DE2411820C2 - Verfahren zum Härten von Gelatine - Google Patents

Verfahren zum Härten von Gelatine

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Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu härtende Gelatine in einer Flüssigkeit vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu härtende Gelatine in einer photographischen Schicht eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials vorliegt.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Härterverbindung in einer Menge von 0,01 bis 100 Gew.-"',,, vorzugsweise 0.1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine., verwendet wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von Gelatine unter Verwendung eines neuen Härters; sie betrillt insbesondere ein Gelatinehärtungsverfahren, das sich zum Härten von Gelatinefiimen lichtcmpfindlicher photographischer Silberhalogenidaul'zeiehnungsmaterialien eignet.
Die photographischen Schichten von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidauf/cichnungsmatcrialien sind sogenannte Gelatinefilme, die hauptsächlich aus Gelatine bestehen. Die physikalischen Eigenschaften dieser photographischen Schichten hängen daher in erster Linie von den Eigenschaften der m ihrer Herstellung verwendeten Gelatine ab. Gelatine hat von Natur aus für diesen Zweck ungeeignete physikalische
-to Eigenschaften, nämlich einen niedrigen Schmelzpunkt, eine hohe Quellbarkeit in Wasser und eine geringe mechanische Festigkeit. Es ist daher üblich, die physikalischen Eigenschaften von Gelatine durch Umsetzung derselben mit Härtern zu verbessern, um die Härter mit Amino-, Carboxyl-, Amid- und ähnlichen funktioncllen Gruppen in den Gelatinemolekülen zu vernetzen.
Als geeignete Härter sind bereits seit langem anorganische Härter, die aus polyvalenten Metallsägen, wie Chromalaun, Chromtrichlorid und ähnlichen Chromsalzen oder Aluminiumsalzen, bestehen, sowie organische Härter, wie /. B. Formalin, Glyoxal, Acrolein und ihre Derivate, bekannt. Bei ihrer Verwendung in photographischen Schichten bringen diese Härter.jedoch verschiedene Nachteile mit sich. Sie führen beispielsweise zu einer unerwünschten starken Desensibilisierung, fördern die Schleierbildung, stören das Farbbildungsvermögen der in Farbemulsionen verwendeten Kuppler und härten übermäßig schnell aus, so daß die Herstellung von lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien schwierig ist oder keine ausreichende Härtungswirkung erzielt wird, wenn sie nicht in ausreichendem Maße inkubiert werden.
Darüber hinaus ist bei dem schnellen Fortschritt des Standes der Technik in den letzten Jahren die Schncllcnlwicklung von lichiempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien immer bedeutsamer geworden. Um den dabei an sie gestellten Anforderungen zu genügen, wurden nicht nur die photographischen Aul/cichnungsmaterialien selbst so weit verbessert, daß sie für die Schriellentwicklung geeignet sind, sondern es wurden auch die Entwicklerlösungen verbessert, so daß sie für die Entwicklung derartiger photographischer Aufzeichnungsmaterialien geeignet sind. So wurde beispielsweise in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien die Menge an darin enthaltenem Silberhalogenid erhöht und die Menge an Gelatine herabgesetzt, um ein schnelles Eindringen der Entwicklerlösungen zu ermöglichen und um die Aufzeichnungsmaterialien dünner zu
w) machen, was zur Folge hatte, daß nicht nur der Schleier der photographischen Aufzeichnungsmaterialien zunahm, sondern auch die Filmeigenschaften derselben weiter verschlechtert wurden. Außerdem müssen bei der zunehmenden Verwendung von automatischen Entwicklungsvorrichtungen die photographischen Aufzeichnungsmaterialien eine ausreichend hohe mechanische Festigkeit aufweisen, um gegen die dabei auftretende starke mechanische Abnutzung beständig zu sein. Mit zunehmender Verbreitung der Hochtamperatur-Kurzzeit-Entwicklung unter Verwendung starker Entwicklerlösungen sind daher photographische Auf/eichnungsmaterialien mit einer höheren mechanischen Festigkeit erforderlich, ohne daß die photographischen Eigenschaften dadurch beeinträchtigt werden.
Die für diesen Zweck bisher eingesetzten Härter weisen verschiedene Nachteile auf. Wenn beispielsweise die
Härtermenge erhöht wird, um die mechanischen Eigenschaften des Gelatinefilms zu verbessern, führt dies nicht nur zu einer stärkeren Desensibilisierung und Schleierbildung, sondern es wird gleichzeitig auch das Deckvermögen herahgesctzt. Selbst wenn die Härte des photographischen Films verbessert wird, wird der HIm so spröde, daß das photographische Aufzeichnungsmaterial nur schwer in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung entwickelt werden kann. >
Aus der US-PS 34 55 KW (die im wesentlichen der DIl-OS 17 20 078 entspricht) sind Härter für Gelatine mit einerähnlichen Grundstruklurwic die erfindungsgemäß verwendeten Härter bekannt; die damit erzielbare Verbesserung der mechanischen Festigkeit der Gelatinefilmc ist jedoch noch unzureichend, wie das weiter unten folgende Beispiel 4 zeigt.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zum Härten von Gelatine zu entwickeln, mit dessen Hilfe es möglich ist. Gelatine, insbesondere die Gelatinefilme lichtempfindlicher photographischer SiI-berhaiogenidaufzeichnungsmaterialien, noch wirksamer als bisher zu härten, ohne deren photographische Eigenschaften zu beeinträchtigen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann durch Verwendung einer neuen Härterverbindung (nachstehend als »Härter« bezeichnet) mit der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Härten von Gelatine, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Gelatine mit einer Verbindung der allgemeinen Formel umsetzt
[A — B—(NHCO)^1-X-Y—]„Z >(i
worin bedeuten:
A CIh=CH-, CIN=C(R1)-, CH1(R,)-CH,- oder CH1(R1I-CH(R,)- (worin R, und R: Halogenatome darstellen),
B -CO-,
X 0,S oder-NH-,
Y -CO-, -SOi- oder eine Bindung, wobei mindestens einer der Reste Y-CO- oder -SO·.- bedeutet und dann, wenn V = -CO- oder -SO;-, X -NH- bedeutet,
Z eine ;;-wertige alicyclische, aromatische oder heterocyclische Gruppe, wobei der Rest A, B, X und Y jeweils gleich oder voneinander verschieden sein können,
//i die Zahl 1 oder 2 und
η eine ganze Zahl von 2 oder mehr.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Halogenatome« sind vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod, insbesondere Chlor oder Brom, zu verstehen, während unter dem hier verwendeten Ausdruck »heterocyclische Gruppe« vorzugsweise Morpholino- und Triacinylgruppen zu verstehen sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung liegt die zu härtende Gelatine in einer Flüssigkeit vor.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung liegt die zu härtende Gelatine in einer photographischen Schicht eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidauf/eichnungsmaterials vor. -κι
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Härterverbindung in einer Menge von 0,01 bis 100GCW.-7.., vorzugsweise von 0,1 bis lOGew.-".,, bezogen aufdasTrockcngewichtdcrGelatine, verwendet.
Bei der Anwendung auf Gelatinefilme eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials weist der erllndungsgemäß verwendete Härter ein wirksames Härtungsvermögen auf, ohne die photographischen Eigenschaften, beispielsweise den Schleier und die Empfindlichkeit der photographischen Emulsion, /u beeinträchtigen. Außerdem führt der erfindungsgemäß verwendete Härter zu keiner Nachhärtung als Folge der Inkubation, so daß es möglich ist, ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer stabilen Qualität herzusteilen. Selbst wenn das lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial über einen längeren Zeitraum hinweg gelagert wird, macht der erllndungsgemäß verwendete Härter das photographische Aufzeichnungsmaterial nicht nur stabiler, ohne eine nachteilige Wirkung auf die photographischen Emulsionen auszuüben, sondern er weist auch eine derart ausgezeichnete Härtungswirkung auf, daß es gegen eine Hochtemperatur-Schnellentwicklung und eine Entwicklung in automatischen Entwicklungsvorrichtungen ausreichend beständig ist.
Wenn mindestens eine der Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel als Härter verwendet wird, kann die Gelatine in einem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial mit Erfolg gehärtet werden, ohne daß eine Zunahme der Desensibilisierung und Schleierbildung auftritt, selbst dann, wenn das photographische Aufzeichnungsmaterial durch Verringerung der Gelatinemenge dünner gemacht worden ist. Auch dann, wenn das photographische Aufzeichnungsmaterial einer Hochtemperaturentwicklung unter Verwendung von starken Entwicklerlösungen unterworfen wird, ist die erllndungsgemäß als Härter verwendete Verbindung nicht nur in der Lage, eine solche ausgezeichnete Härtungswirkung auszuüben, daß sie der Wärmebehandlung widersteht, ohne zu einer Zunahme des Schleiers /u führen, sondern daß sie auch eine solche Härtungswirkung ausübt, die gegen die mechanische Abnutzung, wie sie bei automatischen Entwicklungs-Vorrichlungcn auftritt, genügend beständig ist. Diese Härtungswirkungen treten so schnell auf, daß dann, wenn die Verbindung beispielsweise in eine Beschichtungsflüssigkeit zur Herstellung eines Gelatine- to Ulmes eingearbeitet wird, die gewünschte Härtung unmittelbar nach dem Aulbringen der Flüssigkeit in Form einer Schicht schnell erzielt werden kann. Darüber hinaus tritt bei dieser Verbindung keine sogenannte Nachhärtung durch spontane Inkubation oder Wärmebehandlung auf, so daß es möglich ist, ein lichtempfindliches
photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit einer stabilen Qualität zu erhalten. Nachfolgend sind einige typische Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen angegeben.
1. CH2=CHCONHCONHsO2
SO2NHCONHCOCH=Ch2
SO2NHCONHCOc = CH2
C1
2. CH2=CCONHCONHSo2
Cl
3. CH2=CHCONHCONH-^~\
SO2NHCONHCOCH = Ch2
4. CH2=CHC0NHC0NHC0—1^\— CONHCONHCOCH = Ch2
25 CH2Cl
5. CH2=CHCONHSo2-
SO2NHCOCH = CH2
6. CH2=CHCONHCOo-<f>— C0NHC0NHC0CH = (
7. Br-CH2-CH-CONHCOO-Br
-CONHCONHCOCHCH2Br Br
8. CH, = CHC0NHC0NHC0—< H V-C0NHC0NHC0CH = CH2
9. CH2 = CHCONHCONHCo-l! J— CONHCONHCOCH = Ch2
10. CH2 = CHCONHCONHCo-^"
OCONHCOCh = CH2
I
OCONHCOCh = CH2
11. Ch2=CHCONHCO-N N-CONHCOCH = Ch2
CH,
In den nachfolgend beschriebenen Synthesebeispielen "erden typische Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemiiß verwendeten Verbindungen erläutert.
Synthesebeispiel 1
(Synthese der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung 1)
In eine Lösung von 3,0 g Acrylamid in 120 ml Äther wurde unter Rühren eine Lösung von 1,6 g m-Benzoldisulfonylisocyanat in 200 ml Äther eingetropft. Nach dem Eintropfen wurde die erhaltene gemischte Lösung 48 Stunden lang gerührt, wobei Kristalle ausfielen, die dann durch Filtrieren abgetrennt und in Aceton gelöst wurden. Die erhaltene Lösung wurde in Wasser gegossen, wobei Kristalle ausfielen, die dann durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet wurden und man erhielt 0,7 g der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung 1.
Elementaranalyse für C|4H14N4O«Si: berechnet (%) C 39,06, H 3,28, N 13,02, S 14,90,
gefunden (%) C 39,21, H 3,45, N 13,30, S 15,02.
Synthesebeispiel 2
(Synthese der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung 4)
In eine Lösung von 3,5 g Acrylamid in 50 ml Acetonitril wurde unter Rühren eine Lösung von 5,4 g m-Phthaloyldiisocyanat in 200 ml Acetonitril eingetropft. Nach dem Eintropfen wurde die erhaltene gemischte Lösung 6 Stunden lang gerührt und über Nacht stehen gelassen, wobei Kristalle ausfielen, die dann durch Filtrieren abgetrennt und in Aceton bei erhöhter Temperatur gelöst wurden. Die erhaltene Lösung wurde in Wasser gegössen, wobei Kristalle ausfielen, die dann durch Filtrieren gesammelt und getrocknet wurden und man erhielt 5,5 g der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung 4.
Elementaranalyse für C16Hi4N1O,,:
berechnet (%) C 53,63, H 3,94, N 15,64, gefunden (%) C 53,47, H 3,90, N 15,41.
Synthesebeispiel 3
(Synthese der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung 6) ,Q
In eine Lösung von 1,37 g p-Hydroxybenzoesäure und 0,1 g Dinitrobenzol in 50 ml Acetonitril wurde unter Rühren eine Lösung von 0,2 g Acryloylisocyanai eingetropft. Nach dem Eintropfen wurde die erhaltene gemischte Lösung 20 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, wobei Kristalle ausfielen, die dann durch Filtrieren abgetrennt und in Dimethylformamid gelöst wurden. Die erhaltene Lösung wurde in Wasser gegossen, wobei Kristalle ausfielen, die dann durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet wurden und man erhielt 1,2 g der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung 6.
Elementaranalyse für C15H15N5O6:
berechnet (%) C 54,38, H 3,96, N 12,69,
gefunden (%) C 54,48, H 3,87, N 12,92.
Zum Härten von Gelatinefilmen eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials wird der erfindungsgemäß verwendete Härter solchen Schichten einverleibt, die hauptsächlich aus Gelatine bestehen, wie z. B. der Substrierschicht (Grundschicht), der Emulsionsschicht, der Zwischenschicht, der Schutzschicht und der Rückschicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials. Alternativ kann ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das die genannten Schichten aufweist, in eine Lösung eingetaucht werden, die den erfindungsgemäß verwendeten Härter enthält. Ferner kann das photographische Aufzeichnungsmaterial mit dem erfindungsgemäß einzusetzenden Härter vor, während oder nach der Entwicklung behandelt werden. Erforderlichenfalls kann der erfindungsgemäß verwendete Härter in Kombination mit einem anderen Härter in einer solchen Menge verwendet werden, daß dadurch die erfindungsgemäß erzielten Effekte nicht beeinträchtigt werden.
Beim Einarbeiten des ertlndungsgemäß anzuwendenden Härters in photographische Schichten eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials kann der Härter in eine Lösung in einem oder mehreren der Lösungsmittel Wasser und üblicher organischer Lösungsmittel, wie Methanol, Dimethylformamid oder Keton, überführt und dann der Beschichtungsflüssigkeit zur Herstellung jeder der genannten Schichten zugesetzt werden. Es ist auch möglich, die Härterlösung als oberste Schicht auf die genannten Schichten aufzubringen.
Die Menge des der Beschichtungsflüssigkeit zur Herstellung des Gelatinefilms zuzusetzenden Härters variiert in Abhängigkeit von der Art, den physikalischen Eigenschaften, den photographischen Eigenschaften und dgl. des angestrebten Gelatinefilms, sie beträgt jedoch in der Regel 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine in der Beschichtungsflüssigkeit. Der Härter kann in jeder beliebigen Stufe während der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit zugesetzt werden. Einer Silberhalogenidemulsion wird der Härter beispielsweise bevorzugt nach der zweiten Reifung der Emulsion zugesetzt.
Zu lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien, aufweiche die vorliegende Erfindung anwendbar ist, gehören alle lichtempfindlichen photographischen Aulzeichnungsmaterialien, wie z. B photographische Schwarz-Weiß-, Färb- und Pseudofarb-Aufzeichnungsmaterialien und photographische Normal-, Vervielfältigungs-, röntgenempfindliche und strahlungsempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, bei denen es sich um solche vom negativen, positiven, direkt-positiven oder eines ähnlichen Typs handeln kann.
Die in den oben erwähnten lichtempfindlichen photographischen Silberhalogcnidaufzeichnungsmaterialicn verwendeten Silberhalogcnidcmulsionen können als empfindliche Komoponcnten alle Arten von Silberhalogcniden, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodidbromid, Silberchloridbromid oder Silberchloridjodidbromid enthalten. Diese Emulsionen können der verschiedensten chemischen Sensibilisierung, beispielsweise der Edelmetallsensibilisierung unter Verwendung von Salzen von Edelmetallen, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin oder Gold, z. B. Ammoniumchlorpalladat, Kaliumchlorplatinat, Kaliumchlorpalladit oder Kaliumchloraurat, der Schwefelsensibilisierung unter Verwendung von Schwefelverbindungen, der Reduktionssensibilisierung unter Verwendung von Zinn(Il)salzen, Polyaminen und dgl. sowie der Sensibilisierung unter Verwendung von Verbindungen vom Polyalkylenoxyd-Typ oder der optischen Sensibilisierung unter Verwendung von Cyanin-, Merocyanin- und ähnlichen Farbstoffen unterworfen wenden. Außerdem können in die Emulsionen Kuppler, Stabilisatoren, z. B. Quecksilber-, Triazol-, Azainden-, Benzthiazolium- und Zinkverbindungen, Netzmittel, wie Dihydroxyalkane, Filmmodifiziermittel, die in Wasser dispergierbare, feinkörnige, polymere, durch Emulsionspolymerisation hergestellte Substanzen enthalten oder daraus bestehen, Beschichtungshillsmittel, z. B. Saponin und Polyäthylenglykollaurylälher, und ähnliche verschiedene photographische Zusätze eingearbeitet werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
In eine neutrale Silberjodidbromidemulsion für ein Negativ, die 1,5 Mol-"/., Silberjodid enthielt, wurde ein Goldsensibilisator eingearbeitet und einer zweiten Reifung unterworfen. Die Emulsion wurde nach dem Reifen in fünf Portionen aufgeteilt. Eine der Portionen wurde zur Herstellung einer Kontrollprobe so wie sie war in Form einer Schicht aul'einen Polyesterfilmträger aufgebracht und dann getrocknet. In die übrigen vier Portionen der Emulsion wurden jeweils Methanollösungen, die jeweils die Verbindung (1), und Mucochlorsäure als Kontrollverbindung in den in der weiter unten folgenden Tabelle I angegebenen Mengen in Mol pro 1 g in der Emulsion enthaltener Gelatine enthielten, eingearbeitet. Die so behandelten Portionen wurden zur Herstellung der Proben einzeln auf einen Polyesterfilmträger in Form einer Schicht aufgebracht und dann getrocknet. Unter Anwendung des nachfolgend beschriebenen Verfahrens wurden die jeweiligen Härtungseigenschaften der Kontrollprobe und der vier anderen Proben bestimmt. Das heißt, jede dieser Proben wurde nach dem Beschichten und Trocknen einen Tag (24 Stunden) lang bei 250C und 55% relativer Feuchtigkeit (RH) gelagert und dann in eine bei 65°C gehaltene 3%ige wäßrige Natriumcarbonatmonohydratlösung eingetaucht, um die Eintauchzeit zu bestimmen, bevor der Gelalinefilm sich zu lösen begann. Getrennt davon wurden diese Proben nach dem Beschichten und Trocknen jeweils 1 Tag lang bei 250C und 55% RH und 30 Tage lang unter den gleichen Bedingungen wie oben gelagert und einer zweitägigen Wärmebehandlung bei 50°C und 80% RH unterworfen. Jede der so behandelten Proben wurde unmittelbar danach 2 Minuten lang in eine 3%ige wäßrige Natriumcarbonatmonohydratlösung eingetaucht, dann wurde die Oberfläche des Gelatinefilmes getrocknet. Die getrocknete Filmoberfläche wurde mit einer Saphirnadel mit einer Spitze mit einem Radius von 1 mm geritzt, um die Belastung in g zu messen, bei deren Anwendung auf die Nadel die Bildung von Kratzern auf der Filmoberfläche begaW Der Wert der so gemessenen Belastung wurde als Filmoberflächenfesligkeit jeder Probe genommen. Außerdem wurden die Proben nach dem Beschichten und Trocknen einzeln einen Tag lang bei 25°C und 55% RH gelagert und es wurden die Eigenschaften der photographischen Emulsion jeder Probe in bezug auf ihre Empfindlichkeit und Schleierbildung nach dem einschlägigen JIS-Verfahren bestimmt. Die bei diesen Messungen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben. In dieser Tabelle ist die Empfindlichkeit jeder Probe durch einen Relativwert angegeben, der auf den Wert der Kontrollprobe, der aur 100 festgesetzt wurde, bezogen ist.
Tabelle 1
/ugeset/te Menge der Hürtungscigensehai'tcn Festigkeit
(gi		 der Filmoberli äche Higcnschaucn der Schleier
Härlerverbindung zugesetzten
Harlerverbindung		 bis zum
Beginn		 ltägige
Lagerung		 30tägige
Lagerung		 2lägige
Wärmebe
handlung		 photographischen
Emulsion
des Lösens
erforder
liche Zeit		 Empfind
lichkeit
(Mol/l g (Min.) 0,12
Gelatine) 5 8 15 0,11
1 55 100 165 100 0,10
Mucochlorsäure 0,5 X 10"4 4 65 120 185 75 0,10
Mucochlorsäure 1 XlO 4 6 125 145 185 71
erfindungsgemäße 0.5 X 10 4 12 96 0.10
Verbindung (l! 145 170 190
crfindungsgemäße 1 XlO"' 18 92
Verbindung (1)
■ j 'ι
Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle I hervorgeht, ergibt das erllndungsgemäße Verfahren mit Verbindung (1) eine außerordentlich gute Härtungswirkung, ohne die Eigenschaften der photographischen Emulsion /.u beeinträchtigen, und außerdem führt es zu einer geringeren Nachhärtung als Folge der Lagerung unler Umgebungsbcdingungen und als Folge einer Wärmebehandlung als die Härtung mit der Kontrollverbindung.
Beispiel 2
Eine grünempfindliche Silberjodidbromideinulsion mit hoher Empfindlichkeit für die Farbphotographie, die 3 Mol-% Silberjodid enthielt, wurde einer zweiten Reifung unterworfen. Danach wurde in die Emulsion l-(4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazolon als Magentakuppler (Purpurrotkuppler) eingearbeitet und dann wurde sie in fünf Portionen aufgeteilt. In vier Portionen der aufgeteilten Emulsion wurden jeweils Methanollösungen eingearbeitet, welche jeweils die Verbindung (4) und Mucochlorsäure als K'T.trollverbindung in den in der folgenden Tabelle II in Mol pro 1 g der in der Emulsion enthaltenen Gelatine angegebenen Menge enthielten. Danach wurden die Portion, in welche der Magentakuppler nicht eingearbeitet worden war, und die vier Portionen, in die er eingearbeitet worden war, einzeln in Form einer Schicht auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufgebracht und dann getrocknet. Auf diese Weise wurden eine kein Härtungsmittel enthaltende Kontrollprobe und vier Proben, die jeweils ein Härtungsmittel enthielten, erhalten. Bei jeder Probe wurden unter Anwendung eines dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren entsprechenden Verfahrens die Härtungseigenschaften bestimmt. Die Eigenschaften der photographischen Emulsion jeder Probe wurden dadurch bestimmt, daß jede Probe einer Farbentwicklungsbehandlung mit einem Farbentwickler, der Diäthyl-p-phenylendiamin als Hauptbestandteil enthielt, unterzogen wurde und danach wurde jede behandelte Probe üblichen Bleich- und Fixierverfahren unterworfen, mit WaF-er gewaschen und dann wurden sensitometrische Messungen durchgeführt. Die bei den jeweiligen Behandlungen erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il angegeben. In dieser Tabelle ist die Empfindlichkeit jeder Probe als Relativwert angegeben, der auf den Wert der Kontrollprobe, der auf 100 festgesetzt wurde, bezogen ist.
Tabelle II Menge der Härtungseigenschalten Festigkeil
(gi		 der Filmoberlläche 2tägige
Wärmebe
handlung		 Eigenschaften der Schleier
Zugeset/te zugesetzten
Hürterverbindung		 bis zum
Beginn		 1 Hägigc
Lagerung		 3Otägige
Lagerung		 photographischen
Emulsion
Härterverbindung des l.ösens
erforder
liche /eil		 Empfind
lichkeit
(Mol/l g (Min.) 14 0,12
Gelatine ι 5 8 155 0,10
1 45 90 180 100 0,10
_ 0,5 X 10 α t
j		 55 110 1S5 78 0,10
Mucochlorsäure 1 XIO"4 5 140 150 74
Mucochlorsäure 0,5 X 10 4 17 205 90 0,10
erfindungsgemäße 170 180
"Verbindung (4) 1 x ΙΟ'4 27 87
erllndungsgemäße
Verbindung (4)
Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle II hervorgeht, weist die erfindungsgemäß verwendete Verbindung (4) eine ausgezeichnete Härtungsaktivität auf ähnlich wie diejenige des Beispiels 1. Es wurde auch bestätigt, daß diese Verbindung die Farbentwicklung des Kupplers nicht inhibiert und außerdem keine Verfärbung (FarbfleckenbiMung) verursacht.
Beispiel 3
Eine 5"/»ige wäßrige Gelatinelösung wurde in fünf Portionen aufgeteilt. In vier Portionen der aufgeteilten Lösung wurden jeweils Methanollösungen eingearbeitet, welche jeweils die erfindungsgemäße Verbindung (6) und Mucochlorsäure als Kontrollverbindung in den in der folgenden Tabelle III in Mol pro 1 g Gelatine angegebenen Mengen enthielten. Die Gelatinelösungen, d. h. die Portion, in welche keine der oben genannten Verbindungen eingearbeitet worden war, und die vier Portionen, in welche die Verbindungen eingearbeitet worden waren, wurden einzeln in Form einer Schicht auf einen Polyesterfilmträger aufgebracht und getrocknet Auf diese Weise wurden eine Kontrollprobe, die kein Härtungsmittel enthielt, und vier Proben erhalten, die jeweils das oben genannte Härtungsmittel enthielten. Bei jeder dieser Proben wurden nach einem Verfahren entsprechend demjenigen des Beispiels 1 die Härtungseigenschaften bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
Tabelle III
Zugesetzte Härterverbinclung
Menge der Härtungseige
zugesetzten bis zum
Härterverbindung \J I *J L· U 111
Beginn
des Lösens
erforderliche
Zeit
(Mol/Ig (Min.)
Gelatine)
_ 1,5
0,5 X 10 ■" 5
1 x 10~4 8
0,5 X 10"4 10
Festigkeit der Filmoberfläche (gi
ltügige
Lagerung
30tägige Lagerung
2tägigo
Wärmebehandlung
Mucochlorsäure Mucochlorsäure
erfindungsgemäße Verbindung (6)
erfindungsgemäße Verbindung (6)
1 X 10"4
14
50
65
100
130
100
125
115
150
Aus den in der vorstehenden Tabelle III angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindungen eine ausgezeichnete Härtungsaktivität aufwiesen und daß die damit gehärteten Gelatinefilme eine hohe Filmoberflächenfestigkeit besaßen und daß ihre Oberfläche bei starkem mechanischem Reiben keine ernsthafte Beschädigung erfuhr.
Beispiel 4
(nachgereicht)
Zum Nachweis der technischen Fortschrittlichkeit des Anmeldungsgegenstandes gegenüber dem Stand der Technik gemäß US-PS 34 55 893 wurden Vergleichsversuche durchgerührt, in denen die nachstehend angegebenen Vergleichsverbindungen (I), (II), (III) in bezug auf ihre härtende Wirkung auf Gelatine mit der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (4) unter Anwendung des im Beispiel 1 angegebenen Verfahrens verglichen wurden. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.
Vergleichsverbindung (I)
CH,=CHCONHCONHCO(CH3)^CONHCONHCOCH=CH2
Diese Verbindung lallt unter die Formel (11) der US-PS 34 55 893, die der allgemeinen Formel des An- -10 Spruches 1 entspricht, worin A CH2=CH-, B -CO-, X -NH-, Y CO und m und η = 2 bedeuten, Zjedoch eine aliphatische Gruppe ist.
Vergleichsverbindung (II)
CH2=CHCONHCONHNHCONHCOCh=CH2
Diese Verbindung hat die Formel (24) der US-PS 34 55 893 und entspricht einer Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, worin A CH2=CH-, B -CO-, X -NH-, Ycine Einfachbindung und m und /; = 2 bedeuten, wobei aber Z eine Einrachbindung ist.
Vergleichsverbindung (III)
CH2-CHCONHCONH(CH2Jf1NHCONHCOCH-CH2
Diese Verbindung hat die Formel (9) der US-PS 34 55 893, worin R1 CH2=CH-CONHCO und m, = 6 bedeuten, und sie ähnelt der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (4) insofern, als beide vierNH-Gruppen enthalten.
Unter Verwendung der vorstehend angegebenen Vergleichsverbindungen (I), (II) und (III) sowie der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (4) wurden die gleichen Versuche wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die obengenannten Verbindungen anstelle derdort genannten, erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (1) eingesetzt wurden. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse emelt:
Menge 24 11 820 9,5
12		 ischaflen er Filmoberfläche (gi
30tägige 2lägige
Lagerung Wärme
behandlung		 155
199		 i i
\ 		9 I
Tabelle IV 3
4,5 		Festigkeit d
ltägige
Lagerung		 120
135		 150
185		 1
S
E
] 		1
Zugesetzter Härter Häriungseigei 4
7		 70
85		 100
115		 120
140		 Ϊ
S
I
]
I
1
j
£ 		ί
bis /u Beginn
des Lösens
erforderliche
Zeit
(Mol/g Gelatine) (Min.)		 17
27		 50
60		 96
110		 1S5
205		 ι
ί 		5 ']
Vergleichsverbindung (I) 0,5X10 4
1 XlO 4 		50
60		 150
180		 Aus den vorstehenden Daten geht hervor, daß die erfindungsgemäß verwendete Verbindung (4) nicht nur eine
ausgezeichnete Härtungswirkung auf den Gelatinefilm aufwies, verglichen rril den aus der US-PS 34 55 893
bekannten Hartem, sondern die Gelatinefilme auch gegen Abbau bei 30tägiger Lagerung oder 2tägiger Wärme
behandlung schützte.		 10 1
1
Vergleichsverbindung (II) 0,5 x 10"'
1 X 10 4 		140
170		 15 $■
Vergleichsverbindung (III) 0,5 X 10 4
1 XlO 4
Erfindungsgemäß
verwendete Verbindung (4)		 0,5 X 10 4
1 X 10~4 		20 I
j
30 I
1
35 1
■ T.
1
1
I
45 h
50 I
60 1
j
!

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Härten von Gelatine, dadurch gekennzeichnet, daß man Gelatine mit einer Verbindung der allgemeinen Formel umsetzt
[A-B-(NHCO)^X-Y-I1Z
worin bedeuten;
A CH2=CH-, CH2=C(R1)-, CH2(R1J-CH2- oder CH2(R1J-CH(R2)- (worin R, und R2 Halogenaiome darstellen),
B -CO-,
X O,S oder -NH-,
Y -CO-, -SO^- oder eine Bindung, wobei mindestens einer der Reste Y-CO- oder -SO2- bedeutet und dann, wenn Y = -CO- oder -SO2-, X -NH- bedeutet, I
7. eine H-wertige alicyclische, aromatische oder heterocyclische Gruppe, wobei der Rest A, B, X und Y I
jeweils gleich oder voneinander verschieden sein können,
in die /'ahl 1 oder 2 und
η eine ganze Zahl von 2 oder mehr.
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