DE3532598A1 - Photographisches silberhalogenidmaterial - Google Patents
Photographisches silberhalogenidmaterialInfo
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- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
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Description
Die Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidmaterial
(nachfolgend als lichtempfindliches Material bezeichnet), insbesondere ein solches, das
eine verbesserte Deckkraft des entwickelten Silbers ohne eine Beeinträchtigung in der Adhäsion zwischen
einer Unterschicht und einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht (nachfolgend als Emulsionsschicht
bezeichnet) und Walzenmarkierungseigenschaften aufweist.
Es ist eine wichtige Aufgabe bei der Herstellung von
Emulsionen, die Deckkraft des Emulsionssilbers zu erhöhen. Der Grund dafür liegt darin, daß wenn die
Deckkraft erhöht wird, die Menge des Silbers,die notwendig ist um eine entsprechende optische Dichte zu
erhalten, verringert werden kann. Die Zugabe von verschiedenen Zusätzen zu photographischen Silberhalogenidemulsionen
um zur Erhöhung der Deckkraft des Emulsionssilbers ist bekannt. Die meisten dieser Zusätze,
die als Mittel zur Erhöhung der Deckkraft verwendet werden, sind synthetische Polymere oder
Saccharide. Ein typisches Beispiel für ein synthetisches Polymer ist Polyacrylamid wie es beschrieben
ist in US-PSen 3 271 158 und 3 514 289. Ein typisches Beispiel für ein Saccharid ist Dextran, das z.B.
beschrieben ist in den US-PSen 3 063 838 und 3 272 631 .
3132598
Wenn jedoch die oben angegebenen Mittel zur Erhöhung der Deckkraft in einer Menge verwendet werden, die
ausreichen soll für die Erreichung des Ziels,dann ergeben sich die folgenden Probleme während der
Entwicklung.
(1) Die Emulsionsschicht löst sich von der Unterschicht d.h. der Schicht die vorgesehenen ist, um die Emulsionsschicht
und das Trägermaterial miteinander zu verbinden," während der Entwicklung ab.
(2) Die mechanische Festigkeit der Emulsionsschicht wird ernsthaft herabgesetzt und die Schicht neigt dazu,
zerkratzt zu werden.
(3) Insbesondere dann, wenn das Mittel zur Erhöhung der Deckkraft hinzugegeben wird zu einem röntgenstrahlempfindlichen
Material, aufgrund der Ausbildung eines punktförmigen Schleiers, d.h. sogenannten Walzenmarkierungen
(roller marks) nach der Entwicklung bei Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung.
Es ist ersichtlich, daß derartige lichtempfindlichen
Materialien mit den oben angegebenen Nachteilen von geringem praktischen Wert sind.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches Material zur Verfügung zu stellen,
bei dem die Deckkraft erhöht ist, ohne daß es zu einer Abtrennung der Emulsionsschicht von der Unterschicht
kommt und bei der die Bildung von sogenannten Rollermarks verhindert wird, wenn das Material
einer Schnellbehandlung unterzogen wird und die Deckl|raft erhöht wird. Außerdem soll die Deckkraft des
lichtempfindlichen Materials erhöht werden, ohne
daß eine ernsthafte Verringerung in der mechanischen Festigkeit der Emulsionsschicht eintritt.
Es ist nunmehr gefunden worden, daß die Aufgabe gelöst werden kann durch Einarbeiten eines Polymers
mit einer sich wiederholenden Einheit gemäß der allgemeinen Formel (I), wie nachfolgend angegeben und/
oder Dextran in wenigstens eine Emulsionsschicht des Materials.
Die Erfindung betrifft daher ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit einem Trägermateial mit
wenigstens zwei Silberhalogenidemulsionsschichten auf einer oder auf beiden Seiten des Trägermaterials,
wobei wenigstens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten ein Polymer mit einer sich wiederholenden
Einheit gemäß der allgemeinen Formel (I) und/oder Dextran enthält
{L)n 2
[R
[R
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
2 3 mit T bis 6 C-Atomen ist, R und R , die gleich
oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoff atom oder eine Gruppe mit 10 oder weniger C-atomen
stehen und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer substituierten oder nicht substituierten
Alkylgruppe, einer substituierten oder nicht—substituierten Arylgruppe und einer
substituierten oder nicht substituierten Aralkyl-
2 3
gruppe und R und R kombiniert sein können mit einem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, zu einem stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring, L eine (m+1)-wertige Bindungsgruppe ist und η für 0 oder 1 und m für 1 oder 2 steht.
gruppe und R und R kombiniert sein können mit einem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, zu einem stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring, L eine (m+1)-wertige Bindungsgruppe ist und η für 0 oder 1 und m für 1 oder 2 steht.
Unter dem Begriff der Deckkraft ist der Wert zu verstehen, der berechnet wird unter Verwendung der
folgenden Gleichung:
10
10
Deckkraft = optische Dichte
Menge in Gramm des entwickelten Silbers pro Quadratmeter
In der allgemeinen Formel (I) steht R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6
C-Atomen, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, η-Butyl,
n-Hexyl, wobei die Methylgruppe und die Ethylgruppe bevorzugt ist. Am meisten bevorzugt ist jedoch R
ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. 20
2 3
R und R , die gleich oder verschieden sein können, stehen jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe mit 10 oder weniger C-Atomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer substituierten oder nicht substituierten Alkylgruppe, einer substituierten oder nicht substituierten Arlygruppe, und einer substituierten oder nicht substituierten Aralklygruppe. Beispiele für geeignete Substituenten für
R und R , die gleich oder verschieden sein können, stehen jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe mit 10 oder weniger C-Atomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer substituierten oder nicht substituierten Alkylgruppe, einer substituierten oder nicht substituierten Arlygruppe, und einer substituierten oder nicht substituierten Aralklygruppe. Beispiele für geeignete Substituenten für
2 3
die Gruppe R und R sind Hydroxyl, eine niedrige Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, z.B. Methyl,
Ethyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Hexyl, wobei die Methylgruppe und die Ethylgruppe bevorzugt ist; ein Halogenatom
, z.B. Chlor und Brom, eine Amidogruppe, z.B. Acetamido, Propionamido, eine Cyanogruppe ,
eine Sulfogruppe und eine Carboxylgruppe. Beispiele fjir eine substituierte oder nicht substituierte
Alkylgruppe schließen ein Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl,
n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, Hydroxymethyl,
2-Hydroxyethyl, Ethoxymethyl, 2-Ethoxyethyl, Phenoxymethyl,
2-Phenoxyethyl, Benzyloxymethyl, 2-Benzyloxyethyl,
Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Brommethyl, 2-Bromethyl, Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl
CH3 CH3
-C-SO-H -Gruppe und eine -C-SO3Na -Gruppe
CH3 CH3
Beispiele für eine substituierte oder nicht substituierte Arylgruppe schließen ein Phenyl, ο-, m-
und p-Tolyl, 2,3-, 2,4- und 2,5-XyIyI, Mesityl,
o-, m- und p-Cumenyl (Isopropylmethylbenzol), 1- und 2-Naphthyl, Hydroxyphenyl, Methoxyphenyl,
Ethoxyphenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Cyanophenyl
eine V_V~C00H -//M-CONH2
CONE-/ 2
und _// \\
CONH2
Beispiele für substituierte oder nicht substituierte Aralkylgruppen schließen ein Benzyl,
2 3
R und R können kombiniert sein mit einem Stickstoffatom an das sie gebunden sind unter Bildung
eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes.
2 3
Beispiele für die Kombination von R und R schließen ein
-CH2 (CH2)2CH2-Gruppe
- Gruppe und
2 3
Vorzugsweise stehend R und R jeweils für ein Wasserstoffatom,
eine Methylgruppe, Ethylgruppe oder eine
2 3 Phenylgruppe. Besonders bevorzugt stehen R und R
für ein Wasserstoffatom.
L ist eine (m+1)wertige Bindungsgruppe, vorzugsweise
eine zweiwertige Bindungsgruppe. Beispiele für geeignete zweiwertige Bindungsgruppen sind Alkylengruppen
mit 1 bis 10 C-Atomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, und Gruppen die sich ableiten von
den obigen Gruppen und Ätherbindungen, Esterbindungen und Amidobindungen. Beispiele für die Gruppe
gemäß L schließen ein eine Methylengruppe, Ethylengruppe, Trimethylengruppe, Hexamethylengruppe,
o-Phenylengruppe , m-Phenylengruppe, p-Phenylengruppe,
Naphthylengruppej
-CONH
-CONH-// \\-CH2- und
Besonders bevorzugt ist eine Methylengruppe und Ethylengruppe, p-Phenylengruppe, m-Phenylengruppe,
ν , 2 \ —
-CONH-// Ν)- _ und -CONH-// V
n steht für 0 oder 1, vorzugsweise für
m steht für 1 oder 2, vorzugsweise für
Bevorzugte Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die die sich wiederholende Einheit der
allgemeinen Formel (I) bilden, sind nachfolgend angegeben
1-1
CH2=CH
CONH2
1-2
CH2=CH
CONHCH.
1-3
CH2=CH
CONHC2H5
1-4
CH2=CH
CONHCH2OH
- 12 -
CH2=CH
CONHCH
2 \_
CH2=CH
CONH-//
CH.
CH2=C
CONH.
CH.
CH2=C
CONHCH.
CH.
CH ,=C
I ΓΛ
CON
1-10
CH0
I 3
CH =C
CONHCH2OCH3
CH0=CH . CH_
2I
CONH-C-CH0SO0Na
I 2
CH3
CH
CH0=C
CONH
CH.
CH0=C /C0NK2
I
CONH
CONH2
CH0=CH
CON(CH3)
1-15
1-16 1-17
CH0=CH
I /CH
CON.
C2H5
CH0=CH
I /CH3
CON
C6H5
CH2=CH
CONHC(CH3)
1-18
CH
ι 3
CH2=C
CONHCH2CH2OH
1-19
CH
'°0
1-20
CH2=CH
CONH2
Von den oben angegebenen Verbindungen sind insbesondere der Formeln 1-1 und 1-7 bevorzugt.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Polymer kann zwei
oder mehrere sich wiederholende Einheiten gemäß der allgemeinen Formel (I) enthalten, so daß eine vielfältige
Funktion bzw. Verbundfunktion erhalten wird.
Die Polymerverbindung, die erfindungsgemäß eingesetzt
wird, ist eine Verbindung enthaltend wenigstens 70 Mol-%, insbesondere wenigstens 80 Mol-% und vorzugsweise
wenigstens 90 Mol-% der Monomerverbindung der allgemeinen Formel (I) als Polymeraufbaueinheit
wie sie in der nachfolgenden Formel II wiedergegeben
ist:
1 2 3
worin R , R , R , L, m und η die oben angegebenen Bedeutungen haben und χ die Mol-Prozente der sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel(I) darstellen, und vorzugsweise bei 70 bis 100 liegen und A eine Monomereinheit ist, die sich ergibt aus der Copolymerisation damit von einem copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigen Monomer.
worin R , R , R , L, m und η die oben angegebenen Bedeutungen haben und χ die Mol-Prozente der sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel(I) darstellen, und vorzugsweise bei 70 bis 100 liegen und A eine Monomereinheit ist, die sich ergibt aus der Copolymerisation damit von einem copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigen Monomer.
Geeignete Beispiele für solche copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren , die die sich
wiederholende Monomereinheit A bilden können, sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, Styrol, Chlormethylstyrol,
Hydroxymethylstyrol, Natriumvinylbenzolsulfonat, Natriumvinylbenzylsulfonat, N,N,N-Trimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid,
N,NrDimethyl-N-benzyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid,
oO-Methylstyrol, Vinyltoluol,
4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, Benzylvinylpyridiniumchlorid,
N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, 1-Vinyl-2-methylimidazol, fettsäuremonoethylenisch
ungesättigte Ester z.B. Vinylacetat und Allylacetat, ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren
und deren Salze z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Natriumacrylat, Kaliumacrylat
und Natriummethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Ester von ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren
z.B. n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat,
Hydroxyethylacrylat, Cyanoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat,
Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat,
Chlorethylmethacrylat, Methoxyethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat,
N,N,N-Triethyl-N-methacryloyloxyethylammonium-p-toluolsulfonat,
N,N-Diethyl-N-methy1-N-methacryloyloxyethyI-ammonium-p-toluolsulfonat,
Dimethylitaconat, und Monobenzylmaleat vnd außerdem Monomere, die mit Gelatine reagieren
mie sie z.B. beschrieben sind in JP-OS (OPI) 142524/81
(OPI bedeutet publizierte nicht geprüfte japanische Patentanmeldung), US-PS 4 352 8 73 und GB-PS 2 093 204.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Polymerisat kann zwei
oder mehrere A-Monomereinheiten enthalten, so daß eine Verbundfunktion erhalten wird.
Bevorzugte Beispiele für die Polymeren , die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind nachfolgend zu-
-10 sammengefaßt. Die angegebene Summenzahl steht für die Molprozente.
CONH2
Verbindung (2)
f3
fo o
CONH2
CH.
CONH2 CO2Na
Verbindung (4)
CONHCH3 CO2H
Verbindung (5)
CONH.
CONHCCH0SO0H
I 2
CH3
Verbindung (6) CH-
CONH
CO2CH3
Verbindung (8)
CONH
21532598
Verbindung (9)
CONH
CH-
t?g^2
CONH
CONHCH2NHCOCH2Ch2SO2CH=CH2
COOH
CONHCH2CH2OCh3
CONH,
Verbindung (13) -fCH^-C^
CH.
CONH
CONK0 COOK / 2
CONH,
CONH-// V
COOH
Verbindunc (16
CONH2 COOH
CH-. CH-. ι 3 ι 3
CCNH2 COOH
Von den obigen Verbindungen sind insbesondere die Verbindungen (1), (2), (3), (10), (11), (15), (16)
und (17) bevorzugt.
Nachfolgend sind einige Synthesebeispiele für die Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (II) angegeben
.
6,25 g (0,088 Mol) Alcrylamid, 160 ml Methanol und
20 ml Isopropylalkohol wurden in einen 1-Liter-Dreihalsdestillierkolben
gegeben, der ausgerüstet war mit einem Tropftrichter, einem Rührer und einem
Rückflußkühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr
und einem Thermometer. Die Mischung wurde gerührt. Die Mischung wurde auf ein Ölbad bei 600C gehalten
und nachdem sich die Temperatur in dem Kolben auf 550C stabilisiert hatte, wurde eine Lösung von
3,24 g (0,014 Mol) 2,2'-Azobisdimethvlbutyrat in 20 ml Methanol hinzugegeben, als Polymerisationsinitiator und die Mischung wurde dann für 10 min ge-
rührt. Dann wurde eine Lösung von 93,75 g (1,32 Mol) Acrylamid gelöst in 180 ml Methanol und 20 ml Isopropylalkohol
tropfenweise zu der obigen Lösung in
einer Geschwindigkeit von 1,6 ml/min aus dem Tropftricher
hinzugegeben. Nach der Beendigung der Zugabe wurde die erhaltene Mischung von 1 h gerührt.
Danach wurde das Erwärmen abgestoppt und der Kolben gekühlt.bis die Innentemperatur Raumtemperatur erreicht
hatte und die Umsetzung beendet war. Der Inhalt des Kolbens wurde filtriert über eine Nutsche
und die erhaltene weiße Ausfällung wurde mit 200 ml Methanol gewaschen und anschließend in einem Trockner
bei 400C unter Normaldruck über Nacht getrocknet.
Ausbeute: 83,9 g
Reinheit: 90,8 %
Reinheit: 90,8 %
Viskosität (250C, 20 %ige wässrige Lösung): 73,6 mPas
Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Lichtstreumethode) : 40.000
HERSTELLUNGSBEISPIEL 2 20
Herstellung der Verbindung (15) (Poly(acrylamidco-acrylsäure)
6,25 g (0,088 Mol) Acrylamid, 160 ml Methanol und
20 ml Isopropylalkohol wurden in einen Dreihalsdestillierkolben gegeben, der ausgerüstet war mit einem
Tropftrichter, einem Rührer, einem Rückflußkühler,
einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Thermometer. Die Mischung wurde gerührt.
30
Dann wurde die Mischung auf einem Ölbad erwärmt, nachdem die Innentemperatur im Kolben 550C erreicht
hatte , wurde eine Lösung von 3,24 g (0,014 Mol) 2,2'-Azobisdimethylbutyrat in 20 ml Methanol zugegeben
als Polymerisationsinitiator und dann wurde hie Mischung für 10 min gerührt. Nachdem die Poly-
merisation eingeleitet worden war, was ersichtlich wurde durch die Bildung von weißen FlockenjWurde der Lösung
eine Lösung von 89,1 g (1,25 Mol) Acrylamid und 5,1 g (0,07 Mol) Acrylsäure gelöst in 180 ml Methanol
und 20 ml Isopropylalkohol tropfenweise zugegeben und zwar mit einer Geschwindigkeit von 1,6 ml/min.
Nach der Beendigung der Zugabe wurde die Mischung für 1 h gerührt.
Das Erwärmen der Mischung wurde unterbrochen und der Kolben gekühlt bis die Innentemperatur Raumtemperatur
erreicht hatte, wobei die Umsetzung beendet wurde. Der Inhalt des Kolbens wurde durch eine Nutsche gesaugt
und die so erhaltene weiße Ausfällug wurde mit 200 ml Methanol gewaschen und anschließend in einem
Trockner bei 400C unter Normaldruck getrocknet.
Ausbeute: 108,3 g
Reinheit : 89,1%
Reinheit : 89,1%
Gehalt an Acrylsäure : 5,6 Mol-%
Mittleres Gewicht des Molekulargewichts (Lichtstreumethode): 45.000
HERSTELLUNGSBEISPIEL 3
Herstellung der Verbindung (17) (Poly(acrylamidco-kaliumstyrolsulfit))
224,8 g (3,16 Mol) Acrylamid, 13,3 g (0,064 Mol) Kaliumstyrolsulfit und 2500 ml Methanol wurden in
einen Dreihalskolben gegeben, der ausgerüstet war mit einem Rührer, einem Stickstoffeinleitungsrohr
einem Rückflußkühler und einem Thermometer und die Mischung wurde gerührt. Die Mischung wurde auf einem
Ölbad erwärmt, bis sich eine schwach gelbgefärbte
durchsichtige Lösung gebildet hatte. Nachdem die Innentemperatur
im Kolben 580C erreicht hatte,wurde eine
Lösung von 3,71 g (0,0161 Mole) 2,2'-Azobisdimethylisobutyrat
in 100 ml Methanol als Polymerisationsinitiator hinzugegeben. Danach bildeten sich in der
Lösung sofort weiße Flocken, was den Beginn der Polymerisation anzeigte. Die Mischung wurde erwärmt unter
Rühren für 3,5 h. Danach wurde zur Nachpolymerisation eine Lösung von 3,71 g (0,0161 Mole) 2,2'-Azobisdimethylisobutyrat
gelöst in 50 ml Methanol hinzugefügt und die Mischung weiterhin erwärmt und gerührt für 4 h.
Danach wurde das Erwärmen unterbrochen und die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei die Umsetzung beendet
wurde. Der Inhalt des Kolbens wurde über einen Nutsche abgesaugt und die erhaltene weiße Ausfällung
mit 1000 ml Wass.er (aufgeteilt in Anteilen von vier mal 250 ml ) Methanol gewaschen . Danach wurde die
Ausfällung in einem Trockner getrocknet , um das PoIymer
als weißes Pulver herzustellen.
Ausbeute : 210,6 g
Reinheit : 4,2 %
Reinheit : 4,2 %
Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Lichtstreumethode) : 76.000
Für das erfindungsgemäß eingesetzte Polymer mit der sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel
(I), die zu der Emulsionsschicht hinzugefügt wird, liegt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw)
im Bereich von etwa 5000 bis 200.000, insbesondere 7000 bis 100.000 und vorzugsweise bei 15.000 bis
70.000.
Das zur Emulsionsschicht hinzugefügte Dextran wird (■hergestellt mittels eines dextranproduzierenden Mikroorganismusstammes,
z.B. Leuconostoc mesenteroides oder Dextransucrase, isoliert aus der Kulturbrühe
solch eines Stammes, angesetzt auf einer Rohrzuckerlösung zur Herstellung von nativem Dextran und anschließender
Herabsetzung seines Molekulargewichts durch partielle Depolymerisation unter Verwendung
von Säuren, alkalischen Mitteln oder Enzymen. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von Dextran liegt
bei 10.000 bis 300.000, insbesondere 15.000 bis 100.000,
vorzugsweise bei 20.000 bis 70.000.
Die Menge des hinzugegebenen Polymers und/oder Dextrans ist nicht kritisch und die optimale Menge zur Erhöhung
der Deckkraft variiert mit dem Typ der photographischen Emulsion.
Es wird bevorzugt,daß das Polymer mit der sich wiederholenden
Einheit der allgemeinen Formel (I) und/oder Dextran in einer Menge vorliegt von etwa 5 bis 50
Gew.-%, insbesondere 30 bis 40 Gew.~%, bezogen auf
das Gesamtgewicht des Binders.
Das erfindugnsgemäß eingesetzte Polymer und/oder das
Dextran kann in jede Emulsionsschicht eingearbeitet werden. Es ist vorzugsweise in alle Emulsionsschichten
eingearbeitet. Wenn zwei Emulsionsschichten verwendet werden, dann enthalten vorzugsweise beide
Schichten das Polymer und/oder Dextran.
Vorzugsweise ist die Polymer- und/oder Dextran-Dichte der Emulsionsschicht, die näher am Träger
angeordnet ist, geringer als die Dichte der anderen Emulsionsschichten, die von dem Träger weiter
entfernt sind, als die oben angegebene Emulsionsschicht. Die Polymer- und/oder Dextrandichte der
Emulsionsschicht, die näher am Träger angeordnet ist, liegt vorzugsweise bei weniger als 30 Gew.-%.
Der Begriff Polymer- und/oder Dextran-Dichte betrifft das Verhältnis des Gewichts des Polymers und/oder
Dextrans gemäß der Erfindung zum Gewicht des Binders
der Schicht in der das Polymer und/oder Dextran vor-.,
liegt.
Wenn das Polymer und/oder Dextran das erfindungsgemäß
eingesetzt wird, auch anwesend ist in einer lichtempfindlichen Gelatineschicht benachbart zur Emulsionsschicht,
werden bessere Ergebnisse erreicht.
Dann wenn das Polymer und/oder Dextran hinzugegeben wird zu allen Schichten des lichtempfindlichen
Materials, sollte die Differenz in dem Polymer- und/oder Dextran-Binderverhältnis zwischen den
benachbarten Schichten nicht zu groß sein, vorzugsweise nicht mehr als das 2,5-fache betragen.
15
Es wird insbesondere bevorzugt, daß die Polymer- und/oder Dextrandichte der Emulsionsschicht benachbart
zum Trägermaterial geringer ist als die der anderen Emulsionsschichten und daß die Menge des
Polymers und/oder Dextrans das hinzugegeben wird zur Emulsionsschicht benachbart zum Trägermaterial
bei etwa 30 Gew.-% oder darunter des Bindemittelgewichts
liegt.
Das Polymer und/oder Dextran das erfindungsgemäß eingesetzt wird, kann hinzugegeben werden zu einer
lichtempfindlichen Gelatineaußenschicht. In diesem Fall ist die Polymer- und/oder Dextrandichte der
äußersten Schicht vorzugsweise geringer als die jeder anderen Schicht des lichtempfindlichen
Materials·
Die Phase, bei der das erfindungsgemäß eingesetzte Polymer und/oder Dextran zu der Emulsion hinzugegeben
wird, ist nicht kritisch. Vorzugsweise wird das
Polymer und/oder Dextran hinzugegeben nach dem zweiten Rührvorgang und vor dem Aufschichten der Emulsion
auf das Trägermaterial.
Das Polymer und/oder Dextran kann in Form eines Pulvers hinzugesetzt werden. Praktischerweise wird es hinzugegeben
als 5 bis 20 Gew.-%ige wässrige Lösung.
Das erfindungsgemäße photographische lichtempfindliehe
silberhälogenidmaterial wird nachfolgend näher erläutert.
Die Silberhalogenidkörnchenj die verwendet werden
für das lichtempfindliche Material gemäß'der Erfindung,
und die verwendet werden für die photographische Silberhalogenidemulsion weisen eine reguläre Kristallform
auf, z.B. eine kubische oder oktahedrische Form, oder eine irreguläre Kristallform, z.B. Kugelform
oder plattenförmige Form oder gemischte Kristallformen davon.
Die photographischen Emulsionen können hergestellt werden nach üblichen Methoden, wie z.B. beschrieben
sind in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel Co. (1967), G.F. Duffin,
Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press Co., (1966), und V.L. Zelikman et al., Making and Coating
Photographic Emulsion, The Focal Press Co. (1964). Jede bekannte saure Methode, neutrale Methode oder
Ammoniakmethode kann verwendet werden. Bei der Umsetzung des löslichen Silbersalzes und des löslichen
Halogenidsalzes kann verwendet werden jede Einfachjetmethode, Doppeljetmethode, Kombinationen
der Einfachjetmethode, der Doppeljetmethode usw.
Die Binder, die verwendet werden können, schließen Proteine, .z.B. Gelatine und Casein, Celluloseverbindungen,
ζ .B. Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, Zuckerderivate, ζ.B. Agar,
Natriumalginat, Stärkederivate, synthetische hydrophile Colloidejζ.B. Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon
Polyacrylsäurecopolymere und Derivate davon und partiell hydrolysierte Produkte davon.
Geeignete Gelatinetypen, die verwendet werden können, schließen ein kalkbehandelte Gelatine, säurebehandelte
Gelatine, und enzymbehandelte Gelatine.
Das lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung kann enthalten ein Latex auf Basis von Alkylacrylat
(vgl. US-PSen 3 411 911, 3 411 912 und 3 525 620)
in den Schichten.
Die Silberhalogenidemulsion kann eine Primitivemulsion sein, d.h. nicht sensibilisiert. Im allgemeinen
ist die Emulsion jedoch.chemisch sensibilisiert. Für die chemische Sensibilisierung können
die Methoden verwendet werden wie sie z.B. beschrieben sind in P. Glafkides und V.L. Zelikman et al.
und H. Frieser ed., Die Gründlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogenid, Akademische Verlagsgesellschaft
(1968) .
Es können Schwefelsensibilisierungen verwendet werden unter Verwendung von Verbindungen enthaltend
Schwefel, das geeignet ist mit Silberionen oder aktiver Gelatine zu reagieren, Reduktionssensibilisierung
unter Verwendung von reduzierenden Substanzen, Edelmetallsensibilisierung unter Ver-Wendung
von Gold und anderen Edelmetallverbindungen.
0532598
Diese Sensibilisierungsverfahren können allein oder in Kombination verwendet werden. Schwefelsensibilisatoren
, die eingesetzt werden können, sind z.B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole,
Rhodanine usw. Geeignete Beispiele für Schwefelsensibilisatoren sind beschrieben in den US-PSen
1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668 und 3 656 955. Geeignete Reduktionssensibilisatoren
sind Zinnsalze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen. Beispiele für
geeignete Reduktionssensibilisatoren sind beschrieben in den US-PSen 2 487 850, 2 419 974, 2 518 698,
2 983 609, 2 983 610 und 2 694 637. Als Edelmetallsensibilisatoren
können zusätzlich zu GoIdkomplexsalzen die Komplexsalze der Gruppe VIII des
Periodensystems, z.B. Platin, Iridium und Palladium verwendet werden. Geeignete Beispiele für Edelmetallsalze
sind beschrieben in den US-PSen 2 399 083, und 2 448 06 und GB-PS 618 061.
Das lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung kann verschiedene Verbindungen als Antischleiermittel
und Stabilisatoren enthalten. z.B. Verbindungen, die als Antischleiermittel der Stabilisatoren
bekannt sind wie Azole, z.B. Benzthiazoliumsalze, Nitroindazole, Triazole, Benzotriazole und
Benzimidazole insbesondre nitro- oder halogensubstituierte Azole , heterocyclische Mercaptoverbindungen,
z.B. Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole,
insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol,
und Mercaptopyridine; die obigen heterocyclischen Mercaptoverbindungen enthalten eine wasserlösliche
Gruppe z.B. Carboxylgruppe und SuIfongruppe, Thioketoverbindungen z.B. Oxazolinethion, Azaindene wie
Tetraazaindene, insbesondere 4-Hydroxy-substituierte
(1,3,3a,7)-tetraazaindene, Benzolthiosulfonsäuren
und Benzolsulfinsäuren können verwendet werden.
Weitere Einzelheiten -im Zusammenhang mit den oben angegebenen Verbindungen und Verfahren zum Einsatz
dieser Verbindungen sind beschrieben in den US-PSen 3 954 474, 3 982 947, 4 021 248 und JP-PS
28660/77.
Als Härtungsmittel können verwendet werden Aldehydverbindungen z.B. Mucochlorsäure, Mucobromsäure,
Mucophenoxychlorsäure, Mucophenoxybromsäure, Formaldehyd, Dimethylolharnstoff, Trimethylolmelamin,
Glyoxal, Monomethylglyoxal, 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan,
2,3-Dihydroxy-5-methyl-1,4-dioxan, Succinaldehyd,
2,5-Dimethoxytetrahydrofuran und Glutaraldehyd,
aktive Vinylverbindungen z.B. Divinylsulfon, Methylenbismaleimid, 5-Acetyl-1,3-diacryloyl-hexahydro-s-triazin,
1,3,5-triacryloyl-hexahydro-striazin,
1,3,5-trivinylsulfonyl-hexahydro-s-triazinbis(vinylsulfonylmethyl)äther,
1,3-Bis(vinylsulfonylmethyl)propanol-2
und Bis(oc-vinylsulfonylacetamido)-ethan,
aktive Halogenverbindungen z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin-natriumsalz,
2,4-Dichlor-6-methoxy-s-triazin, 2,4-Dichlor-6-(4-sulfoanilino)-s-triazinnatriumsalz,
2,4-Dichlor-6-(2-sulfoethyIamino )■
s-triazin und N,N-Bis(2-chlorethylcarbamyl)piperazin,
Epoxyverbindungen z.B. Bis-(2,3-epoxypropyl)methylpropylammonium-p-toluolsulfonat,
1,4-Bis(2',3 ' epoxypropyloxy)butan,
1,3,5-Triglycidyl-isocyanurat
und 1,3-Diglycidyl-5-(y-acetoxy-ß-oxypropyl)isocyanat,
Ethyleniminverbindungen z.B. 2,4,6-Triethylenimino-s-triazin, 1,6-Hexamethylen-N,N'-bisethylharnstoff
und Bis-ß-ethyleniminoethylthioether, Methansulfensäureester z.B. 1,2-Di(methansulfonyloxy)ethan,
1,4-Di(methansulfonyloxy)butan
und 1,5-Di(methansulfonyloxy)pentan, Carbodiimid-
Verbindungen, Isooxazolverbindungen und anorganische
Verbindungen z.B. Chromalaun.
Die Emulsionsschicht und anderen Schichten des lichtempfindlichen
Materials gemäß . der Erfindung können weiterhin Tenside enthalten für die verschiedensten
Anwendungszwecke, z.B. als Beschichtungshilfsmittel oder für die Verhinderung der Aufladung, für die
Verbesserung der Gleiteigenschaften, für die Emulgierung und Dispergierung und für die Verhinderung
der Adhäsion und für die Verbesserung der photographischen Eigenschaften, z.B. der Beschleunigung
der Entwicklung, der Erhöhung des Kontrasts und der Empfindlichkeit.
Geeignete Tenside sind nachfolgend aufgezählt, ζ.B.
nichtionogene Tenside, z.B. Saponin (Steroide), Alkylenoxidderivate (wie Polyethylenglykol, PoIyethylenglykol/Polypropylenglykolkondensate,
PoIyethylenglykolalkyläther oder Polyethylenglykolalkylarylether,
Polyethylenglykolester, PoIyethylenglykolsorbitanester,
Polyalkylenglykolalkylamine oder Amide und Silicon/Polyethylenoxidaddukte;
Glycidolderivate wie Alkenylsuccinsäurepolyglycerid und Alkylphenolpolyglycerid; mehrwertige Alkoholfettsäureester
und Zuckeralkylester;
anionische Tenside enthaltend Säuregruppen z.B. Carboxylgruppe, Sulfogruppe oder Phosphorgruppe,
Sulfatgruppe oder eine Phosphatgruppe, z.B. Alkylcarbonsäuresalze,
Alkylsulfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfonsäuresalze,
Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, Alkylschwefelsäureester, Alkylphosphorsäureester,-N-Acyl-N-alkyltaurinsäure,
SuIfosuccinsäureester, SuIfoalkylpolyoxyethylenalkylphenyläther und
PoIyoxyethy1enalky!phosphorsäureester;
amphotere Tenside z.B. Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren,
Aminoalkylschwefelsäure- oder Phosphorsäureester, Alkylbetaine und Aminoxide
und
Kationtenside, z.B. Aminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische
quartäre Ammoniumsalze z.B. Pyridiniumsalze und Imidazoliumsalze und aliphatische oder heterocyclische
Ringverbindungen enthaltend Phosphonium oder SuIfoniumsalze.
Die erfindungsgemäßen photographischen Emulsionen können einer Spektralsensibilisierung unterzogen
werden unter Verwendung von z.B. Methinfarbstoffen.
Farbstoffe, die für die Spektralsensibilisierung eingesetzt werden können schließen ein Cyaninfarbstoffe,
Merocyaninfarbstoffe, zusammengesetzte Cyaninfarbstoffe,
zusammengesetzte Merocyaninfarbstoffe,
holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe,
Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders
bevorzugte Farbstoffe sind die Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und die zusammengesetzten
Merocyaninfarbstoffe. Diese Farbstoffe können als basischen .heterocyclischen Kern alle üblichen
Kerne , die für Cyaninfarbstoffe verwendet werden,
enthalten, z.B. einen Pyrrolinring, einen Oxazolinring, einen Thiazolinring, Pyrrolring, Oxazolkern,
Thiazolkern, Selenazolkern, Imidazolkern, Tetrazolkern und Pyridinkern bzw. - Ring. Einen Kern
der sich ergibt aus der Fusion von alicyclischen Kohlenwasserstoffringen mit dem Kern und Kerne
die sich ergeben durch die Fusion von aromatischen Kohlenwasserstoffringen mit den obigen Kernen z.B.
Indoleninkerne, Benzinodleninkerne, Indolkerne,
Benzooxazolkerne, Naphthooxazolkern, Benzothiazolkern,
Naphthothiazolkern, Benzoselenazolkern, Benimidazolkern und Chinolinkern. Die Kohlenstoffatome
von diesen Kernen können substituiert sein.
Die Merocyaninfarbstoffe oder die zusammengesetzten
Merocyaninfarbstoffe können enthalten als Kern mit
Ketomethylenstruktur, einen Pyrazolin-5-onkern einen Thiohydantoinkern, 5- oder 6-gliedrigen heterocyclisehen
Kern z.B. Thiooxazolidih-2,4-dionkern, Thiazolidin-2,4-dionkern,
einen Rhodaninkern und einen Thiobarbitursäurekern.
Als geeignete Trägermaterialien für die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien sind z.B.
geeignet Filme aus Celluloseester insbesondere Cellulosetriacetat, Cellulosdiacetat und Cellulosepropiona,
Polyamide, Polycarbonate, Polyester insbesondere Polyethylenterephthalat, Poly-1,4-cyclohexandimethylenterephthalat
und Polyethylen"! , 2-diphenoxyethan-4,4'-dicarboxylat,
Polystyrole, Polypropylene, Polyethylene usw. und zusammengesetzte
Filme enthaltend die obigen Filme,die beschichtet sindj oder laminiert sind mit anderen
Trägermaterialien, z.B. Papier.
Besonders bevorzugt von den obigen Filmen sind die Polyethylenterephthalatfilme. Insbesondere die biaxialverstreckten
, wärmefixierten Polyethylenterephthalatfilme und zwar wegen der Stabilität und der
Festigkeit.
Die Dicke der Filmträgermaterialien ist nicht begrenzt, aber normalerweise liegt die Dicke bei 15
bis 500 um,insbesondere bei 40 bis 200 um und zwar
aufgrund der Handhabbarkeit der Filme.
- 34 - .:·.:.- -■ 3532593
Das Trägermaterial kann transparent sein oder kann Farbstoffe und Pigmente z.B. Titandioxid, Siliziumdioxid,
Kieselgelsol, Chromsalze oder Zirkonsalze enthalten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen wurden die folgenden
Testversuche verwendet.
(1) Adhäsionstest (Abschältest) unter Feuchtbedingungen
In jeder Stufe der Entwicklung, Fixierung und des Waschens wurde die photographische Emulsionsschicht
des Films geritzt mit einem Eisenstab in der Behandlungslösung um zwei Linien, die sich miteinander
überkreuzen, zu bilden. Die Fläche innerhalb der Linien wurde mit dem Finger senkrecht zu der Linie
gerieben. Der Effekt wurde wie folgt bewertet.
A : Es findet kein Abschälen der Emulsionsschicht statt.
B : Es kommt zum Abschälvorgang aber die maximale Breite betrug 5 mm oder weniger.
C : Es kam zu einem Abschälvorgang und die Breite betrug mehr als 5 mm.
(2) Kratzfestigkeitstest
Der Film wurde in einem Entwickler eingeweicht. Danach wurde · die angequollene Schicht aufgekratzt
während kontinuierlich die Belastung auf eine stahlhemispharische Nadel von 0,8 R geändert wurde.
Es wurde das Minimalgewicht bestimmt, bei dem die Oberfläche der Schicht angekratzt wurde.
(3) Walzenmarkierungstest
Eine lichtempfindliche Probe wurde belichtet und behandelt
mit einer automatischen Röntgenstrahlent-5 Wicklungsvorrichtung für 90 s. Die Entwicklung wurde
durchgeführt bei 380C für 20 s mit einem Entwickler
mit der folgenden Zusammensetzung:
Entwicklerzusammensetzung
10
Kaliumhydroxyd Eisessig
Kaliumsulfit Natriumhydrogencarbonat
Borsäure
Diethylenglykol Ethylendiamintetraessigsäure
5-Methy!benzotriazol
5-Nitroindazol Hydrochinon 1-Phenyl-3-pyrazolidon
Natriummetahydrogensulfit Glutaraldehyd Kaliumbromid Wasser bis auf
(pH-Wert =10,25)
Nach der Behandlung wurden die Walzenmarkierungen (Schleierflecken) die auf der Probe entstanden waren,
3Q mit dem Auge bestimmt und zwar nach folgender Skala:
A : Keine Bildung von Flecken B : Es wurden Flecken gebildet
C : Es wurden mehr Flecken (Walzenmarkierungen) ge-35
bildet als in B
D : Es wurden mehr Flecken (Walzenmarkierungen) gebildet als in C
Menge (g) | ,5 |
29 | |
11 | |
44 | ,7 |
7 | ,06 |
1 | ,25 |
29 | |
1 | ,5 |
0 | ,6 |
- 0 | |
30 | |
1 | 1 |
12 | |
1 | |
6 | |
1 | |
E : Es wurden mehr Flecken gebildet als in D.
Silberhalogenidemulsionen A, B, C und D,jede mit der
unten angegebenen Zusammensetzung, wurde aufgeschichtet auf einen 180 °m dicken Polyethylenterephthalatfilmträger
mit einer Unterschicht in einer Beschichtungsmenge (berechnet als Silbermenge) von 3 g/m2 und dann
wurde eine Schutzschicht mit der unten angegebenen Zusammensetzung daraufgeschichtet auf jede Emulsionsschicht
und getrocknet um lichtempfindliche schwarzweiß Silberhalogenidmaterialien (11) bis (14) herzu-
stellen.
Emulsion A
Zu einer Silberjodidbromidgelatineemulsion enthaltend
1,5 Mol-% Silberjodid (mittlere Teilchengröße der
Silberhalogenidteilchen 1,3 um) wurden hinzugegeben Chlorgoldsäure und Natriumthiosulfat in Mengen von
0,6 mg bzw. 3,4 mg pro Mol Silberhalogenid und dann wurde die so erhaltene Mischung unter Erwärmen auf
60° C für 50 min gerührt. Zu der so hergestellten Emulsion wurden 0,6 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden
pro 100 g Silber als Stabilisator hinzugefügt.
Emulsion B
Die Verbindung (1) (Mw = 60.000) der Formel (I) gemäß der Erfindung wurde zugegeben zu der Emulsion
A in einer Menge,um 35 Gew.-% der Gelatine der Emulsion A zu ersetzen.
Emulsion G
Dextran (Mw = 68.000) wurde zu der Emulsion A in solch einer Menge hinzugegeben,um 35 Gew.-% der Gelatine
der Emulsion A zu ersetzen.
Emulsion D
Gleiche Mengen an der Verbindung (1) (Mw = 60.000) gemäß der Erfindung und Dextran (Mw = 68.000) wurden
zu der Emulsion A hinzugegeben und zwar so, daß 35 Gew.-% der Gelatine von Emulsion A ersetzt wurden.
Schutzschicht 15 Dicke : etwa 1 um
Zusammensetzung und Beschichtungsmenge:
Gelatine 1,5 g/m2
2,6-Dichlor-6-hydroxy-1 ,3,5-20
triazin-natriumsalz | TABELLE 1 | 2 mMol pro 100 g |
Schutzschicht Dicke |
der Gesamtmenge | |
1 um | der Gelatine in | |
1 um | der Schutzschicht | |
1 um | und der Emulsions | |
1 um | schicht. | |
10 mg/m2 | ||
Emulsionsschicht Dicke |
||
Emulsion A (4 um) | ||
Emulsion B (4 um) | ||
Natriumdodecylsulfat | Emulsion C (4 um) | |
EmulsionD (4 um) | ||
Probe Nr. | ||
(11 ) | ||
(12) | ||
(13) | ||
(14) |
_ OO
Die Testergebnisse für die Proben 11 bis 14 sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
TABELLE 2
5
5
Probe Deckkraft Adhäsion im Kratzfestig- Roller-Feuchtzustand keit (g) Marks (Flecken)
(11) 0,50 A 120 B
(12) 0,68 C 20 E (13) 0,65 C 25 E
(14) 0,65 C 22 E
Die Ergebnisse zeigen, daß wenn das erfindungsgemäße
Polymer und/oder Dextran zu der Emulsionsschicht hinzugegeben wird, die Deckkraft erhöht wird aber die
Adhäsion im Feuchtzustand und die Kratzfestigkeit erheblich herabgesetzt werden und sehr starke Schleierpunkte
(Rollermarks) gebildet werden. 20
Eine Emulsion (Emulsion E) wurde hergestellt durch Zugabe der Verbindung (1) gemäß der Erfindung (Mw =
60.000) zu der Emulsion A des Vergleichsbeispiels und zwar so, um χ Gew.-% der Emulsionsgelatine zu
ersetzen. Diese Emulsion E (x= 20 Gew.-%) wurde aufgeschichtet auf einen 180 um dicken mit einer
Unterschicht ausgerüsteten Polyethylenterephthalatfilmträger in einer Trockenschichtdicke von 1 um
und danach wurde die Emulsion E aufgebracht, wobei die Emulsion E χ so eingestellt war, daß die Verbindung
gemäß der Erfindung (1) (Mw = 60.000) 35 Gew.-% der Gesamtmenge des Emulsionsbxndemittels
ausmacht. (Summe der Bindemittel in einer 1 um trockenen Emulsionsoberschicht und in einer 3 \xm
trockenen Bodenschicht). In diesem Fall wurde die Menge des aufgeschichteten Silbers eingestellt auf
3 g/m2. Zusätzlich dazu wurde die Schutzschicht des Vergleichsbeispiels aufgeschichtet und dann getrocknet
um ein lichtempfindliches schwarz-weiß Silberhalogenidmaterial (21) herzustellen.
Es wurde ein lichtempfindliches Material (22) hergestellt
in der gleichen Weise wie oben angegeben, jedoch mit der Ausnahme, daß 50 Gew.-% der Verbindung
(1) (Mw = 60.000) ersetzt wurden durch Dextran(Mw = 68.000).
Die lichtempfindlichen Materialien (21) und (22) und
die Vergleichsmaterialien (12) und (14) wurden untersucht
und die Ergebnisse wurden in der Tabelle 3 zusammengefaßt.
TABELLE 3
20
20
Probe Deckkraft Adhäsion- im Kratzfestig- Roller- Bemerkungen
(21) | 0,68 | A - | B | 40 | C | erfindungsgem. | |
(22) | 0,66 | A - | B | 43 | C | Il | |
25 | (12) | 0,68 | C | 20 | E | Vergleichs beispiel |
(14) 0,65 C 22 E
Die Ergebnisse von Tabelle 3 zeigen, daß die lichtempfindlichen
Materialien(21 ) und (22), in denen die Emulsionsschicht eingeteilt ist in 2 Teile, und die
Verbindung (1) und Dextran eingeteilt ist in zwei Teile, obgleich die Mengen pro Flächeneinheit
von jeder der Verbindung (1) und Dextran die gleiche war, nahezu die gleiche Deckkraft gegenüber den
Vergleichsmaterialien (12) und (14) aufweisen, die
eine einzige Emulsionsschicht besitzen, wobei jedoch die Adhäsion im Feuchtzustand,die Kratzfestigkeit
und die geringere Bildung von Rollermarks bzw. Schleierpunkten gegenüber den Vergleichsmaterialien
(12) und (14) erheblich verbessert ist.
Die Emulsion E (x = 20 Gew.-%) von Beispiel 1 wurde aufgeschichtet auf eine mit einer Unterschicht ausgerüsteten
180 um dicken Polyethylenterephthalatfilmträger
und zwar in einer Trockenschichtdicke von 1 um. Auf die so gebildete Schicht wurde die
Emulsion E aufgeschichtet in einer Trockenschichtdicke von 3 um und weiterhin eine Schutzschicht
gemäß Vergleichsbeispiel der in der 12 Gew.-% des Bindemittels ersetzt waren durch die Verbindung
(1) (Mw = 60.000) und zwar wurde die Schutzschicht in einer Trockenschichtdicke von 1 um aufgetragen.
In diesem Fall χ der Emulsion E , die die Emulsionsschicht benachbart zu der Schutzschicht bildet wurde
eingestellt, so daß die Menge der Verbindung (1) (Mw = 60.000) 35 Gew.-% der Gesamtmenge des
Emulsionsbindemittels betrug (Summe des Bindemittels
in einer 1 um dicken Trockenemulsionsoberschicht und in einer 3 um dicken trockenen Emulsionsbodenschicht). Die Menge des aufgeschichteten Silbers
betrug 3 g/m2.
Die Beschichtungen wurden getrocknet um ein lichtempfindliches
schwarz-weiß Silberhalogenidmaterial (31) herzustellen.
Die lichtempfindlichen Materialien (32) und (33) wurden hergestellt in der gleichen Weise jedoch mit
dev Ausnahme, daß die gesamte Verbindung (1) ersetzt
wird durch Dextran (Mw = 68.000) in dem Material (32) und in dem Material(33) wurde die Hälfte der
Verbindung (1) ersetzt durch Dextran.
Die lichtempfindlichen Materialien (31) bis (33) und (21) und (22) wurden untersucht und die Ergebnisse
,die dabei erhalten wurden, sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Probe Deckkraft Adhäsion im Kratzfestig- Roller-Feuchtzustand
keit (g) Marks
(31) | o, | 65 | A | B | 45 | B | - | C |
(32) | o, | 64 | A | -B | 49 | B | - | C |
(33) | 0, | 63 | A | 52 | B | C | C | |
(21) | o, | 68 | A- | 40 | C | |||
(22) | o, | 66 | A - | 43 | ||||
Die Ergebnisse von Tabelle 4 zeigen, daß die lichtempfindlichen
Materialien (31), (32) und (33),in denen ein Teil der Verbindung (1) und Dextran hinzugegeben
ist, auch zu der Schutzschicht,obgleich die Menge pro Flächeneinheit für jede Verbindung (1) und
Dextran die gleiche ist, etwas verbessert ist, gegenüber den lichtempfindlichen Materialien (21 )
und (22) hinsichtlich der Adhäsion im Feuchtzustand, der Kratzfestigkeit und der Bildung von Rollermarks,
daß aber die Deckkraft verringert ist im Vergleich mit den lichtempfindlichen Materialien (21) und (22).
Es wurden lichtempfindliche Materialien (41) bis (47)
und (41') bis (46') hergestellt in der gleichen Weise wie bei dem lichtempfindlichen Material (22) von
Beispiel 1 angegeben, jedoch mit der Ausnahme, daß das Mittelgewicht des Molekulargewichts der Verbindung
(1) und Dextran geändert wurde und zwar so wie in der nachfolgenden Tabelle (5) angegeben.
TABELLE 5
10
10
Probe | Molekulargewicht der Verbindung (1) |
Molekulargewicht von Dextran |
(41 ) | 4.000 | 68.000 |
(42) | 7.000 | It |
(43) | 10.000 | Il |
(44) | 60.000 | » |
(45) | 100.000 | Il |
(46) | 200.000 | Il |
(47) | 300.000 | Il |
(41 ') | 60.000 | 5.000 |
(42·) | It | 10.000 |
(43') | Il | 15.000 |
(44' ) | Il | 20.000 |
(45') | Il | 100.000 |
(46') | Il | 300.000 |
Die lichtempfindlichen Materialien (41) bis (47) und (41') bis (46') wurden untersucht und die
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengefaßt.
Probe Deckkraft Adhäsion im Kratzfestig- Roller-
Feuchtzustand keit (g) marks
(41) | o, | 59 | A | 60 | C |
(42) | o, | 61 | A | 55 | C |
(43) | o, | 63 | A | 49 | C |
(44) | o, | 67 | A-B | 43 | C |
(45) | o, | 62 | B | 30 | C |
(46) | o, | 55 | B-C | 25 | C |
(47) | o, | 48 | C | 20 | C |
(41 ') | o, | 54 | A | 62 | D |
(42· ) | o, | 59 | A | 58 | D |
(43·) | o, | 60 | A | 57 | C-D |
(44') | o, | 66 | A | 50 | C |
(451) | o, | 62 | B | 40 | C |
(461) | o, | 61 | C | 35 | C |
Die Ergebnisse von Tabelle 6 zeigen, daß ein optimales Molekulargewicht gegeben ist für sowohl die Verbinbindung
(1) als auch Dextran.
Emulsion E (x = 15 Gew.-%) von Beispiel 1 wurde aufgeschichtet
auf einen mit einer Unterschicht ausgerüsteten 180 um dicken Polyethylenterephthalatfilmträger
mit einer Trockenschichtdicke von 1 um. Auf die so gebildete Schicht wurde aufgeschichtet
die Emulsion E in der χ eingestellt war und zwar so , daß die Menge an Verbindung (1) (Mw = 60.000)
10 Ge-w.-%, 20 Gew.-%, 30 Gew.-%, 40 Gew.-% bzw.
50 Gew.-/£ der Gesamtmenge des Bindematerials (Summe des Bindematerials in einer 1 um dicken
Trockneemulsionsoberschicht und in einer 3 um dicken trockenen Emulsionsbodenschicht) betrug
und zwar in einer Trockenschichtdicke von 3 um.
Des weiteren wurde die Schutzschicht vom Vergleichsbeispiel aufgeschichtet in einer Trockenschichtdicke
von 1 um und getrocknet, um ein lichtempfindliches
schwarz-weiß Silberhalogenidmaterial herzustellen. Auf diese Weise wurden die lichtempfindlichen
Materialien (51) bis (55) hergestellt. In jedem Fall betrug die Menge des aufgeschichteten
Silbers 3 g/m2.
Es wurde ein lichtempfindliches Vergleichsmaterial (56) hergestellt in der gleichen Weise wie bei
Material (51) angegeben, jedoch mit der Ausnahme, daß die gesamte Verbindung (1) ersetzt wurde durch
Gelatine.
Die lichtempfindlichen Materialien (51) bis (56) Wurden untersucht und die Ergebnisse sind in Tabelle
7 zusammengefaßt.
20
25-
Probe Deckkraft Adhäsion im Kratzfestig- Roller- Bemerkungen
Feuchtzustand keit (g) marks
A A B B C A
Die Ergebnisse von Tabelle 7 zeigen, daß die Menge der erfindungsgemäßen Verbindung, die zugegeben ^worden
ist, ausreichend ist im Bereich von 30 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindematerialien,
so daß alle gewünschten Eigenschaften zufriedenstellend
sind.
(51) | 0,53 |
(52) | 0,56 |
(53) | 0,61 |
(54) | 0,68 |
(55) | 0,75 |
(56) | 0,50 |
80 | B | erfindungsgem |
72 | B-C | Il |
45 | C | " |
38 | C | Il |
20 | D | Il |
120 | A | Vergleichs beispiel |
Es wurden lichtempfindliche Materialien (61) bis (63) hergestellt in der gleichen Weise wie bei
Material (32) von'Beispiel 2 beschrieben jedoch mit der Ausnahme, daß die Verbindung(1)ersetzt
wurde durch die Verbindung (2), Verbindung (8) bzw. Verbindung (11).
Die lichtempfindlichen Materialien (61) bis (63) und die lichtempfindlichen Vergleichsmaterialien
(32) und (56) wurden untersucht und die Ergebnisse die erhalten wurden, sind in Tabelle 8 zusammengefaßt.
15
20
Probe Deckkraft Adhäsion im Kratzfestig- Roller-
Feuchtzustand keit (g) marks
(61) | o, | 60 | A | - | B | 45 | B - | C |
(62) | o, | 63 | A | A | B | 4 7 | B - | C |
(63) | o, | 60 | A | 51 | B - | C | ||
(32) | o, | 64 | A | 49 | B - | C | ||
(56) | o, | 50 | 120 | A | ||||
Die Ergebnisse von Tabelle 8 zeigen, daß die Verbindüngen
(2), (8) und (11) genauso wirksam sind wie
die Verbindung (1 ) .
Claims (10)
- Patentanwälte · European Patent Attorneys *MÜNCHENDR. H.-R. KRESSINHAMBURG
DIPL.-ING. J. GLAESERDR. E. WIEGAND (1932-1980)DIPL.-ING. W. NIEMANN (1937-1982) DR. M. KÖHLER (1965-1984)KANZLEI/OFFICE:
HERZOG-WILHELM-STR. 16D-8000 MÜNCHEN 2W. 44769/85 ng 12. September 1985Photographisches SilberhalogenidmaterialPatentansprücheTräger mit wenigstens zwei Silberhalogenidemulsionsschichten auf einer oder auf beiden Seiten des Trägers, dadurch gekennzeichnet, daß
wenigstens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten ein Polymer mit einer sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel (I) und/oder Dextran enthältR12~γ~ ■ (D<L>n 2I n .RTelefon Fernschreiber Telekopierer Postgiro München Telephone Telex Facsimile Kto.-Nr. 160954-804 (089)555476/7 529068 KARP (089)595691 BLZ 7(K)I(K) 80 Deutsche Bank München Bayer. Vereinsbank München Kto.-Nr. 2825586 Kto.-Nr. 966012BLZ70070010 BLZ70020270worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe2 3mit 1 bis 6 C-Atomen ist, R und R die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe mit 10 oder weniger C-Atomen stehen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer substituierten oder nicht substituierten Alkylgruppe, einer substituierten oder nicht substituierten Arylgruppe und einer substituierten oder nicht substi-2 3 tuierten Aralkylgruppe und R und R kombiniert sein können mit einem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind zu einem stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring, L eine (m+1)-wertige Verbindungsgruppe ist, η für 0 oder 1 und m für 1 oder 2 steht. - 2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten an der substituierten Alkylgruppe eine oder mehrere Hydroxylgruppe, eine niedrige Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Amidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, und/oder eine Carboxygruppe sind.
- 3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-2 3
net, daß R und R jeweils für ein Wasserstoffatom , eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Phenylgruppe stehen. - 4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß L eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine Arylengruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, eine Gruppe abgeleitet von diesen Gruppen und enthaltend eine Ätherbindung, Esterbindung oder Amidobindung, ist.
- 5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit einer sich wiederholenden Einheit gemäß der allgemeinen Formel (I) aus der folgenden Einheit gemäß der Formel (II) besteht 5R1(L)n „I n R2 (II)(C0NCD3 >m12 3worin R , R , R , L , m und η wie in Anspruch 1 definiert sind, χ sind die Molprozente der sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel (I) und A ist eine Monomereinheit, die sich ergibt aus der Copolymerisation damit von einem copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomer.
- 6. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit einer sich wiederholendenEinheit gemäß der allgemeinen Formel (I) ein mittleres Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 200.000 aufweist und worin das Dextran ein mittleres Molekular gewicht von etwa 10.000 bis etwa 300.000 aufweist. 25
- 7. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit der sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel (I) und/oder Dextran in einer Menge von etwa 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in der Emulsionsschicht vorhandenen Binders vorliegt.353259a
- 8. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit einer sich wiederholenden Einheit gemäß der allgemeinen Formel (I) und/oder Dextran eingearbeitet ist (sind) in alle lichtempfindliehen Silberhalogenidemulsionsschichten.
- 9. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte des Polymers und/oder des Dextrans in der Emulsionsschicht näher zum Trägermaterial kleiner ist als die Dichte in der Emulsionsschicht, die weiter von dem Träger entfernt ist als die oben angegebene Emulsionsschicht.
- 10. Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte des Polymers und/oder Dextrans in der Emulsionsschicht näher an dem Trägermaterial bei 30 Gew.-% oder darunter liegt.
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