DE3132109A1

DE3132109A1 - Photographisches lichtempfindliches material

Info

Publication number: DE3132109A1
Application number: DE19813132109
Authority: DE
Inventors: Yasuo Ashigara Kanagawa Mukunoki; Yasuhiro Fujinomiya Shizuoka Nakayama; Shigeki Yokoyama
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1980-08-15
Filing date: 1981-08-13
Publication date: 1982-04-15
Also published as: FR2488700A1; US4388402A; JPS5737347A; FR2488700B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches, lichtempfindliches Material, insbesondere ein Silberhalogenid enthaltendes, photographisches, lichtempfindliches Material, das durch die Anwesenheit eines spezifischen, wasserlöslichen Polymeren verbesserte antistatische Eigenschaften besitzt*

Im allgemeinen steht die antistatische Eigenschaft eines Materials mit dem Oberflächenwiderstand und der Beladung in Beziehung. Verringerter spezifischer Oberflächenwiderstand und eine.geringe Ladung sind erwünscht; ferner wird gefordert, daß diese Eigenschaften sich im Lauf der Zeit nicht verschlechtern. ,

Ein photographisches, lichtempfindliches Material weist im allgemeinen einen Träger, wie einen Film aus einem PoIyoc-olef in (z.B. Polyäthylen, Polystyrol, etc.) , Cellulo seester (z.B. Cellulosetriacetat, etc), Polyester (ζ.Β.PoIyäthylenterephthalat, etc.), Papier, synthetisches Papier oder ein auf beiden Seiten mit polymerem Material beschichtetes Papierblatt, auf, wobei der Träger auf einer oder beiden Seiten eine lichtempfindliche, photographische Emulsionsschicht mit einer dazwischenliegenden Unterschicht, welche zum festen Haften des Trägers an den photographischen Emulsionsschichten vorgesehen ist, und falls gewünscht oder notwendig, verschiedene Schichten, die photographisches, lichtempfindliches Material bilden, wie Zwischenschichten, Schutzschichten, eine Rückschicht, eine Anti-Schleierschicht o.a., in verschiedenen Kombinationen aufweist.

Ein Beispiel für ein photographisches, lichtempfindliches Material, das eine photographische Emulsion auf beiden Sei-

ten eines Trägers schachtförmig aufgetragen enthält _s ist ein Röntgenfilm für direkten Gebrauche Das meiste andere photographische₉ lichtempfindliche Material ist nur an ei ner Seite mit einer photographischen Emulsion beschichtet

Daher hat der letztgenannte Typ an photograph!sehen Materialien ein© von photographiseher Emulsion frei© Oberfläche _ρ doho die Oberfläch© d©s Trägers₀ die im allgemeinen die "Rückseite⁰" genannt wirdo Da photograph!sch@s_p licht=

A^vAol U^A XotX s5i XaJUg* JUL ΙΑ *Ö*ö UJLEiIiJL JUäüw uU

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photo-graphischen» lichtempfindlichen Materials und seiner Verwendung wegen Kontaktreibung mit oder Ablösung von seiner Oberfläche oder verschiedenen Substanzen erzeugt und gesammelte Diese gesammelt© ₀ elektrostatische Ladung kann viele Schwierigkeiten verursachen» Zum Beispiel kann bei dem photographischen Film vor der Entwiek= lungsbehandlung die lichtempfindliche Emulsionsschicht auf die Entladung angesammelter _s elektrostatischer Ladung mit der Bildung von punktähnlichen Flecken oder baumähnlichen oder federartigen_p linearen Mustern nach dem Ent= wickeln des photographischen Films reagierens dies© Flek~ ken oder Muster werden gewöhnlich "statische Zeichen" g©~ nannto Solche Zeichen verringern ernsthaft d@n Handelswert photographischer Filme ₀ in manchen Fällen vernichten sie ihn völlige Beispielsweise ist leicht einzuseh©n₉ daß statische Zeichen_s die auf Röntgenfilmen für medizin!« sehen oder industriellen Gebrauch auftraten, zu äußerst gefährlicher Fehldiagnose führen können_β Das Auftreten dieser Erscheinung wird erst nach dem Entwickeln erkannt und stellt deswegen ein äußerst schwieriges Problem dar« Zusätzlich kann die gesammelte elektrostatische Ladung ein Haften von Staub an der Filmoberfläche und sekundäre

Schwierigkeiten, wie z.B. die Bildung uneinheitlicher Beschichtungen oder dergl., verursachen.

Wie oben ausgeführt _t sammelt sich solche elektrostatische Ladung oft bei der,Herstellung photographischer, lichtempfindlicher Materialien und bei ihrem Gebrauch an«, Zum Beispiel werden bei der Herstellung elektrostatische Ladungen durch Kontaktreibung zwischen dem photographischen Film und Walzen oder durch Trennung zwischen der Trägerfläche und der emulsionsbeschichteten Oberfläche bei Arbeitsschritten, bei denen das Aufwickeln photographischer Filme erfolgt, erzeugt. Auch bei fertigen Produkten werden elektrostatische Ladungen durch Abtrennen einer Grundlagenoberfläche von einer emulsionsbeschichteten Oberfläche, wenn das Aufwickeln des photographischen Films bei genügender Feuchtigkeit erfolgt, so daß ein Haften des Films bewirkt wird, oder durph den Kontakt und die Trennung eines Röntgenfilms mit mechanischen Teilen in einer automatischen Verarbeitungsmaschine oder von einem fluoreszierenden, sensibilisierenden Papier erzeugt. Zusätzlich kann sie auch durch Kontakt mit einem Einwickelpapier erzeugt werden. Statische Zeichen von photographischem, lichtempfindlichem Material, die durch die Ansammlung einer solchen elektrostatischen Ladung gebildet werden, werden mit Erhöhung der Empfindlichkeit des photographischen, lichtempfindlichen Materials und Erhöhung der Verarbeitungsgeschwindigkeit (Behandlungsgeschwindigkeit) viel größer.

Es wird angenommen, daß diese Reibungsladungen oder Ablösungsladungen durch wechselseitige ionische Einwirkung zwischen den Molekülen der in Kontakt kommenden Substanzen verursacht wird. Jedoch ist es zur Zeit schwierig, aus strukturellen und chemischen Gesichtspunkten heraus vorherzusagen, welche Substanzen sich negativ und welche sich positiv aufladen.

' - 11 -

Eine Lösung liegt jedoch darin ₉ die Ladungsspannung zu verringern oder die elektrische Leitfähigkeit auf der Oberfläche einer Substanz zu ©rhöhen., um so in extrem kurzer Zeit eine elektrostatische Ladung freizusetzen^ b@- vor eine lokale Entladung aufgrund der Ansamraluag elektrischer Ladung erfolgen kann_p um so @in Laden und Eatla«= den zu verhindern» Daher wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen₉ um die elektrische Leitfähigkeit des Trägers oder verschiedenerρ schachtförmig aufgetragener Oberflächenschichten von photographischem, lichtempfindlichem Material zu verbessern^ und ©s wurden verschiedene hygroskopische Substanzen _s wasserlösliche anorganisch© Salzen bestimmte Arten von oberflächenaktiven Mitteln und Polymerer verwendete So sind Z₀B₀ Polymere in den US-PSen 2 882 157_S 2 972 535, 3 062 785 ₉ 3 262 807„ 3 514 291p 3 615 531„ etco? oberflächenaktiv® Mittel Z₀B₀ in der GB-PS 861 134» den US~PS@n 2 982 651, 3 428 456_S 3 457 076, 3454 625, 3 552 972„ 3 655 387, etc_oj Zink» oxidj, Halbleiter_s kolloidales Siliciumdioxid _ΰ etCo z_oB_o in den US-PSen 3 062 700, 3 245 833 ₉ 3 525 621, etc_o beschriebene

Zu bekannten Yerfahren^ photograph!sehen Filmträgem antistatische Eigenschaft zu verleihen _s gehören Verfahrens bei denen man bestimmt© Substanzen direkt in ©inen, Träger aus einem Material hohen Molekulargewichts ©inarbeitet _ΰ und Verfahrenρ bei denen man solche Substanzen auf die Oberfläche des Träger aufschichtete Im letzteren Fall wirol ein antistatisches Mittel als Rückschicht aufgetragen _ΰ indem man es allein oder in Verbindung mit Gelatine ₀ Polyvinylalkohol» Celluloseacetat oder einer ähnlichen polymeren Substanz verwendete

Es ist auch ©in Verfahren bekannt _s die Aufladung von pho*» tographischem_s lichtempfindlichem Material dadurch zu ver-

hindern, daß man ein antistatisches Mittel in eine photographische Emulsionsschicht oder eine Oberflächenschutzschicht einarbeitet, oder eine Lösung eines antistatischen Mittels auf die Oberfläche solcher Schichten aufbringt. Jedoch besitzen viele dieser Verfahren eine Besonderheit, die von der Art des Filmträgers oder der Zusammensetzung des photographischen Materials abhängt. Daher kann ein spezielles Mittel, das bei bestimmten Filmträgern, photographischen Emulsiönsschichten oder anderen photographischen Schichten gute Ergebnisse zeitigt, für antistatische Zwecke bei anderen Filmträgern und photographischen Schichten nutzlos sein; in manchen Fällen übt es einen schädlichen Einfluß auf photographische Eigenschaften aus.

Im allgemeinen gibt es für Hochgeschwindigkeits-Emulsionen wenig antistatische Mittel, die bei geringer Feuchtigkeit [etwa 3O# relative Luftfeuchtigkeit (RH)] zufriedenstellende antistatische Wirkungen zeigen. In manchen Fällen treten bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit eine Verringerung der antistatischen Wirkungen und eine Erhöhung in den Adhäsionsschwierigkeiten auf. Besonders bei lichtempfindlichem Material, bei dem eine photographische Emulsion auf beide Seiten eines Trägers aufgetragen wird (wie bei lichtempfindlichem Röntgenmaterial), war es schwierig, wirksame antistatische Mittel zu finden.

Weiterhin war es besonders schwierig, stabile, antistatische Eigenschaften zu begünden, da in vielen Fällen die vermittelten antistatischen Eigenschaften dazu neigen, im Verlauf der Zeit oder aufgrund von Reibungen abzunehmen.

Auch im Fall der Suche nach antistatischen Mitteln für photographisches, lichtempfindliches Material ist es notwendig, die Empfindlichkeit, den Schleier, die Körnigkeit,

die Schärf θ" und ancles'© photographisclia Eigenschaften s©«= wie auch die folgenden Gesiehtsptaa&te Ia Betracht zu

ten? das Kamerav©rhalt@n nicht sm -Wsr Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials ₀ die zu ■beobachten sind s, wenn das lieht@mpfindliehe Material sich innerhalb der Kamera b®w©gt_P Z₀B₀ ä%® Sehlüpfrigteiit sum Zeitpunkt des Ladens oder Zuführen® d®r Pilase in die Kamera_s oder der Haftwiderstund_o

gemeinen nötig _ΰ di@s@ ¥©:föiiÄäsg Xn ©in piiotog^apMseii licßtsmpf iadliohes Material in gpoß©!³©^ Mengt ©insisa^b als wenn si© für ander© Zwsete® (goBo als "Beschich· Emulgi@rsaitt©l

zu "bleiben ο Wenn j©d©eh das antistatlseh© Mittel ia solch großen Menge v®n?jend©t wird, ^s^bleibt ■ ®in

erzeugt verschieden© Problea® bei d®v H@rst@llmig oder beim Gebrauch das lichtempfindlichen Materials _g da ©s auf Ts°aasportwalz@n₉ di©JCam©ra oder @in©a Röatgensehiraij, die

übertragen werden kannο Zmt Beispiel kann ein antstati sches Mittülj, das auf @in@ Transportwalze übertragen die Walze TOrfleckeSg vmä, d©r Fleck kann auf ©inem Film_p

lagert werden ο "Wewa. das antistatisch® Mittel von Röntgenfilm auf ein Filter übertragen wirdj, können die Eigenschaften d©s Filters verändert werden oder ©in Fl©clc oder eine Unscharf© kann auf dem photographischen Röntgen-

material gebildet werden. Dies verschlechtert nicht nur die Produktqualität, sondern kann auch zu einer ungenauen Diagnose führen. Daher ist es sehr schwierig, photographischem, lichtempfindlichem Material antistatische. Eigenschaften zu verleihen; und die Auswahl an antistatischen Mitteln ist sehr eingeschränkt, wie oben beschrieben.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein photographisches, lichtempfindliches Material zur Verfügung zu stellen _r das verbesserte antistatische Eigenschaften ohne Verschlechterung anderer photographischer Eigenschaften besitzt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein photographisches, lichtempfindliches Material mit einem Träger, auf dem sich eine Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, wobei das Material wenigstens eine hydrophile Kolloidschicht mit wenigstens 0,1 g/m eines wasserlöslichen Polymeren mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 500 000 aufweist, das im wesentlichen aus einer wiederkehrenden Einheit besteht,* die durch die Formel (I) wiedergegeben wird ^;

4CH₂-C*--£A*_y (I) L
SO₃M

in der R Wasserstoff, Halogen oder eine Alkylgruppe, L eine Einfachbindung oder eine zweiwertige, verbindende Gruppe, M Wasserstoff, ein Ammoniumion oder ein Alkalimetallion, χ 10 bis 100 Mol-%, y 0 bis 90 MoI-JS und A eine copolymerisierte Monomereinheit bedeutet, die von einem copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren abstammt.

Das erfindungsgemäße photographische _s lichtempfindliche Material weist den Vorteil ©Ines verringerten spezifischen Oberflächenwiderstandes und einer kleinen Ladung auf _s wobei es diese Eigenschaften Im Verlauf der Zeit beibehalte

In der Formel. (I) kann die zweiwertige Varbindungsgruppe,, die mit L bezeichnet wird_s ZoB₀ ein© Arylengruppe ₉ Vorzugs·= weise mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen«, eine Arylenalkylengruppe_p vorzugsweise mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen₅ ©ine Alkylengruppe_s vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ₉ -COOR₁= oder -COWHR₁- bedeuten» wobei R₁ für eine Alkylengruppe» eine Arylengruppe oder ein© Arylenalkylengruppe ₉ wie oben definiert, steht»

Beispiele für copolymerisierbare₈ äthylenisch ungesättigte Monomereρ von denen die durch A wiedergegeben© Einheit abstammt s, sind eine äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäure oder Dicarbonsäuren wie Acrylsäure ₉ Methacrylsäure, Itaconsäureρ■etc., ein Ester einer äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure oder DIcarbonsäur© ₉ wie Methy!methacrylate n=Butylacrylat, Cyclohexylmethacrylat _p @tc ο ₉ tin äthyle» nisch ungesättigter Ester einer monoaliphatischen Säure ₉ wie Vinylacetat ₉ Allylacetat₉ etco₀ Styrol ₉ a~Methylstyrol, Acrylnitril_s Acrylamid ₀ Methacrylamid ₉ W-Viny!pyrrolidon, Äthylen ₉ Propylen und ©in Dienp wie Butadien ₉ Isopren und dergl«„ -

Von diesen Monomeren sind Acrylsäure ₉ Methacrylsäure, Methylmethacrylatj, Styrol, Acrylamid und N^VinylpyrrolI='

don besonders bevorzugt_o

In der Formel (I) kann A nicht nur eine_s sondern auch zwei oder mehrere der oben beschriebenen Monomereinheiten enthaltene

Im folgenden werden spezifische Beispiele für die wasserlöslichen Polymeren, die eine sich wiederholende Einheit gemäß der Erfindung, wie in Formel (I) dargestellt, aufweisen, gegeben.
A-1

SO₃K

SO₃Na

SO₃K

SO₇NH,

COOH I

CONH

CH

SO₃Na

-^CH₀-CH)-I C=O

NH- C-CH₀-SO_H

CH,

C=O CH.

NH —C-CH-SO_xH

C=O OCH,

CH₃

C=O CH-I I ³ NH — C-CH-SO^Na

C=O

ONa

CH₂SO₃Na

A-IO

SO₃Na

Eine bevorzugte Menge des wasserlöslichen Polymeren mit einer durch Formel (I) dargestellten, wiederkehrenden Einheit, das erfindungsgemäß verwendet wird, liegt im Bereich von 0,1 bis 1,0 g/m . Das wasserlösliche Polymere wird vorzugsweise einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer dazu benachbarten Schicht zugesetzt. Wenn die zugesetzte Menge geringer als 0,1 g/m ist, kann der gewünschte Effekt nicht erhalten werden, und

wenn die Menge über 1,0 g/m liegt, kann der schichtför-· mige Auftrag der hydrophilen Schicht, die das Polymere enthält, schwierig sein.

Einige der wasserlöslichen Polymers mit wiederkehrenden Einheiten gemäß Formel (I) sind als die Viskosität erhöhende Mittel für ©ine hydrophil© Kolloidschicht bekannt„ wie in der JA-AS 3582/60 beschrieben,» Jedoch werden solche Polymeren entsprechend der JA-AS 3582/60 zum Zweck® der Visko&itätserhöhung verwendet* Es sind Polymer© mit hohem Molekulargewicht und einer Viskosität iron 1 bis 20 eP_D gemessen in 0p1%iger wäßriger Lösung bei ©iner Temperatur von 30⁰C₉ und die zugesetzte Meng© wird wesentlich ©Inge= schränkt, um.die hydrophile Kolloidschicht-unter stabilen Bedingungen aufzutragen» Daher ist ©s !unmöglich₉ unter Verwendung von Polymeren solch hohen Molekulargewichts den spezifischen Oberflächenwiderstand auf den gewünschten Be= reich zu verringern_o

Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen wurde erfindungs= gemäß gefunden_s daß (1) es notwendig ist, das Polymer© mit Sulfonsäuregruppen in einer M@ng© von mindestens 0„1 g/m s vorzugsweise von O₃1 Ms 1₈0 g/m _s zuzusetzen^ um den spezifischen Oberflächenwiderstand auf den gewünschten Bereich zu verringern $ (2) um das Polymere mit SuIf on-= säuregruppen in einer Menge von 0₉1 bis 1,0 g/m zuzusetzen ₉ das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymeren 500 000 oder weniger betragen muß_a da anderenfalls die Viskosität der Beschichtungslösung zu hoch ist und eine Verschlechterung der B©schichtragseig@nschaft©n verursacht^ und (3) wenn Polymere mit gewichtsmittlerem Molekulargewicht unter 10 000 verwendet werden _s der spezifische Ober= flächenwiderstand nicht auf den gewünschten Bereich vermindert werden kann_o

Der spezifische Oberflächenwiderstand von pho to graphischem., lichtempfindlichem Material kann bei Verwendung eines Poly« meren mit der durch Formel (l) dargestellten ₀ sich wieder= holenden Einheit genügend verringert werden_o Jedoch ist

in manchen Fällen eine Verringerung des spezifischen Oberflächenwiderstands allein nicht ausreichend, um eine zufriedenstellende Verbesserung der antistatischen Eigenschaften von photographischem, lichtempfindlichem Material zu erzielen·

In solchen Fällen ist es vorzuziehen, ein wasserlösliches Polymeres gemäß der Erfindung in Kombination mit einer organischen Fluorverbindung der Formel (II) zu verwenden

(II)

in der (Cf) eine n-wertige Gruppe mit wenigstens 3 Fluoratomen und wenigstens 3 Kohlenstoffatomen, η 1 oder 2 und (Y) einer der folgenden Gruppen bedeuten:

-COOM, -SOJI, -OSOJi, -P-(OM)₅, -COO^AO)R,

Z-A
/

/⁴

⁹N-D-COO

.^D-COO⁰,

-C.

IN-D-COO⁰,

/7

⁵N-D-SO₃ ⁹, ^R8

-N
+
0

und -N'

10

wobei M ein Wasserstoff atom, ein Kations, wie ein Alkalimetallatom $ ein Erdalkalimetallatom ₉ eine quaternär© Ammoniumbase₉ ©tCo₈ oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit

1 bis 18 Kohlenstoffatomen j fAß} eine Polyalkylenoxide gruppe mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 100 aus der Gruppe Polyoxyäthylen₉ Polyoxypropylen und einem (Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen)-Blockmischpolymerisat _s R ein Wass©rstoffatom₈ ein© Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen , ZoBo eine Methyl="ρ Äthyl·=·, Butyl= _Ό Octyl-_S\ Dodecy!gruppe, etc_os oder eine Arylgruppe_p Z₉Bq eine Phenyl- s Naphthy!gruppe _s etCo₉ R^, R,,_p R^p ^4» ^5? R-g^ ^y und Rg jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen j ZoBo eine Methyl-» Äthyl-₉ Buty!gruppe«, etc_op oder eine Hydroxylalkylgruppej, ZoB« eine Hydroxymethyl- ₀ γ-Hydroxypropylgruppe, etc_op Rg nnd R^₀ jeweils ein ¥asserstoffatom_s eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ρ 2oB_o eine Methyl-„ Äthyl- _a sek _o»Butylgruppe, etc _os oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen j X ein Halogenatom, Z₀B₀ ein Chlor-, Brom-_P Jodatomj, etc ο s oder eine Gruppe -R-O-SOp-O ^₉ wobei R die oben gegebene Bedeutung besitzt, Z ein Atom oder eine Atomgruppe j notwendig zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings j, ZoB₀ eine Pyrrol- ₉ Imidazoline Qxazol-j, Pyridin--_S Pyrimidinrings ρ etc_OJ, zusammen mit H-Atom _s und D eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten,,

Die durch Formel (II) wiedergegebenen Verbindungen_s die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können» können nach den in den folgenden Druckschriften beschriebenen Verfahren synthetisiert werdeng US-PSen

2 559 751» 2 567 011, 2 732 398_S 2 764 602₉ 2 806 866, 2 809'998, 2 915 376_S 2 915 528_S 2 934 450, 2 937 098_s

2 957 031 ρ 3 472 894, 3 555 089, 3 589 906₉ 3 666 478,

3 754 924„ 3 775 126 und 3 850 6401 GB-PS 1 330 356? JA-AS 37304/70_s JA-OS 9613/72_s JA-Patentanmeldung

18090/80, J.Chem.Soc, Seite 2789 (1950); ibid, Seite 2574 (1957); ibid, Seite 2640 (1957); J.Amer.Chem.Soc., Band 79, Seite 2549 (1957), und J. Japan Oil Chemists Soc, Band 12, Seite 653.

Typische Beispiele von Verbindungen der Formel (II) werden im folgenden aufgeführt.

■B-l

C₇F₁₅COOH

B-2 B-5 B-4 B-5

B-IO

23 -

C₀F₁₇SO₀-N-CH-COOK

öl/ Δι Δ

C₃H₇

NaO₃S-CH-COOCH₂-tCF₂9-₆H

NaO₃S-CH₂ -

CH₂-COOC₈H₁₇

NaO₃S-CH₂-

^C16^H33-f -

SO₃Na

B-Il

C₈F₁₇SO₂-N-(CH₂CH₂)

^C3^H7

B-12

^C9^F17"°\_/'^SO-3^Na

B-13

B-14

C₀F_n _SO--N-CH₀CH₉-O-P-^C3^H7

B-15

HCCF₉D_nCH,-0-P-CONa)-

B-16

^G2^H5

B-17

H(CF₂}-COÖ-£CH₂CH₂O}-_gCH₃

OH

C₇F₁₅COOCH₂ CH₂OH

L-O-

OH

OH OH

CH₂OH

^Xt tfin > τ©

B-24

C₇F_1cCONHCH₇CH-15 2 L

B-25

CH

3 H-(CF-HCOOCH-CH₀-⁰N-C-Hc Br®

Zo L Z ι ί Ο

CH₃

B-26

CH,-

CH-

C₈F₁ -SO₉NHCH₉CH-, -^N-CH₉CH₉COO⁰

CH₃

-®N"-CH₂CH₂ CH₂ CH₃

■ - 27 -

B-29

CH-

I ^ό CH₂-^n-CH

B-30

C₇F

₇F₁₅

/^NCH₂C00 CH₂CH₂OH

B-31.

CH-COO ζ

Vorzugsweise wird die durch Formel (II) wiedergegebene organische Fluorverbindung in einer Menge von O₉ 05 bis 200 mg/m , insbesondere von 0_s1 bis 50 mg/m ₉ in einer äußersten Schicht des photographischen _s lichtempfindli= chen Materials verwendete

Wenn in Ausübung der vorliegenden Erfindung ©ine weitere Verringerung des spezifischen Oberflächenwiderstandes er= wünscht wird, wird vorzugsweise ein filmbildendes ₉ wasserlösliches Polymeress, das Carbonsäuregruppen aufweistj, zusammen mit dem Polymeren und der organischen Fluorver= bindung gemäß der Erfindung verwendete

Das Polymere mit Carbonsäuregruppen, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sollte ein genügend hohes Molekulargewicht aufweisen, um einen starken Film im quervernetzten Zustand zu bilden. Eine solche Grenze für das Molekulargewicht schwankt von Polymer zu Polymer; im allgemeinen liegt es jedoch im Bereich von 5000 bis 500 000 und vorzugsweise von 10 000 bis 200 000. Das Polymere mit Carbonsäuregruppen_s das vorteilhaft im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, weist die folgenden Struktureinheiten auf;

R-11

3 COOH

und/oder

CEl·}

COOH COOR₁₂

wobei R^₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₁₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Spezielle Beispiele für die Polymeren mit Carbonsäuregruppen, die vorteilhaft im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden im folgenden unter Angabe ihrer Struktureinheiten gegeben:

COOH

t₇ COOH

COOCH₃ COOH

COOH COOH COOH

COOH COOH

-f CH₂-CH^₀ -tCH

OCOCH₃ COOH COOH

OCH₃ COOH COOH

COOH COOH

C-IO

C-Il

COOC₄H₉Cn) COOH COOH

-CH^-

COOH

OCH₇ COOH COOCH^ ο «j

^_{0 1n},

OCH₃ COOH COOC₄H₉Cn)

CH

COOH COOCH₂CH₂OH

CH

COOH COOCH₂Ch₂OOCCH₂COCH₃

COOH CONH₉

C-17

70 COOH

- 32 -

CON

C-18

C-19

C-20

OH

CH.

COOH

CH

OCH₂COOH

CH.

COOCH.

COOH

Das Polymere mit Carbonsäuregruppen, ist vorzugsweise wenigstens teilweise mit einem Alkali neutralisiert. Das verwendete Alkali ist eine Base eines Erdalkalimetalls oder eines Alkalimetalls oder eine organische Base, vorzugsweise ist es Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Bevorzugt ist ein derartiger Neutralisationsgrad, bei dem wenigstens etwa 50 Mol-% der Carbonsäuregruppe neutralisiert sind ,und der pH liegt vorzugsweise zwischen 5,0 und

7p5° Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Polymeren mit Carbonsäuregruppen liegt zwischen 50 mg/m² und 5 g/m _s vorzugsweise zwischen 100 mg/m und 1 g/m . Vorzugsweise wird das Polymere mit Carbonsäuregruppen der äußersten Schicht des photographischen₉ lichtempfindlichen Materials zugesetzte

Bei Anwendung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen mit antistatischer Wirksamkeit bei einem photographischen ₉ lichtempfindlichen Material werden die Verbindungen oder in Sfessec einem organischen Lösungsmittel (z₀B_o Methanol, Isopropanol₉ Acetonρ etc») oder einer Mischung aus Wasser und d©m oben beschriebenen organischen Lösungsmittel gelöst _ΰ zu einer Beschichtungslösung einer Schicht des photograph! sehen,, lichtempfindlichen Materials _s Z₀Bo einer äußersten Schicht (ζC-B₀ einer Schutzschicht,, ©iner Rückschicht oder beiden Schichten) zugesetzt und schichtförmig durch Tauchen^ Luftrakel-Beschichtung ₉ Extrusionsbeschichtung unter Verwendung eines Trichters ₉ wie in der US=PS 2 681 294 be·= schrieben» oder gleichzeitig mit einem anderen photographischen Material^ das eine oder mehrere Schichten bildet_P wie in den US-PSen 3 508 947, 2 941 898, 3 526 827, etc* beschrieben, aufgebracht oder es wird eine photographische Schicht in die Lösung der Verbindung eingetauchte

Das photographssehe ₉ lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung weist einen Träger und darauf eine hydrophile Kolloidschichtρ ZoB_o eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichts, eine Zwischenschicht;, eine Oberflächenschutzschicht j, eine Rückschicht usw_o auf „

Beispiele für den Träger für photographisches _v lichtempfindliches Material gemäß der Erfindung sind ein Cellulose» nitrat-Film, ein Celluloseacetat-Filmj) ein Celluloseacetat·=

butyrat-Film, ein Celluloseacetat-propionat-Film, ein Polystyrol-Film, ein Polyäthylenterephthalat-Film, ein Polycarbonat-Film, ein Laminat hiervon., ein Papier, usw.. Ferner sind zu nennen ein mit Baryt beschichtetes Papier und ein mit einem oc-Olefinpolymeren, wie Polystyrol, Polypropylen oder dergl., beschichtetes oder laminiertes Papier.

Bei dem photographischen, lichtempfindlichen Material gemäß der Erfindung ist es vorteilhaft, Gelatine als Binder für jedes eine Schicht bildende, photographische Material zu verwenden. Jedoch können auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden. Zu solchen hydrophilen Kolloiden gehören Proteine, wie Gelatinederivate, gepfropfte Polymere aus Gelatine und anderen Polymeren, Albumin und Casein; Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulose-schwefelsäureester; Saccharid-Derivate, wie Natriumalginat, und Stärkederivate; sowie eine große Vielzahl synthetischer, hydrophiler Substanzen mit hohem Molekulargewichts, z.B. Homopolymere oder Copolymere, wie Polyvinylalkohol, ein Teilacetal von Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacry!säure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol.

Im Rahmen der Erfindung verwendete Gelatine kann entweder mit Kalk verarbeitete Gelatine, mit Säure behandelte Gelatine oder mit Enzym behandelte Gelatine sein [ vergl. Bull. Soc. Sei. Phot. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966)]. Zusätzlich können auch ein hydrolysiertes Gelatineprodukt und ein Enzym-Zersetzungsprodukt der Gelatine verwendet werden. Als Gelatinederivate können diejenigen verwendet werden, die erhalten wurden durch Umsetzung von Gelatine mit verschiedenen Verbindungen, z.B. einem Säurehalogenid,

einem Säureanhydrid, einem Isocyanate einer Bromessigsaures, einem Alkansulton_P einem Vinylsulfonamid _s einer Maleinimidoverbindungj, einem Polyalkylenoxide einer Epoxyverbindung,- etc _o»

Die Silberhalogenidemulsion des photographischenj, lichtempfindlichen Materials, die im Rahmen der Erfindung verwendet wirdp wird gewöhnlich durch Mischen einer Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes (z₀B_o Silbernitrat ₉ etCo) mit einer Lösung eines wasserlöslichen Halogenids (zoBo Kaliumbromid;, etc») in Gegenwart eiaer Lösung eines wasserlöslichen Polymeren mit hohem Molekulargewichts wie Gelatineρ hergestellte Als Silberhalogenid können sowohl gemischte Silberhalogenide ₉ wie Silberchlorbromidp Silberbromjodidj, SilberchlorjodbrOmid_s etc» wi© auch Silberchlorid und Silberbromid verwendet werden„ Diese Silberhalogenid-Körner können nach bekannten Verfahren gebildet werden= Zum Beispiel ist es nützlich, sie nach einem Ein-Strahl-Verfahren^ einem Doppel-Strahl-Verfahren oder einem kontrollierten Doppel~Strahl-Verfahren etc» herzustellen,, Solche photographischen Emulsionen werden von ToHo James und CoE₀KoMees_P The Theory of the Photographic Process, 4_O Edo (herausgegeben von Macmillan Co₀ _s 1977)? Po Glafkidesp Chimie Photographique (veröffentlicht von Paul Montel) _v ©to_op beschrieben und können nach verschiedenen £, allgemein üblichen Verfahrens wie einem ammoniakalischen Verfahren, einem neutralen Verfahren_n einem Säureverfahren und dergloj, hergestellt werden»

Die Silberhalogenidsmulsion wird gewöhnlich einer chemischen Sensibilisierung unterworfen? es kann jedoch auch die sogο primitive Emulsion, die keiner chemischen Sensibilisierung unterworfen wird_s verwendet werden<> Für diese chemische Sensibilisierung können die Verfahren angewandt werdenρ die von Glafkides₉ ibid_p und von H₀ Frieser„

Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden (Akademische Verlagsgesellschaft, 1968), beschrieben werden. Das heißt, ein Schwefelsensibilisierungsverfahren, bei dem eine schwefelhaltige Verbindung, die mit einem Silberion reagieren kann, oder aktive Gelatine verwendet wird, ein Reduktions-Sensibilisierungsverfahren, bei dem ein Reduktionsmittel verwendet wird, ein Edelmetall-Sensibilisierungsverfahren, bei dem eine Goldverbindung oder eine andere Edelmetallverbindung verwendet wird, und andere Verfahren können allein oder kombiniert angewandt werden. Beispiele für verwendbare Schwefel-Sensibilisierungsmittel sind ein Thiosulfate ein Thioharnstoff, ein Thiazol, ein Rhodanin und dergl«,. Spezielle Beispiele dieser Verbindungen werden z.B. in den US-PSen

1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668, 3 656 955, 4 032 928 und 4 067 740 beschrieben. Beispiele für die anwendbaren Reduktions-Sensibilisierungsmittel sind Zinn(II)-salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure, Selenverbindungen und dergl.. Spezielle Beispiele dieser Verbindungen sind z. B. in den US-PSen

2 487 850, 2 419 974, 2 518 698, 2 983 609, 2 983 610, 2 694 637, 3 930 867 und 4 054 458 beschrieben» Für die Edelmetall-Sensibilisierung können ein komplexes Galdsalz und ein Komplexsalz eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Platin, Iridium, Palladium und dergl., verwendet werden. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind z.B. in den US-PS 2 399 083 und 2 448 060 sowie der GB-PS 618 061 beschrieben.

Gegebenenfalls kann die photographische Emulsion einer Spektralsensibilisierung oder einer Supersensibilisierung unter Verwendung, von Cyanin, Mero.cyanin, Carbocyanin Oder ähnlicher Polymethin-Sensibilisierungsfarbstoffe, allein oder in Kombination, oder in weiterer Kombination mit Styrylfarbstoffen unterworfen werden.

Der photographischen Emulsion des photographischen _s lichtempfindlichen Materials ρ die im Rahmen der Erfindung verwendet wirdρ können verschiedene Verbindungen zugesetzt werden,, um die Schleierbildung zu verhindern oder die photographischen Eigenschaften während der Produktion Lagerung oder Verarbeitung des lichtempfladlichen Materials zu stabilisieren» Als solche Verbindlangen kann eine breite Vielzahl von Verbindungen _s die als Asati^Sehleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sindj, verwendet werden^ z_o B._o ein IzOl₉ wie ein BenzothiazoliumsalZp ©in Nitroindazolj, ein Nitrobenzimidazol₉ ein Chlorbenzimidazol_P ein Brombenzimidazole ein Mercaptothiazol» ©in Mercaptobenzothiazolp ein Mercaptobenzimidazolj, ©in Mercaptothiadiazol_p ein Aminotriazole ein Benzotriazol _s ©in Nitrobenzotriazol und ein Mercaptotetrazol (insbesondere 1~Phenyi~5-=mereapto·= tetrazol).? ein Mercaptopyrimidine ein Marcaptotriazin? . einsThioketoverbindungp wie ein Oxazolinthion? ein Aza» inden₃ wie ein Triazainden_P ein Tetrazainden [insbeson« dere ein 4-Hydroxy~substo~(1₉3s3a₉7)=tetrazainden) und ein Pentaazainden? BenzoIthiosulfonsäur®_v Benzolsulfin= säure j, BenzoIsulfonsäureamid und derglo _o Beispielsweise können die in den US~PSen 3 954 4?4 und 3 982 947 sowie der JA-AS 28660/77 beschriebenen Verbindungen eingesetzt werdeno

Die photographische Emulsionsschicht des erfindungsgemäßen photographischens lichtempfindlichen Materials kann einen ■ farbbildenden Kuppler enthalten ₉ doho ©ine Verbindung_s die nach oxidativem Kuppeln mit einem aromatischen _s pri«= mären Amin als Entwicklungsmittel (zoB_o einem Phenylene diaminderivatj, einem Aminopheno !derivat _P etc = ) bei der Färbentwicklung einen Farbstoff bilden kann= Beispielsweise umfassen Purpurkuppler 5=Pyrazolon-Kuppler₉ Pyrazolo« benzimidazol~Kuppl@r _s Gyanoacetylkumaron-Kupplerp offen= kettige Acy lace tonitril=Kuppler _s etc-_o| Gelbkuppler um=·

fassen Acylacetamid-Kuppler (z.B. Benzoylacetanilinide, Pivaloylacetanilide, etc.); und Blaugrün-Kuppler umfassen Naphthol-Kuppler,. Phenol-Kuppler und dergl..

Nicht-diffundierbare Kuppler, die in ihrem Molekül eine "Ballastgruppe" genannte, hydrophobe Gruppe enthalten, •werden als Kuppler bevorzugt. Kuppler können 4-Äquivalent- oder 2~Äquivalent-Kuppler sein. Zusätzlich können gefärbte Kuppler, die einen Farbkorrektureffekt erzeugen, oder Kuppler, die beim Entwickeln Entwicklungsinhibitoren freisetzen (sog. DIR-Kuppler), verwendet werden. Weiterhin können nicht-farbbildende DIR-Kupplerverbindungen, die ein farbloses Produkt erzeugen und infolge der Kupplungsreaktion einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, eingearbeitet werden.

Das erfindungsgemäße photographische, lichtempfindliche Material kann in der photographischen Emulsionsschicht oder in anderen hydrophilen Kolloidschichten ein anorganisches oder organisches Härtungsmittel enthalten. Beispielsweise können ein Chromsalz (z.B. Chromalaun und Chromacetat, etc»)» ein Aldehyd (z. B. Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, etc.), eine N-Methylo!verbindung (z.B. Dimethylolharnstoff, Methyloldimethy!hydantoin, etc.), ein Dioxanderivat (z.B. 2_S3-Dihydroxydioxan, etc.), eine aktive Vinylverbindung (z.B. 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, 1^-Vinylsulfonyl-Z-propanol, etc.), eine aktive Halogenverbindung (z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-striazin, etc.), eine Mucohalogensäure (z.B. Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure, etc.) und dergl. allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Die oben beschriebenen Härtungsmittel und andere Härter, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind u.a. in den folgenden Druckschriften beschrieben: US-PSen

1 870 354p 2 080 O19_S 2 726 162₉ 2 870 013_P 2 983 611 „

2 992 109, 3 047 394, 3 057 723, 3 103 437 _s 3 321 313_S

3 325 287, 3 362 827 und 3 543 292; den GB-PSen 676 628, 825 544 und 1 270 578? den BE=PSen 872 153 und 1 090 427s den JA-ASen 7133/59 und 1872/71? sowie in Research Disclosure ρ Band 1.76, Seite 26 (Dezember 1978) „

Dem photographischen Material _s das dl© Schichten gaaäß der Erfindung bildet„ können oberflächenaktive Mittel allein oder in Kombination zugesetzt werd©n_o Diese werden als Beschichtungshilfen verwendet j ia ©inigen Fällen wer·= den sie jedoch für andere Zwecke eingesetzt-, Z₀B₀ zur Verbesserung der Emulsionsdispersion ₀. Empfindlichkeit und anderer photographischer Eigenschaft©ns> zur Erzeugung einer gewünschten Einstellung bei der triboelektrischen Beladungs-Empfindungsdauer der Oberfläche und dergloo

Diese oberflächenaktiven Mittel werden eingeteilt in natürliche oberflächenaktive Mittel^ wie Saponinj nicht= ionische oberflächenaktive Mittel» wie diejenigen der Alkylenoxld~Reiehen_? der Glycerin°>Reihen_s der Glycidol= Reihen₉ etc.= ? kationische oberflächenaktive Mittel_p. wi© höhere^;Alky!amine, quaternäre Ammoniumsalze _g heterocycli-. sehe Verbindungen (ζ₀Β₀ Pyridin_s etc_o)₉ Phosphoniumver= bindungen» Sulfoniumverbindungen» @te_o5 anionische ober·= flächenaktive Mittel mit einer sauren Gruppe_? wie einer Carbonsäuregruppe s, einer SuIfonsäuregruppe _P einer Phos~ phorsäuregruppes ©ine Schwefelsäureestergruppe_P einer Phosphorsäureestergruppej, etc» 5 amphoter© oberflächen« aktive Mittel₉ wie Aminosäuren? Aminosulfonsäuren_s Amino= alkoholschwefelsäure=* oder -phosphorsäureester _P etc 00

Beispiele für brauchbare oberflächenaktive Mittel werden

in Patenten₉ wie den US-PSen 2 271 623» 2 240 472₉

2 288 226p 2 739 891, 3 Ο68 101„ 3 158 484_P 3 201 253 ₉

3 210 191, 2 294 540, 3 415 649, 3 441.413, 3 442 654, 3 475 174, 3 545 974, 3 666 478 und 3 507 660, der GB-PS 1 198 450, etc., beschrieben.

Das erfindungsgemäße photographisehe, lichtempfindliche Material kann in seinen photographischen Schichten ein Polymerlatex gemäß den US-PSen 3 411 911 und 3 411 912, der JA-AS 5331/70, etc. und als Weichmacher Polyole, z.B. gemäß den US-PSen 2 96O 404, 3 042 524, 3 520 694, 3 656 956, 3 640 721, etc., enthalten.

Ferner kann als Mattierungsmittel Silberhalogenid, Siliciumdioxid, Strontiumsulfat, Bariumsulfat, Polymethylmethacrylat und dergl. verwendet werden.

Durch die vorliegende Erfindung, wurden die Schwierigkeiten, die durch elektrostatische Ladungen, welche während der Erzeugung von photographischem _} lichtempfindlichem Material und/oder während seines Gebrauchs entstehen, verursacht werden, gemeistert.

Zum Beispiel wird gemäß der vorliegenden Erfindung die Erzeugung von statischen Zeichen, die durch Kontakt zwischen einer emulsionsbeschichteten Oberfläche und einer Rückschicht eines photographischen, lichtempfindlichen Materials, durch Kontakt zwischen emulsionsbeschichteten Oberflächen und durch Kontakt mit Substanzen, mit denen photographisches, lichtempfindliches Material oft in Kontakt kommt, wie Kautschuk, Metall, Kunststoffen, fluoreszenz-sensibilisierendem Papier, ect., gebildet werden, beträchtlich vermindert.

Es ist besonders überraschend, daß sowohl der spezifische Oberflächenwiderstand als auch die Ladung verringert wer-

den, wenn die Polymeren und Verbindungen der vorliegenden Erfindung auf wenigstens eine Schicht eines photograph!» sehen, lichtempfindlichen Materials aufgebracht werden ₉ wie in den folgenden Beispielen gezeigt wirdο

Ferner verhindern die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen äußerst wirksam das elektrostatische Aufladen*, selbst bei geringer Feuchtigkeit;, das z„-B<> beim Laden einer Kassette oder einer Kamera mit einem photographischen Film erzeugt wird und das beim kontinuierlichen Photographieren bei hoher Geschwindigkeit unter Verwendung von großen Filmmengen bei Verwendung einer automatischen Photographiermaschin®, wi® mit Röntgenfilm men_s erzeugt wird*. Ferner verschlechtert sich die antistatische Wirkung weder im Lauf der Zeit noch aufgrund von Reibung»

Die Erfindung wird im folgenden im einseinen anhand von erfindungsgemäßen Beispielen beschrieben» die ö^e^och die Erfindung keineswegs beschränken sollen*

B e i s ρ ie I 1

Proben (1) bis (16), die eine Schutzschicht_? eine Emulsionsschicht j, einen Polyäthylenterephthalat=Filmträgep_P eine Emulsionsschicht und eine Schutzschicht in der angegebenen Reihenfolge aufweisen., wurden durch Beschichten und Trocknen auf übliche Weise hergestellt,, Die Zusammensetzung jeder Schicht wird im folgenden angegeben.,

Emulsionsschicht

Bindemittels 3 g/m² Gelatine5 aufgetragene Silbermenge; 4 g/m % Zusammensetzung des Silberhalogenidss IgJ

(1,5 Mol-tf) + AgBr (9B_S5 Mo1»%)5

Härter: 2,4-Dichlor-6~hydroxy-1,3»5-triazinnatriumsalz (0,4 g/100 g Gelatine);

Anti-Schleiermittel: 1 -Phenyl-S-mercaptotetrazol (0,5 g/100 s Ag).

Schutzschicht

Bindemittel: 1,7 g/m Gelatine;

Härter: 2-Hydroxy~4,6-dichlor-s-triazin-natriumsalz (0,4 g/100 g Bindemittel),

Wie in der folgenden Tabelle 1 angegeben, besaß die Probe (1) die obige Zusammensetzung, während bei den Proben (2) bis (4) die Verbindung A-1 den Emulsionsschichten zusätzlich zu den Komponenten der Probe (1) einverleibt wurde. Bei den Proben (5) bis (8) wurden die Verbindungen B-14, B-17, B-23 bzw. B-29 zusätzlich zu den Komponenten der Probe (3) in die Schutzschicht eingearbeitet. Bei den Proben (9) bis (12) wurde die Verbindung -C-1- (der pH war mit Natriumhydroxid auf 6 eingestellt) zusätzlich zu dem angegebenen Α-Polymeren und der B-Verbindung zugesetzt. Bei den Proben (13) und (14) wurden Verbindungen zugesetzt, die aus derselben polymeren Einheit wie A~1 gebildet waren, wobei jedoch die Molekulargewicht 5000 bzw. 3 000 000 betrugen. Bei den Proben (15) und (16) wurde Alkylpolyäthylenoxid bzw. Saponin zugegeben. Bei diesen Proben wurde der spezifische Oberflächenwiderstand, die Ladung und der Grad der Schirmverschlechterung nach den im folgenden angegebenen Verfahren bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

(1) Messung des spezifischen Oberflächenwiderstandes Ein Probestück wurde 1 h bei 25°C und 30% RH bezüglich der Feuchtigkeit konditioniert und dann zwischen Messingelektroden von 10 cm Länge mit einem 0,14 cm breiten Elektrodenspalt angeordnet (die Teile, die mit dem Proben-

stück in Kontakt standen₉ waren aus rostfreiem Stahl hergestellt) und der Wert für den spezifischen Widerstand nach 1 min wurde mit einem Elektrometer (TR-8651 ? hergestellt von Takeda Riken Co.) bestimmt. Der Test wurde bei 25°C und 30% RH durchgeführt, wonach der spezifische Oberflächenwiderstand nach dem Ohm'sehen Gesetz berechnet wurde« Je geringer der Wert für den spezifischen Ober-= flächenwiderstand ist_s desto besser ist die antistatische Eigenschaft„

Ein Probestück mit den Maßen 3 cm χ 17 cm wurde mit einer Kautschukwalze unter einer Belastung von 380 g mit einer Geschwindigkeit von 25 cm/sec gewalzt und die Ladung der Probe wurde in einem Faraday-Käfig gemessen,

(3) Messung des Grads der Rasteryerschlechterung

Ein Probestück und LT-II (ein Röntgenstrahlen-Phosphorraster_s hergestellt von Dai Nippon Toryo Co _OJ, Ltdo) wurden einen Tag lang bei 30°C und 80% RH bezüglich der Feuchtigkeit konditioniert und 1000 Stücke von Filmproben wurden durch eine Kassette mit LT-II unter identischen Bedingungen gegeben und mit Röntgenstrahlen bestrahlt und anschließend auf Flecken oder Verschmierungen geprüfte

Probe

Tabelle 1

Gehalt der Proben

(verwendete antistatische Mittel und ihre zugesetzten Mengen in
mg/m^, in Klammern angegeben)

Sulfonsäure-•polvmeres Oberflächenaktives Mittel vom Fluor-Typ

Carbonsäurepolymeres

Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr, Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr.

1 (Kontrolle)

2 (erfindungsgemäß) 3 4 5 6

9 10 11 12

13 (Vergleich)

14 «

15 16

ti

tt

Il U Il It Il It It

tt

It

tt

(200) (400) (800) (500) (500) (500) (500) (500) (500) (500) (500) ¹(400) A-1"(400)

A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-3 A-1 A-1 A-3 A-1

Saponin

B-14	-	(2)	C-1	-	I
B-17	B-28	(2)	C-1	-
B-23	B-28	(2)	C-1	-	1
B~29	(2)
B-6	(2)	-
	(200)
(2)	(200)
(2)	(200)

Bemerkungen zu Tabelle 1

A-1 s Molekulargewicht 300 000?

A-1^ü und A-1" s "bedeuten in den Vergleichsproben 13 und. 14 ein Polymeres₈ das aus derselben polymeren Einheit wie A-1 gebildet wird, wobei jedoch das Molekulargewicht 5000 bzw. 3 000 000 beträgt, während das Mole= kulargewicht von A-1 in den Proben der Tabelle 1 300 000 beträgt;

A-3s Molekulargewicht 300 00O₀

	- 46 -	2	10¹⁴	Ladung	-3.5 χ	ίο-⁷	31321
	Tabelle	Meß erκebniss e	10¹³	5.0 χ	10 "⁸
		j Spez.Oberflä chenwiderstand	10¹²	8.0 χ	10"⁸
		2.0 χ	10¹²	4.5 χ	ΙΟ"⁸
Probe Nr.	3.5 χ	10¹²	2.0 χ	10"⁸	Schirmverschlech terung ++
1	8.0 χ	10¹²	-5.0 χ	ΙΟ"⁸	A
2	3.0 χ	10¹²	-3.0 χ	ΙΟ"⁸	A
3	8.0 χ	10¹²	-7.0 χ	ΙΟ"⁸	A
4	8.0 χ	10¹²	-2.5 χ	10 "⁸	A
5	8.0 χ	10¹²	-2.0 χ	10"⁸	A
6	8.0 χ	10¹²	2.0 χ	10"⁸	A
7	7.5 χ	10¹²	-3.5 χ	10"⁸
8	1.5 χ	10¹³	-4.0 χ	ΙΟ'⁷
■9	1.5 χ	1.5 χ	ΙΟ"⁷
10	1.5 χ	beschich- 10¹³ 7.5 χ	ΙΟ-⁷	B
11	6.0 χ	I0¹⁴		A
12	kann nicht tet werden 1.8 χ	A
15	2.0 χ	A
14 15	A
16

	A '
	A
	C
	A

H—» "bedeutet eine negative Ladung Schirmverschlechterung:

A keine Flecken oder Verschmierungen zu beobachten

B beträchtliche Flecken und Verschmierungen C überall Flecken und Verschmierungen

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 2, ersichtlich ist, sind bei den erfindungs gemäß en Proben sowohl der spezifische Oberflächenwiderstand als auch die Beladung und die Schirmverschlechterung relativ gut»

Beispiel 2

Proben (21) bis (3O)₉ die einen Cellulosetriacetat-Träger, eine Anti-Lichthof bildungsschiehtj, eine rotempfindliche Schicht g eine Zwischenschicht, eine grün= empfindliche Schicht _s eine Gelbfilterschicht ₉ ©ine blauempfindliche Schicht und eine Schutzschicht in dieser Reihenfolge enthielten_s wurden durch Beschichtung und Trocknen auf übliche Weise hergestellte Die Zusammensetzung jeder Schicht wird im folgenden angegeben» Anti-Lichthofbildungsschicht

"' " ■ ' -■■'■■■■■' .11%«,..,,™-—* ■ _

Bindemittels 4*4 g/m Gelatine5

Härterg Bis·= (vlnylsulfony!methyl)-äther (5 g/100 g Bindemittel)j

Beschichtungshilfes 4 mg/m Natriumdodecylbenzolsulfonat;

Komponente zur Verhinderung der Lichthofbildungs Op4 g/m schwarzes, kolloidales Silber<>

Rotempfindliche__Schicht

Härters 2-Hydroxy~4_s6°diohlorⁱ-=s=triazin°natrium<= salz (0,7 g/100 g Bindemittel) + Bis=(vinylsulfonylmethyl)-äther (2 g/100 g Bindemittel)?

Besehichtungshilfes 10 mg/m Natriumdodecylbenzolsulfonat;

aufgetragene Silbermenge % 3s>1 g/m ?

Silberhalogenid-Zusammensetzungs 2 ¥lo±~% AgJ + 98 Mol-% AgBr^

Anti-Schleierbildungsmittel: 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden (0,9 g/100 g Ag);

Farbbildner: 1-Hydroxy-4-(2-acetylphenyl)-azo-N-[4-(2,4-di-tert.-amy!phenoxy)-butyl]-2-naphthamid (38 g/100 g Ag);

Sensibilisierungsfarbstoff: Anhydro-5,5'-dichlor-9-äthyl-3»3'-di-(3-sulfopropyl)-thiacarbocyaninhydroxid-pyridiniumsalz (0,3 g/100 g Ag).

Zwischenschicht

Bindemittel: 2,6 g/m Gelatine;

Härter; Bis~(vinylsulfοnylmethy1)-äther (6 g/100 g Bindemittel);

Beschichtungshilfes 12 mg/m Natriumdodecylbenzolsulfonat.

Grünempfindliche Schicht

Bindemittel: 6,4 g/m Gelatine;

Härter: 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-tria2in-natriumsalz (0,7 g/100 g Bindemittel) + Bis-(vinylsulfonylmethyl)-äther (2 g/100 g Bindemittel);

Beschichtungshilfe: 9 mg/m Natriumdodecylbenzolsulfonat;

aufgetragene Silbermenge: 2,2 g/m ;

Silberhalogenid-Zusammensetzung: 3,3 Viol-% AgJ + 96,7 Mo 1-56 AgBr;

Stabilisator: 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden (0,6 g/100 g Ag);

Farbbildner: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-4-(4-methoxyphenyl)-azo-5-pyrazolon (37 g/100 g Ag);

Sensibilisierungsfarbstoff: Anhydro-5,5'-diphenyl-9-äthyl-3,3'-di-(2-sulfoäthyl)-oxacarbocyaninhydroxid, Pyridiniumsalz (0,3 g/100 g Ag).

Gelbfilterschicht Bindemitteln 2„S g/m² Gelatine;

Filterkomponentes 0^7 g/m gelbes ₉ kolloidales Silberj

Härterg Bis-(vinyIsulfony!methyl)-äther (5 g/100 g Bindemittel)?

oberflächenaktives Mittels 7 mg/m Bis-(2-äthylhexyl)-2-sulfonatosuccinat-natriumsalz,

Blauempfindlich® Schicht Bindemittel; 7 g/m Gelatine

Härters 2-Hydroxy-4₉6-dichloxⁱⁱ-s=triaEin-natr'iumsalz (O _$7 g/100 g Bindemittel) + Bis»(vinylsulfonyl° methyl)-äther (2 g/100 g Bindemittel)?

Beschichtungshilfe: 8 mg/m Watriiamdodecylben= zolsulfonats

aufgetragene Silbermenge ι 2j,2 g/m |

Silberhalogenid-Zusammensetzungs 3_S3 Mol«-% AgJ + 96,7 Mol-56 AgBr^

Stabilisierungsmittels 4~Hydr^>oxy=6~methyl·= 1₉3,3a»7-tetrazainden (0_P4 g/100 g Ag)j

Farbbildner s 2⁸ °Chlor-5^f - [2- (2 j>4~di=tert phenoxy) -butyramido }-a- (5»5⁸ -=dimethyl-2, 4<=ά1οχο=3· dinyl)-a-(4-methoxybenzoyl)-acetanilid (45 g/100 g Ag)₀

Schutzs chicht

Bindemittels 2 g/m² Gelatine + O₉3 g/m² Styrol Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 1 % 1)»Copolymeres (mittleres Molekulargewicht = etwa 100 000)5

Härters Bis=·(vinylsulfonylmethyl)-äther (5 g/100 g Bindemittel);

Beschichtungshilfe s 5 mg/m Natriumdioctyl-= sulfosuccinat=

Die erfindungsgemäßen Polymeren wurden der oben beschriebenen Zusammensetzung zugesetzt, wie im folgenden beschrieben, schichtförmig aufgetragen und getrocknet. Die so hergestellten Filme wurden 1 h bei 25° C und 3056 RH feuchtigkeits-konditiöniert und dann wurde der spezifische Oberflächenwiderstand und die Menge der erzeugten, statischen Zeichen, wie in Beispiel 1 bzw. im folgenden beschrieben, gemessen. Die Ergebnisse der Messung sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Messung der Erzeugung statischer Zeichen

Die Oberfläche einer photographischen Filmprobe und eine weiße Kautschukplatte wurden aufeinandergelegt und hierauf Druck ausgeübt, indem eine E&utschukwalze auf der weißen Kautschukplatte bei 25°C und 40% RH angeordnet wurde. Die weiße Kautschukplatte wurde dann entfernt, die Probe entwickelt, fixiert, mit Wasser gewaschen und die Menge der erzeugten statischen Zeichen geprüft.

Die Prüfergebnisse für die Proben der Tabelle 3 sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Probe Nr <

Tabglle__3

Gehalt der Proben

(verwendete antistatische Mittel und zugesetzte Mengen in mg/m* geben in Klammern)

ange·

ZuderESuisionsschichx zugesetztes Sulfonsäuren polymeres

Zu der Schutzschicht
zugesetztes oberflächen=*
aktives Mittel vom Fluor-Typ _;

Zu aer Schutz-= schicht zugesetztes Carbonsäurepolymeres

21 (Kontrolle)	A-1	(300)
22 (erfindungsgemäß)	A-1	(600)
23 "	A-1	(1000)
24 "	A-1	(600)
25 "	■A-1	(600)
26 "	A-3	(600)
27	A-3	(600
28 «	A-1	(600)
29 . ⁿ		Saponin
30 (Vergleich)

Ώ Ί7 Jj⁰=⁰ I {	(2)	-	«33	(200)
B-29	(4)		-	(200)
		C	=-1	(200)
B~28	(2)	C	-1
B-28	(2)	C	-1

■ - 52 - ■ Tabelle 4 Meßergebnisse

Probe Nr.	Spez.Oberflächen widerstand	ΙΟ¹³	Menge der erzeugten statischen Zeichen++
21	3.5 χ	ΙΟ¹²	E
22	5.5 χ	ίο"	D
23	9.5 χ	ΙΟ¹¹	C
24	3.5 χ	ΙΟ¹¹	B
25	9.5 χ	ΙΟ¹¹ ΙΟ¹¹ ΙΟ¹¹	B
26 27 28	9.5 χ 2.0 χ 2.0 χ	ΙΟ¹¹	B B A
29	2.0 χ	ΙΟ¹³	.Ai j
30	3.0 χ	D

++ Die Menge der erzeugten statischen Zeichen wurde mit den folgenden fünf Stufen bewertet:

A: keine Bildung statischer Zeichen;

B: geringe Bildung statischer Zeichen;.

C: beträchtliche Bildung statischer Zeichen; D: signifikante Bildung statischer Zeichen;

E: überall Bildung statischer Zeichen.

Aus den in Tabelle 4 aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die antistatischen Eigenschaften durch Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeren beträchtlich verbessert werden.

Claims

GRÜNECKER, KINKELDEY, STOCKMAtR &. PARTNER

Fuji Photo Film Co., Ltd. No. 210, Nakanuma,

Mnaml Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

PATENTANWÄLTE

EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

A. GRÜNECKER, or. ins DR H. KINKELOEY, dpi. ing

DR. W. STOCKMAIR, c»r.'Ing..aef icaltecmi

DR. K. SCHUMANN, br.-ph» P H. JAKOB, dir. ,ng DR G. BEZOLD. a«.-Ch=Tm

W. MEISTER, or. ins

H. HILGERS. op·, ing.

DR H. MEYER-PLATH. an.-ing

800O MÜNCHEN 22 MAXIMIUANSTRASSE 43

P 16 522 13«, August 1981

Photographisches, lichtempfindliches Material

Patentanspruch

das auf einem Träger eine.Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist;, gekennzeichnet durch wenigstens eine hydrophi= Ie Kolloidschichtj die wenigstens O,1 g/m eines wasserlöslichen Polymeren mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 500 000 enthält₉ welches im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) besteht

TELEFON (O 80) 32 SB B2

TEt-EK 05-23 390

in der R Wasserstoff, Halogen oder eine Alky!gruppe, L eine Einfachbindung oder eine zweiwertige, verbindende Gruppe, M Wasserstoff, ein Ammoniumion oder ein Alkalimetallion, x 10 bis 100 Mol-#, Y 0 bis 90 Mol-J6 und A eine copolymerisierte Monomereneinheit,, die von einem copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren abstammt, bedeuten.

2. Photographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß L eine Arylengruppe, eine Arylenalkylengruppe, eine Alkylengruppe oder eine Einfachbindung bedeutet.

3. Photographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durch L wiedergegebene, zweiwertige, verbindende Gruppe eine Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylenalkylengruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, -COOR₁ oder -CONHR.,- ist, wobei R^ eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylenalkylengruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

4. Photographisches, lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Monomere, das A bildet, eine äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäure oder Dicarbonsäure, ein Ester einer äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, ein äthylenisch ungesättigter Ester einer monoaliphatischen Säure, Styrol, a-Methylstyrol, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinyipyrrolidon, Äthylen, Propylen oder ein Dien ist.

5o Photographischesg lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4_? dadurch gekennzeichnet _s daß das copolymerisierbarej, äthylenisch ungesättigte Monomere j, das A bildet _s Acrylsäure _s Methacrylsäure_s Styrol _g Methy !methacrylate, Acrylamid oder N-Vinylpyrrolidon ist»

δο ■ Photographisches _s lichtempfindliches Material nach'einem der Anspruch® 1 bis 5₉ dadurch gekennzeichnet₉ daß das wasserlösliche Polymere mit einer durch Formel wiedergegebenen ₉ wiederkehrenden Einheit aus der Gruppe der Polymeren A=T bis A-10 ausgewählt Ist»

7ο Photographisches _s lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6_S dadurch gekennzeichnet daß das wasserlösliche Polymere mit einer durch Formel wiedergegebenen_; wiederkehrenden Einheit in einer Meng© von O₉I bis I₈O g/m vorliegt»

So Photographisches _g lichtempfindliches Material nach einem der Anspruch© 1 bis 7$ dadurch gekennzeichnet daß das wasserlösliche Polymermit einer durch Formel iiriedergegebenen_p wiederkehrenden Einheit in einer Earal· sionsschicht oder in einer hierzu benachbarten Schicht

nach einem der Ansprüche 1 bis 6_S gekennzeichnet dureh ©inen Gehalt an einer durch Formel (II) wiedergegebene organischen Fluorverbindung

wobei (Cf) eine n-wertige Gruppe mit wenigstens 3 Fluoratomen und wenigstens 3 Kohlenstoffatomen₉ η 1 oder 2 und (Y) eine der folgenden Gruppen
-COQM₉ -SQOi₅ -OSQJYIp -P-

D J 'ti

- 0

/^Rl ^-_N ^R4

W-R₂-X⁰, -^ΦΝ \·Χ^Θ, -^/d-COO^

C ' K ■ '

^R6 VVCOO⁰ >

^λ und -N

^R2

bedeuten, wobei M Wasserstoff, ein Kation oder eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, 4AO£ eine Polyalkylenoxidgruppe mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 100 aus der Gruppe Polyoxyäthylen, Polyoxypropylen und Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymerer, R Wasserstoff ,eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, R₁, R₂S R^, R^» Rc» Rg» Ry und Rq jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe, R^ und R^₀ jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X Halogen oder die Gruppe R-O-SOp-O W , ζ ein Atom oder eine Atomgruppe, die zusammen mit dem N-Atom einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bildet, und D eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.

10. Photographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die durch

Formel (II) wiedergegebene, organische Pluorverbindung in einer äußersten Schicht vorliegt«

11 ο Photographis.ehes₅ lichtempfindliches Material nach Anspruch 1O₉ dadurch gekennzeichnet, daß die durch Formel (II) wiedergegebene ₉ organische Pluorverbindung in einer Menge von Q_PQ5 Ms 200 mg/m vorliegt ο

12o Photographisches ₉ lichtempfindliches Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet_? daß die durch Formel (II)- wiedergegebene, organisch® Pluorverbindung

in einer Menge von 0,1 bis 30 mg/m vorliegt„

.13ο ^ Photographisehes ₉ lichtempfindliches Material nach Anspruch 12 ₉ dadurch gekennzeichnet _s daß die äußerste Schicht eine Oberflächenschutzschicht ist»

14o . Photographisches, lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 13» gekennzeichnet durch den Gehalt an einem filmbildenden_p wasserlöslichen Poly«

15o Photo-graphischess, liehteiipfindliehes Material aa©h laspmich 14_S dadurch gekennzeichnet_? daß das Molekulargewicht des Polymeren mit Carbonsäuragruppen im Be= reich von 5000 Ms 500 000 liegt.

16o Photographischesj, lichtempfindliches Material nach Anspruch 14 oder 15? dadurch gekennzeichnet ₉ daß
das Molekulargewicht des Polymeren mit Carbonsäuregruppen im Bereich von 10 000 bis 200 000 liegt*

17ο Photographisches ρ lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 14 bis 16» dadurch gekemseieh= net_s daß das Polymere mit Carbonsäuregruppen die Gruppe

R₁₁

₂-C4— und/oder fCH — CH-]

COOH COOH COOR₁₂

enthält, wobei R^₁ Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R^₂ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.

18. Photographisches, lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 14 bis 17» dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mit Carbonsäuregruppen aus der Gruppe der Polymeren C-I bis C-2Ö ausgewählt ist.

19. Photographisches, lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mit Carbonsäuregruppen ein Polymeres ist, in dem wenigstens 50 Mol-% der Carbonsäuregruppe neutralisiert sind.

20. Photographisches, lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mit Carbonsäuregruppen in einer Menge von 50 mg/m bis 5 g/m vorliegt.

21. Photographisches, lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mit Carbonsäuregruppen in einer Menge von 100 mg/m bis 1 g/m vorliegt.

22. Photographisches, lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mit Carbonsäuregruppen in einer äußersten Schicht vorliegt.

23° Photographisches j, lichtempfindliches Material nach Anspruch 22 _s dadurch gekennzeichnet _s daß die äiißerste Schicht eine Oberflächenschutzschicht istο

24c Photographisches5 lichtempfindliches Material nach einem der Anspruch© 1 bis 25 _ΰ insbesondere 12₉ da= durch gekennzeichnet ₉ daß die äußerste Schicht ein film« bildendes_D wasserlösliches Polymeres mit Carbonsäure= gruppen enthält,,