"4 | 60 | 185 | 100 76 |
VN | 11820 | ||||||||
| KucochlorsHuro | 1 χ 10"4 | . B«priLnn des , , , Γ | 120 | keife, der 3?: | 185 | 72 | 0,11 0,10 |
I | |||||
| If | 0,5 x 10"4 | ob« Seit | 135 | ·· 190 | 90 | 0,10 | |||||||
| •rfindungsgea* Terbinäunß (2!5) |
1 χ 10 | 1 3 |
100 | co g | 170 | 85 | 0,10 | ||||||
| (25) | 0,5 χ 10~* | 6 | 110 | 110 | 195 | 93 | 0,10 | ||||||
| (29) | 1 χ 10"4 | 11 | 135 | 90 | 0,10 | ||||||||
| (29) | 14 | ■ | 150 | 0,10 | |||||||||
| 9 | 120 | ||||||||||||
| 11 | 145 | ||||||||||||
Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle "V hervorgeht,
wiesen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete
Härtungsaktivität auf, die derjenigen des Beispiels 4- entsprach. Es wurde auch bestätigt, daß die erfindungsgemäßen
Verbindungen die Farbentwicklung des Kupplers nicht inhibieren und außerdem führen sie zu keiner Verfärbung
(Farbfleckenbildung).
Eine 5 %ige wäßrige Gelatinelösung wurde in sieben Portionen
aufgeteilt. In sechs Portionen der aufgeteilten Lösung wurden jeweils Methanollösungen eingearbeitet, die jeweils die erfindungsgemäße
Verbindung (28), die erfindungsgemäße Verbindung (54-) und Mucochlorsäure als Kontrollverbindung in der
in der folgenden Tabelle VI in Mol pro 1 g Gelatine jeweils angegebenen Menge enthielten. Die Gelatinelösungen, d.h. die
Portion, in welche die oben genannten Verbindungen nicht eingearbeitet
worden waren, und die anderen sechs Portionen, in welche sie eingearbeitet worden waren, wurden einzeln in
Form einer Schicht auf einen Polyesterfilmträger aufgebracht und getrocknet. Auf diese Weise wurden eine kein Härtungsmittel enthaltende Kontrollprobe und sechs Proben erhalten,
die jeweils das oben genannte Härtungsmittel enthielten. Bei jeder dieser Proben wurden die Härtungseigenschaften nach
einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 4- bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle VI angegebenen Ergebnisse erhalten
wurden.
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| I | Mucochlor säure |
0?abelle VI | Härtungseiprenschc | ■ | aft en | 30-tägi- ge La gerung |
2-täg. Wärme- behandl. |
1 | I | ro | |
| zugesetzte Härterver bindung |
Il | Menge der zugesetzten Härterver bindung (Mol/1 g Gelatine) |
bis zum Beginn des Lösens er forderli che Zeit (Min.) |
9 ' | • 14 | 1 | i | ^ m |
|||
| erfindungs- gem. Ver-(28) bindung |
- | 1.5 | 105 | 180 | ro 0 |
||||||
| " (28) | 0.5 χ ΙΟ"4 | •Festigkeit der Zinnober- flache (κ) |
120 | 200 | |||||||
| " (34) | 1 χ ΙΟ"4 | 8 | 1-tägi- ge La gerung |
110 | 180 | ||||||
| (34) | 0.5 χ 10~4 | 9 | 4 | 125 | 195 | ||||||
| 1 χ 10"4 | 11 | '48 | 130 | 195 | |||||||
| O.5 χ 10"4 | 12 | 65 | 150 | 205 | |||||||
| ■ 15 | 90 | ||||||||||
| 100 | |||||||||||
| 110 | |||||||||||
| 130 | |||||||||||
Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle YI geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete
Härtungsaktivität aufwiesen und daß damit gehärtete Gelatinefilme eine hohe Filmoberflächenfestigkeit besaßen und daß
ihre Oberfläche bei starkem mechanischem Reiben keine ernsthafte Beschädigung erfuhr.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte
Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist,
sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert
werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Halogen" ist vorzugsweise
Chlor, Brom oder Jod, insbesondere Chlor oder Brom,zu verstehen
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Alkyl*1, ist vorzugsweise
Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,zu verstehen.
Die Gruppen, die Substituenten tragen können, weisen vorzugsweise Alkylgruppen, insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoff
atomen, speziell Methylgruppen, als Substituenten auf.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Aryl" ist vorzugsweise
Phenyl und Biphenyl zu verstehen, während unter dem Ausdruck "heterocyclische Gruppen" vorzugsweise Morpholino- und Triazinyl
gruppen zu verstehen sind.
Patentansprüche:
409838/0842
Claims (7)
- PatentansprücheA CH2=GH-, CH2=C(E1)-, CH3(E1 ^CH2- oder CH2(E1)-CH(E (worin E1 und E2 Halogenatome bedeuten),B -CO- oder -ίX Sauerstoff, Schwefel oder -KH-,γ -CO-j-SO^- oder eine einfache Bindung, wobei dann, wenn γ = -CO- oder -S0?_, X -NH-bedeutet,m die Zahl 1 oder 2,η eine ganze Zahl von 2 oder mehr undZ eine einfache Bindung, eine n-wertige aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Gruppe oder eine. n-wertige Gruppe, welche eine Kombination der Gruppen darstellt-CO-, -CS-, -P- , -P- (worin E, und E4 jeweils eine Alkyl-0'gruppe, die Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe, die Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe,. die Substituenten aufweisen kann, eine Aryloxygruppe, die Substituenten aufweisen kann, eine Alkylaminogruppe, die Substituenten aufweisen kann, oder eine Arylaminogruppe,4098 3.8/0842die Substituenten aufweisen kann,bedeuten) und worin die Reste A, B, X und Y jeweils gleich oder voneinander verschieden sein können.
- 2. . Verfahren zum Härten von Gelatine, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gelatine mit einer Verbindung der allgemeinen Formel umsetzt[A-B-(HHGO )—1—X-T-] nZ worin bedeuten:A CH2=GH-, CH2=C(R1)-, CH2(E1 ^CH2- oder CH3(R1)-CH(R5)-(worin R1 und R2 Halogenatome bedeuten),B -CO- oder -SO2-,X Sauerstoff, Schwefel oder -KH-,Y -CO-, -SOp- oder nur eine Bindung, wobei mindestens einer der Reste Y -CO- oder -SO2- bedeutet und dann, wenn Y = -CO- oder -SO2-, X -HH- bedeutet,m die Zahl 1 oder 2, η eine ganze Zahl von 2 oder mehr undZ nur eine Bindung, eine n-wertige aliphatische, alicyclische aromatische oder heterocyclische Gruppe oder eine n-wertige Gruppe, die eine Kombination dieser Gruppen darstellt, wobei dann, wenn Z nur eine Bindung bedeutet, Y -GO-bedeutet, und wobei die Reste A, B, X und Y jeweils gleich oder voneinander verschieden sein können.
- 3. Verfahren zum Härten von Gelatine, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gelatine mit einer Verbindung der allgemeinen403838/0842Formel umsetzt-TT-] Z m-1 ηworin "bedeuten:A CH2=CH-, CH2=C(E1)T, CH2(E1)-CH2- oder CH2(R1)(worin E1 und Ro jeweils ein Halogenatom bedeuten),Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder -NH-, m die Zahl 1 oder 2, η eine ganze Zahl von 2 oder mehr undZ eine n-wertige aliphatisch^ Gruppe, eine n-wertige alieyclische Gruppe, eine n-wertige aromatische Gruppe, eine n-wertige heterocyclische Gruppe oder eine n-wertige Gruppe, die aus Bindungen der Gruppen .-CO-, -CS-, -E-, -P- pesteht (worin R, und R^ jeweils• O . .eine Alkylgruppe, die Substituenten aufweisen kann, eine Arsrlgruppe, die Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe, die Substituenten aufweisen kann, eine Aryloxygruppe, die Substituenten aufweisen kann, eine Alkylaminogruppe? die Substituenten aufweisen kann, eine Arylaminogruppe, die Substituenten aufweisen kann) oder eine einfach Bindung, wobei dann, wenn Z ^CO-, -CS-,rrf- ©der -P- bedeutet, T -rliH- bedeutet^und wobei die Q ■Eeste A und Y gleich oder Yoneinander verschieden sein können,
- 4« Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3,409638/0942dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Gelatine um diejenige handelt, die in einer gelatinehaltigen Flüssigkeit vorliegt, die eine photographische Schicht eines lichtempfindlichen photographischen Siiberhalogenidaufzeichnungsmaterials bilden kann.
- 5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Gelatine um diejenige handelt, die in einer gelatinehaltigen photographischen Schicht eines lichtempfindlichen photographischen Siiberhalogenidauf zeichnungsmaterials vorliegt.
- 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Härterverbindung in einer Menge von 0,01 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine, verwendet wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Härterverbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-*%, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine, verwendet wird»409839/9141
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2794973A JPS53778B2 (de) | 1973-03-12 | 1973-03-12 | |
| JP3095273A JPS531782B2 (de) | 1973-03-19 | 1973-03-19 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2411820A1 true DE2411820A1 (de) | 1974-09-19 |
| DE2411820C2 DE2411820C2 (de) | 1985-06-20 |
Family
ID=26365952
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2411820A Expired DE2411820C2 (de) | 1973-03-12 | 1974-03-12 | Verfahren zum Härten von Gelatine |
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