DE2423482A1

DE2423482A1 - Photographisches, ein antischleiermittel enthaltendes lichtempfindliches material

Info

Publication number: DE2423482A1
Application number: DE2423482A
Authority: DE
Inventors: Keiichi Adachi; Ikutaro Horie; Akikazu Mikawa; Hisashi Shiraishi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1973-05-15
Filing date: 1974-05-15
Publication date: 1974-12-05
Also published as: GB1419218A; JPS506323A; US3947274A

Description

FATENTANVfil^vE

DR. E. WIEGAND DIPL.'NG-. W. NIcMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 9 Λ 9 ^ Λ ft ?

MÖNCHEN HAMBURG A H 4 V H Q (ζ TELEFON: 55547Ä 8000 M Ö N CH E N 2, TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12

V 42 005/74 - Ko/Ja ₁₅/ _{Mai 1974}

Fuji Photo Film Co. Ltd., Minami Ashigara-shi, Kanagawa (Japan)

Photographisches, ein Antischleiermittel enthaltendes lichtempfindliches Material

Die Erfindung befaßt sich mit einem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial und betrifft insbesondere ein lichtempfindliches Material, worin Schleier zu geringerem Ausmaß auftritt.

Gemäß der Erfindung wird ein photographisches lichtempfindliches Material angegeben, welches einen Träger mit mindestens einer darauf befindlichen photographischen SiI-berhalogenidemulsionsschicht umfaßt, wobei mindestens eine

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der Schichten des photographischen lichtempfindlichen Ha· terials eine Verbindung entsprechend den folgenden allgemeinen Formeln

(I)

(II) .

worin R₁, Rg und R, ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ringrest, wobei Rg "und Rx auch unter Bildung einer Alkylengruppe vereinigt sein können, R^ andere Gruppen als ein Wasserstoffatom, wie sie für R₁, Rg und R^ angegeben sind, und Re eine Alkylengruppe oder eine Polyoxyalkylengruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder organische Säuresalze oder Mineralsäuresalze derselben enthält.

Als Verfahren zur raschen Entwicklung von lichtempfindlichen Materialien ist es bekannt, bei erhöhter Temperatur zu entwickeln. In den letzten Jahren wurde dieses Verfahren für die Behandlung verschiedener lichtempfindlicher Materialien mit gewissem Erfolg angewandt. Jedoch zeigt is allgemeinen die Entwicklung eines lichtempfindlichen Materials bei erhöhter Temperatur eine Neigung zur Schleier-

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bildung, wodurch die photographische Qualität verschlechtert wird. Der hier angewandte Ausdruck "erhöhte Temperatur" bezeichnet Temperaturen von mindestens etwa 3ΟΌ bis hinauf zu etwa 45⁰C. Insbesondere, wenn ein Entwickler, der eine Filmhärtungssubstanz, beispielsweise Glutaraldehyd und dgl., enthält, beispielsweise die handelsüblichen Entwickler zur raschen Behandlung von Röntgenfilmen, verwendet wird, werden die Filme häufig ernsthaft durch den Entwickler geschleiert, insbesondere, wenn der Entwickler erschöpft oder ermüdet ist, d.h., wenn die Menge der behandelten Filme etwa die Grenze der Behandlungskapazität des Entwicklers erreicht.

Im allgemeinen wird die photographische Empfindlichkeit einer photographischen Silberhalogenidemulsion durch eine Schwefelverbindung, ein reduzierendes Mittel, ein Edelmetall oder eine Polyalkylenoxidverbindung erhöht. Jedoch erhöhen diese Sensibilisierverfahren auch die Schleierneigung sowie die photographische Empfindlichkeit. Deshalb werden verschiedene Antischleiermittel zu den photographischen Emulsionen zugegeben.

Typische Beispiele für Antischleiermittel sind 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a»7-tetrazainden und i.-Phenyl-5-mercaptotetrazol. Die erstere Verbindung unterdrückt markant die Zunahme des Schleiers von lichtempfindlichen Materialien oder photographischen Emulsionen während der Lagerung. Jedoch zeigt diese Verbindung lediglich einen geringen Antischleiereffekt bei der Bekämpfung des Schleiers unmittelbar nach der Herstellung des lichtempfindlichen Materials. Die letztere Verbindung hingegen bekämpft den Schleier unmittelbar nach der Herstellung. Deshalb werden günstige Ergebnisse erhalten, wenn diese beiden Verbindungen in Kombination verwendet werden.

Wenn jedoch lichtempfindliche Materialien bei erhöhten Temperaturen behandelt werden, zeigt 4-Hydroxy-6-methyl-

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1,3,3a,7-tetrazainden keinen markanten Schleierbekämpfungseffekt, während das i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, falls es in ausreichender Menge zur Bekämpfung des Schleiers eingesetzt wird, di© Empfindlichkeit so ernsthaft schädigt, daß der Gebrauch dieser Verbindung für die Praxis nicht möglich ist.

Deshalb war es bisher bei der Entwicklung bei erhöhter Temperatur schwierig, den Schleier deshalb bei Anwendung der vorstehenden Antischleiermittel ausreichend in dem gleichen Ausmaß wie bei der gewöhnlichen Entwicklung, die beispielsweise bei etwa 2O³C ausgeführt wird, zu bekämpfen.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem lichtempfindlichen Material, welches bei erhöhter Temperatur mit geringem Schleier und geringer Verringerung der Empfindlichkeit entwickelt werden kann.

Infolge umfangreicher Untersuchungen wurde festgestellt, daß ein lichtempfindliches Material, welches in einer photographischen Schicht und/oder einer anderen hydrophilen Kolloidschicht oder mehreren Schichten, beispielsv/eise einer Zwischenschicht, einer Schutzschicht und dgl., mindestens eine Verbindung entsprechend den folgenden Formeln

(I)

(II)

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worin R^, Rg und R, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ringrest, wobei Rp und R» unter Bildung einer einen Ring bildenden Alkylengruppe vereinigt sein können, R^ solche anderen Gruppen als Wasserstoffatome, wie sie für R₁, Rg und R, angegeben sind, und Rc eine Alkylengruppe oder eine Polyoxyalkylengruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder ein organisches Säuresalz oder ein Mineralsäuresalz hiervon unter Einschluß von inneren Salzen enthält, hervorragende Schleierbekämpfungseffekte zeigt, wenn bei erhöhter Temperatur entwickelt wird, wobei höchstens eine geringe Verringerung der Empfindlichkeit erhalten wird, sogar wenn kaum irgendwelche Antischleiereffekte gezeigt werden, wenn bei den bei der gewöhnlichen Entwicklung angewandten Temperaturen (etwa 2QK) behandelt wird. Diese Erscheinung des Zusatzes dieser Verbindungen läßt sich überhaupt nicht aufgrund der allgemeinen Kenntnisse erwarten und ist ein tatsächlich überraschender Sachverhalt.

In den vorstehend gezeigten Formeln bedeuten R^, Rp und R, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe,deren Alkylanteil 12 oder weniger, stärker bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, beispielsweise eine Cyclohexylgruppe und dgl., eine substituierte Alkylgruppe, beispielsweise eine Aralkylgruppe, z.B. eine Benzylgruppe und dgl., eine Alkoxyalkylgruppe, z.B. eine Äthoxyäthylgruppe und dgl., eine Ν,Ν-Dialkylaminoalkylgruppe, beispielsweise eine N,N-Dimethylaminoäthy!gruppe und dgl., eine Hydroxysulfonyloxyalkylgruppe, z.B. eine Hydroxysulfonyloxypropylgruppe und dgl., eine Vinylmethylgruppe, eine Aryloxyalkylgruppe, z.B. eine Phenoxyäthy!gruppe und dgl. eine

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Furanyl-t^_QJ-alkylgruppe, z.B. eine Furanylmethylgruppe und dgl., eine Sulfoalkylgruppe, z.B. eine Sulfopropylgruppe und dgl. sowie ähnliche Gruppierungen, eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Anisylgrupppe, eine Ν,Ν-Dialkylarylgruppe, beispielsweise eine N,N-Dimethylanilgruppe und dgl., eine heterocyclische Gruppe, beispielsweise eine stickstoffhaltige 6-gliedrige Ringgruppe, beispielsweise eine Pyridylgruppe, eine 2,2,6,6 Tetramethyl-4-piperidylgruppe und dgl., wobei R₂ und R, auch als Alkylengruppe unter Bildung eines Ringes vereinigt sein können, beispielsweise eines 5-gliedrigen Ringes, R^ solche anderen Gruppen außer Wasserstoffatoaen, die für R₁, R und R* angegeben sind, und R* eine Alkylengruppe oder eine Polyoxyalkylengruppe mit mindestens 4 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen.

Als Salze organischer Säuren seien beispielsweise entweder die Salze von Carbonsäuren oder aromatischen Sulfonsäuren als zufriedenstellend verwendbar aufgeführt. Spezifische Beispiele hierfür umfassen die Salze von p-Toluolsolfonsäure, Oxalsäure und dgl.

Verbindung 1

N, N^f -Dicyclohexyl-O-methylisoharnstof f Verbindung 2

N,N'-Dicyclohexyl-O-methylisouronium-oxalat Verbindung 3

NjNMDicyclohexyl-O-methylisouronium-p-toluolsulfonat Verbindung 4

N,N·-Dicyclohexyl-O-äthylisoharnstoff Verbindung 5

N,N·-Dicyclohexyl-O-äthylisouronium-oxalat Verbindung 6 N, N * -Dicyclohexyl-O-äthylisQuronium-p-tolzolsulf onat

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Verbindung 7

N,N·-Dicyclohexyl-O-n-butylisoharnstoff Verbindung 8

N₁N^f -Dicyclohexyl-O-n-butylisouronium-oxalat Verbindung 9

N,N *-Diäthyl-O-cyclohexylisoharnstoff Verbindung 10

N,N'-Diäthyl-O-cyclohexylisouronium-oxalat Verbindung 11

N,N'-Dicyclphexyl-O-phenylisouronium-oxalat Verbindung 12

N,N«-Diphenyl-O-äthylisoharnstoff Verbindung 13

Ν., N * »Diisopropyl-O-methylisoharnstoff Verbindung 14

N,N'-Diidospropyl-O-methylisouronium-oxalat Verbindung 15

N,N'-Diisopropyl-O-äthylisoharnstoff Verbindung 16

H,N«-Diisopropyl-O-(2~äthoxyäthyl)-isoharnstoff Verbindung 17 N,N«-Diisopropyl-O-(2-N,N-diäthylaminoäthyl)-iso-

harnstoff Verbindung 18

N,N'-Diisopropyl-O-isopropylisoharnstoff Verbindung 19

N,N^l-Diisopropyl-0-isopropylisouronium~oxalat Verbindung 20

N,N'-Diiosopropyl-O-tert.-butylisoharnstoff Verbindung 21

Ν,Ν-Diisopropyl-O-(2-phenoxyäthyl)-isoharnstoff Verbindung 22 K_#N^f-Diisopropyl-O-n-octylisoharnstoff

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Verbindung 23

N,N'-Di-n-butyl-O-cyclohexylisoharnstoff Verbindung 24

N-Methyl-N ^t -tert.-butyl-O-methylisoharnstoff Verbindung 25

N-Methyl-N«-tert.-butyl-0-äthylisoharnstoff Verbindung 26

N,N'-Diisopropyl-O-benzylisoharnstoff Verbindung 27

N,N*-Diisopropyl-O-furfurylisoharnstoff Verbindung 28

N, N'-Di-n-butyl-O-n-butylisoharnstoff Verbindung 29

N-n-Butyl-N'-cyclohexyl-O-methylisoharnstoff Verbindung 30

O₉O¹-Tetraraethylen-bis-(N,N·-diisopropylisoharnstoff) Verbindung 31

0,O¹-Hexymethylen-bis-(N,N¹-diisopropylisoharnstoff) Verbindung 32

N,N^f-Diäthyl-O-(3-hydroxysulfonyloxypropyl)isoharnstoff Verbindung 33

0-(3-Hydroxysulfonyloxypropyl)-is oharnstoff Verbindung 34

N,N'-Dimethyl-O-(3-hydroxysulfonyloxypropyl)-isoharnstoff Verbindung 35

0,0»-Tetramethylen-bis-(N,N'-dicyclohexylisohamstoff) Verbindung 36

N,N *-Dii sopropyl-O-allylisoharnstoff Verbindung 37

N,H-Tetramethylen-O-dodecylisoharnstoff Verbindung 38 N,N'-Di-(4-pyridyl)-O-äthylisoharnstoff

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Die Verbindungen der vorstehenden Formeln können durch Umsetzung eines Carbodiimide mit einem Alkohol in Gegenwart von Kupfer-(l)-chlorid, wie von Mosmuller, Ann., 597, Seite 235 (1955) angegeben, oder in Gegenwart von Zinkchlorid hergestellt werden. Die Salze können hiervon leicht durch Vermischen der Verbindungen mit einer Säure unter Anwendung eines geeigneten Lösungsmittels erhalten werden. Auch durch Umsetzung eines entsprechenden Harnstoffes mit einem Sulton entsprechend K. Furukawa, I. Tamai und·R. Oda, Journal of Industrial Chemistry, 59, Seite 1028 (1956) können die inneren Salze gebildet werden. Beispiele für die Herstellung der Verbindungen entsprechend den vorstehenden allgemeinen Formeln, die erfindungsgemäß einsetzbar sind, werden nachfolgend angegeben. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.

Herstellungsbeispiel 1 (Verbindung 1)

25 g NjN^-Dicyclohexylcarbodiimid, 3,7 g Methanol und eine katalytische Menge an Zinkchlorid wurden vermischt und während 2 Std. auf einem Wasserbad erhitzt. Dann wurde das erhaltene ölartige Produkt unter verringertem Druck destilliert, Siedepunkt 130 bis 132°c/2 mm Hg; Ausbeute 27,6 g (95 %)· Andererseits kann auch eine katalytische Menge an Kupfer-(I)-Chlorid oder Kupfer-(II)-chlorid anstelle des in diesem Beispiel eingesetzten Zinkchlorides verwendet werden.

Herstellungsbeispiel 2 (Verbindung 2)

10 g N,N^f-Dicyclohexylisoharnstoff, erhalten nach Herstellungsbeispiel 1, wurden in 50 ml trockenem Aceton gelöst.

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Nach tropfenweiser Zugabe unter Rühren von 4,5 g Oxalsäure, gelöst in 50 ml Aceton, fielen Kristalle aus. Nach der Umkristallisation des Rohproduktes aus Äthanol wurden 13,5 g nadelartiger Kristalle, Schmelzpunkt 201 bis 203⁰C, erhalten. .

Herstellungsbeispiel 3 (Verbindung 3)

10 g N,N¹-Dicyclohexylisohamstoff, erhalten nach Herstellungsbeispiel 1, wurden in 50 ml trockenem Aceton gelöst. Nach tropfenweiser Zugabe unter Kühlen und Rühren von 8,5 g p-Toluolsulfonsäure, gelöst in 50 ml Aceton, fielen Kristalle aus. Das Rohprodukt wurde aus Aceton umkristallisiert und ergab 16,5 g farbloser nadelartiger Kristalle, Schmelzpunkt 144 bis 145⁰C.

Herstellungsbeispiel 4 (Verbindung 22)

11,6 g Diäthylharnstoff und 12,2 g Propansulton wurden vermischt und allmählich unter Rühren erhitzt. Wenn die Innentemperatur 50 bis 60⁰C erreicht hatte, wurde der Inhalt einheitlich und die Reaktion lief rasch ab. Nach der Umkristallisation des Rohproduktes aus Aceton wurden 20 g Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 156 bis 157⁰C erhalten.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Verbindungen können zu Silberhalogenidemulsionen während der chemischen Reifung oder vorzugsweise nach der chemischen Reifung zugesetzt wer~ den, indem sie in Wasser, Methanol oder ähnlichen,mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln gelöst werden. Die Verbindungen werden in einer ausreichenden Menge zur wirksamen Verhinderung des Schleiers zugesetzt. Diese Menge kann in günstiger Weise durch die Fachleute in Abhängigkeit von dem Grad der Reifung, der Art der Emulsion und dgl. ermittelt werden. Im

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allgemeinen liegt die geeignete Menge im Bereich von 0,01 g bis 50 g, vorzugsweise 0,5 bis 5 g auf 1 Mol Silberhalogenid.

Die Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise durch Vermischen einer Lösung eines wasserlöslichen Salzes, beispielsweise Silbernitrat und dgl., mit einer Lösung eines wasserlöslichen Halogenides, beispielsweise Kaliumbromid und dgl.,in Gegenwart einer Lösung eines wasserlöslichen Hochpolymeren wie Gelatine hergestellt. Besonders günstige Ergebnisse werden bei Anwendung von Silberbromjodid und Silberchlorbromjodid als Silberhalogenide erhalten. Ein stärker bevorzugtes Silberhalogenid ist Silberbromjodid oder Silberchlorbromjodid mit einem Gehalt von etwa 1 Yiol% bis etwa 8 Mol# Silber jodid.

Die Körner des Silberhalogenids können in kubischer Form, octaedrischer Form, Mischformen hiervon und dgl. vorliegen.

Diese Silberhalogenidkörner können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Einzeldüsenoder Doppeldüsenverfahren, ein gesteuertes Düsenverfahren und dgl. angewandt werden.

Auch können zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt wurden, miteinander vermischt werden. Hinsichtlich der Kristallstruktur der Silberhalogenidkörner können solche Körner, worin die Kristallstruktur einheitlich ist, solche Körner, worin der innere Teil und der äußere Teil eine unterschiedliche Schichtstruktur haben, oder solche Körner, die zum sog. umgewandelten Typ gehören, wie sie in der britischen Patentschrift 635 841 und der US-Patentschrift 3 622 318angegeben sind, sämtlich angewandt werden. Solche Emulsionen, bei denen latente Bilder hauptsächlich an der Oberfläche der Körner gebildet werden, oder solche, worin die latenten Bilder innerhalb der Körner gebildet werden (Typ des inneren latenten Bildes),sind geeignet. Diese photographischen Emulsionen sind auf dem Fachge-

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biet bekannt und beispielsweise von Mees und James, The Theory of the Photographic Process, MacMillan Co. und Glafkides, Photographic Chemistry, Fountain Press, angegeben und können nach den verschiedenen Verfahren hergestellt werden, wozu die Anwendung des ammoniakalischen Verfahrens, eines neutralen Verfahrens, eines sauren Verfahrens und dgl. gehören.

Diese Silberhalogenidkömer können nach ihrer Bildung zur Entfernung der als Nebenprodukt gebildeten wasserlöslichen Salze, beispielsweise Kaliumnitrat im Fall der Herstellung von Silberbromid unter Anwendung von Silbernitrat und Kaliumbromid, aus dem System gewaschen werden und dann in Gegenwart eines chemischen Sensibilisator zur Erhöhung der Empfindlichkeit ohne Vergröberung der Körner wärmebehandelt werden.

Geeignete hydrophile Kolloide, die als Trägerstroff verwendet v/erden können, sind Proteine wie Gelatine, kolloidales Albumin, Casein und dgl., Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyathylcellulose und dgl.. Polysaccharide wie Agar-Agar, Natriumalginat, Stärkederivate und dgl., synthetische hydrophile Kolloide wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäurecopolymere, Polyacrylamid und Derivate hiervon und dgl. Gewünschtenfalls kann ein verträgliches Gemisch von zwei oder mehr derartigen Kolloiden verwendet werden. Hiervon wird Gelatine am üblichsten verwendet. Ein Teil oder die Gesamtheit der Gelatine kann durch eine synthetische Hochpolymersubstanz, durch ein Gelatinederivat, welches durch Behandlung von Gelatine mit einem Reagens mit einer zum Umsetzung mit den fraktionellen Gruppen im Gelatinemolekül fähigen Gruppe, beispielsweise Aminogruppen, Iminogruppen, Hydroxygruppen und Carboxygruppen, erhalten wurde, oder durch ein

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Pfropfpolymeres, welches durch Verbindung oder Pfropfung der Molekularkette von anderen hochpolymeren Substanzen mit Gelatine hergestellt wurde, ersetzt werden.

Geeignete Reagentien, welche zur Herstellung der vorstehend geschilderten Gelatinederivate verwendet werden können, sind die in der US-Patentschrift 2 614 928 angegebenen Isocyanate, die in der US-Patentschrift 3 118 766 angegebenen Säurechloride, Säureanhydride; Bromessigsäuren entsprechend der japanischen Patentveröffentlichung 5514/64, Phenylglycidyläther entsprechend der japanischen Patentver-Bffentlichung 21 845/67, Vinylsulfonverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 132 945, N-Allylvinylsulfonamide entsprechend der britischen Patentschrift 861 414, Maleinimide entsprechend der US-Patentschrift 3 186 846, Acrylnitrile entsprechend der US-Patentschrift 2 594 293, Polyalkylenoxide entsprechend der US-Patentschrift 3 312 553» Epoxyverbindungen entsprechend der japanischen Patentveröffentlichung 26 845/67, Säureester entsprechend der US-Patentschrift 2 763 639 und Alkansultone entsprechend der britischen Patentschrift 1 033 189.

Zahlreiche Angaben für Hochpolymere, die auf Gelatine gepfropft werden können, sind in den US-Patentschriften 2 763 625, 2 831 767, 2 956 884, Polymer Letters, J5, 595 (1967), Photo. Sei. Eng., % 148 (1965), J. Polymer Sei. ^A-1» % 3199 (1971) und dgl. enthalten. Im allgemeinen können Polymere oder Copolymere von Monomeren, sog. Vinylmonomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Ester-, Amid- oder Kitrilderivate, Styrol und dgl. in weitem Umfang eingesetzt werden. Von diesen sind jedoch hydrophile Vinylpolymere mit einer gewissen Verträglichkeit mit Gelatine, wie Polymere oder Copolymere von Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylacrylat, Hydroxyalkylmethacrylat und dgl. besonders günstig.

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Die Verbindungen gemäß der Erfindung werden durch die gemeinsame Anwesenheit der üblicherweise als Stabilisiermittel eingesetzten photographischen Zusätze wie 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol_f 5-Methylbenzotriazol, a-Lipoinsäure und dgl., Härtungsmitteln, Überzugshilfsmitteln wie Saponin, Nonylphenyläther von Polyäthylenoxid und dgl., spektral sensibilisierenden Mitteln wie den Cyaninfarbstoffen und Merocyaninfarbstoffen, wie von C.E.K. Mees und T.H. James, The Eieory of Photographic Process, Seite 202 bis 221 (1966) angegebenjund ähnlichen Materialien nicht beeinflußt.

D.h., die Härtung der Emulsionen kann unter Anwendung üblicher Verfahren bewirkt werden. Beispiele für Härter umfassen z.B. Formaldehyd, Aldehydverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 232 764, Ketonverbindungen wie Diacetyl, Cyclopentadion und dgl., Verbindungen mit einem reaktionsfähigen Halogen, wie Bis-(2-chloräthylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und die in den US-Patentschriften 3 28S 775, 2 732 303, den britischen Patentschriften 974 723, 1 167 207 und dgl. angegebenen Verbindungen, Verbindungen mit einer reaktionsfähigen Olefingruppe wie Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und die in den US-Patentschriften 3 635 718, 3 232 763 und der britischen Patentschrift 994 869 beschriebenen Verbindungen und dgl., N-Methylolverbindungen wie N-Hydroxymethylphthaliinid und die in den US-Patentschriften 2 732 316, 2 586 168 beschriebenen Verbindungen, Isocyanate entsprechend der US-Patentschrift 3 103 437, Aziridinverbindungen entsprechend den US-Patentschriften 3 017 280 und 2 983 611, Säurederivate entsprechend den US-Patentschriften 2 725 294 und 2 725 295, Carbodiimidverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 100 704, Epoxyverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 091 537, Isooxazolverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 321 313 und 3 543 292, Halogencarboxyaldehyde wie Mucochlorsäure und dgl., Dioxanderivate

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wie Dihydroxydioxan, Dichlordioxan und dgl., anorganische Härtungsmittel wie Chromalaun, Zirconsulfat und dgl.

Auch Vorläufer der vorstehend geschilderten Verbindungen wie Alkalibisulfit-aldehydaddukte, Hydantoinmethylolderivate, primäre aliphatische Nitroalkohole und dgl. können anstelle der vorstehend geschilderten Verbindungen eingesetzt werden.

Mit den erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogenidemulsionen können die üblicherweise angewandten chemischen Sensibilisierverfahren wie Goldsensibilisierung, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 540 085, 2 597 856, 2 597 915, 2 399 083 und dgl. angegeben, Sensibilisierung mit Metallionen der Gruppe VIII, Schwefelsensibilisierung entsprechend den US-Patentschriften 2 574 944, 2 278 947, 2 440 206, 2 410 689, 3 189 458, 3 415 649 und dgl., Reduktionssensibilisierungen, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 518 698, 2 419 974, 2 983 610 und dgl. angegeben, oder Kombinationen dieser Verfahren durchgeführt werden.

Spezifische Beispiele für chemische Sensibilisiernittel sind Schv/efelsensibilisiermittel wie Allylthiocarbaraid, thioharnstoff, Natriumthiosulfat, Cystin und dgl., Edelmetallsensibilisierraittel wie Kaliumchloraurat, Goldthiosulfat, Kaliumchlorpalladat und dgl., Reduktionssensibilisatoren wie Zinnchlorid, Pheiiylhydrazin, Redukton und dgl. Die Emulsionen können auch Sensibilisatoren wie Polyoxyäthylenderivate, Polyoxypropylenderivate, Derivate mit einer quaternären Ammoniumgruppe und dgl., Plastifizierer für Dimensionsstabilität, Latexpolymere und Mattierungsmittel enthalten.

Weiterhin können Antischleiermittel wie Nitrobenzimidazol, Aminoniumchlorplatinat und dgl., Stabilisatoren wie

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4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden und dgl. in die Emulsion einverleibt werden. Ein Überzugshilfsmittel wie Saponin oder Natriumalkylbenzolsulfonat kann gleichfalls in der Emulsion vorliegen.

Die photographische Emulsion kann auf einen Träger aufgetragen werden. Die geeignete Überzugsmenge kann im Bereich von etwa 10 bis 200 mg, vorzugsweise 50 bis 200 mg, als Silberhalogenid/100 cm des Trägers betragen. Jedoch kann diese Überzugsmenge beträchtlich in Abhängigkeit vom Endgebrauchszweck, der Art des Silberhalogenids, der Anwesenheit von photographischen Zusätzen und dgl. variieren. Typische flexible Träger sind solche, wie sie üblicherweise für photographische lichtempfindliche Materialien eingesetzt werden, wie Cellulosenitratfilme, Celluloseacetatfilme, Celluloseacetatbutyratfilme, Celluloseacetatpropionat« filme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, PoIycarbonatfilme, Schichtgebilde hieraus, dünne Glasplatten und dgl.

Als Träger können transparente oder opake Träger in Abhängigkeit von dem Endgebrauchszweck der lichtempfindlichen Materials gewählt werden. Bei der ¥ahl von transparenten Trägern können auch gefärbte transparente Träger, die einen Farbstoff oder ein Pigment enthalten, ebenso wie farblose transparente Träger verwendet werden. Dies wurde bis (Jetzt bei Röntgenfilmen durchgeführt und ist in der Literatur beispielsweise J. SMPTE, 67, 296 (1958) und dgl. angegeben. Opake Träger umfassen solche, die nicht vollständig das Licht abschneiden, wie gewöhnliche Papiere, Kunststoffilme, die Titandioxid oder dgl. weiße Füllstoffe enthalten, oder oberflächenbehandelte Filme entsprechend dem in der japanischen Patentveröffentlichung 19 068/72 angegebenen Verfahren und Träger, welche vollständig das Licht abschneiden wie Papiere und Kunststoffe,

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die Ruß, Farbstoffe und dgl. enthalten.

Falls die Haftung zwischen dem Träger und der photographischen Emulsionsschicht unzureichend ist, kann eine Grundierschicht hierauf ausgebildet werden. Um weiterhin, die Haftung zu verbessern, kann die Oberfläche des Trägers einer vorhergehenden Behandlung wie Koronaentladung, Ultraviolettlichtbestrahlung, Flammbehandlung und dgl. unterzogen werden. Die vorliegende Erfindung wird vorzugsweise für Emulsionen für Röntgenfilme angewandt.

Der für die rasche Behandlung bei erhöhter Temperatur verwendete Entwickler enthält vorzugsweise einen Härter, beispielsweise Glutaraldehyd, Succinaldehyd und dgl. Die Rapidbehandlung bei erhöhter Temperatur ist auf dem Fachgebiet bekannt und beispielsweise in der US-Patentschrift 3 677 erläutert.

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen anhand der folgenden nicht begrenzenden Beispiele bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung erläutert.

Beispiel 1

10 ecm einer 1?6igen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-1>3»3a,7-tetrazainden wurden zu 1 kg einer Gelatine-Silberbromjodidemulsion mit einem Gehalt von 1,5 Mol% Silber^odid zugesetzt und jeweils einer Schwefelsensibilisierung und Goldsensibilisierung unterzogen. Dann wurden 30 ecm 1Obiges Saponin und 20 ecm 1%ige Mucochlorsäure zugesetzt. Die erhaltene Emulsion wurde in sechs gleiche Teile unterteilt. Ein Teil wurde als Kontrolle verwendet. Zu den restlichen Teilen wurden ,jeweils die in Tabelle I angegebenen Verbindungen zugefügt. Jeder der erhaltenen Emulsionsteile wurde auf eine Polyestergrundlage zu einer Silbermenge von 50 mg/ 100 ca aufgezogen und getrocknet, so daß die Proben erhalten wurden. Die dadurch hergestellten Proben wurden unter

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Anwendung eines Sensitometers vom NSG II-Typ belichtet und unter Anwendung der folgenden Entwickler entwickelt. Es wurden die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Entwickler (I)

1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 70 g

Hydrochinon 9 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 35. g

Natriumbromid 5 g

Wasser zu 11

Entwickler (II)

Natriumsulfit 40 g

Hydrochinon 25 g

Borsäure 10 g

1-Ehenyl-3-pyrazolidon 1,5 g

Kaliumhydroxid 30 g

5-Methylbenzotriazol 0,15 g

Glutaraldehydbisulfit 15 g

Essigsäure 12 g

Kaliumbromid 10 g

Wasser zu 11

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	(D	Tabelle I	Entwickler (I) 2O=C₁ 4 min	Spezifische Empfindlich keit	Entwickler (II) 35⁰C. 30 sek	Spezifi sche Empfind lichkeit
	(2)	Zugesetz te Menge	Schlei er	100 (Standard)	Schlei er	80
	(4)	g/Mol Ag	0,04	100	0,16	64
Kontrolle	(6)	-	0,04	95	0,04	72
Verbindung	1-Phenyl-5- mercapto- tetrazol (Vergleichsver bindung)	2,0	0,04	100	0,05	68
Verbindung	2,0	0,04	95	0,04	74
Verbindung	2,0	0,04	58	0,05	42
Verbindung	2,0	0,02		0,12
	0,027

Die vorstehenden Werte belegen klar, daß eine Silberhalogenidemulsion, welche den Zusatz gemäß der Erfindung enthält, bei der Entwicklung bei erhöhter Temperatur unterAnwendung des Entwicklers (II) weniger geschleiert wird und höchstens eine äußerst kleine Verringerung der Empfindlichkeit bei der Entwicklung unter Anwendung des Entwicklers (I) zeigt.

Beispiel 2

10 ecm einer I^igen Lösung von 4-Hydroxy-6»methyl-1,3,3a,7-tetrazainden wurden zu 1 kg einer Silberbromjodidemulsion mit einem Gehalt von 5 Μο1?δ SilTDsrjodid mit einer Schwefelsensibilisierung und Goldsensibilisierung

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zugesetzt. Dann wurden 30 ecm 10%iges Saponin und 20 ecm 1#ige Mucochlorsäure hierzu zugegeben. Die erhaltene Emulsion wurde in fünf gleiche Teile unterteilt. Ein Teil wurde als Kontrolle verwendet. Zu jedem der verbliebenen Teile wurde eine der in Tabelle II aufgeführten Verbindungen zugefügt. Jeder Teil der erhaltenen Emulsionen wurde auf eine Polyestergrundlage zu einer Silbermenge von 60 mg/ 100 cm aufgezogen und getrocknet, so daß die Proben erhalten wurden. Die auf diese Weise hergestellten Proben wurden unter Anwendung eines Sensitometers vom NSG II-Typ belichtet und in den gleichen beiden Entwicklern wie in Beispiel 1 entwickelt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

	(9)	Tabelle II	Entwickler (I) 20PC. 4 min	Empfindlich keit	Entwickler (II) 40PC. 30 sek	Empfind lichkeit
	(11)	Zugesetz te Menge	Schlei er	100 (Standard)	Schlei er	115
	(14)	g/Mol AgX	0,04	100	0,32	104
Vergleich	(11) (14)	-	0,04	95	0,08	88
Verbindung	2,0	0,04	95	0,04	98
Verbindung	2,0	0,04	95	0,07	93
Verbindung	2,0	0,04		0,05
ΓVerbindung 1 p3.us L Verbindung	1,0 1,0

Aus den vorstehenden Werten zeigt es sich klar, daß eine Silberhalogenidemulsion, welche den Zusatz gemäß der Erfindung enthält, weniger Schleier bei der Entwicklung bei erhöhter Temperatur bei Anwendung des Entwicklers (II) zeigt und höchstens eine äußerst geringe Verringerung der Empfindlichkeit bei der Entwicklung unter Anwendung des Entwicklers (I) zeigt.

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Beispiel 3

Eine Silberchlorbromjodidemulsion mit einem Gehalt von 1,5 Mol% Silberjodid, 0,5 Mol# Silberchlorid und 98 Mol% Silberbromid wurde einer Goldsensibilisierung und Schwefels ensibilisierung unterzogen und, nachdem hierzu die gleichen photographischen Zusätze, wie in Beispiel 1 angegeben, zugesetzt wurden, wurde die Emulsion in zehn gleiche Teile geteilt. Ein Teil wurde als Kontrolle verwendet^ Zu jedem der restlichen Teile wurde eine der in Tabelle III aufgeführten Verbindungen zugesetzt und die Teile auf eine Polyäthylenterephthalatgrundlage aufgezogen und dann getrocknet. Die auf diese Weise hergestellten Proben wurden belichtet und bei AO⁰G während 30 sek in dem gleichen Entwickler (II), wie in Beispiel 1 angegeben, entwickelt, wobei die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden. . .

Tabelle III

Zugesetzte Menge g/Mol AgX

Kontrolle	(26)	0,	5
Verbindung		2
		8
	(32)	o,	05
Verbindung		2
		' 8
	(35)	o,	05
Verbindung		2
		8

Schleier	Spezifische Empfindlichkeit
0,36	100 (Standard)
0,19	121
0,05	100
0,05	98
0,24	110
0,08	102
0,05	98
0,11	105
0,06	98
0,05	98

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Aus den vorstehenden Werten zeigt es sich, daß Silberhalogenidemulsionen, die die Verbindungen gemäß der Erfindung enthalten, eine bemerkenswerte Antischleierwirkung zeigen, wenn sie im Entwickler (II) bei erhöhter Temperatur entwickelt werden.

Die Erfindung wurde vorstehend .anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.

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Claims

Patentan sprti ehe

', Photographisches lichtempfindliches Material, bestehend aus einem Träger mit mindestens einer darauf aufgezogenen photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei mindestens eine der Schichten des photographischen lichtempfindlichen Materials eine Verbindung entsprechend den folgenden allgemeinen Formeln (I) oder (II)

-0-R, (I)

(II)

worin R₁, R₂ und R, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ringrest_/v/obei R₂ und R, unter Bildung einer Alkylengruppe verbunden sein können, R^ die anderen vorstehend für R^, R₂ und R, angegebenen Gruppen außer dem Wasserstoffatom und R,- eine Alkylengruppe oder eine Polyoxyalkylengruppe mit mindestens

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4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder organische Säuresalze oder Mineralsäuresalze hiervon enthält.
2. Photographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe aus einer unsubstituierten Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer substituierten Alkylgruppe, die als Substituenten eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Ν,Ν-Dialkylaminogruppe, eine Hydroxysulfonyloxygruppe, eine Vinylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Furylgruppe oder eine Sulfogruppe enthält, besteht.
3. Photographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Gruppe aus einer stickstoffhaltigen Gruppe mit 6-gliedrigem Ring besteht.
4. Photographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste Rg und R, unter Bildung einer Alkylengruppe, die einen 5-gliedrigen Ring bildet, vereinigt sind.
5. Photographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid aus Silberbromjodid oder Silberchlorbromjodid besteht.
6. Photographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberbromjodid und das Silberchlorbromjodid etwa 1 bis etwa 8 Mol?6 Silberjodid enthalten.
7. Photographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische lichtempfindliche Ma-

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terial mindestens eines der Materialien von Stabilisiermitteln, Härtungsmitteln, spektralen Sensibilisiermltteln und Überzugshilfsmitteln enthält.
8. Ehotographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion chemisch sensibilisiert ist.
9« Photographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung entsprechend den allgemeinen Formeln (I) oder (II) aus l^N'-Dicyclohexyl-O-methylisouronium-oxalat besteht.
10. Photographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung entsprechend den allgemeinen Formeln (I) oder (II) aus NjN'-Dicyclohexyl-O-methylisouronium-p-toluolsulfonat besteht.
11. Photographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichn e t , daß die Verbindung entsprechend den allgemeinen Formeln (I) oder (II) aus Ν,Ν'-Dicyclohexyl-O-äthylisouroniumoxalat besteht.
12. Photographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung entsprechend den allgemeinen Formeln (I) oder (II) aus N,N'--Dicyclohexyl-0-äthylisouronium-p-toluolsulfonat besteht.

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13. Photographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung entsprechend den allgemeinen Formeln (I) oder (II) aus N.N'-Dicyclohexyl-O-n-butylisouroniumoxalat besteht.

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