DE1808685A1

DE1808685A1 - Verwendung von Vinylsulfonylalkylverbindungen als Haertungsmittel zum Haerten kolloidaler Bindemittel photographischer Emulsionen

Info

Publication number: DE1808685A1
Application number: DE19681808685
Authority: DE
Inventors: Wright Charles Joseph; Burness Donald Macarthur
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1967-11-13
Filing date: 1968-11-13
Publication date: 1969-07-24
Also published as: BE723806A; GB1255786A; FR1599038A; BR6803926D0; US3539644A; GB1255787A

Description

PATENTANWÄLTE 2₅/77 ., _MONCHEM22 ^ DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, thierschstrasse8 DR. BRANDES, DR.-ING. HELD telefon= pil, »32*

Reg. Mr. 121 587

EASTlMN KODAK COMPAM, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verwendung von Vinylsulfonylalkylverbindungen als Härtungsmittel zum Härten kolloidaler Bindemittel photographischer

Emulsionen

Es ist bekannt, z. B. aus der belgischen Patentschrift 686 440 (deutsche Patentanmeldung E 32 500 IXa/57b, entsprechend P 15 47 733-5) zum Härten kolloidaler Bindemittel photographischer Emulsionen Verbindungen mit ß-Vinylsulfonyläthylgruppen der Formel:

zu verwenden, worin bedeuten:

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A ein Sauerstoffatom oder ein Rest der Formeln: RN^ oder RpNd. * X , In denen R ein Alkylrest rait I bis 4 C-Atomen und X® ein Säureanion ist,

Z ein mehrwertiger Rest der Wertigkeit η und η eine ganze Zahl von 2 bis 6.

Diese bekannten Verbindungen stellen zwar gute Härtungsmittel zum Härten kolloidaler Bindemittel photographischer Emulsionen dar, doch hat sich gezeigt, daß diese Verbindungen nicht sehr leicht zugänglich sind und daß zu ihrer Herstellung das als ätzend bekannte Divinylsulfon verwendet werden muß.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß VinylsulfonyIaIkylverbindungen der im folgenden angegebenen Struktur den bekannten, Vinylsulfonylalkylgruppen enthaltenden Hartungsmittein in ihren Eigenschaften noch überlegen sind und dabei den Vorteil haben, leichter herstellbar zu sein.

Gegenstand der Erfindung.ist die Verwendung von Vinylsulfonylalkylverbindungen der Formel:

worin bedeuten:

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R ein Wasserstoffatom oder ein kurzkettiger Alkylrest; m = 1, 2, 3 oder 4 und

Z ein Hichtmetallatom der Gruppen VA oder VIA des Periodischen Systems der Elemente oder ein Rest der Formeln RN^ oder

R₂N · X , worin R ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und

Χ^θ ein Säureanion darstellen,

als Härtungsmittel zum Härten kolloidaler Bindemittel photographischer Emulsionen.

Die Vinylsulfonylalky!verbindungen der angegebenen Strukturformel lassen sich zum Härten der üblichen bekannten kolloidalen Bindemittel, die zur Herstellung photographischer Emulsionen verwendet werden, verwenden, insbesondere zum Härten von Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren, wie beispielsweise Gelatine. Die erfindungsgemäß verwendeten Vinylsulfonylalkylverbindungen üben dabei keine nachteiligeren Wirkungen auf photographische Emulsionen aus, als es die bekannten, zum Härten photographischer Emulsionen verwendeten Härtungsmittel tun. Dabei besitzen sie jedoch eine Härtungsaktivität, die bekannten, zum Härten photographischer Emulsionen verwendeten Härtungsmitteln weit überlegen ist. Strukturell unterscheiden sich die erfindungsgemäß verwendeten Vinylsulfonylalkylverbindungen im wesentlichen darin, daß sie zwei Vinylsulfonylalkylgruppen aufweisen, die an ein Heteroatom, wie beispielsweise Äthersauerstoff, oder ein

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tertiäres oder quaternäres Stickstoffatom gebunden sind, wohingegen bei den bekannten Vinylsulfonylalkylverbindungen zwei oder mehr Vinylsulfonylalkylgruppen an eine Mehrzahl von tertiären oder quaternären Stickstoffatomen oder Äthersauerstoffatomen gebunden ist.

Vorzugsweise besteht in der angegebenen Strukturformel Z aus einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom, wobei das Stickstoffatom in der angegebenen Weise durch Alkylreste substituiert sein karinC oder auch in Form eines =NH Restes vorliegen kann).

Stellt Z einen Rest der Formel: R₂N^ · Χ^θ dar, worin R die bereits angegebene Bedeutung besitzt, so kann Χ^θ ein übliches normales Säureanion sein, beispielsweise ein Säureanion der folgenden Strukturformeln: C₇Ii₇SO₇-, ClO₂J- oder CH₅OSO₃-.

Die erfindungsgemäß verwendeten Vinylsulfonylalkylverbindungen eignen sich insbesondere zum Härten photographischer Gelatineemulsionen. Die erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittel können dabei in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden. -Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Verbindungen in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 10 Gew.-/Ü, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die härtbare Komponente, d. h. das härtbare hydrophile Kolloid der photographischen Emulsion, anzuwenden.

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Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Vinylsulfonylalky!verbindungen zum Härten photographischer Emulsionen, die im Rahmen Farbkuppler verwendender, farbphotographischer Prozesse verwendet werden, erwiesen. Bei ihrer Verwendung tritt überraschenderweise eine Verminderung der Verfärbungen auf₃ die üblicherweise in mehrschichtigen farbphotographischen Materialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten, die Farbkuppler und hydrophile Kolloidschichten aufweisen, auftreten.

Die photographischen Emulsionen, die mit den erfindungsgemäß verwendeten Vinylsulfonylalkylverbindungen gehärtet werden können, können beispielsweise als Carboxylgruppen enthaltende Polymere Gelatine, Vinylpolymere sowie Mischungen hiervon enthalten. Typische Beispiele für Carboxylgruppen enthaltende. Polymere, die als kolloidale Bindemittel in photographischen Emulsionen enthalten sein können, sind beispiels-weise Methylacrylat-Acrylsäurepolymerisate und Dutylacrylat-Acrylsäurepolymerisate.

Besitzt in der angegebenen Strukturformel R die Bedeutung eines kurzkettigen Alkylrestes, so kann dieser beispielsweise aus einem Methyl-, Äthyl- oder Isopropylrest bestehen. — > β Be 8 e.

Die photographischen Emulsionen, die mit den erfindungsgemäß verwendeten Vinylsulfonylalkylverbindungen gehärtet werden können, können die verschiedensten, in photographischen Materialien

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üblichen Schichten bilden. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäß härtbaren Emulsionen beispielsweise Silberhalop;enidemulsionsschichten, Zwischenschichten, Überzugsschichten, Rückschichten, Lichthofschutzschichten und dergl. bilden können. Die Bindemittel dieser Schichten können dabei aus üblichen bekannten kolloidalen Bindemitteln, beispielsweise Gelatine oder Mischungen aus Gelatine und synthetischen Polymeren, wie beispielsweise Mischpolymerisaten aus Methylacrylat und Acrylsäure oder Butylacrylat und Acrylsäure, bestehen. Kolloidale Bindemittel, die mit den erfindungsgemäß verwendeten Vinylsulfonylalkylverbindungen gehärtet werden können, sind somit beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, säure- oder wasserlösliche VinjLpolymerisate, Cellulosederivate, Proteine, die verschiedensten Polyacrylamide, dispergierte polymerisierte Vinylverbindungen, insbesondere solche, welche die Dimensionsstabilität photographischer Emulsionen erhöhen, wie beispielsweise Aminogruppen enthaltende Polymere, die sich z. B. von Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten, Sulfomethacrylaten und Maleinsäure ableiten, z. B. die aus der USA-Patentschrift 2 5^1 47^ bekannten Polyacrylamide und imidisierten Polyacrylamide sowie ferner beispielsweise wasserlösliche Äthanolamincelluloseacetate, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 322 085 bekannt sind.

° Die erfindungsgemäß verwendeten Vinylsulfonylalkylverbindung cc

eignen sich zum Härten der verschiedensten üblichen bekannten

•v> . photographischen Emulsionen. So eignen sie sich beispielsweise

-» zum Härten orthochromatischer, panchromatischer und infraroter ^ω Emulsionen, wie auch zum Härten von Röntgenemulsionen und anderen, nicht optisch sensibilisierten Emulsionen. Sie können den Emulsionen vor oder nach Zugabe eines optischen Sensibilisie-

rungsfarbotoffes, sofern ein solcher verwendet wird, zugesetzt werden, vle erfindungsgemäß verwendeten Vinylsulfonylalkylverbindungen eignen sich ferner zum Härten von Silberhalogenidemulsionen, die mit Schwefel- und Goldverbindungen serisibilisiert worden sind oder werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittel können dabei in Forin einer Lösung; in einem geeigneten Lösungsmittel oder als solcne, ζ. 'ά. als Salz der Emulsion einverleibt werden.

Die mit den neuen Härtungsmitteln härtbaren photographischen Emulsionen können auf die verschiedensten üblichen bekannten Schichtträger aufgetragen werden, wie sie zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien üblich sind, beispielsweise auf Schichtträger aus Cellulosenitratfolien, Celluloseacetatfolien, Polyvinylacetalfolien, Polystyrolfolien, PoIyäthylenterephthalatfolien und dergl., wie auch auf Schichtträger aus Glas, Papier, Metall, Holz und dergleichen. Bei Verwendung von Schichtträgern aus Papier können diese mit einem a-Oiefinpolymeren, insbesondere einem Polymer aus a-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylen-Butenmischpolymerisaten, beschichtet worden sein.

Die erfindungsgemäß härtbaren photographischen Emulsionen können des weiteren die üblichen bekannten Zusätze enthalten, wie beispielsweise optische Sensibilisierungsmittel, die Empfindlich-

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keit erhöhende Verbindungen, andere bekannte Härtungsmittel, Plastifizierungsmittel und dergl., d. h. 'Verbindungen, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 128 l80 beschrieben werden.

Die mit den erfindungsgemäß verwendeten Vinylsulfonylalkylverbindungen gehärteten photographischen Emulsionen können, wie bereits angedeutet, zur Herstellung farbphotographischer, Farbkuppler · enthaltender Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden oder aber zur Herstellung von solchen Aufzeichnungsmaterialien, die in Farbkuppler enthaltenden Lösungen oder andere farberzeugande Verbindungen enthaltenden Lösungen entwickelt werden, oder aber zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien mit Emulsionsschichten vom sog. Misch-Pakettyp.

V/erden die erfindungsgemäß verwendeten Vinylsulfonylalkylverbindungen zum Härten photographischer Silberhalogenidemulsionen verwendet, so können diese die üblichen bekannten Silberhalogenide enthalten, wie sie zur Herstellung üblicher photographischer Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, d. h. beispielsweise Silberbromid, Silberjodid, SilberChlorid, Silberchlorojodid und dergleichen. Die Silberhalogenide können dabei latente Bilder vorwiegend auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner bilden oder vorwiegend im Inneren der Silberhalogenidkörner.

Die mit den erfindungsgemäß verwendeten Vinylsulfonylalkylverbindungen gehärteten Emulsionen können ferner zur Herstellung

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photogr aphis eher Materialien dienen, die im Rahmen des üblichen bekannten DiffusionsübertragungsVerfahrens verwendet werden.

Bei den üblichen bekannten Diffusionsübertragungsverfahren wird bekanntlich nicht-entwickeltes Silberhalogenid der Nichtbildbezirke des Negativs zur Bildung eines positiven Bildes verwendet, in dem das nicht-entwickelte Silberhalogenid gelöst und auf einer Silberkerne enthaltenden Schicht, die sich in Kontakt mit der ursprünglichen Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, niedergeschlagen wird. Ein derartiges Verfahren wird beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 543 181/beschrieben. Die mit einem erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittel gehärteten Emulsionen können auch zur Herstellung von Emulsionsschichten photographischer Materialien verwendet werden, die zur Durchführung des Diffusionsübertragungsfarbverfahrens verwendet werden, bei welchem eine Diffusionsübertragung eines bildweise verteilten Entwicklers, Kupplers oder Farbstoffes von einer lichtempfindlichen Schicht auf eine zweite Schicht erfolgt, während sich die beiden Schichten in Kontakt miteinander befinden. Ein solches Verfahren wird beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 983 oO6; 3 253 915 und 3 227 552 beschrieben.

Silberhalogenidemulsionen, die mit den erfindungsgemäß verwendeten Vinylsulfonylalkylverbindungen gehärtet worden sind, können ferner im Rahmen sog. Stabilisierungsverfahren entwickelt werden, swie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 6l4 927 und in P.S.A. Journal, Photographic Science and

/" und den USA-Patentschriften 2 352 014 sowie·3 020 155

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Technique, Band ΙυΒ, Oktober 1950, "Stabilization Processing of Films and Papers von K. D. Russell, E. C. Yackel und J. G. Bruce beschrieben werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Vinylsulfonylalkylverbindungen eignen sich ferner zum Härten von Silberhalogenidernulsionen bzw. Emulsionsschichten und anderen photographischen Schichten, die übliche bekannte Silberhalogenidentwicklerverbindungeri enthalten, wie beispielsweise ein Polyhydroxybenzole Arainophenol oder eine jS-Pyrazolidonentwicklerverbindung.

Die erfindungsgeirilß verwendeten Kärtungsmittel lassen sich leicht in Gegenwart eines üblichen organischen Lösungsmittels bei mäßigen Temperaturen herstellen. Die Reaktion ist nicht *&±*9k*t druckabhängig, so daß die Reaktion bei Kormal druck, über atmosphärischem Druck oder unteratmosphärisehern Druck durchgeführt werden kann.

*· Herstellung der Vinylsulfonylalkylverbindungen A) Herstellung von Bis(2-vinylsulfonyläthyl)äther

2 itol Natrium-2-hydroxyäthylmercaptid wurden mit 1 Mol 3is-(2-chloroäthyl)äther in Methanol zu 6-Oxa-3,9-dithiaundecan-1,11-diol umgesetzt. Anschließend wurde das Lösungsmittel abgedampft .

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Das erhaltene Disulfid wurde dann mittels Wasserstoffperoxyd nach dem von H. S. Schultz und Mitarbeitern in J. Org. ehem., 2üj ll40 (I9O3), beschriebenen Verfahren zu dem Disulfon oxydiert. Das erhaltene Diol wurde dann durch Zugabe von 2 Molen Thionylchlorid zu einer am Rückfluß siedenden Lösung des Diols in Acetonitril, die eine katalytische Menge von N,IJ-Dimethylformamid enthielt, in 2,2^f-Bis(2-chloräthylsulfonyl)äthyläther überführt. Wach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel entfernt und das Reaktionsprodukt aus einer Äthanol-Acetonmi-3ellung umkristallisiert. Das erhaltene farblose Chlorid besaß einen Schmelzpunkt von 70 bis 71°C.

Das Chlorid wurde dann in Form einer Tetrahydrofuranlösung bei etwa 0 bis 5°C mittels 2 Molen Triäthylamin dehydrohalogeniert. u'ach 24 Stunden wurde das Lösungsmittel entfernt und das Reaktionsprodukt aus Methanol umkristallisiert. Das Reaktionsprodukt wurde in Form von farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 47,5 bis 48,5⁰C erhalten.

B) Herstellung von Bis(vinylsulfony!methyl)äther

Das unter A) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde diesmal anstelle des Bis(2-chloroäthyl)äthers als Äther üi3(chloromethyl)äther verwendet. Das als Zwischenprodukt anfallende, farblose Chlorid besaß einen Schmelzpunkt von 83 bis 84⁰C. Das nach der Dehydrohalogenierung anfallende Reaktionsprodukt wurde aus einem Methanol-Äthanolgemisch umkristallisiert.

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Das erhaltene farblose Reaktionsprodukt besaß einen Schmelzpunkt von 41,5 bis 42,!5⁰C.

C) Herstellung von Bis(4-vinylsulfonylbutyl)äther

iiach dem unter A) beschriebenen Verfahren wurde, ausgehend von Bis (^!-chlorobutyl)äther, das entsprechende farblose Chlorid, welches einen Schmelzpunkt von 66 bis 68⁰C besaß, hergestellt. Durch Dehydrohalogenierung, wie unter A) beschrieben, Entfärbung mit Kohlenstoff in methanolischer Lösung und Verdampfung des Methanols bei vermindertem Druck wurde der erwünschte Äther in Form eines schwach gelben öligen Produktes mit n^ = 1,5-023 erhalten.

D) Herstellung von II,iJ-Bis(2-vinylsulfonyläthyl>n-propylamin

Durch tropfenweise Zugabe einer Lösung von n-Propylamin in Tetrahydrofuran zu 2 Molanteilen Divinylsulfon, dispergiert in Tetrahydrofuran hei einer Temperatur von 0 bis.10 C und 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur sowie Verdampfen des Lösungsmittels bei vermindertem Druck wurde das Reaktionsprodukt in Form eines schwach lohfarbenen Reaktionsproduktes mit n^⁵ = 1,4917 erhalten.

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1.1. Verwendunc; der Vlnylsulfonylalkylverbindungen zum llürt_en kolloidaler Bindemittel photographischer Emulsionen

Verschiedenen Anteilen einer hochempfindlichen Gelatine-Silberbromojodidemulsion, die mit einem Cyaninfarbstoff panchromatisch aensibilioiert worden war, wurden die unter A) und B) beschriebenen Ilärtungsmittel zugesetzt.

Die erhaltenen Emulsionen wurden dann auf übliche Celluloseacetat filmträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerflüche von 0,09 m² (1 sq. ft.) '459 mg Silber und 1040 mg Gelatine entfielen. Proben der erhaltenen Filme wurden aann in einem üblichen Sensitometer vom Typ Eastman IB belichtet, 5 Minuten lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

/Jasser, 50 C

p-Methylaminophenolsulfat Natriumsulfit, entwässert Hydrochinon

Alkali

Kaliumbromid

Wasser aufgefüllt auf

500 ml

2,5 g 30,0 g

2,5 g 10,0 g 0,5 g 1,0 Liter

fixiert, gewaschen und getrocknet. Zu Vergleichszwecken wurde weiterhin ein photographisches Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung von l,2-Bls(2-vinylsulfonyläthoxy)äthan, d. h.

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el neu hürtungGiuittel des Standes der Technik, hergestellt.

Die erhaltenen Aufzelchnungsmaterialien wurden auf ihr Quellvermögen, die relative Empfindlichkeit, den Kontrast und Schleier untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

Konzentration Frisches ,Iaterial

des härtung- Relative mittels in g/ Empfind-

	g Gelatine	lichkeit	Y	Schleier
Vergleichsversuch (ohne)	—	100	1,59	0,17
l,2-i3is(2-vinylsulfonyl- äthoxy)äthan (Stand der Technik)	3	v\	1,32	0,13
Bis(2-vinylsulfonyläthyl)- äther	3	78	1,27	0,12
Bis(vinylsulfonylmethyl)- äther	1	59	1,03	0,12

Weitere Versuche:

Vergleichsversuch (ohne) . — 100 1,53 0,21

Bis(2-vinylsulfonyläthyl)-	1	67	1,08	0,20
äther	3	69	1,07	0,14
	6	59	1,12

Eine Probe eines jeden Filmes wurde nach einer 3-täglgen Inkubierung bei 49⁰C und 50$iger relativer Luftfeuchtigkeit auf

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iiire Härte untersucht, indem die Probe jeweils 3 Minuten lang in V/asser einer Temperatur von 25 C eingetaucht und die prozentuale Quellung berechnet wurde. Line Verminderung dor Quellung in ,ο zeigt eine Wasserimpermeabilität und Härtung an. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt :

Tabelle, J^

Konzentration des

!-»·„+.„„ «,„,^..-«i Härtungsmittels in

lösungsmittel ^^ £ Gelatine Quellung in %

Vergleichsversuch (ohne) 590

1,2-BiB(2-vinylsulfonyl-

äthoxy)äthan 1 390

(Stand der Technik) 3 280

6 240

Bis(2-viJiylsulfonylüthyl)- 1

äther 3 250

6 220

bis(vinylsulfonylraethyl)- 1 330

äther 3 220

6 200

Beispiel 2

Proben der viie beschrieben hergestellten Verbindungen wurden zum iiärten der Emulsionsschicht von drei Farbkuppler enthaltenden, farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien des in der USA-Patentschrift 2 956 879 beschriebenen Typs verwendet. Die Härtungsmittel wurden dabei in verschiedenen Konzentrationen von 0,1 bis 2,6 Gew.-%, bezogen auf trockene Gelatine, verwendet. Zu Vergleichszwecken wurde ein Vergleichsmaterial her-

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gestellt, bei dessen Herstellung zur Härtung Mucochlorsäure sowie l,2-Bls(2-vinylsulfonyläthoxy)äthan verwendet wurden.

Die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden auf ihre Härte nach 1 und 5 Tagen getestet. Nach dem Auftragen der Emulsionsschichten auf die Träger wurden die Aufzeichnungsmaterialien in verschieden heißen p-Phenylendiamin-Parbentwicklerlösungen von 30 bis 30⁰C erwärmt, wobei die Proben jeweils 2 Minuten lang in den 30, 40, 50, 60 oder 70° warmen Lösungen aufbewahrt wurden. Nach jeder Behandlung in einer Entwicklerlösung wurde versucht, die Emulsionsschichten mittels eines Gummihandschuhs vorn Träger abzureiben oder einzuritzen.

Es wurden die in der folgenden Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse erhalten:

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Tabelle III Härtungsmittel

Konzentration des Härtungsmittels ,in Gew.-#, bezogen auf trockene Gelatine

Verhalten der Emulsionsschicht nach

Tag

Tage

Mucochlorsäure

1,2-Bis(2-vinylsulfonyläthoxy) ■ »äthan (Stand der Technik)

0,55

CD (P CO

-^kBis(2-vinylsulfonyläthyl)äther

Bis(vinylsulfonylmethyl)äther

2,0	(A)
3,0	(B)
1,7	(A)
2,6	(B)
1,5	(A)
2,3	(B)
0,5

schmilzt bei schmilzt bei
50⁰C 5O⁰C

" läßt sich bei

80⁰C abreiben

" läßt sich bei

8O⁰C nur ankratzen

schmilzt bei "

60⁰C

läßt sich bei "

80⁰C abreiben

OO O OO

Mit (A) und (B) sind jeweils äquimolare Mengen bezeichnet ₃ die sich miteinander vergleichen lassen. Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig die größere Härtungsaktivität der erfindungsgemäß verwendeten Ilärtungsmittel im Vergleich zu bekannten Härtungsmitteln.

Des weiteren wurde bei Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittel eine Verminderung der Verfärbung der Emulsionsschichten beobachtet.

Gleich günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn als Härtungsmittel beispielsweise verwendet wurden Μ,ΙΙ-Bis (2-vinylsulfonyläthyl)-H-äthyl-N-propylamrnoniumtetrafluoroborat und
Bis(1-vinylsulfonyläthyl)äther.

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Claims

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder ein kurzkettiger Alkylrest;

m = 1, 2, 3 oder 4 und

Z ein Nichtmetallatorn der Gruppen VA oder VIA des Periodischen Systems der Elemente oder ein Rest der Formeln Rü^ oder R₂N^ . X , worin R ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und X ein Säureanion darstellen,

als Härtungsmittel zum Härten kolloidaler Bindemittel photographischer Emulsionen.
2. Verwendung von Vinylsulfonylalky!verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der angegebenen Formel verwendet, in der Z ein Stickstoff- oder Sauerstoff atorrjist.

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'j. Verwendung von Vinylsulfonylalky!verbindungen nach Ansprüchen 1 und 2, bestehend aus Bis (vinylsulfonylrnethyl)äther; Ji3(4-vinyl3ulfonylbutyDither; N₃U-bis(2-vinylsulfonyläthyl)· n-propylamin oder Bis(2-vinylsulfonyläthyl)äther.

k. Verwendung von Vinylsulfonylalkylverbindunpjen nach Ansprüchen 1 ois 3 zum Härten von Gelatine enthaltenden., photot;raphiocheri Lmulsionen.

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