DE3223621A1

DE3223621A1 - Photographische, lichtempfindliche silberhalogenidmaterialien

Info

Publication number: DE3223621A1
Application number: DE19823223621
Authority: DE
Inventors: Kunio Ishigaki; Nobuyuki Iwasaki; Taku Ashigara Kanagawa Nakamura; Masashi Ogawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1981-06-24
Filing date: 1982-06-24
Publication date: 1983-01-13
Also published as: GB2103817A; DE3223621C2; JPS6135539B2; US4508818A; GB2103817B; JPS57212427A

Description

Photographische, lichtempfindliche Silberhalogenid-

materialien

Die Erfindung "betrifft photographische, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien und insbesondere photographische , lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien mit verbesserter Deckkraft, was einen bemerkenswert niedrigeren Grad an Netzbildung verursacht und welche die Menge des in der Entwicklerlösung gebildeten Schlamms verringern können.

Im allgemeinen wird, um die Entwicklungszeit lichtempfindlicher Materialien zu verkürzen, die Entwicklungstemperatur stufenweise bis etwa 27°C oder mehr gesteigert. Eine kürzere Entwicklungszeit kann erhalten werden durch Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung, die eine schnelle Entwicklung mit guter Reproduktion ermöglicht, wie beschrieben in den US-PSen 3 025 779 und 3 672 288 sowie in Rodal Technol. 44, Nr.4, 257-261 (1973). Die automatische Entwicklungsvorrichtung

umfaßt im allgemeinen ein Entwicklungsbad, ein Stoppbad, ein Fixierbad, ein Wasserwaschbad und eine Trocknungszone. Die Transportgeschwindigkeit von Filmen und die Verarbeitungstemperatur können innerhalb der Vorrichtung re~

5 guliert werden.

Farnell et al. [J.Phot.Sei., Band 18, Seite 94 (1970)} beschreiben, daß die Deckkraft photographischer, lichtempfindlicher Materialien, die Silberhalogenidemulsionen verwenden, verbessert werden kann durch Variieren des Härtungsgrades des Gelatine-Bindemittels, um den Quellungsgrad in der Verarbeitungslösung zu variieren. Es hat sich gezeigt, daß die Deckkraft zunimmt mit der Abnahme des Härtungsgrades der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht durch Reduzieren der Menge an Hartwigsmittel. Wenn jedoch der Härtungsgrad extrem niedrig ist, verschlechtert sich die Festigkeit der Emulsionsschicht merklich. Demzufolge wird die Silberhalogenidemulsionsschicht bei Verarbeitung mit der oben beschriebenen, automatischen Entwicklungsvorrichtung leicht von der Grundlage abgetrennt und/oder die Emulsionsschicht wird durch die Handhabung während der Verarbeitung leicht verkratzt. Weiterhin, als ein anderes Problem, bildet das Bindemittel, das aus dem lichtempfindlichen Material austreten kann, entweder allein oder durch Bindung an andere "Bestandteile in der Verarbeitungslösung und/oder dem lichtempfindlichen Material, manchmal unlösliche Sedimente in der Verarbeitungslösung innerhalb der automatischen Entwicklungsvorrichtung. Solche unlöslichen Sedimente in der Verarbeitungslösung werden auf diesem Gebiet im allgemeinen als "Schlamm" bezeichnet. Wenn der Schlamm in der Verarbeitungslösung gebildet wird, haftet er an dem lichtempfindlichen Material, welches durch die automatische Entwicklungsapparatur durchläuft, was in einer beträchtlichen Menge an Verschmutzung resultiert.

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Der an dem lichtempfindlichen Material haftende Schlamm verursacht eine merkliche Verschlechterung der Bildqualität auf dem lichtempfindlichen Material, wodurch der Verkauf swert vollkommen verlorengeht.

Wenn weiterhin eine Hochtemperatur-Schnellbehandlung ausgeführt wird, quellen die photographisehe, lichtempfindliche Emulsionsschicht und andere Schichten an und erweichen übermäßig. Dies verursacht eine Verschlechterung der physikalischen Festigkeit und führt vielfach zur BiI-, dung von Netzwerkmustern, Netzbildung bzw. Netzstruktur genannt, auf der Oberfläche.

Demzufolge muß der Härtungsgrad der Silberhalogenidemulsionsschicht bis zu einem gewissen Ausmaß gesteigert werden, um die oben beschriebenen Probleme zu verringern. Jedoch nimmt, sobald der Härtungsgrad gesteigert wird, die . Deckkraft ab. Obwohl es viele bekannte Verfahren zum Härten der Silberhalogenidemulsionsschicht gibt, überwindet keines von ihnen die oben beschriebene gegenläufige Beziehung.

Als ein Ergebnis von Studien bezüglich der Verbesserung solcher Probleme zeigt sich, daß die durch Schlamm verursachten Nachteile im wesentlichen beseitigt werden können, wenn die Härte der lichtunempfindlichen', obersten Schicht (im nachfolgenden als "oberste Schicht" bezeichnet) gesteigert wird, unter Anwendung einer Härtungsmethode, die es ermöglicht, die Härte der obersten Schicht und die der Silberhalogenidemulsionsschicht getrennt voneinander zu regulieren.

Bei der Handhabung vielschichtiger Beschichtungsmaterialien treten, wenn die oberste Schicht gehärtet wird, so daß sie eine höhere Härte als der tieferliegenden Schichten hat, Netzwerkmuster, Netzbildung genannt, auf. Dem-

zufolge ergibt sich eine Verschlechterung der Deckkraft gemäß dem Grad der NetzMldung bei Ausführung einer Hochtemperaturbehandlung [siehe R.J.Cox; Tojos. Photographic Gelatin, Seiten 49-61 (1972), Academic Press]. 5

Ein Verfahren zur Verhinderung der Netzbildung umfaßt die Zugabe von Carboxymethylcasein oder Natriumäthylcellulosesulfat zur obersten Schicht gemäß US-PS 887 012 oder die Zugabe eines Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren gemäß JA-OS 36021/77 oder die Zugabe säurebehandelter Gelatine gemäß JA-OS 6017/76. Jedoch sind diese Verfahren nicht immer brauchbar, da sich das Polymer in der Verarbeitungslösung während der Verarbeitung auflöst, wodurch Schlamm gebildet wird. Weiterhin wei-

15 sen diese Verfahren viele Herstellungsprobleme auf.

Demzufolge ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, photographische, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien vorzusehen, die bei Hochtemperaturbehandlung keine NetzMldung verursachen und eine gute Schlamminhibierungseigenschaft sowie eine hohe Deckkraft aufweisen.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung wird erreicht durch Vorsehen photographischer, lichtempfindlicher Silberhalogenidmaterialien, die eine Grundlage, mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht auf der Grundlage und mindestens zwei lichtunempfindliche Schichten auf der Außenseite der äußersten, lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht aufweisen. Eine lichtunempfindliche Schicht mit einer Schmelzzeit, die gleich oder höher als diejenige der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ist, wird zwischen der lichtunempfindlichen Schicht mit der höchsten Schmelzzeit dieser lichtunempfindlichen Schichten und der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht vorgesehen.

Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen photographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien weist zwei lichtunempfindliche Schichten, benachbart der äußersten Silberhalogenidemulsionsschicht, auf. Die Schmelzzeit (nachstehend als "MT" bezeichnet) der äußersten, lichtunempfindlichen Schicht (MTu) ist höher als die der empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht (MTs),und die MT der inneren, lichtunempfindlichen Schicht (MTi) ist gleich oder höher als die MT der Silber halogenidschicht und niedriger als die MT der äußeren, lichtunempfindlichen Schicht (Ausführungsform I).

Erfindungsgemäß können die lichtempfindlichen Materialien eine oder mehrere lichtunempfindliche Schichten außerhalb der lichtunempfindlichen Schicht mit der höchsten MT besitzen. Die lichtempfindlichen Materialien können ebenso zwei oder mehrere lichtunempfindliche Schichten innerhalb der lichtunempfindlichen Schicht mit der höchsten MT aufweisen.

Wie oben beschrieben, kann die MT der lichtunempfindlichen Schicht zwischen der lichtunempfindlichen Schicht mit der höchsten MT und der äußersten, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht gleich der der Silberhalogenidemulsionsschicht sein, jedoch ist diese vorzugsweise höher als die der Silberhalogenidemulsionsschicht.

Die Beziehung zwischen der Schmelzzeit der äußeren, lichtunempfindlichen Schicht (MTu) und der der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht (MTs), angegebenen durch MTu/MTs-Verhältnisse, liegt in einem Bereich von über 1 und weniger als 20, vorzugsweise über 1 und weniger als 10 und speziell über 3 und weniger als 6.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung bezüglich der Ausführungsform I erläutert.

Wie in der Technik "bekannt, kann der Härtungsgrad von Schicht zu Schicht durch die Verwendung nichtdiffusionsfähiger Härter reguliert werden. Als solche nichtdiffusionsfähige Härter können für das erfindungsgemäße photographische» lichtempfindliche Sxlberhalogenidmaterial verschiedene polymere Härter mit einem Molekulargewicht von über etwa 10 000 und mindestens einer gegenüber Gelatine reaktiven Gruppe, um Vernetzung zu bilden, verwendet v/erden. Diese Härter umfassen diejenigen, die beispielsweise in den US-PSen 3 057 723, 3 396 029, 4 161 407, der GB-PS 2 064 800 und der US-Anmeldung SN 251 827 beschrieben werden. Ein bevorzugtes Beispiel des polymeren Härters wird in der US-Anmeldung SN 251 827 beschrieben, der eine sich wiederholende Einheit der folgenden allgemeinen Formel (I) aufweist:

20 ^I

Q (D

SO₂-R₂

25 worin bedeuten:

A eine durch Copolymerisation copolymerisierbarer, äthylenisch ungesättigter Monomerer hergestellte Monomereinheit;

R₁ Wasserstoff oder eine niedere Alky!gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

?1

Q -CO₂-, -CON- (wobei R^ die oben gegebene Bedeutung besitzt) oder eine Arylengruppe mit 6 bis

10 Kohlenstoffatomen;
35

L eine divalente Gruppe mit 3 Ms 15 Kohlenstoffatomen, die mindestens eine vernetzende Gruppe enthält, gewählt aus der Reihe, bestehend aus -CO₂- und

-CON- (wobei R₁ die oben gegebene Bedeutung besitzt), oder eine divalente Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die mindestens eine vernetzende Gruppe besitzt,

gewählt aus der Reihe, bestehend aus -0-, -N-, -CO-, R₁ R₁ R₁ R₁ -SO-, -SO₂-, -SO₃-, -SO₂N-, -NCON- und -ITCO₂- (worin R₁ die oben gegebene Bedeutung besitzt);

R₂ -CH=CH₂ oder -CH₂CH₂X (worin X eine Gruppe ist,dies es ermöglicht, durch eine nucleophile Gruppe substituiert zu werden, oder eine Gruppe, die es ermöglicht, in Form von HX durch eine Base freigesetzt zu werden; und

χ und y jeweils molare Prozente, wobei χ zwischen 0 und 99 und y zwischen 1 und 100 liegt. 20

Beispiele der durch "A" in Formel (I) angegebenen, äthylenischen ungesättigten Monomeren umfassen Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, Styrol, Chlormethylstyrol, Hydroxymethylstyrol, Natriumvinylbenzolsulfonat, Natriumvinylbenzylsulfonat, Ν,Ν,Ν-Trimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid, -N,N-Dimethyl-N-benzyl-N-vinylb'enzylammoniumchlorid, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, Benzylvinylpyridiniumchlorid, N-Viny!acetamid, N-Viny!pyrrolidon, 1-Vinyl-2-methylimidazo1, monoäthylenisch ungesättigte Ester aliphatischer Säuren (z.B. Vinylacetat und Allylacetat), äthylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren und deren Salze (z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itacpnsäure, Maleinsäure, Natriumacrylat, Kaliumacrylat und Natriummethacrylat), Maleinsäureanhydrid, Ester äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren (z»B. n-Butyl-

acrylat, n-Hexylacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Cyanoäthylacrylat, Ν,Ν-Diäthylaminoäthylacrylat, Methylme.thacrylat, n-Butylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Chloräthylmethacrylat, Methoxyäthylmethacrylat, Ν,Ν-Diäthylaminoäthylmethacrylat, N,N,N-Triäthyl-N-methacryloyloxyäthylammonium-p-toluolsulfonat, N, N-Diäthyl-N-methyl-N-me thacry Io yloxyä thylammonrum'-ptoluolsulfonat, Dimethylitaconat und Monobenzylmaleat), und Amide äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren [z.B. Acrylamid, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-(N,N-Dimethylaminopropyl)-acrylamid, N,N,N-Trimethyl-N-(N-acryloylpropyl)-ammonium-p-toluolsulfonat, Natrium-2-acrylamid-2-methylpropansulfonat, Acryloylmorpholin, Methacrylamid, Ν,Ν-Dimethyl-N'-acryloylpropan-diaminpropionatbetain und N,N-Dimethyl-N.'-methacryloylpropan-diaminacetatbetain .]. "A" umfaßt "weiterhin Monomere mit mindestens zwei copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Gruppen (z.B. Divinylbenzol, Methylen-bis-acrylamid, Äthylenglykoldiacrylat, Trimethylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Trimethylenglykoldimethacrylat und Neopentylglykoldimethacrylat).

Beispiele für R₁ in Formel (I) umfassen eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Butylgruppe und eine n-Hexylgruppe.

Beispiele für Q in Formel (I) umfassen die folgenden Gruppen: CH^
-CO₂-, -CONH-, -CON- , -CON- ', -CON- ', -A ^

und

Beispiele für L in Formel (I) umfassen die folgenden Gruppen: -CH₂CO₂CH₂-, -CH₂CO₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CO₂CH

-CCHo)₁-CO₀CH₉CH₇-, -(CH₀) CO ΠΗΓΗ- -CH₉NHCOCH,-,

Δ D Δ Δ Δ Δ XU Δ Δ Δ Δ £» -CH₂NHCOCH₂CH₂-,-CCH₂) 3NHCOCH₂CH₂-, -(CH₂) ^HCOCf-^CH -(CH₂)^NHCOCH₂CH₂-, .-CH₂OCH₂-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂-, CH -τ CHv

■ ι ι

-NCH₂CH₂-, -CH₂NCH₂CH₂-, -COCH₂CH₂-, -CH₂COCH₂CH₂-,

-CO-V^ y~CH₉-, -SOCH₂CH₂-, -CH₂SOCH₂CH₂-, -SO₂CH₂CH₂-, -SO₇Ch₇CH₉SO₇CH₇CH₇-, -SO₉CH₉CH₉So₇CH₉CHCH₇-

,ρ- Δ Δ Δ Δ Δ Δ - Δ Δ Δ Δ Δ. &

' . OH

mM C! f^ f^TJ f IJ /**£Τ C Λ ρτ τ f* f\ f~*XJ f^XJ Ci F\ f T-I i^ X-X C^l'(*\ ^t T f*TY

*^J AbI JmF riut ^Jl jb Ju £λ £λ ' ^^' w6 *^ ^^ ^* ^rf'

-SO₂NHCh₂CO₂CH₂CH₂-,■-SO₂NHCH₂CH₂CO₂CH₂Ch₂-,- -NHCONHCH₂Ch₂-

-CH₉NHCONHCH₉Ch₇-, -NHCO₉CH₉CH₉-, -CH₉NHCO₇CH₉CH₉-.

Δ Δ Δ Δ Δ Δ . ** Δ Δ Δ

Beispiele für JR₂ in Formel (I) umfassen die folgenden Gruppen: -CH=CH₀, -CH₀CH₀Cl, -CH₀CH₀Br, -CH₀CH₀O^SCH,,

CH₃, -CH₂CH₂OH, CH₂CH₂O₂CCH₃, -CH₂CH₂O₂CCF₃ und -CH₂CH₂O₂CCHCl₂.

SO Ein anderes bevorzugtes Beispiel des polymeren. Härters wird in der US-PS 4 161 407 beschrieben, der eine sich wiederholende Einheit der folgenden allgemeinen Formel (II) besitzt:

- (CH₂-CR)- "^³" (II)

CH₉SR'

worin bedeuten: A ein polymerisiertes, α,β-äthylenisch ungesättigtes, additionspolymerisierbares Monomer oder eine Mischung aus solchen polymerisierbaren Monomeren; χ und y die molaren Proζentgehalte der resultierenden Einheiten in dem Polymeren in Form ganzer Zahlen, wobei χ von 10 bis etwa 95?£ und y von 5 bis 30% reicht; R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; R¹ -CH=CHR₂ oder -CH₂CH₂X, wobei X eine Austrittsgruppe bedeutet, die durch ein Nucleophil ersetzt oder in Form von HX durch Behandlung mit einer Base eliminiert wird; und R₂ für Alkyl, Aryl oder Wasser stoff steht, -L- eine vernetzende Gruppe, ausgewählt unter Alkylen mit vorzugsweise etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methylen, Äthylen, Isobutylen und dergl. -, Arylen mit etwa 6 bis 12 Kernkohlenstoff atomen, wie Phenylen, Tolylen, Naphthalin und dergl., -COZ- oder -COZR^, wobei R^ Alkylen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Arylen, vorzugsweise mit 6 bis

12 Kohlenstoffatomen, bedeutet und Z für 0 oder NH steht 25

Beispiele für A in Formel (II) umfassen die gleichen Bei spiele wie für A in Formel (I); Beispiele für R in Formel (II) umfassen die gleichen Beispiele wie für R,. in Formel (I) und Beispiele für R¹ in Formel (II) umfassen die gleichen Beispiele wie für R₂ in Formel (I), die alle oben beschrieben wurden.

Ein weiteres, bevorzugtes Beispiel des polymeren Härters wird in der GB-PS 1 534 455 beschrieben, welcher eine

sich wiederholende Einheit der folgenden allgemeinen

1 Formel (III) aufweist:

R -<A)_V - *

'χ

⁵ X

worin bedeuten:

A eine mit einem copolymer!sierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisierte Monomereinheit ;

R ein Viasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

L eine divalente, vernetzende Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;

X eine aktive Estergruppe;

χ und y jeweils Molprozente, wobei χ zwischen 0 und 95 und y zwischen 5 und 100 liegt; und m 0 oder 1.

Beispiele für A in Formel (III) umfassen die gleichen Beispiele wie für A in Formel (i) und Beispiele für R in Formel (III.) umfassen die gleichen wie für R₁ in Formel (I), von denen beide oben beschrieben sind.

Beispiele für L in Formel (III) umfassen die folgenden Gruppen: -CONHCH₂CH₂-, -CONHCH₂CH₂CH₂-, -CONHCH₂CH₂CH₂-CH₂CH₂-, -CO₂CH₂CH₂OCOCH₂Ch₂-, CONHCh₂CONHCH₂-, CONHCH₂CONHCh₂CONHCH₂, -CO₂CH₂-, -COITOCH₂NHCOCH₂Ch₂-SCH₂CH₂-„ - CONHCh₂OCOCH₂CH₂-.und -CONHCH₂-.

Beispiele für X in Formel (III) umfassen die folgen-. den:

"CO₂N

-CO₂N

0 I!

20 -CO₂N

-CO₉N

-CO₂-^/ V~~ ^c02^Na NO₂

-CO.

SO₃Na

NO,

-26 -

-CO

-CO₂CH₂CN -CO₂CH₂CO₂C₂H₅

-CO₂CH₂CONH₂ -CO₀CH₇COCH,

-CO₂CH₂CO₂CH » CH₂

-CO₂N » CHCH₃ -CO₀C = CHCOCH,

²I

• -CH, ■ -CO₂N = C CCH₃)

-CO₂CH₂CH₂Br

. -CO₂CH₂CH₂

CH

CH -CO₂CH₂CH₂CN

1 Unter den oben bevorzugten Beispielen der polymeren Härter ist der polymere Härter mit einer sich wiederholenden Einheit der Formel (I) besonders bevorzugt.

5 Typische Beispiele der polymeren Härter sind nachstehend als P-1 bis P-22 aufgeführt. Von diesen sind P-1, 2, 6
und 19 besonders bevorzugt.

.CONHCCCH₃)2CH₂SO₃Na COOCH₂CH₂OCOCh₂SO₂CH=CH₂

x/y = 3/1 .

_{5 2}^

CONKCCCH₃)₂CH₂SO₃Na CONHCH₂NHCOCH₂CH₂So₂CH=CH₂

x/y = 3/1 ■

CONHC CCH₃)₂CH₂SO₃Na CONHCH₂CH₂CH₂NHCOCH₂CH₂SO₂Ch=CH₂ ^!

■ x/y = 3/1

CONHC CCH₃) ₂CH₂SO₃Na -fs

■'·... SO₂CH₂CH₂SO₂Ch=CH₂

P-5

CONHC CCH₃)₂CH₂SO₃Na

. . SO₂CH₂CH₂SO₂CH₂CHCh₂SO₂CH=CH₂

OH

" - :■ ' : χ/y - 3/1

CONHC CCH₃) ₂CH₂JSO₃Na .

CH₂NHCOCH₂CH₂SO₂CH=Ch₂ χ/γ = 3/1

CONHC CCH₃)₂CH₂SO₃Na NHCONHCH₂SO₂Ch=CH₂

x/y> 3/1 P-8 ·

_2x/ ₂

CONHC CCH₃)₂CH₂S0₃Na

_{x 2}

CONHCCCH₃) ₂CH₂SO₃Na '

x/y- 3/1

P-10

CONHC(CH₃)₂CH₂SO₃Na

x/y =3/1

P-11

CONHCCCH₃) ₂CH₂S0₃Na

p-12 P-13

CONHC CCH

P-14

x/y - 3/1

CH₂NHCOCH₂CH₂SO₂CH₂CH₂Ca. x/y = 3/1

"I

OH

SO₂CH₂CH₂SO₂CH₂CH-CH₂SO₂CH₂Ch₂CJI

x/y = 3/1

CONHCCCH₃I₂CH₂SO₃Na_-. CONHCOCH₂CH₂SO₂CH₂CH₂CJi

-{CH-CHh. -^CH₂CHV

I I

COOM CONHCH₂COCH₂CH₂SO₂CH₂CH₂Ci

■ x/y - 3/1

COOM "■ .CONHCH₂NHCOCH₂CH₂So₂CH=CH₂

. "■■■ · ' x/y - 3/1

P-17 . . · .

COOM

CH₂NHCOCH₂CH₂So₂CH=CH₂

■■.■■■ ■■··' χ/γ = 3/1

CH₂NHCOCH₂CH₂SO₂CH₂CH₂CiI

x/y = .3/1 .

1 P-19

_x COOM

io

P-20

COOM

15

P-21

20

COOM

P-22

-34-

OH

I SO₂CH₂CH₂SO₂CH₂CHCH₂SO₂Ch=CH₂

χ/7 = 3/1

OH

SO₂CH₂CH₂SO₂CH₂CHCH₂SO₂CH₂CH₂Ca χ/γ = 3/1 . .

COOCH₂CH₂OCOCH₂So₂CH=CH₂

= 3/1

-£CH₂CH}-_y

COOM

COOCH₂CH₂OCOCH₂SO₂CH₂-CH₂Ca

30;"

In den obigen Formeln bedeutet M ein Viasserstoff atom, ein Natriumatom oder ein Kaliumatom, und χ und y bedeuten den molaren Prozentgehalt der berechneten, ent sprechenden Einheiten.

Der molare Prozentgehalt ist nicht auf in den obigen Formeln spezifizierten begrenzt; χ kann zwischen 0 und 99 und y zwischen 1 und 100 betragen. Vorzugsweise steht χ für 75 bis 0 Mol-# und y für 25 bis 100 MoI-Ji und insbesondere bevorzugt χ für 75 bis 25 Mo 1-56 und y für 25 bis 75 Mol-#.

Von den obigen Verbindungen sind P-1, P-2, P-5» P-6 und P-19 bevorzugt, wobei P-1, P-2 und P-5 besonders bevorzugt sind.

Gewöhnlich wird der erfindungsgemäße polymere Härter in einer solchen Menge verwendet, daß er zwischen 0,1 χ ΙΟ"-* bis 30 χ 10~* Äquiv. funktioneller, gegenüber GeIatine reaktiver Gruppen/100 g Gelatine enthält. Ein besonders bevorzugter Bereich liegt zwischen 0,5 x 10"·^ und 10 χ 10~^D lquiv./i00 g Gelatine.

Verfahren zur Herstellung typischer, äthylenisch ungesättigter Monomerer, die eine Vinylsulfongruppe oder einen Vorläufer davon enthalten, die zur Herstellung der polymeren Härter für die erfindungsgemäße Verwendung eingesetzt werden, werden nachstehend beschrieben.

²⁵ Herstellunpsbeispiela 1

Synthese von 2-[3.-(Chloräthylsulfonyl) -propionyloxy]-

äthylacrylat _b

Eine Mischung aus 600 ml Tetrahydrofuran, 45,8 g Hydroxyäthylacrylat und 72 g 3-(2-Chloräthylsulfonyl)-propionsäurechlorid wurde in einen Reaktor gegeben,und während die Temperatur bei 5⁰C oder darunter durch Kühlen mit Eis-Wasser gehalten wurde, wurde dazu tropfenweise über einen Zeitraum von 1,75 h eine Lösung aus 31,2 g Pyridin in 100 ml Tetrahydrofuran gegeben. Die erhaltene Mischung wurde weiterhin 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Beendigung dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung in

2500 ml Eis-Wasser gegossen und viermal mit 300 ml Chloroform extrahiert. Die so extrahierte, organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet und konzentriert, wobei man 87 g 2-[3-(Chloräthylsulfonyl)-propionyloxy]-

5 äthylacrylat in einer Ausbeute von 88$6 erhielt.

Herstellungsbeispiel 2

Synthese von [3-(Chloräthylsulfonyl)-propionyl]-amino-

methy!styrol

Eine Mischung aus 100 ml Tetrahydrofuran, 20,1 g Vinylbenzylamin, 16,7 g Triäthylamin und 0,1 g Hydrochinon wurde in einen Reaktor gegeben. Während mit Eis-Wasser gekühlt wurde, gab man tropfenweise im Verlauf von 30 min eine Lösung von 36,1 g ß-Chloräthylsulfonylpropionsäurechlorid in 200 ml Tetrahydrofuran zu. Die erhaltene Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann wurde die Reaktionsmischung in eine Lösung, hergestellt durch Verdünnen von 16,5 g konz. Salzsäure Hit 1500 ml Eis-Wasser, gegossen und der Niederschlag abfiltriert. Der Niederschlag wurde aus einem gemischten Lösungsmittel von 200 ml Äthanol und 200 ml Wasser umkristallisiert, und man erhielt 26,8 g N-Vinylbenzylß-chloräthylsulfonylpropionsäureamid; Ausbeute 5756. Elementaranalyse (gefunden): H 5,74, C 53,47, N 4,83,

²⁵ Cl 10,99, S 10

Herstellungsbeis-piel 3

Synthese von 1-{[2-(4-Vinylbenzolsulfonyl)-äthyl]-sulfo-

nyl}-3-chloräthylsulfonyl-2-propanol 30 .

Eine Mischung aus 157 g 1,3-Bis-chloräthylsulfonyl-2-propanol (hergestellt gemäß dem Verfahren der GB-PS 1 534 455), 1000 ml Methanol und 1000 ml destilliertem Wasser wurde in einen Reaktor gegeben. Während die Temperatur bei 46°C gehalten wurde, gab man tropfenweise im Verlauf von 1 h eine Lösung, hergestellt durch Auf-

lösen von 52 g Kaliumvinylbenzolsulfinat in 100 ml Methanol und 100 ml destilliertem Wasser, zu. Die erhaltene Mischung wurde weitere 5,5 h gerührt, wobei die Temperatur bei 46°C gehalten wurde. Der sich bildende Niederschlag wurde abfiltriert, man erhielt 55 g 2-(1-Vinylbenzolsulfonyl)-äthylsulfonyl-3-chloräthyl~

sulfonyl-2-propanol; Ausbeute ^9%,

Elementar analyse (gefunden): H 4,67, C 39,89, S 21,4355.

10 Herstellungsbeispiel 4

Synthese von N-{[3-(Vinylsulfonyl)-propionyl]-amino-

methyl ^--acrylamid '

Ein 2000 ml Reaktor wurde mit 1400 ml destilliertem Wasser, 224 g Natriumsulfit und 220 g Natriumhydrogencarbonat beschickt. Das Ganze wurde dann unter Bildung einer gleichförmigen Lösung gerührt. Während die Temperatur durch Kühlen mit Eis-Wasser bei etwa 5°C gehalten wurde, gab man tropfenweise im Verlauf von 1,5 h 260 g Chloräthans-alfonylchlorid zu. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe setzte man 160 g 49%ige Schwefelsäure tropfenweise im Verlauf von etwa 15 min zu und rührte das resultierende Gemisch 1 h bei 5⁰C. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und mit 400 ml destilliertem Wasser gewaschen. Das Filtrat und die Waschflüssigkeiten wurden vereinigt und in einen 3000 ml Reaktor gegeben. -In den Reaktor leitete man tropfenweise eine Lösung aus 246 g Methylen-bis-acrylamid in 480 ml destilliertem Wasser und 1480 ml Äthanol, während die Temperatur über einen Zeitraum von 30 min bei etwa 5⁰C gehalten wurde. Der Reaktor wurde dann in einen Kühlschrank gestellt und 5 Tage zur Vervollständigung der Umsetzung stehengelassen. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, anschließend mit 800 ml destilliertem Wasser gewaschen und aus 2000 ml einer 50%igen wäßrigen Äthanollösung umkristallisiert;

man erhielt 219 g des angestrebten Monomeren; Ausbeute

Wo.

Weitere Verfahren zur Herstellung polymerer Härter, die bevorzugt bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind im folgenden beschrieben.

Herstellungsbeispiel 5

Synthese von2-[3-(Vinylsulfonyl)-propionyloxy]-äthyl-

10 acrylat/Natriumacrylamido^-methylpropansulf onat-

Copolymerisat (P-I) .

Ein Gemisch aus 60 ml ΙΤ,Ν-Dimethylformamid, 14,5 g 2-[3-(Chloräthylsulfonyl)-propionyloxy]-äthylacrylat und 23,5 g Äcrylamido-2-methylpropansulfonsäure wird in einen P.eaktor gegeben. Nach Spülen mit Stickstoff gas wird das Gemisch auf 60°C erhitzt und mit 0,40 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) versetzt. Die erhaltene Mischung wird 2 h gerührt, während bei der gleichen Temperatur erwärmt wird. Anschließend wurden 0,2 g 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) zugesetzt und das Genisch unter Erhitzen 2 h gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Gemisch auf 5°C abgekühlt und mit 12g Natriumcarbonat und 4,9 g Triäthylamin versetzt. Die erhaltene Mischung wurde 1 h und zusätzlich eine 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Rohr aus Cellulose gegeben und 2 Tage dialysiert. Das Produkt wurde gefriergetrocknet, und man erhielt 35 g eines weißen Polymeren; Ausbeute 95%. Der Vinylsulfongehalt des so gebildeten Polymeren betrug 0,51 x

³⁰ 10~³ lquiv./g.

Herstellungsbeispiel 6

Synthese von [3-(Chloräthylsulfonyl)-propionyl]-aminomethylstyrol/Natriumacrylamido-2-methylpropansulfonat-

Copolvmerisat (P-6)

Eine Mischung aus 1-5,8 g [3-(Vinylsulfonyl)-propionyl]-aminomethylstyrol, 23,6 g Natriumacrylamido-2-methylpropansulfonat und 75 ml N,N-Dimethylformamid wurde in einen Reaktor gegeben. Nach Spülen mit Stickstoffgas wurde das Gemisch auf 80⁰C erhitzt und mit 0,75 g 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) versetzt. Die resultierende Mischung wurde 3 h unter Erwärmen gerührt. Dann gab man 25 ml N,N-Dimethylformamid zu und nachfolgend tropfenweise bei Raumtemperatur 6,1 g Triäthylamin. Die resultierende Mischung wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das ■Reaktionsgemisch filtriert. Das so erhaltene Filtrat wurde in 800 ml Aceton gegossen, der so gebildete Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 36,2 g eines blaßgelben Polymeren; Ausbeute 94%. Der Vinylsulfοngehalt des Polymeren betrug 0,80 χ 10 Äquiv./g.

Herstellungsbeispiel 7

Synthese von 1-{[2-(4-Vinylbenzolsulfonyl)-äthyl]-sulfonyl }-3-chlpräthylsulfonyl-2-propanol/Natriumacrylat-

Cot>olymerisat (P-19)

Eine Mischung aus 300 ml N,N-Dimethy!formamid, 40,1 g 2-[(1-Yinylbenzolsulfonyl)-äthyl]-sulfonyl-3-chloräthylsulfonyl-2-propanol und 13,0 g Acrylsäure wurde in einen Reaktor gegeben. Nach Spülen mit Stickstoffgas wurde das Gemisch auf 70⁰C erhitzt und mit 0,53 g 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) versetzt. Das resultierende Gemisch wurde unter Rühren 1,5h erwärmt. Anschließend wurden 0,53 g 2,2 ^!-Azo-bis:-( 2,4-dimethylvaleronitril) und das Gemisch wurde.eine weitere Stunde unter Rühren erhitzt. Die Reaktionsmischung konnte sich auf Raumtemperatur abkühlen und wurde tropfenweise mit 54,8 g einer 28%igen methano.lischen Lösung von Natriummethylat versetzt. Dann wurde eine weitere Stunde gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in ein Celluloserohr gegeben und

2 Tage dialysiert. Das Produkt morde gefriergetrocknet, und man erhielt 30 g blaßgelbes Polymer; Ausbeute 56?6. Der Vinylsulfongehalt des Polymeren betrug 1,4 χ 10"·⁵ Äquiv./g.
5

Herstellungsbeispiel 8 Synthese des Polymeren (P-2)

Eine Mischung aus 5,65 g des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Monomeren, 9,16 g Natriumacrylamido-2-methyipropansulfonat und 80 ml einer 50%igen wäßrigen Lösung von Äthanol wurde in einen 200 ml Reaktor gegeben und unter Rühren auf 80⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur setzte man 0,1 g 2,2^!-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) (vertrieben von Wako Pure Chemical Industries Ltd. unter der Handelsbezeichnung V-65) und weiterhin nach 30 min 0,1 g der gleichen Verbindung, wie oben, zu. Die Mischung wurde unter Rühren 1 h erhitzt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit Eis-Wasser auf etwa IQ⁰C abgekühlt und mit einer Lösung aus 2,5 g Triäthyla:nin in 80 ml Äthanol versetzt. Dann rührte man eine weitere Stunde. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung in 1000 ml Aceton unter Rühren gegossen und der so gebildete Niederschlag abfiltriert. Man erhielt 12,4 g Polymer (P-2); Ausbeute 85?6. Die Strukturviskosität [^] betrug 0,227 und der Vinylsulfongehalt 0,95 x 10"^ Äquiv./g.

Bei der Härtung von Emulsionsschichten können die oben beschriebenen polymeren Härter entweder einzeln oder in Kombination mit diffusionsfähigen, niedermolekularen Härtern verwendet werden. Diffusionsfähige Härter, die verwendet werden können, umfassen verschiedene organisehe und anorganische Härter, die entweder allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Typische Beispiele solcher Härter umfassen Aldehydverbindungen, z.B. Mucochlorsäure, Formaldehyd, Triftethylo!melamin,

Glyoxal, 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan, 2,3-Dihydroxy-5-methyl-1,4-dioxan, Succinaldehyd und Glutaraldehyd; aktive Vinylverbindungen, z.B, Divinylsulfon, Methylen-Ms-maleiraid, 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, 1,3,5-Trivinylsulfonyl-hexahydro-s-triazin, Bis-(vinylsulfonylmethyl)-äther, 1,3-Bis-(vinylsulfonyl)-propanol-2, Bis-Coc-vinylsulfonyl-acetamidoJ-äthan, 1,2-Bis~(vinyl sulfonyl)-äthan und 1,1'-Bis-(vinylsulfonyl)-methan; aktive Halogenverbindungen, z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-6-methoxy-s-triazin; und Äthyleniminverbindungen, z.B. 2,4,6-Triäthyleniraino-s-triazin. In der Technik sind diese Verbindungen als Härter für Gelatine gut bekannt. Von diesen sind aktive Vinylverbindungen und aktive Halogenverbindungen bevorzugt.

Diese polymeren Härter werden in Wasser oder organischen Lösungsmitteln gelöst und danach direkt einer Schicht zugegeben, um den Grad der Härtung dieser bestimmten Schicht su regulieren. Im Falle diffusionsfähiger Härter können diese direkt der Schicht, die hinsichtlich des Härtungsgrades kontrolliert werden soll, zugegeben werden oder können alternativ einer anderen Schicht zugesetzt und dann in die ganze Schicht diffundiert werden. Die Menge an zugesetztem, nichtdiffundierbarem Härter wird festgelegt durch die Menge der reaktiven Gruppen in dem polymeren Härter.

Nichtdiffusionsfähige Härter können entweder allein oder in Kombination mit diffusionsfähigen Härtern verwendet werden.

Gemäß einem anderen Verfahren, das Härtungsausmaß von Überzugsschichten zu regulieren, werden niedermolekulare Härter eingesetzt. Durch Kontrollieren des Verfahrens der Zugabe und durch trockene Bedingungen werden die Diffusionseigenschaften reguliert. Beispielsweise wird

ein Härter mit niederem Molekulargewicht, der eine Vinylsulfongruppe enthält, in nur eine Beschichtungslösung für eine Oberflächenschutzschicht eingearbeitet, und nachdem eine Vielzahl von Schichten zur gleichen Zeit aufgeschichtet wird, werden die Schichten schnell getrock net, wobei der Härtungsgrad von Schicht zu Schicht geändert werden kann.

In der Technik hinreichend bekannte Messungen zur Be- Stimmung des Härtungsgrades einer gehärteten Schicht umfassen den Quellungsgrad, wie bestimmt durch Quellen der gehärteten Schicht in einer bestimmten Lösung» und die Kratzfestigkeit, die angezeigt wird durch Bestimmung der Belastung, bei der die gehärtete Schicht durch einen nadelähnlichen Ritzstift unter der Belastung verkratzt wird. Um jedoch die Verhinderung von Schlamm zu bewerten (welches der primäre Zweck der vorliegenden Erfindung ist), ist es am wirksamsten, die Schmelzzeit (MT) zu verwenden. Die Schmelzzeit ist die Zeit, welche erforderlich ist, um eine gehärtete Schicht zu schmelzen, wenn sie in eine Lösung, die bei einer bestimmten Temperatur gehalten wird, getaucht wird. Es ist am bevorzugtesten, die Schmelzzeit in einer 0,2N NaOH-Lösung, die bei 60⁰C gehalten wird, zu messen, obwohl die vorliegende

25 Erfindung nicht darauf beschränkt ist.

Silberhalogenidemulsionen, wie hierin verwendet, werden gewöhnlich hergestellt durch Mischen wasserlöslicher Silbersalz· (z.B. Silbernitrat)-Lösungen und wasserlöslicher Halogenid(z.B.Kaliumbromid)-Lösungen in Gegenwart wasserlöslicher Polymer(z.B.GeIatine)-Lösungen.

Verwendbare Silberhalogenide umfassen gemischte Silberhalogenide, z.B. Silberchlorbromid, Silberjodbromid und Silberchlor;jodbromid,wie auch Silberchlorid, Silberbromid und Silberjodid.

Diese Silberhalogenidkörner können durch übliche Verfahren hergestellt werden. Ebenso ist es zweckmäßig, diese durch das sog. Einstrahl- oder Doppelstrahlverfahren und das kontrollierte Doppelstrahlverfahren und dergl.

5 herzustellen.

Photographische Emulsionen sind bestens bekannt, wie z.B. von Mees, The Theory of Photographic Process, Macmillan Corp., und von P. Glafkides, Chimie Photographrque, Paul Montel (1957), beschrieben, und können durch zahlreiche bekannte Verfahren, wie das Ammoniakverfahren, das neutrale Verfahren und das saure Verfahren, hergestellt werden.

Silberhalogenidemulsionen werden gewöhnlich der chemischen Sensibilisierung unterzogen, obwohl sog. primitive Emulsionen, die nicht der chemischen ' Sensibilisierung ausgesetzt wurden, verwendet werden können. Die chemische Sensibilisierung kann erreicht werden durch die Verfahren, wie in der obigen Literaturstelle von P.

Glafkides, dem Buch von Zelikman und von H. Frieser, Ed., Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Akademische Verlagsgesellschaft (1968), beschrieben«.

25

Ein Schwefelsensibilisierungsverfahren_? bei dem schwefelhaltige Verbindungen, die in der Lage sind» mit einem Silberion zu reagieren, und aktive Gelatine verwendet werden, ein Reduktions-Sensibilisierungsverfahren, bei dem reduzierende Verbindungen verwendet werden, ein Edelmetallsensibilisierungsverfahren, bei dem Gold- und andere Edelmetallverbindungen verwendet werden, und dergl. können entweder allein oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.

35

Verwendbare Schwefelsensibilisatoren umfassen Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole und Rhodanine. Diese Verbindungen werden in den US-PSen 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668, 3 656 955, 4 030 928 und 4 067 beschrieben. Verwendbare Reduktionssensibilisatoren umfassen Zinn(II)-salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen. Diese Verbindungen sind in den US-PSen 2 487 850, 2 419 974, 2 518 698, 2 983 609, 2 983 610, 2 694 637, 3 930 867 und 4 054 458 beschrieben. Als Edelmetallsensibilisatoren können zusätzlich zu Goldkomplexsälzen Komplexsalze von Metallen der Gruppe VIII, z.B. Platin, Iridium und Palladium, des Periodensystems verwendet·werden. Diese Verbindungen sind in den US-PSen 2 399 083 und 2 448 sowie der GB-PS 618 061 beschrieben.

Hydrophile Kolloide, die erfindungsgemäß als Bindemittel für Silberhalogenid verwendet werden können, umfassen hochmolekulargewichtige Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, Cellulosederivate, z.B. Carboxymethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose, Zuckerderivate, wie z.B. Agar, Natriumalginat und Stärkederivate, sowie synthetische, hydrophile Kolloide, z.B. Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure-Copolymerisate und Polyacrylamid, oder ihre Derivate oder teilweise hydrolysierte Produkte. Erforderlichenfalls können Mischungen, die zwei oder mehrere gegenseitig lösliche Kolloide der oben beschriebenen Verbindungen enthalten, verwendet werden. Von den oben beschriebenen Verbindungen wird Gelatine am häufigsten eingesetzt. Ein Teil oder die gesamte Gelatine kann durch eine synthetische, polymere Substanz ersetzt werden. Zusätzlich kann sie durch ein Pfropfpolymer, hergestellt durch Binden molekularer Ketten anderer

polymerer Substanzen, ersetzt werden. 35

Weiterhin können teilweise Gelatinederivate, hergestellt durch Behandlung der üblicherweise hochmolekulargewichtigen Gelatine mit Reagentien, die eine Gruppe enthalten, die fähig ist, mit einer Aminogruppe, einer Iminogruppe, einer Hydroxygruppe oder einer Carboxygruppe, die in der Gelatine enthalten sind, zu reagieren, verwendet werden.

In die hierin verwendeten, photograph!sehen Emulsionen können zahlreiche Verbindungen eingearbeitet werden zum Zwecke der Verhinderung von Schleierbildung während der Herstellung der lichtempfindlichen Materialien oder deren Lagerung oder zum Stabilisieren der photographischen Leistungsfähigkeit. Für diesen Zweck verwendbare Verbindungen umfassen Azole, z.B. Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercäptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotroazole, Nitrobenzotriazole und Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole); Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen, z.B. Oxazolinthion; Azaindene, z.B. Triazaindene, Tetrazaindene (insbesondere 4-Hydroxysubst.-(1,3,3a,7)-tetrazaindene) und Pentazaindene; sowie Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure und Benzolsulfonsäureamid, die als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind.

Die photographischen Emulsionsschichten und andere hydrophile Kolloidschichten in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können verschiedene, bekannte oberflächenaktive Mittel als Besehichtungshilfsmittel oder für verschiedene Zwecke zur Verhinderung von Aufladung, Verbesserung der Gleiteigenschaften, Emulgierung und Dispersion, Verhinderung von Adhäsion und Ver-

besserung der photographischen Charakteristika (z.B. Beschleunigung der Entwicklung, hoher Kontrast und Sensibilisierung) enthalten.

Hierin verwendete, photographische Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen und dergl. der spektralen Sensibilisierung unterzogen werden. Verwendbare Farbstoffe umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, zusammengesetzte Cyaninfarbstoffe, zusammengesetzte Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und HemioxonoIfarbstoffe.

Photpgraphische Emulsionsschichten oder deren benachbarte Schichten in den erfindungsgemäßen photographischen,, lichtempfindlichen Materialien können, um die Empfindlichkeit zu steigern, den Kontrast zu steigern oder die Entwicklung zu beschleunigen, Polyalkylenoxid oder dessen Äther, Ester, Amin oder ähnliche Derivate, Thioätherverbindungen, Thiomorpholine, quaternäre Ammoniumchloridverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate, 3-Pyrazolidone und dergl. enthalten.

Es bestehen keine Beschränkungen bezüglich der oberflächenaktiven Mittel, der chemischen Sensibilisatoren, des Silberhalogenids, der Stabilisatoren, der Antischleiermittel, der antistatischen Mittel, der Mattierungsmittel, der spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe, der Farbkuppler, der Träger und dergl., die in den SiI-³^ berhalogenidemulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Diese Additive werden beispielsweise in Research Disclosure, Band 176, Seiten 22-31 (Dez.1978), und in

der JA-OS 99928/78 beschrieben. 35

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material ist dadurch gekennzeichnet, daß die äußerste Schicht, die auf einer Silberhalogenidemulsionsschicht aufliegt, eine Schmelzzeit besitzt, die langer als die der Silberhalo-

5 genidemulsionsschicht ist.

Die Beziehung zwischen der Schmelzzeit der äußersten Schicht (MTu) und derjenigen der lichtempfindlichen SiI-berhalogenidemulsionsschicht (MTs), wie erfindungsgemäß eingesetzt, kann durch MTu/MTs-.Verhältnis angegeben werden. Das Verhältnis liegt gewöhnlich in einem Bereich von über 1 und weniger als 20, vorzugsweise mehr als 1 und weniger als 10 und insbesondere mehr als 3 und weniger als 6.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen, photographischen Siiberhalogenidmaterialien können solche umfassen, die mindestens eine der lichtempfindlichen Silberhaloganidemulsionsschichten auf beiden Seiten des Trägers aufweisen und wobei die äußerste Schicht auf der Außenseite der obersten Silberhalogenidemulsionsschicht, die auf beiden Seiten des Trägers vorhanden ist, vorliegt.

Die äußerste Schicht, wie in dem erfindungsgemäßen photographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial vorliegt, besitzt eine Dicke von etwa 0,5 bis etwa 2,0/Um.

Erforderlichenfalls kann eine Gelatineüberzugsschicht auf der äußersten Schicht vorgesehen werden. Für solche Überzugsschichten ist es bevorzugt, daß sie Schmelzzeiten besitzen, die kürzer als die der Emulsionsschicht sind, und daß sie so dünn wie möglich sind. Die oben beschriebene Gelatineüberzugsschicht sollte eine Dicke von weniger als 0,5/um besitzen.

Das Verfahren zur Belichtung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials ist nicht kritisch, und die Belichtungszeit kann entweder lang sein, wie von 1 see bis zu einigen Minuten, oder kurz sein, wie von 10~ bis 10~^ see.

Bevorzugte Beispiele automatischer Entwicklungsmaschinen, die zur Entwicklung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden können, umfassen eine automatische Entwicklungsmaschine mit Rollenübertragung, eine automatische Entwicklungsmaschine mit Bandübertragung und eine automatische Entwicklungsmaschine vom Aufhänger-Typ. Die Entwicklungsverarbeitungstemperatur beträgt vorzugsweise 20 bis 60⁰C und bevorzugter 27 bis 45⁰C, und die Entwicklungszeit liegt vorzugsweise bei 10 see bis 10 min und bevorzugter bei 20 see bis 5 min. Die Entwicklungsverarbeitungsstufen, Die Zusammensetzung der Verarbeitungsflüssigkeiten usw. können gewählt werden unter Bezugnahme auf die oben angegebenen Literaturstellen und ebenso bezüglich C.E.K.Mees und T.H.James, The Theory of Photographic Processes, 3. Ed., Kapitel 13, Macmillan Co. (1966), und L.F.A.Mason, Photographic Processing Chemistry, Seiten 16-30, Oxford Press (1966).

Beispiele geeigneter, photographischer, lichtempfindlicher Silberhalogenidmaterialien umfassen herkömmliche, lichtempfindliche Schwärz-Weiß-Materialien, lichtempfindliche Röntgenstrahlenmaterialien, lichtempfindliche Materialien für das Drucken, lichtempfindliche Farbmaterialien und lichtempfindliche Farbumkehrmaterialien, etc..

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele

näher erläutert. 35

¹ Beispiel 1

Auf beide Seiten einer Polyäthylenterephthalat-Filmgrundlage mit einer Dicke von etwa 175/um, von denen beide Oberflächen einer Grundbeschichtung unterzogen wurden, wurden aufeinanderfolgend Schichten der folgenden Zusammensetzungen vorgesehen, um die Proben 1 bis 6 herzustellen.

Jede Schicht von jeder Probe enthielt ein Härtungsmittel, wie in Tabelle 1 gezeigt. In Tabelle 1 bedeutet H-1 1,2-Bis-(vinylsulfonylacetamid)-äthan.

Emulsionsschicht

Bindemittel: 2,0 g Gelatine/m 15 Beschichtungsmenge an Silber: 2,0 g/m²

Zusammensetzung des Silberhalogenids: 2 Mol-?a AgJ +

98 Mol-tf AgBr Antischleiermittel: 0,5 g "i-Phenyl-5-Eiercaptotetrazol/

100 g Ag; 0,8 g 4-Hydroxy-(i ,3,3a,7)-tetrazainden/100 g Ag
Zwis chens chi cht

¹ p -

Bindemittel: 1,3 g Gelatine/m
BeschichtungsMlfsmittel: 3 mg N-Oleoyl-N-methyltaurin-

Natriumsalz/m ²⁵ Schutzschicht

Bindemittel: Ö,,6 g oder 1,3 g Gelatine/m Beschichtungshilfsmittel: 7 mg N-Oleoyl-N-methyl-

taurin-natriumsalz/m

Mattierungsmittel: 25 mg Polymethylacrylat (durchschnittliche Teilchengröße 5/um)/m

Die Härte jeder Schicht dieser Proben wurde nach dem folgenden Verfahren gemessen. Die beschichtete Probe wurde in Breiten von 0,5 cm und Längen von 4 cm geschnitten und in eine Alkalilösung (0,2N wäßrige Natriumhydroxidlösung) , die bei 60⁰C gehalten wurde, einge-

taucht. Die Zeit, bei der die Auflösung der Emulsionsschicht und der obersten Schicht begann, wurde gemessen, um die Schmelzzeit (MT in see) zu messen.

Die Filinfestigkeit wurde wie folgt gemessen. Nachdem die beschichtete Probe in die Entwicklerlösung RD-III bei 35°C für 25 see eingetaucht wurde, wurde eine Nadel, die mit einer korrosionsbeständigen Stahlkugel mit einem Durchmesser von 0,5 mm an deren Endspitze versehen war, gegen die Filmfläche gepreßt. Das auf die Nadel aufgebrachte Gewicht wurde ständig variiert, während der Film mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/sec bewegt wurde. Die Filmfestigkeit wurde angegeben durch das Gewicht (g), bei dem der Film brach (Bildung eines Kratzers).

Die sensitometrischen Charakteristika wurden gemessen, nachdem die Probe 1/20 see mit Licht unter Verwendung eines herkömmlichen Wolfram-Sensitometers belichtet und mittels einer automatischen Entwicklungsvorrichtung wie

20 folgt entwickelt wurde.

Verarbeitungs- Verarbeitungs- Verarbeitungsstufe temperatur, ⁰C zeit, see

Entwicklung 35 23

Fixierung 33 23

25 Waschen mit Wasser 33 16

Entwässern - 11

Trocknung 50 18

Die verwendete Entwicklerlösung war eine für Ultra-Rapidbehandlung handelsübliche der Bezeichnung RD-III für eine automatische Fuji-Entwicklungsmaschine für Röntgenstrahlen (hergestellt von Fuji Photo Film Co.). Die verwendete Fixierlösung war eine handelsübliche Fixierlösung für. eine automatische Entwicklungsvorrichtung für Röntgenstrahlen der Bezeichnung Fuji F (herge-

³⁵ stellt von Fuji Photo Film Co.).

Die Deckkraft ist ein Wert, der errechnet v/ird durch Dividieren eines Wertes, erhalten durch Subtrahieren der Dichte der Grundlage von der maximalen Dichte» · durch die

Menge an Silber (g/m ), was gleichbedeutend ist mit der aus der gleichen Silbermenge resultierenden Dichte. Die gleiche Dichte kann mit einer geringeren Silbermenge erhalten werden, wenn der Wert der Deckkraft größer ist.

Nach Ausführung der gleichen Entwicklungsverarbeitung, wie oben beschrieben, wurde der Grad der Netzbildung für jede Probe bewertet. Der Grad der Netzbildung wird durch die folgenden drei Stufen A, B und C angegeben.

A: keine Netzbildung ist zu beobachten bei

10Ofacher Vergrößerung durch ein Mikroskop;

B: leichte Netzbildung ist zu beobachten bei

100facher Vergrößerung durch ein Mikroskop;

C: bemerkenswerte Netzbildung ist zu beobachten bei 100facher Vergrößerung durch ein Mikroskop. ,

Die Prüfung auf Schlamm wurde wie folgt ausgeführt.

200 Blätter von beschichteten Proben mit einer Breite von 8,5 cm und einer Länge von 30 cm wurden durch eine transportable, automatische Entwicklungsmaschine durchgelassen, die mit einem 2 1 Entwicklungsbad und einem 2 1 Fixierbad ausgerüstet war, wobei RD-III und Fuji-F verwendet wurden, und der Verschmutzungsgrad jeder Verarbeitungslösung und der Verunreinigungsgrad des verarbeiteten Films wurden geprüft.

Der Verunreinigungsgrad des verarbeiteten Films (Ausmaß der Schlammbildung) ist durch die folgenden Stufen A, B, C und D angegeben.

A: Verunreinigung wird nicht verursacht bis

35 zu 200 Blätter an verarbeitetem Film;

B: Verunreinigung wird leicht verursacht im Bereich von 150 bis 200 Blättern des verarbeiteten Films;

C: Bildung von Schlamm ist leicht zu beobachten, wenn 100 Blätter oder mehr verarbeitet werden; D: Bildung von Schlamm ist in beträchtlichem Ausmaß zu beobachten, wenn 25 Blätter oder mehr verarbeitet werden.

Weiterhin wurde die Menge an in der Entwicklungsverarbeitungslösung gelöster Gelatine durch Gelchromatographie (Matrix: Sephadex G-50) bestimmt.- Die in 100 ecm der Entwicklungslösung enthaltene Gelatine ist als Milligramm angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt .
15

Tabelle 2 zeigt eindeutig, daß das Auftreten von Netzbildung erfindungsgemäß bemerkenswert verbessert ist.

Weiterhin ist die Deckkraft hoch und die Schlamminhlbierungseigenschaft bedeutend verbessert. Besonders beachtliche Wirkungen werden bei den Proben 7 und 8 beobachtet .

Wie in den Vergleichsproben 1 und 2 gezeigt, ergibt,-wenn sowohl die oberste Schicht als auch die Emulsionsschicht die gleiche Schmelzzeit haben, eine kürzere Schmelzzeit (Vergleichsprobe 1) eine höhere Deckkraft, jedoch ist die Schlammverschmutzung der Fixierlösung unerwünscht hoch. Andererseits resultiert eine längere Schmelzzeit (Vergleichsprobe 2) in einer niedrigeren

3° Deckkraft, obwohl hinsichtlich des Schlamms keine

Probleme auftreten. Bei einer längeren Schmelzzeit für die äußerste Schicht und einer kürzeren Schmelzzeit für die Emulsionsschicht, wie in den Vergleichsbeispielen 3 und 4, tritt kein Schlamm auf. In diesem Fall entsteht jedoch das Problem der Netzbildung, was in einer geringeren Deckkraft resultiert. Sogar wenn die Diffe-

10

15

renz in der Schmelzzeit die gleiche ist, wie zwischen Vergleichsproben 3 und 4, beseitigt das Vorsehen einer Zwischenschicht zwischen der äußersten Schicht und der Emulsionsschicht sämtliche Probleme hinsichtlich Schlamm, Deckkraft und Netzbildung.

Probe Härtungsmit-Nr. tel für Gelatine, mÄqu./ g Gelatine in der äußersten Schicht

Tabelle 1,

Härter d. Zwi- Anwe-

schenschicht send

f.Gelatine, oder

mÄqu./GeIa- Abwe-

tine in der send
Zwischenschicht

Härter der Emul-εionsschicht für Gelatine,mMol/ 100 g Gelatine in allen Schichten

Vergl.

keine Zugabe

Il

Erx

. 5

7 8

abwes

PH
PH

PH
PH
PH
PH

P-2 (1,8)

P-5 (1,8)

P-2 (1,8)

P-5 (1,8)

P-2 (1,8)

P-5 (1,8)

Il

ti

keine Zugabe anwes,

Il 11

PH P-1 (0,9) "
PH P-5 (0,9) "

PH = polymerer Härter

H-1 (0,40)

H-1 (1,30)

H-1 (0,40)

	ca CJl	ω ο	330	Emulsions schicht	cn	to O	cn	Tabelle 2	O	cn i-j	210	= Schlammverunreinigung der Fixierlösung mit bloßem-Auge bemerkbar	uns mit bloßem Auge nicht bemerkbar
			328	36			Deck kraft			98	ss Schlammveru]
Probe Nr.	Schmelzzeit(0,2N NaOH, 60⁰C), sec	340	290	Film festig	Grad d. Netz		Schlamm- Verunrei- v.erschmut- nigung d.	Menge an gelöster Gelatine(mg/100 ecm	95	ireinigunj
	Äußerste Schicht	Bemerkungen: X	38	keit, g	bildung	0,90	zung der Fixierlös,	verarbei- Entwicklungslösung) , teten Films	93	=C der Fi3
Vergl, 1	36		39	50	A	0,50	X	D	93	<ierlös
2	290	0	38 ■	75	A	0,57	0	A	⁹⁴ k
3	320	40	51	C	0,54	0	A	95 Λ
4	335	39	52	C	0,82	0	A	92
Erfind« 5 319	41	52	A-B	0,83	0	A
6	53	A-B	0,90	0	A
7	53	A	0,89	0	A
8	54	A	0	A

NJ OO CD hO

Claims

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi,

Photographische, lichtempfindliche Silberhalogenid-

materialien

Patentansprüche

1. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, gekennzeichnet durch

eine Trägergrundlage;

eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht auf der Trägergrundlage;

eine erste, lichtunempfindliche Schicht, die auf der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist;

eine zweite, lichtunempfindliche Schicht, die auf der ersten lichtunempfindlichen Schicht angeordnet ist, wobei die zweite, lichtunempfindliche Schicht eine höhere Schmelzzeit besitzt als die erste, lichtunempfindliche Schicht, welche eine Schmelzzeit besitzt, die gleich oder höher ist als die der Silberhalogenidemulsionsschicht.

ι 2. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmateri al nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen der Schmelzzeit der äußersten Schicht (MTu) und der der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht (MTs), angegebenen durch das MTu/ MTs-Verhältnis, in einem Bereich von über 1- und weniger als 20 liegt.

3. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen der Schmelzzeit der äußersten Schicht (MTu) und der der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht (MTs), angegebenen durch das MTu/MTs-Verhältnis? in einem Be-IS reich von über 1 und weniger als 10 liegt.

k. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen der Schmelzzeit der äußersten Schicht (MTu) und der der lichtempfindlichen Silberhalogenideraulsionsschicht (MTs), angegebenen durch das MTu/MTs-Verhältnis, in einem Bereich von über 3 und weniger als 6 liegt,

5. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite, lichtunempfindliche Schicht die äußerste Schicht ist.

6. Photographisches, lichtempfindliches; Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß die erste, lichtunempfindliche Schicht eine höhere Schmelzzeit als die

der Sllberhalogenidemulsionsschicht besitzt.

. ■ -

7. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite, lichtunempfindliche Schicht mit einem hochmolekularen Härtungsmittel gehärtet wird.

· ■ ■ -

8. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite, lichtunempfindliche Schicht weiterhin ein Mattierungsmittel aufweist.

9. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite, lichtunempfindliche Schicht weiterhin ein antistatisches Mittel aufweist.

10. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das hochmolekulare Härtungsmittel ein Polymer mit einer sich wiederholenden Einheit mit einer Vinyl-

20 sulfongruppe ist.

11. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite, lichtunempfindliche Schicht weiterhin ein niedermolekulares, diffusionsfähiges Härtungsmittel aufweist.

12. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet,

³^ daß die erste, lichtunempfindliche Schicht und die zweite, lichtunempfindliche Schicht eine Dicke im Bereich von 0,2 bis 5/um besitzen.

13. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

daß die erste,lichtunempfindliche Schicht und die zweite, lichtunempfindliche Schicht eine Dicke innerhalb des Bereichs von 0,3 bis 2/um besitzen.

14. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten auf beiden Seiten des Trägers vorgesehen ist und die oberste Schicht auf der Außenseite der äußersten Silberhalogenidemulsionsschicht, die auf beiden Seiten des Trägers vorhanden ist, vorgesehen ist.

15. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrzahl der Schichten r-ichtdif fusionsfähige, polymere Härter enthält.

16. Photographisches, lichtempfindliches genidaaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, •20 daß der nichtdiffusionsfähige, polymere Härter ein. Molekulargewicht von über etwa 10 000 und mindestens eine funktionelle Gruppe, die gegenüber Gelatine reaktiv ist, um eine Vernetzung zu bilden, besitzt.

17. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtdiffusionsfähige, polymere Härter eine sich wiederholende Einheit der Formel (I) besitzt:

30 ?1

{ Λ ^- (CVf P V· (T ^

35 worin bedeuten:

A eine durch Copolymerisation copolymerisierbarer, äthylenisch ungesättigter Monomerer hergestellte Monomereinheit;

R^ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

R1

Q -CO₂-, -CON- (wobei R^ die oben gegebene Bedeutung besitzt) oder eine Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen;

L eine divalente Gruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, die mindestens eine vernetzende Gruppe enthält, gewählt aus der Reihe, bestehend aus -CO₂- und

«1 ■ ' '

-CON- (wobei R^ die oben gegebene Bedeutung besitzt), oder eine divalente Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die mindestens eine vernetzende Gruppe besitzt, gewählt aus der Reihe, bestehend aus -0-,

RTj Tj Tj "D

1 1 1 1 1

-N-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -SO,-, -SO₂N, -NCON- und -NCO₂-

20 (worin R«. die oben gegebene Bedeutung besitzt);

R₂ -CH=CH₂ oder -CH₂CH₂X (worin X eine Gruppe ist, die es ermöglicht, durch eine nucleophile Gruppe substituiert zu werden, oder eine Gruppe, die es ermöglicht, in Form von HX durch eine Base freigesetzt zu werden; und

χ und y jeweils molare Prozente, wobei χ zwischen 0 und 99 und y zwischen 1 und 100 liegt.

18. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtdiffusionsfähige, polymere Härter eine sich wiederholende Einheit der Formel (II) besitzt:

-(A)_x-(CH₂CR)-35 L 0 (II)

CH₉SR¹

1 worin bedeuten:

A ein pQlymeris.iert.es, a,ß~äthyleniseh ungesättigtes, additionspolymerisierbares Monomer oder eine Mischling aus solchen polymerisierbaren Monomeren; se eine molare Einheit von 10 bis 95; y eine molare Einheit von 5 bis 9Oi L eine vernetzende Gruppe, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen, Arylen, COZ und CQZR* (wobei R* gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen und Arylen, Z für 0 oder NH steht)?

R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 Ms 6 Kohlenstoffatomen.;

R^f -CH=CHRo oder -CH₀CHoX (wobei X eine Austrittsgruppe, die durch ein Nucleophil ersetzt oder in Form von HX nach Behandlung mit einer Base eliminiert werden kann, bedeutet und R₂ für Wasserstoff., Alkyl oder Aryl steht),

19· Photographisches j lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtdiffusionsfähige, polymere Härter

(i) 5 bis 100 Mol-# einer sich wiederholejaden Einheit der allgemeinen Formel (III):

R 25 -CH₀-C-

X worin, bedeuten.:

R ein Wasserstoff a torn oder eine Alkylgruppe mit •⁸⁰ 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,;

L, falls vorhanden, eine divalente,, vernetzende Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; X eine aktive Carbonsäureestergruppe; und m O oder 1;
und

1 wahlweise (ii) O bis 95 Mol-% einer oder mehrerer anderer Monomereinheiten "A"
enthält.

5 20. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtdiffusionsfähige, polymere Härter eine sich wiederholende Einheit besitzt, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
10— ....... .....

^

CONHCCCH₃)₂CH₂SO₃Na\ · COOCH₂CH₂OCOCH₂So₂CH=CH₂

__ _2y

CONHCCCH₃)₂CH₂SO₃Na CONHCH₂NHCOCH₂Ch₂SO₂CH=CH₂

₂^ • CONHCCCH₃)₂CH₂SO₃Na

2f (*ηττ /-"ΤΤΛ_ ;' -. ■ .JLCIl ΓΊϊλ—

, CONHC (CH₃) ₂CH₂SO₃Na-^: '

■■■v".·.': ;i'.:> ·■'· ..· '.. ;.. So₀CH-CH₉SO₉CH=CH^ !

CONHCCCHj)₂CH₂SO₃Na

Sd₇CH₂CH₂SO₂CH₂CHCH₂SO₂CH=CH₂ .

OH

CQNHCCCHt)₇CH₉SO-Na

Ύ
CH₂NHCOCH₂CH₂SO₂CH=Ch₂

.CONHCCCH₃D₂CH₂SO₃Na · ■ NHCONHCH₂SO₂Ch=CH₂ -

CONHC CCH₃) 2CH₂SO₃Na;

CONHC CCH₃) ₂CH₂sb₃Na^; .!C

CONHC(CH₃)₂CH₂SO₃Na

-(CH CHH

CONHC CCH₃) ₂CH₂SO₃Na

CH₂NHCOCh₂CH₂SO₂CH₂CH₂CJI

• . .'CONHC(CH₃) ₂CH₂S0₃Na

OH

SO₂CH₂CH₂SO₂CH₂CH-CH₂SO₂CH₂CH₂CJIi

■ t

CONHCCCH₃D₂CH₂SO₃Na

Τ" ·

COOM

Γ ■ :■- '

CONHCH₂COCH₂CH₂SO₂CH₂CH₂Ca

₂^ f.'COOM

CONHCH₂NHCOCH₂CH₂So₂CH=CH₂

- l·

1Q

CH₉NHCOCH₂Ch₂SO₂CH=CH₂

CH₂NHCOCH₂CH₂SO₂CH₂CH₂Ci.

_x COOM

I ι

SO₂CH₂CH₂SO₂CH₂CHCH₂SO₂Ch=CH₂

_X COOM

SOnCH₉CH

OH I

7CHCH₂SO₂CH₂CH₂CiI

\ I - ■-·- · ■■■ '

COOM ■ · COOCH₂CH₂OCOCH₂SO₂Ch=CH₂

1 und

COOM

COOCH₂CH₂OCOeH₂SO₂CH₂-CH₂Cl

worin M eüi Wasserstoffatom, ein Natriumatom oder ein Kaliumatom bedeutet und χ und y Molprozente darstellen, wobei χ zwischen 0 und 99 und y zwischen 1 und 100 liegt.

21. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtdiffusionsfähige, polymere Härter eine sich wiederholende Einheit besitzt, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

₁ .... 1_{ y

CONHCCCH₃]₂CH₂SO₃Na COOCH₂CH₂OCOCh₂SO₂CH=CH₂

CONHC CCH₃)₂CH₂SO₃Na

CONHC(CHj)₂CH₂SO₃Na

COOM

SO₂CH₂CH₂SO₂CH₂CHCh₂SO₂CH=CH₂ : - OH

oh

k;

1 ;;

so CH₂CH₂SO₂Ch₂CHCH₂SO₂CH=CH₂ k--·;.

worin χ und y Molprozente bedeuten, wobei χ zwischen 0 und 99 und y zwischen 1 und 100 liegt.

22. Photographisches, lichtempfindliches' Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtdiffusionsfähige, polymere Härter eine sich wiederholende Einheit besitzt, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

CONHCCCH₃)₂CH₂SO₃Na

CONHC CCH₃)₂CH₂SO₃Na CONHCH₂NHCOCH₂CH₂SO₂CH=Ch₂

.1

CONHC CCH₃) ₂CH₂SO₃Na

worin χ und y Molprozente bedeuten, worin χ zwischen 0 und 99 und y zwischen 1 und 100 liegt.

23. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 15> dadurch gekennzeichnet, daß der nichtdiffusionsfahxge, polymere Härter gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus [2-(3-Vinyisulfonyl)-propionyloxy]-äthylacrylat/Natriumacrylamido-2-methyl- propansulfonat-Copolymerisat, 2-[3-(Chloräthylsulfonyl)-

propionyloxy]-äthylacrylat/Natriumacrylamido-2-methy1-propansulfonat-Copolymerisat, [3-(Chloräthylsulfonyl)-propionyll-aminoraethylstyrol/Natriumacrylamido-S-methylpropansulfonat-Copolymerisat und 1~£[2-(4-Vinylbenzolsulfonyl)-äthyl]-sulfonyl3-3-chloräthylsulfonyl-2-propanoiyNatriumacrylat-Copolymerisat.