DE2742308A1

DE2742308A1 - Photographisches, lichtempfindliches material

Info

Publication number: DE2742308A1
Application number: DE19772742308
Authority: DE
Inventors: Tsumoru Ishii; Hidefumi Sera; Hisashi Shiraishi; June Yamaguchi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1976-09-27
Filing date: 1977-09-20
Publication date: 1978-03-30
Also published as: GB1545994A; DE2742308C2; JPS5341221A; JPS5648860B2; US4137082A

Description

20. Sept. 1977 P 12 001

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

Photographisches, lichtempfindliches Material

Die Erfindung betrifft ein photographisches, lichtempfindliches Material, und sie betrifft insbesondere photographische, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien, bei denen Gelatine als Bindemittel verwendet wird.

Photographische, lichtempfindliche Materialien enthalten eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Emulsionsschutzschicht, eine Filterschicht, eine Zwischenschicht, eine Antilichthofbildungsschicht, eine Stütz- bzw. Unterschicht, eine Filmträgerunterschicht, eine Barytschicht, einen Filmträger und ähnliche Schichten. Normalerweise wird Gelatine als Hauptbestandteil dieser Schichten mit Ausnahme des Filmträgers verwendet.

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TCLBPON (OM) 999169 TELEX OB-SSSSO TCLEORAMME MONAPAT TELEKOPIERER

Diese Gelatine enthaltenden, photographischen Materialien werden mit verschiedenen wäßrigen Lösungen mit unterschiedlichen pH-Werten und Temperaturen behandelt. Eine übliche Gelatineschicht besitzt eine schlechte Wasserbeständigkeit und quillt sehr stark in wäßriger Lösung, so daß die mechanische Festigkeit stark verringert wird und in extremen Fällen die Gelatineschicht etwas herausgelöst wird, insbesondere wenn sich die Gelatineschicht in einer wäßrigen Lösung mit einer hohen Temperatur über 30⁰C oder einer stark alkalischen,wäßrigen Lösung befindet.

Diese Eigenschaften sind hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften der Schichten des photographischen, lichtempfindlichen Materials sehr große Nachteile.

Zur Verbesserung dieser Gelatineeigenschaften sind viele Verbindungen bekannt und können wirksam verwendet werden. Es sind viele Verbindungen bekannt, die als Härter bei der Herstellung photographischer, lichtempfindlicher Materialien verwendet werden. Beispiele sind Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche, aldehydartige Verbindungen; Verbindungen mit einem reaktiven Halogenatom, wie in der US-PS 3 288 775 usw. beschrieben; Verbindungen, die eine reaktive, äthylenisch ungesättigte Bindung enthalten, wie in der US-PS 3 635 718 usw. beschrieben; Verbindungen der Aziridinart, wie in der US-PS 3 017 280 beschrieben; Epoxyverbindungen, wie in der US-PS 3 091 537 beschrieben; und Halogen-carboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure, Dioxane, wie Dihydroxydioxan und Dichlordioxan, oder anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.

Jedoch besitzen die meisten dieser bekannten Gelatinehärter große Nachteile, wenn sie in photographischen, lichtempfindlichen Materialien verwendet werden. Die Härtungs-

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wirkung 1st ungenügend, d.h. die Gelatinehärtungsrate 1st nicht ausreichend schnell, so daß eine Filmhärtung langsam im Verlauf der Zeit nach der Herstellung der photographischen Materialien stattfindet (d.h. ein Nachhärten), die photographischen, lichtempfindlichen Materialien werden nachteilig beeinflußt (insbesondere tritt eine Erhöhung im Schleier, eine Abnahme in der Empfindlichkeit usw. auf). Die Härtungswirkung kann auch durch andere photographische, vorhandene Zusatzstoffe gestört werden, die andere photographische Zusatzstoffe nachteilig beeinflussen, z.B. die farbbildenden Kuppler für die photographischen, lichtempfindlichen Farbmaterialien. Außerdem ist ihre Herstellung schwierig, und eine Produktion in großem Maßstab ist ungeeignet, da die Härter per se instabil sind und Ihre Lagerung schwierig ist. Außerdem besitzen einige einen recht unangenehmen Geruch , der eine Abnahme in der Arbeitseffizienz während ihrer Herstellung bewirkt oder der für den menschlichen Körper schädlich ist.

Es ist weiterhin bekannt, daß Härter mit einer aktiven Vinylgruppe relativ vorteilhaft sind. Beispielsweise wird Divinylsulfon, das ein Beispiel dafür ist, praktisch nicht verwendet, da es für den menschlichen Körper zu schädlich ist. Die Verbindungen, die eine Vinylsulfonylgruppe enthalten, wie es in der DT-PS 1 100 942, der US-PS 3 490 911, etc. beschrieben ist, sind Verbindungen, bei denen dieser Nachteil geringer ist.

Diese Härter des Vinylsulfontyps besitzen als Härter Vorteile, da sie im allgemeinen eine hohe Härtungsrate besitzen und eine geringe Nachhärtungswirkung zeigen, die eine Änderung der Härtung im Verlauf der Zeit ist. Weiterhin besitzen sie auf die photographischen Eigenschaften, wie die Schleierbildung, die Desensibilisierung usw., weniger

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schädliche Einflüsse, und sie zeigen bei photographischen Farbemulsionen kaum nachteilige Wirkungen, wie eine Verfärbung usw.

Diese Vjnylsulfonverbindungen sind jedoch teuer oder sie erfordern ein Spezialverfahren, da große Mengen an organischen Lösungsmitteln bei der Verwendung dieser Verbindungen eingesetzt werden müssen. Die Vinylsulfonylverbindungen, die eine Acylamidbindung enthalten, wie in der US-PS 3 868 257 und der JA-OPI 24435/74 beschrieben, sind Beispiele hierfür.

Der betreffende Härter ist jedoch nur eine Komponente von vielen Arten von Zusatzstoffen, die in photographischen, lichtempfindlichen Materialien, die relativ komplexe Systeme enthalten, verwendet werden. Fertige, photographische, lichtempfindliche Materialien kommen gelegentlich in Kontakt mit einer Atmosphäre von Formaldehyddampf oder sie werden von Dämpfen flüchtiger Aldehyde, wie Methylglyoxal, Acetoaldehyd usw., beeinflußt, die aus einem Filmträger oder aus einer Filmunterschicht gebildet werden, wenn die photographischen Materialien bei relativ hohen Temperatur und hoher Feuchtigkeit vor ihrer Verwendung gelagert werden.

In diesen Fällen tritt schließlich eine Schleierbildung auf. Bei photographischen, lichtempfindlichen Farbmaterialien beobachtet man die Inhibierung der Farbentwicklung, eine Verfärbung usw., bedingt durch die Umsetzung des Farbkupplers,und solcher Dämpfe.

Es ist weiterhin bekannt, daß Verbindungen des Harnstoff typs oder Verbindungen mit einer aktiven Methylengruppe, wie Dimedon, wie in den US-PSen 2 895 827, 3 652 278 usw. beschrieben, wirksam sind, um die nachteiligen photographischen Wirkungen, bedingt durch Aldehyddämpfe, zu verhindern.

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Einige Arten von Harnstoffen können jedoch mit Härtern des Vinylsulfonyltyps reagieren, und so gehen die Wirkungen als Härter oder als Aldehyd-Einfänger von dem Harnstoff oder beide verloren. Zur Beseitigung solcher Nachteile wird in der US-PS 3 811 891 die Verwendung eines acyclischen Harnstoffs und eines Vinylsulfonylhärters vorgeschlagen. Verbindungen des Harnstofftyps sind jedoch im allgemeinen als Mittel bekannt, die Wasserstoffbindungen eingehen. Das heißt, sie besitzen die Wirkung, daß sie die Abbindeeigenschaften, d.h. die reversiblen Eigenschaften zwischen einem Sol und einem Gel der Gelatine, zerstören, d.h. einen der großen Vorteile, wenn Gelatine als photographisches Bindemittel verwendet wird. Die Verwendung von Harnstoffen bei der Herstellung photographischer, lichtempfindlicher Materialien ist somit ungeeignet.

Es wurde jetzt gefunden, daß ein photographisches, lichtempfindliches Material, das im wesentlichen von den oben beschriebenen Nachteilen frei ist, erhalten werden kann, wenn man in mindestens einer seiner hydrophilenKolloidschicht, die Gelatine und/oder ein Gelatinederivat enthält, eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II)

0 0 R

Il ■ III

(Y-S-CH₇-C-N^₇-(A)_n (I)₁

_H Z Z η

0 0 II H C-CHo-S-Y

1 ^Z Il

H₉C CH₇ i

o O²I in π αϊ)

Il H/

Y-S-CH₇-C "C^ C-CH₇-S-Y

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verwendet, in der

Y eine Vinylgruppe bedeutet, A eine zweiwertige Gruppe bedeutet, R ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe usw., bedeutet.

Die beiden Substituenten R, die in dem gleichen Molekül vorhanden sind, können gleich oder unterschiedlich sein; und η bedeutet O oder 1. Als A kann irgendeine zweiwertige Gruppe verwendet werden, aber bevorzugt wird eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine m-Phenylengruppe, eine acyclische Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Methylengruppe, eine Äthylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, verwendet. 1 bis 3 ihrer Kohlenstoffatome können durch ein Heteroatom, wie ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom usw., ersetzt sein. Geeignete Beispiele von Gruppen, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten, sind Gruppen, die eine -(CH₂CH₂O)₂-CH₂CH₂-Gruppe, eine -CH₂CH₂OCH₂CH₂-GrUpPe usw. enthalten. Mehr bevorzugt ist A eine verzweigtkettige oder geradkettige zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Die Kette kann weiterhin substituiert sein, z.B. mit einer oder mehreren Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe usw., einem Halogenatom, wie einem Chloratom, einem Bromatom usw., einer Hydroxygruppe, einer Acetoxygruppe u.a.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen sind alle neue Verbindungen und können in guter Ausbeute unter Verwendung bekannter Reaktionen hergestellt werden.

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Die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (I) oder (II) dargestellt werden, können aus der Verbindung, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (III) und (IV) dargestellt wird, oder aus ähnlichen Verbindungen hergestellt werden.

O O R

Il II I

(Z-S-CH₂-C-N^(A) . (III)

„22η

COCH-SO--Z

^{2 2}

(IV)

Z-SO₂CH₂-CO CT COCH₂SO₂-Z

worin R, A und η Je die zuvor bei der allgemeinen Formel (I) gegebenen Definitionen besitzen und Z die Gruppe X-CH₂CH₂-bedeutet. Eine Chloräthylsulfonylgruppe, d.h. worin X ein Chloratom in der obigen Formel bedeutet, wird folgendermaßen erhalten. Ein Chloressigsäurederivat, das durch Umsetzung von ClCH₂COCl mit einer im wesentlichen stöchiometrischen Menge eines Diamine der Formel H₂N-A-NH₂, in der A die oben gegebene Bedeutung besitzt, in einem Lösungsmittel, wie Wasser, oder einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa -70 bis etwa 100°C in Anwesenheit eines Katalysators, wie NaOH, KOH, Na₂CO,, Triäthylamin, Triäthylendiamin usw., erhalten wird, wird mit einer im wesentlichen stöchiometrischen Menge an 0-Mercaptoäthanol in einem Lösungsmittel, wie Wasser, Äthanol usw., bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 100°C in Anwesenheit eines Katalysators, wie NaOH, KOH, Na₂CO,, Triäthylamin, Triäthylendiamin usw., unter

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Bildung eines (ß-Hydroxyäthylthio)-essigsäurederivats umgesetzt. Dann wird die Hydroxygruppe des (ß-Hydroxyäthylthio)-essigsäurederivats mit einer im wesentlichen stöchiometrischen Menge oder mehr an Thionylchlorid in einem organischen Lösungsmittel, wie Chloroform, Benzol, Acetonitril usw., bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 80⁰C unter Verwendung eines Katalysators, wie Morpholin, Dimethylformamid usw., wie es z.B. in der JA-OPI 24435/74 beschrieben wird, chloriert. Anschließend wird seine Thioätherbindung mit einer im wesentlichen stöchioiaetrischen Menge oder mehr an Wasserstoffperoxid in einem Lösungsmittel, wie Essigsäure, Wasser etc., bei einer Temperatur von etwa 50 bis 100⁰C in Anwesenheit eines Katalysators, wie Essigsäure, Phosphorsäure, Wolframsäure usw., unter Bildung eines Chloräthylsulfonyl-essigsäurederivats oxydiert (vergl. z.B. JA-OPI 24435/74). Alternativ kann die Thioätherbindung zu Beginn unter Bildung eines Hydroxyäthylsulfonyl-essigsäurederivats oxydiert werden und dann kann seine Hydroxygruppe chloriert werden.

Eine Vinylgruppe kann durch Dehydrochlorierung der Chloräthylgruppe erhalten werden und diese Umsetzung kann unter Verwendung einer stöchiometrischen Menge des so erhaltenen Chloräthylsulfonyl-essigsäurederivats und Triäthylamin, Triäthylendiamin oder 1,8-Diazo-bicyclo[5.4.0]-7-undecen in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Aceton etc., bei einer Temperatur von etwa -20 bis 60°C erfolgen (wie es z.B. in der JA-OPI 24435/74 beschrieben wird). Wenn X eine Acyloxygruppe, wie eine Acetyloxygruppe, eine Tosyloxygruppe, etc., ein quaternäres Ammoniumsalz, ein Schwefelsäuremonoester u.a. zusätzlich zu dem Halogenatom bedeutet, kann eine Vinylgruppe durch Dehydrochlorierung erhalten werden.

Typische Beispiele von Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, und ihre Synthesebeispiele wer-

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den im folgenden aufgeführt; die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

(Ϊ) (CH₂=CH-SO₂-CH₂- C0NH)-₂

(2) (CH₂=CH-SO₂-CH₂-CONH^cH₂

(3) (CH₂-CH-SO₂-CH₂-CONH-Ch₂^₂

CH,

(4) (CH₂=CH-SO₂-CH₂-CON-CH₂f₂

■ CH,

ι ·

(5) CH₂=CH-SO₂-CH₂-CON

(CH₇)

CH₂=CH-SO₂-CH₂-CONh^ ^{2 3}

(6) CH₂=CH-SO₂-CH₂-CONH-Ch-CH₃ CH₂=CH-SO₂-CH₂-CONH-Ch₂

H-C-CH-

²I I ²

(7) CH,=CH-S0,-CH--C0-N N-CO-CH-

C L C ι ι i

H₂C-CH₂ .

(8) CH₂=CH-SO₂-CH₂-CONh//

NH-CO-CH₂-SO₂-CH=Ch₂

(9) [CH₂=CH-SO₂-CH₂-CONHf CH

H,C

²I

H₂C=CHSO₂CH₂CO-N

COCH,SO,-CH=CH, ι t L Z

N,

CH.

N-COCH₂SO₂-CH=CH₂

(11) (CH₂=CH-SO₂-CH₂-CONH-CH₂^Ch₂

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ORIGINAL »NSPFCTED

In den Beispielen und Synthesebeispielen sind alle Teile, Prozentgehalte, Verhältnisse und ähnliche Angaben, sofern nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt.

Synthesebeispiel 1 Synthese der Verbindung 3

(1) Herstellung von Ä'thylen-bis-chloracetamid

23 g Chloressigsäurechlorid werden tropfenweise zu einer 6 g Äthylendiamin, 12 g Natriumhydroxid und 70 ml Wasser enthaltenden Lösung unter Rühren bei 0 bis 5O°C gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Temperatur allmählich auf Zimmertemperatur (etwa 20 bis 3O°C) erhöht und das Reaktionsgemisch wird filtriert. Die erhaltenen Kristalle werden mit Wasser gewaschen und getrocknet; man erhält 15,1 g Kristalle.

(2) Herstellung von Äthylen-bis-(ß-chloräthylsulfonyl)-acetamid

10 g Natriumsalz von 2-Mercaptoäthanol werden zu 70 ml Methanol zugefügt. Dazu gibt man 14,8 g Äthylen-bischloracetamid, hergestellt wie oben beschrieben, unter Rühren bei unter 20°C. Nach 5stündigem Rühren wird das Methanol abdestilliert, 70 ml Chloroform werden zu dem Rückstand gegeben und 15 g Thionylchlorid werden tropfenweise bei Zimmertemperator zugegeben. Das Gemisch wird allmählich auf Rückflußtemperatur erhitzt, etwa 2 Stunden am Rückfluß erhitzt und dann filtriert. Die erhaltenen Kristalle werden mit Aceton und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Kristalle werden zu 100 ml Eisessig gegeben, und 20 ml einer 35%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung werden tropfenweise unter Rühren bei unter 60°C zugefügt. Nach 3stündigem Rühren bei 60°C wird der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet; man erhält 9,8 g weiße Kristalle, Fp. 214°C.

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(3) Herstellung von Äthylen-bis-(vinylsulfonyl)-acetamid (Verbindung 3)

8 g Äthylen-bis-(ß-chloräthylsulfonyl)-acetamid, hergestellt wie oben beschrieben, werden in 50 ml Dimethylformamid gelöst. 3 ml Triäthylamin werden unter Rühren bei Zimmertemperatur zu der Lösung zugegeben. Nach dem Stehenlassen über Nacht wird das Filtrat bei vermindertem Druck konzentriert; man erhält weiße Kristalle. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol werden 4,7 g weiße Kristalle, Fp. bis 15O°C, erhalten.

Synthesebeispiel 2

(1) Herstellung von N,N^!-bis-Chloracetylpiperazin

Durch Umsetzung von 8,6 g Piperazin mit 23 g Chloressigsäurechlorid auf gleiche Weise, wie in Synthesebeispiel 1 beschrieben, werden 36 g Kristalle der Titelverbindung erhalten.

(2) Herstellung von F,N'-bis-(ß-Chloracetylsulfonylacetyl)-piperazin

24 g N^'-bis-Chloracetylpiperazin, hergestellt wie oben beschrieben, und 20 g Natriumsalz von 2-Mercaptoäthanol werden auf gleiche Weise, wie in Synthesebeispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit 25 g wäßrigem Wasserstoffperoxid (35#ig) oxydiert und dann mit 25 g Thionylchlorid chloriert; man erhält 24,5 g weiße Kristalle, Fp. 167 bis 171°C.

(3) Herstellung von N,N'-bis-(Vinylsulfonylacetyl)-piperazin

21 g N,N¹-bis-(ß-Chloräthylsulfonylacetyl)-piperazin, hergestellt wie oben beschrieben, werden auf gleiche ^weise, wie in Synthesebeispiel 1 beschrieben, dehydrochloriert; man erhält 12,7 g weiße Kristalle, Fp 215⁰C (allmähliche Zersetzung).

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27A2308

Erfindungsgemäß können die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (I) oder (II) dargestellt werden, in eine hydrophile Kolloidschicht einschließlich einer Oberflächenschutzschicht, einer Zwischenschicht, einer Filterschicht, einer Antilichthofbildungsschicht, einer Unterschicht, einer Stützschicht bzw. Rückseitenschicht usw. eingearbeitet werden. Es ist besonders bevorzugt, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) in eine photographische, lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet werden. Die Zeit, während der die Verbindung zu der hydrophilen Kolloidschicht zugegeben wird, ist nicht kritisch. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Verbindung zu der Beschichtungslösung für die hydrophile Kolloidschicht zugegeben wird und daß die BeschichtungsTösung dann aufgetragen wird.

Die verwendete Menge an erfindungsgemäßer Verbindung kann je nach Bedarf, abhängig von dem gewünschten Ziel, variiert werden. Die verwendete Menge liegt normalerweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.96, bezogen auf das Gewicht der trockenen Gelatine. Wird die erfindungsgemäße Verbindung in einer Menge über etwa 10 Gew.96, bezogen auf die trockene Gelatine, verwendet, härtet die Gelatine manchmal zu stark, und dies ist wegen der photographischen Eigenschaften nicht bevorzugt. Wird andererseits eine Menge unter etwa 0,1 Gew.% verwendet, kann nach dem Trocknen keine ausreichende Härtung erhalten werden, und die Filmfestigkeit ist ungenügend. Liegt die verwendete Menge im obigen Bereich, verläuft das Härten der Gelatine glatt. Dies ist ein Merkmal der erfindungsgemäßen Verbindung, und die Härtung verläuft so zufriedenstellend.

Wenn die Verbindung als Härter in einem Gelatine enthaltenden, photographischen, lichtempfindlichen Material erfindungsgemäß verwendet wird, bewirkt die Verbindung keine

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Verschlechterung der photographischen Eigenschaften, wie eine Schleierbildung, Desensibilisierung usw. Man beobachtet auch keine nachteiligen Einflüsse, wie eine Zwischenwirkung mit einer Kupplerverbindung in dem photographischen, lichtempfindlichen Farbmaterial. Die Verbindungen ermöglichen eine hohe Härtungsrate, und es tritt keine Nachhärtung auf, eine Eigenschaft, die für Vinylsulfonyl-Härter typisch ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen besitzen eine Acylamid-Bindung in dem Molekül ebenso wie die Härter, die in der US-PS 3 868 257 und in der JA-OPI 24435/74 beschrieben werden, und weisen somit eine hohe Affinität für Wasser oder Gelatine auf und besitzen die anderen Merkmale, die in den obigen Patentanmeldungen erwähnt werden.

Es ist besonders wichtig, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen im wesentlichen eine Schleierbildung in Formaldehydatmosphäre (Formaldehyd-Schleier) verhindern. Die Härtungswirkung pro Gewichtseinheit der erfindungsgemäßen Verbindung ist höher als die von Vinylsulfonyl-Härtern mit einer relativ ähnlichen chemischen Struktur, d.h.

0 OR (Y-S-CH₂CH₂C-N^₇- A O

worin A, R und Y die oben gegebenen Bedeutungen besitzen. Dies ist ein wesentlicher Faktor, der dazu führt, daß eine verringerte Menge zugegeben wird, und dies bedingt eine Erniedrigung in den Herstellungskosten.

Man nimmt an, daß diese beiden Eigenschaften, die offensichtlich voneinander unabhängig sind, von der aktiven Methylengruppe abhängen, durch die sich die erfindungsgemäße Verbindung auszeichnet. Die erfindungsgemäß verwendete Verbindung enthält einen Carbonylmolekülteil und einen Sulfonyl-

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molekülteil, die nur über ein Kohlenstoffatom gebunden sind, und der Methylenmolekülteil wird somit so aktiv, daß er einen Aldehyddampf binden bzw. fixieren kann, wodurch der Formaldehydschleier verhindert wird. Man nimmt weiterhin an, daß die elektronenanziehende Wirkung des Carbonylmolekülteils nicht nur durch ein Kohlenstoffatom geschützt wird, sondern ebenfalls den Sulfonylmolekülteil beeinflußt, und dadurch ist der reaktive Molekülteil aktiviert und eine Erhöhung in der Härtungswirkung tritt auf.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können einzeln oder als Gemisch v>n zwei oder mehreren verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können weiterhin mit anderen, bekannten Härtern zusammen verwendet werden. Geeignete, bekannte Härter sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen; Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen; bis-(2-Chloräthylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die ein reaktives Halogenatom enthalten, wie in den US-PSen 3 288 775 und 2 732 303 und den GB-PSen 974 723 und 1 167 beschrieben; Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Olefin enthalten, wie in den US-PSen 3 635 718 und 3 232 763 und der GB-PS 994 869 beschrieben; N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen, wie in den US-PSen 2 732 316 und 2 586 168 beschrieben; Isocyanate, wie in der US-PS 3 103 437 beechrieben; Aziridinverbindungen, wie in den US-PSen 3 017 280 und 2 983 611 beschrieben; Säurederivate, wie in den US-PSen 2 725 294 und 2 725 295 beschrieben; Carbodiimidverbindungen, wie in der US-PS 3 100 704 beschrieben; Bpoxyverbindungen, wie in der US-PS 3 091 537 beschrieben; Isoxazolverbindungen, wie in den US-PSen 3 321 313 und 3 543 292 beschrieben; Halogencarboxyaldehyd, wie Mucochlorsäure, Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Dichlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat. Anstelle der

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Ai

obigen Verbindungen können die erfindungsgemäßen Verbindungen zusammen mit Vorstufen der oben beschriebenen, bekannten Härter verwendet werden, wie Alkalimetallbisulfit-Aldehyd-Addukte, Methylolderivate von Hydantoin und primären Fettnitroalkoholen usw. Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen zusammen mit anderen Härtern verwendet werden» kann die Menge an erfindungsgemäßer Verbindung bzw. an erfindungsgemäßen Verbindungen je nach Bedarf, abhängig von dem Ziel und der Wirkung, ausgewählt werden.

Für photographische Materialien, bei denen die vorliegende Erfindung wirksam ist, kann eine Silberhalogenidemulsion hergestellt werden, indem man eine Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes (z.B. Silbernitrat) und eine Lösung eines wasserlöslichen Halogenide (z.B. Kaliumbromid) in Anwesenheit einer Lösung eines wasserlöslichen Polymeren (z. B. Gelatine) vermischt. Nützliche Silberhalogenide sind z.B. Silberchlorid, Silberbromid und gemischte Silberhalogenide, wie Silberchlorbromid, Silberjodbromid und Silbercnlorjodbromid. Diese photographischen Emulsionen werden in C.E.K. Mees & T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 3. Ed., Macmillan, New York (1966), P. Glafkides, Chimie Photographique, Paul Montel, Paris (1957), beschrieben und können nach dem Ammoniakverfahren, dem neutralen Verfahren, dem Säureverfahren und ähnlichen Verfahren, die an sich bekannt sind, hergestellt werden.

Die obigen Silberhalogenidemulsionen können gegebenenfalls in an sich bekannter Weise chemisch sensibilisiert werden. Geeignete chemische Sensibilisatoren sind z.B. Chloraurat, GoId(III) -Chlorid und ähnliche Goldverbindungen, wie in den US-PSen 2 399 083, 2 540 085, 2 597 856 und 2 597 beschrieben; Salze von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium und Ruthenium, wie in den US-PSen 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245, 2 566 263 und 2 598 079 beschrieben;

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Λ-

Schwefelverbindungen, die bei der Umsetzung mit einem Silbersalz Silbersulfid bilden, wie in den US-PSen 1 574 944, 2 410 689, 3 189 458 und 3 501 313 beschrieben; Zinn(II)-salze,Amine und andere Reduktionsmaterialien, wie in den US-PSen 2 487 850, 2 518 689, 2 521 925, 2 521 926, 2 694 637, 2 983 610 und 3 201 254.

Die den erfindungsgemäßen Härter enthaltende, photographische Emulsion kann gewünsentenfalls unter Verwendung von Cyanin, Merocyanin, Carbocyanin und ähnlichen Cyaninfarbstoffen einzeln oder im Gemisch oder im Gemisch mit Styrylfarbstoffen spektral sensibilisiert oder supersensibilisiert werden.

Solche Farbstoffsensibilisierungsverfahren sind gut bekannt und werden in den US-PSen 2 493 748, 2 519 001, 2 977 229, 3 480 434, 3 672 897, 3 703 377, 2 688 545,

2 912 329, 3 397 060, 3 615 635, 3 268 964, den GB-PSen

1 195 302, 1 242 588 und 1 293 862, den DT-OSen 2 030 326 und 2 121 780, den JA-ASen 4936/68, 14030/69 und 10773/68, den US-PSen 3 511 664, 3 522 052, 3 527 641, 3 615 613,

3 615 632, 3 617 295, 3 635 721, 3 694 217, den GB-PSen

1 137 580 und 1 216 203 u.a. beschrieben. Das Sensibilisierungsmaterial oder die Sensibilisierungsmaterialien, das bzw. die verwendet werden, können frei ausgewählt werden, abhängig von dem Wellenlängenbereich, in dem das photographische Material sensibilisiert werden soll, der gewünschten Empfindlichkeit, der beabsichtigten Endverwendung und ähnlichen Faktoren.

Verschiedene Verbindungen können zu der obigen photographischen Emulsion zur Verhinderung einer Verringerung in der Sensibilität und der Bildung von Schleiern während der Herstellung, Lagerung oder Behandlung der photographischen Materialien zugegeben werden. Viele Verbindungen sind bekannt, wie solche Verbindungen, wie z.B. 4-Hydroxy-6-

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methyl-1,3»3a,7-tetrazainden, 3-Methylbenzothiazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und ähnliche heterocyclische Verbindungen, Quecksilber enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen und Metallsalze. Beispiele geeigneter Verbindungen werden in den folgenden Patentschriften wie auch in C.E.K.Mees & T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 3· Ed., Seiten 344 bis 349, Macmillan, New York (1966), und den darin angegebenen Literaturstellen beschrieben: US-PSen 1 758 576, 2 110 178, 2 131 038, 2 173 628, 2 697 040, 2 304 962, 2 324 123, 2 394 198, 2 444 605-8, 2 566 245, 2 694 716, 2 697 099, 2 708 162, 2 728 663-5, 2 576 536, 2 824 001,

2 843 491, 2 886 437, 3 052 544, 3 137 577, 3 220 839,

3 226 231, 3 236 652, 3 251 691, 3 252 799, 3 287 135,

3 326 681, 3 420 668, 3 622 339, GB-PSen 893 428, 403 789, 1 173 609 und 1 200 188.

Als Gelatine kann irgendeine alkalibehandelte Gelatine, erhalten durch Eintauchen in ein Alkalibad (Kalkbehandlung) vor der Gelatineextraktion, mit Säure behandelte Gelatine, die durch Eintauchen in ein Säurebad erhalten wird, und durch Enzyme behandelte Gelatine, wie in Bull.Soc.Sei.Photo.Japan, Nr. 16, Seite 30, 1966, beschrieben, verwendet werden. Erfindungsgemäß wird die Gelatine hauptsächlich als Bindemittel für eine hydrophile Kolloidschicht verwendet. Die Erfindung kann auch mit Gelatine mit niedrigem Molekulargewicht durchgeführt werden, die durch Partialhydrolyse von Gelatine durch Erhitzen in einem Wasserbad oder Einwirkung einer Protenase erzeugt wird. Eine geeignete Menge an Gelatine und/ oder Gelatinederivat, die erfindungsgemäß als Bindemittel in der hydrophilen Kolloidschicht verwendet wird, beträgt etwa 1 mg/m bis etwa 50 g/m , bevorzugt 0,01 bis 20 g/m .

Die Gelatine, zu der die erfindungsgemäße Verbindung zugegeben wird, kann gegebenenfalls teilweise durch kolloidales Albumin, Casein, Cellulosederivate, wie Carboxy-

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ίλ

methylcellulose und Hydroxyäthylcellulose, Agar, Natriumalginat, Stärkederivate und ähnliche Saccharidderivate und synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure-Copolymere, Polyacrylamid und ihre Derivate ersetzt werden. Die Gelatine kann außerdem durch ein Gelatinederivat ersetzt werden, das durch Umsetzung der Amino-, Imino-, Hydroxy- oder Carboxylgruppen, die als funktionelle Gruppen in dem Gelatinemolekül vorhanden sind, mit einem Mittel hergestellt wird, das eine Gruppe enthält, die mit solchen funktioneilen Gruppen reagieren kann, oder sie kann durch eine Pfropfgelatine ersetzt werden, in der die Molekularkette eines anderen polymeren Materials auf Gelatine aufgepfropft ist.

Die photographische Emulsionsschicht oder die anderen Schichten können synthetische Polymerverbindungen, z.B. latexartige, in Wasser dispergierbare Polymere von Vinylverbindungen, insbesondere Verbindungen, die die Dimensionsstabilität der photographischen Materialien verbessern, einzeln oder als Gemisch (ein Gemisch aus verschiedenen Arten von Polymeren) oder zusammen mit hydrophilen, wasser-permeablen Kolloiden enthalten. Viele solche Polymere werden z.B. in den US-PSen 2 853 457, 3 411 911, 3 488 708 und 3 525 620 beschrieben.

Ein Mattierungsmittel kann in dem lichtempfindlichen erfindungsgemäßen Material enthalten sein. Teilchen von wasserunlöslichen organischen oder anorganischen Verbindungen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,2 bis etwa 10/u, bevorzugt 0,3 bis 5/U, können als Mattierungsmittel verwendet werden. Beispiele geeigneter organischer Verbindungen sind in Wasser dispergierbare Vinylpolymere, wie Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril, Acrylnitril-α-Methylstyrol-Copolymere, Polystyrol, Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Äthylcellulose, Cellulose-

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- 1«T-

acetat, Celluloseacetat-propionat, Stärkederivate, wie Carboxystärke, Carboxynitrophenylstärke. Beispiele anorganischer Verbindungen sind Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Silberchlorid und Silberbromid, die nach an sich bekannten Verfahren desensibilisiert wurden, Glas und ähnliche Materialien.

In dem erfindungsgemäßen photographischen, lichtempfindlichen Material kann ein Kuppler verwendet werden. In diesem Fall werden diffusionsbeständige Kuppler in eine Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet. Beispiele geeigneter Kuppler sind 4-Äquivalent Diketomethylen-Gelbkuppler und 2-Äquivalent Diketomethylen-Gelbkuppler, z.B. die Verbindungen, die in den US-PSen 3 415 652, 3 447 928, 3 311 476 und 3 408 194 beschrieben werden; Verbindungen, die in den US-PSen 2 875 057, 3 265 506, 3 409 439, 3 551 155 und 3 551 156 beschrieben werden; Verbindungen, die in den JA-0PIen 26133/72 und 66836/73 beschrieben werden; 4-Äquivalent oder 2-Äquivalent Pyrazolon-Purpurkuppler und Indazolon-Purpurkuppler, z.B. die in den US-PSen 2 6Ö0 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 214 437, 3 253 924, 3 419 391, 3 419 808, 3 476 560 und 3 582 322, der JA-AS 20636/70, der JA-OPI 26133/72 beschriebenen Verbindungen; Blaugrünkuppler des a-Naphtholtyps und Phenol-Blaugrünkuppler, z.B. die Verbindungen, die in den US-PSen 2 474 293, 2 698 794, 3 034 892, 3 214 437, 3 253 924, 3 311 476, 3 458 315, 3 591 383 und in den JA-ASen 11304/67 und 32461/69 beschrieben sind. Zusätzlich können die Verbindungen, die in den US-PSen 3 227 544, 3 297 445, 3 253 924, 3 311 476, 3 379 529, 3 516 831, 3 617 291, 3 705 801 und in der DT-OS 2 163 811 beschrieben werden, verwendet werden.

Oberflächenaktive Mittel können einzeln oder im Gemisch zu der photographischen Emulsion der erfindungsgemäßen photographischen, lichtempfindlichen Materialien zugegeben

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ti

werden. Obgleich solche oberflächenaktiven Mittel im allgemeinen als Beschichtungshilfsmittel verwendet werden, können sie auch für andere Zwecke, z.B. für die Dispersion, Sensibilisierung, Verbesserung der kphotographischen Eigenschaften, Verhinderung der Bildung statischer Ladungen und Verhinderung einer Adhäsion, verwendet werden.

Diese oberflächenaktiven Mittel werden klassifiziert als natürlich vorkommende oberflächenaktive Mittel, wie Saponin; nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie solche des Alkylenoxid-Typs, des Glycerin-Typs und des Glycidol-Typs; kationische oberf ächenaktive Mittel, wie höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, Pyridin und ähnliche heterocyclische Verbindungen, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen; anionische oberflächenaktive Mittel, die saure Gruppen enthalten, wie Carbonsäure-, SuIfonsäure-, Phosphorsäure-, Sulfonsäureester- und Phosphorsäureestergruppen; und amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren und Sulfate oder Phosphate von Aminoalkoholen.

Geeignete Träger für die erfindungsgemäßen photographischen, lichtempfindlichen Materialien sind solche, die normalerweise für photographische, lichtempfindliche Materialien verwendet werden, wie Cellulosenitratfilme, Celluloseacetatfilme, Celluloseacetatbutyratfilme, Celluloseacetatpropionatfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, Polycarbonatfilme und ihre Laminate, dünne Glasfilme; mit Baryt beschichtetes Papier; mit einem cc-Olefinpolymer beschichtetes oder laminiertes Papier, insbesondere mit einem Polymeren eines cc-Olefins, das 2 bis 10 Kohlenstoff ato me enthält, wie Polyäthylen, Polypropylen und Äthylen-Buten- Copolymere; und synthetische Harzfilme, deren Oberfläche zur Verbesserung der Adhäsion gegenüber anderen polymeren Materialien und zur Verbesserung ihrer Bedruckbarkeit aufgerauht wurde (vergl. JA-AS 19068/72).

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ν*

Jede Schicht des erfindungsgemäßen photographischen, lichtempfindlichen Materials kann unter Verwendung verschiedener Beschichtungsverfahren aufgetragen werden, einschließlich der Eintauchbeschichtung, der Rakelbeschichtung, der Vorhangbeschichtung, der Spraybeschichtung, der Extrudierbeschichtung unter Verwendung eines Speisetrichters, wie in der US-PS 2 681 294 beschrieben, etc. Gegebenenfalls können zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig aufgetragen werden, nach Verfahren, die in den US-PSen 2 761 791, 3 508 947, 2 941 898 und 3 526 528 beschrieben werden.

Die erfindungsgemäßen photographischen, lichtempfindlichen Materialien umfassen nicht nur die üblichen photographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien, sondern ebenfalls photographische, lichtempfindliche Materialien für das Diffusionsübertragungsverfahren.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nicht nur durch Zugabe zu einem photographischen, lichtempfindlichen Material, sondern ebenfalls durch Zugabe zu einer Behandlungslösung verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit mindestens einer hydrophilen Kolloidschicht, enthaltend

(a) Gelatine und/oder ein Gelatinederivat und

(b) mindestens eine Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I) oder (II)

0 0 R

It II I (Y-S-CH₂-C-NH-(A) : (I)

Il ^Z

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	Y-	S-CH	2'^C	CH₉ I ²	O Il	O Il
		II	I	N—	-C-CH₂	-S-Y Il
		O				O
O Il	O Il	H₂C"
Y-S-CH Il	₂-C —N_v
O		«*

in der

Y eine Vinylgruppe bedeutet, A eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die Substituenten R, die gleich oder unterschiedlich sein könisi,oe ein Wasserstoff atom oder eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η O oder 1 bedeutet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) sind eine neue Klasse von Gelatinehärtern, die besonders für die Verwendung in photographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien geeignet sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Die erfindungsgemäß verwendete Verbindung wird zu einer 7 gew.#igen wäßrigen Gelatinelösung, wie in der folgenden Tabelle I aufgeführt, gegeben. Die Lösung wird auf einen Cellulosetriacetatfilm in einer Trockendicke von 10/U aufgetragen und getrocknet. Die Probe wird bei 25°C und 6096 relativer Feuchtigkeit (RF) gelagert und am 1., 7., 14. und 21. Tag nach dem Beschichten wird jeweils ein Teil der Probe entnommen, und die Proben werden in Wasser bei 25°C untersucht. Es wird der Quellgrad (Q) bestimmt, der durch die

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folgende allgemeine Formel berechnet wird:

Q - Erhöhung der Schichtdicke durch Quellen Trockenschi chtdi cke

Die gleichen Messungen werden unter Verwendung einer Probe durchgeführt, die in einer Atmosphäre von 5O°C,
8096 RF, während 2 Tagen gehärtet wurde. Die in Tabelle I
aufgeführte Verbindung A besitzt die folgende Formel

Verbindung A
CH₂=CH-SO₂-CH₂CH₂-CONH-CH₂NHCO-CH₂CH₂-SO₂-Ch=CH₂

Tabelle I

Verbin	Zugegebene	0,05	1 Tag	Zeit nach dem Beschichten	14 Tage	21 Tage	50^uC 8O96RF 2 Tage
dung Nr.	Menge (mMol/ g Gelatine)	0,05	16,1	7 Tage	14,0	13,8	10,5
Vergleich O	0,05	5,3	14,8	2,8	2,9	2,8
1	0,05	4,9	3,0	3,1	3,2	3,0
3	0,05	5,7	3,3	3,2	3,2	3,1
9		5,3	3,4	3,3	3,1	2,9
10	6,2	3,5	4,4	3,9	3,5
A	5,0

Aus den Ergebnissen der Tabelle I ist erkennbar,
daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine Gelatineechicht bis zu einem bestimmten Quellgrad härten können, so daß sie in einem photographischen Material verwendet werden können, und daß sie Härter mit hoher Härtungsrate sind, die im Verlauf der Zeit keine Änderung in der Härtungswirkung zeigen, d.h. die keine Nachhärtung zeigen.

B e i a pl e 1 2

Zu 1 kg einer Hochgeschwindigkeits-Silberjodbromidemulsion (Jodgehalt: 5,0 Mol-96, durchschnittliche Teilchen-

$'^813/0849

2?

größe: 0,8 /u), die einer optimalen Reduktionssensibilisierung und Goldsensibilisierung unterworfen wurde, gibt man 200 ecm einer 0,1#igen Methanollösung von Anhydro-9-äthyl-5,5*-diphenyl-3,3'-diäthylbenzoxacarbocyaninhydroxid-pyridiniumsalz und 24 ecm einer 0,7%igen Lösung von Anhydro-5,5¹, 6,6'-tetrachlor-1,1·-diäthy1-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-benzimidazolcarbocyaninhydroxid-natriumsalz als Spektralsensibilisatoren, 50 ecm einer 1%igen wäßrigen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden als Antischleiermittel und 30 ecm einer 10?6igen wäßrigen Lösung von Saponin. Die Emulsion wird in drei Teile geteilt. Zu dem ersten Teil gibt man 10 ecm einer 2%igen wäßrigen Lösung aus 2,4-Dichlor-6~hydroxys-triazin, als Vergleichsprobe. Zu dem zweiten Teil gibt man 5 ecm einer 0,3 M Methanollösung der erfindungsgemäßen Verbindung 3 und zu dem dritten Teil gibt man 5 ecm einer 0,3 M Methanollösung der Verbindung A. Jede Emulsion wird auf einen Cellulosetriacetatfilmträger mit einer Unterschicht bei einer Trockendicke von 5/u aufgetragen und getrocknet. Jeder der drei Filme wird 24 h bei 40⁰C in einem Behälter mit einem Volumen von 3 1 gelagert, in den eine Lösung, die 0, 0,2, 0,4, 0,8 und 1,6 ecm einer 37#igen wäßrigen Formaldehydlösung/100 ecm einer 86 gew.%igen wäßrigen Glycerinlösung enthält, auf den Boden gestellt wurde. Nach der Einstellung des Gleichgewichts mit der Luft wurde der Quellgrad (Q) jedes Films bestimmt.

Eine weitere Probe jedes Films wird unter Verwendung eines NSG II-Typ Sensitometers belichtet und 10 min bei 20°C mit einem D-76 Entwickler zur Bestimmung der Schleierdichte entwickelt. Die Belichtungsmenge, die erforderlich ist, um eine optische Schleierdichte von +0,2 zu ergeben, wird gemessen, und die relative Empfindlichkeit (RE) wird bestimmt, wobei die Empfindlichkeit der Kontrollprobe ohne Kontakt mit Formaldehyd als 100 angenommen wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

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Zt

	Film	Tabelle II	100	2,5	bindung	(Ver-	RE	2,8	Film III	(Ver-	3,2	RE
Menge an		!(Vergleich) Film II	144	Schleier	3)	95			bindung A)	98
Formalde			138	0,03	110	Schleier	143
hyd	Schleier RE	112	0,04	126	0,04	136
0	0,04	90	0,06	130	0,06	110
0,2	0,06	0,12	113	0,10	85
0,4	0,09	0,20	0,19
0,8	0,20		0,30
1,6	0,32
Quellgrad

Aus den Ergebnissen der Tabelle II ist erkennbar, daß die erfindungsgemäße Verbindung 3 eine ausreichende Funktion als Härter besitzt und daß sie die Schleierbildung, bedingt durch den Formaldehyd, wesentlich verhindert.

Beispiel 3

Zu der gleichen Emulsion, wie sie oben in Beispiel 2 beschrieben wurde, werden die Spektralsensibilisatoren, das Antischleiermittel und das Saponin, wie in Beispiel 2 beschrieben, auf gleiche Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, zugegeben. Weiterhin wird eine Dispersion zugegeben, die hergestellt wird, indem man eine Tri-o-cresylphosphatlösung von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamid]-5-pyrazolon als Purpurkuppler in Gelatine dispergiert. Diese Dispersion wird in einer Menge von 9,5 g Purpurkuppler/Mol Silberhalogenid zugegeben. Die Emulsion wird in drei Teile geteilt. Die Verbindung 3, die Verbindung A und eine Vergleichsverbindung (2,4-Dichlor-6-hydroxy-striazin-natriumsalz) werden zu diesen Teilen auf gleiche Weise, wie bei Beispiel 2 beschrieben, zugegeben. Jede Emulsion wird auf einen Celluloseacetatträger in einer aufgetragenen Kupplermenge von 1,8 mg/m aufgetragen und dann wird getrocknet. Die Filme werden, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit

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einer Glycerinlösung, die Formaldehyd enthält, in Luft äquilibriert. Jeder Film wird stufenweise unter Verwendung eines NSG-Sensitometers durch ein Filter für eine Grünlichtbelichtung (Nr.BPB-53, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) belichtet und einer Farbbehandlungsentwicklung unterworfen, wie es in Beispiel 1 der DT-OS 2 548 897 beschrieben wird. Die Dichte des so gebildeten Purpurfarbstoffs wird bei 547 nm gemessen, und die relative Empfindlichkeit wird unter der Belichtungsmenge bestimmt, die erforderlich ist, um einen Schleier mit einer optischen Dichte von +0,2 zu ergeben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Illaufgeführt. Die relativen Werte der maximalen Dichte sind ebenfalls angegeben.

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	Film IV	(Vergleich)	MD	Tabelle III	(Verbindung ]	5)	MD	Film VI	(Verbindung	A)	MD
Menge an	Schleier	RE	100	Film V	RE	98	Schleier	RE	100
Formaldehyd	0,20	100	85	Schleier	98	95	0,20	98	86
0	0,22	145	80	0,20	141	88	0,21	141	81
0,2	0,26	159	75	0,21	145	84	0,25	160	78
0,4	0,31	174	68	0,22	160	80	0,30	173	70
0,8	0,49	170	0,25	166		0,46	178
β» 1,6	RE	= relative	0,32
ο α	MD	s maximale	Empfindlichkeit
3/08		Dichte

K) OJ O OO

Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle ist erkennbar, daß die erfindungsgemäße Verbindung nicht nur die Schleierbildung, bedingt durch Formaldehyd, verhindert, sondern daß sie ebenfalls die Farbbildung des Purpurkupplers nicht inhibiert.

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Claims

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER H. KINKEUDEY OK-INtI W. STOCKMAIR 2 7 L 2 3 O ft 6, ( *t £ O U g K SCHUMANN OA RSl HKT. ■ OA.-PHV& P. H. JAKOB αη,-Μα G. BEZOLO ORlBt Ν« 8 MÜNCHEN 22 MAXIMILIANSTRASSB *» Patentansprüche

1. Photographisches, lichtempfindliches Material, gekennzeichnet durch einen Träger und darauf mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit mindestens einer hydrophilen Kolloidschicht, enthaltend

(a) Gelatine und/oder ein Gelatinederivat und

O O R . .

It ll I

(Y-S-GH₂-C-N₇^(A)_n (I)

O O

Il II

Y-S-CH,-C

H ² I O

⁰ O ^H2^C P2 O °

_{! ' I₁-U-CH₂-Iy CU).

O S °

^H2

J.^! O fl Π 1 3 / O fi 4 9

(θ·β> oaaasa tblbx os-aoseo tclisramme monapat telbkopiercr

ORIGINAL INSPECTED

Y eine Vinylgruppe bedeutet,

A eine zweiwertige Gruppe bedeutet,

die Substituenten R, die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und

η für O oder 1 steht.

2. Photographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch A dargestellte zweiwertige Gruppe eine cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei 1 bis 3 der Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom ersetzt sein können.

3. Photographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiwertige Gruppe, die durch A dargestellt wird, eine geradkettige oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

4. Photographisches, lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Kolloidschicht eine Gelatine enthaltende Schicht ist.

5. Photographisches, lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in der Gelatine enthaltenden Schicht in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.56, bezogen auf das Gewicht der trockenen Gelatine, vorhanden ist.

6. Photographisches, lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in der Gelatine enthaltenden Schicht in

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INSPECTED

27A2308

einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.56, bezogen auf das Gewicht der trockenen Gelatine, vorhanden ist.

7. Photographisches, lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Yasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.

8. Verfahren zur Härtung von Gelatine in einem photographischen, lichtempfindlichen Material, dadurch gekennzeichnet, daß man das photographische, lichtempfindliche Material mit einer Verbindung behandelt, die durch die folgende allgemeine Formel (I) oder (II) dargestellt wird

O O R

(Y-S-CH₉-C-NH(A)_n · . (I)

Il ^{2 Z}

O O

Il H

Y-S-CH₉-C

Il ^z I

0 _Λ H₀C

^CH. "θ ■ <">

Tj 0 "2V |"2 0 · μ

Y-S-CH₉-C-N^ N-C-CH₉-S-Y . .

«1 ² ^c^ jl

o {: ο

H₂

in der

Y eine Vinylgruppe,

A eine zweiwertige Gruppe,

die Substituenten R, die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und η für 0 oder 1 steht.

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