DE3241087A1 - Farbphotographisches, lichtempfindliches silberhalogenid-material - Google Patents

Description

Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenid-Material

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches,

lichtempfindliches Silberhalogenid-Material, 10

insbesondere ein verbessertes farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenid-Material, das vor dem Abbau der photographischen Eigenschaften geschützt ist und zwar selbst dann, wenn es bei der Lagerung in Kontakt gebracht wird mit

einem formaldehydhaltigen Gas.

Es ist bekannt, daß Möbel und Bauelemente hergestellt werden unter Verwendung von Formalin oder unter Verwendung von Zusätzen, enthaltend Formalin

als Härter. Es werden Waren aus Formaldehydharzen hergestellt und Lederwaren mit Formalin gegerbt, Kleidungsstücke mit Formalin als Sterilisationsoder Bleichmittel behandelt. Auf diese Weise besteht die Möglichkeit, daß übliche photographische,

lichtempfindliche Materialien in Kontakt kommen mit Gegenständen, die Formaldehydgas abgeben.

Ein farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial besteht im allgemeinen

aus einem Träger, auf dem einige Silberhalogenid-Emulsionsschichten aufgebracht sind, die für verschiedene Bereiche des Spektrums empfindlich sind und die einen Kuppler enthalten, der mit

einem Oxidationsprodukt des Farbentwicklungsmittels 35

BAD ORIGINAL

-11-

unter Bildung einer Farbe reagieren kann. So enthält das farbphotographische Material z.B. Silberhalogenid-Emulsionssehichten, wobei jede empfindlich ist für blaues Licht, grünes Licht oder rotes Licht und wobei jede Schicht ein Gelbkuppler, Magentakuppler oder einen Cyankuppler enthält. Nach der Belichtung wird das photographische Material einer Farbentwicklung unterzogen, um das gelbe Bild, Magentabild und das Cyanfarbbild in diesen Silberhalogenid-Emulsionsschichten zu bilden. In einem solchen mehrschichtigen farbphotographisehen Material muß jede Silberhalogenid-Emulsionsschicht ausgewogene Eigenschaften hinsichtlich der Sensibilität und der Gradation aufweisen, damit· ein entsprechend gutes Farbbild gebildet werden kann. Außerdem ist es erforderlich, daß die photographischen Eigenschaften des Materials während der Lagerung über lange Zeiträume weder vor noch nach der Belichtung beeinträchtigt werden, bis es der Farbentwicklung unterzogen wird.

Wenn übliche farbphotographische, lichtempfindliehe Silberhalogenid-Materialien jedoch in Kontakt gebracht werden vor dem Entwicklungsprozess mit gasförmigem Formaldehyd, dann wird nicht nur der im Material enthaltene Kuppler durch die Umsetzung mit Formaldehyd verbraucht, sondern es wird auch ein unerwünschtes Reaktionsprodukt gebildet, und als Ergebnis davon kommt es zum Abbau der photographischen Eigenschaften, z.B. der Verringerung der Farbdichte, der Bildung von Flecken und Schleier. Der Abbau der photographischen Eigenschaften aufgrund der Reaktion mit

BAD ORIGINAL

Formaldehydgas ist insbesondere bei den sogenannten 4-Äquivalentkupplern, die eine aktive Methylengruppe besitzen, gravierend. Insbesondere Magentakuppler werden durch Formaldehyd beeinträchtigt.

Es ist vorgeschlagen worden, eine Verbindung, die mit Formaldehyd reagiert, in das farbphotographische, lichtempfindliche Silberhalogenid-Material, das einen Kuppler enthält, einzuarbeiten, um den Abbau der photographischen Eigenschaften zu verhindern. Die bekannten Verbindungen, die dazu eingesetzt werden, um den Abbau der photographischen Eigenschaften aufgrund der Einwirkung von gasförmigem Formaldehyd bei farbphotographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenid-Materialien,enthaltend einen öllöslichen 4-Äquivalent-Magentakuppler zu verhindern (Japanische Patentschriften 34675/71, 38418/73, 23908/76 und US-Patente 3 770 431 und 3 811 891 und Research Disclosure, Vol. 101, Nr. 10133) sind wenig wirkungsvoll hinsichtlich der Fixierung von Formaldehyd, so daß ausreichende Effekte nicht erreicht werden. Wenn diese Verbindungen außerdem in großer Menge verwendet werden, stellen sich weitere Nachteile ein, insbesondere werden dann die Filmeigenschaften der Materialien beeinträchtigt. Ein anderer Nachteil der bekannten Verbindungen liegt darin, daß sie die Wirksamkeit der eingesetzten Härter, z.B. des Vinylsulfonylhärters beeinträchtigen, so daß die FiImeigenschaften in Mitleidenschaft gezogen werden. Einige dieser bekannten Verbindungen verursachen bei der Einarbeitung in die lichtempfindliche Schicht auch eine Erhöhung der Schleierbildung, der Herabsetzung der Farbdichte, der Herabsetzung des Q .

BAD ORIGINAL

und der Herabsetzung der Sensibilität.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenid-Material zur Verfügung zu stellen, bei dem der Abbau der photographischen Eigenschaften, z.B. die Herabsetzung der Farbdichte und die Erhöhung der Schleierbildung verhindert wird, und zwar insbesondere dann, wenn die photographischen, lichtempfindlichen Materialien in Kontakt gebracht werden, während der Lagerung über einen langen Zeitraum vor der Farbentwicklung mit Formaldehyd. Die lichtempfindlichen Materialien sollen außerdem eine verringerte Emulsionsschichtdicke und eine erhöhte Schärfe und eine gute Filmfestigkeit aufweisen. Die farbphotographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenid-Matorialien sollen resistent gegen den Abbau der photographischen Eigenschaften sein, insbesondere dann, wenn es einen Aldehydreiniger enthält.

Es ist nunmehr gefunden worden, daß unsubstituierte und auch substituierte Glykoluriiverbindungen sehr gut dazu geeignet sind, Formaldehyd zu binden, ohne daß dadurch die photographischen Eigenschaften in negativer Weise beeinflußt werden und ohne daß die Verbindung in großer Menge eingesetzt werden muß.

Die Erfindung betrifft daher ein farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenid-Material, enthaltend einen Träger, auf dem wenigstens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgebracht ist, in der das farbphotographische, lichtempfindliche Silberhalogenid-Material ein unsubstituiertes oder substatuiertes Glykoluril enthält.

BAD ORSGiNAt

Das substituierte Glykoluril enthält vorzugsweise eine öllösliche Gruppe oder es ist eine Polymerverbindung oder wasserlösliche Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht.

Es werden vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formel- (I) eingesetzt:

■ι V?'

■ N

N -'

^R1 ^R5

(I)

worin:

R₁, R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein

können, jeweils Wasserstoffatome, Alkylgruppen 20

(z.B..C.-C.-Alkylgruppen, z.B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Buty!-Gruppen oder eine Hydroxymethyl- , 2-Hydroxyethyl-, Methoxymethyl-, Chlormethyl-, Carboxymethyl- oder Cyanoethyl-Gruppe),

Alkenylgruppen, z.B. Allyl-, 2-Butenyl-, 2-Chlor-25

allyl-Gruppen, Aralky!gruppen, z.B. Benzyl-, Phenethyl-, p-Methoxybenzylgruppen, Arylgruppen, z.B. Phenyl-, p-Tolyl-, p-Methoxyphenyl-, o-Chlorphenyl-, m-Hydroxyphenyl-Gruppen oder Acylgruppen, z.B. Acetyl-, Propionyl-, Trifluoracetyl-, Chloracetyl-, Acryloyl-, 0

Methacryloyl-Gruppen sind, und R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen (die gleichen Gruppen wie für R und R₃ angegeben) sind. '

Die erfindungsgemäß verwendeten Glykoluril-Verbindungen können,auch Polymerverbindungen sein, in denen eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) ge-

BAD ORlGiMAL

20 25 30

-15-

bunden ist an eine Polymerkette, z.B. eine PoIyethylenkette oder Polypropylenkette über eine der Gruppen R. oder R_. Es kann insbesondere aber auch ^{1 3} . ·

eine Polymerverbindung· sein, in der die Gruppe R₁ oder R- gebunden ist an eine Polymerkette über eines der folgenden Verbindungsglieder: -C-, -COO- und -CONH- und Phenylen, 0

10

Besonders geeignet sind die nachfolgend aufgeführten

Glykolurilverbindungen:
(1)

15

35

(2)

10

(3)

35

H f-Γ

N H

CH.

Ei

= 0

15

H	1	H	C-H
		ft2 5
>
N
ti

(4)

20

25

CH.

30 N ' H

CH ^!

I N '

N H

-CH.

^CH3

0ÄD DRlGlNAL

FI N

-17-

, Ν

C=

241OS7·

H	ι
N.	N
7 "I
\ J
N -^	^- M
H	H

M H

CH

Q ~.

CH

ClI.

.- N

N H

=

BAD ORIGINAL

(10)

CH.

N H

N H

10

(11)

CH.

H	H
N -..	..- N
N ""	"""* N
II	H

(12)

20 25

CH.

H	H
N	N
N -"	■^ N
H	H

CH.

13)

30 35 CH

N"

.N

³H

N H

^C2^H5

BAD ORIGINAL

-19-

CH.

O -χ

. N

N H

ΊΙ

■ U H

^C3^H7

-' N

N H

^C2^H5

— Ο

CiI

O=/

EI N

N H

H N

N K

CH.

N-.

CE-J, OM

N -

ι y

N H

BAD ORIGINAL

-20-1

(18)

H
N

(21

^XN -^ N'' EI H

10
(19)

H CH CC

N Λ

ο.,/ T ν,ο ^χ N -¹^ N''

H . H

(20)

²⁰ H CH^OCH.

M H ^{2 3}

ν N

H H '

CIf COOH H I ²

N N ·

' . ⁰K- T >

H H

BAD ORIGINAL

-21-

Ο —

H N

COCH.

H N

,N CIUCO

COCH.,

ά.

N H

H N

H-M

H N

N H

CH.

N H

(25)

10 15

H Nf

N H

H .N

N H

-22-

H N

N I CH.

I '

cn.

=

N H

(26)

20 25

H N.

N H

H M

CH.

35

CH.

30

H N

N H

CH,

N H

BAD ORIGINAL

O^

H ■ H N

CH

CH - CH

N H

H N

H M

N-H

(29)

-(-CH_n - CHI— 5 ⁴I"

10

(30)

20

131

25 30 35

)=o

N - N H H

(-CII., - CH) <-CH CHh-

)■ I m 2 ; η

^o=

M ""- N H Il

CO MH

M "M
ί! Η

BAD ORSGfNAL

3241D-87

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können hergestellt werden aus Harnstoff oder substituiertem Harnstoff und einer 1,2-Diketoverbindung, z.B. Glyoxal, Methylglyoxal, Diacetyl, nach dem Verfahren gemäß dem GB-Patent 717 287, US-Patenten 2 731 472 und 3 187 004, oder den Literaturstellen Chem., Ber. , 63B, 2063 (1930), J. Org. Chem., 27, 2181 (1962) und J. Org. Chem., 28, 2378 (1963) gemäß dem folgenden Reaktionsschema:

25 30

R NHCNHR ,H

£ «5

R,

H
N.

N-^R1

R-

•N R.

35

oder

00

H₂NCNHR^R₄CCR₅

H N

■Ν H

R.

H	H
N	^- N
N "	^- N'
R.	R

In den obigen Formeln haben R₁, R„, R,, R. und R^ die gleichen Bedeutungen wie in Formel (I) angegeben.

Wenn man die erfindungsgemäß verwendeten Glykolurilv'erbindungen in üblicher Weise alkyliert, acyliert, hydroxymethyliert, alkoxymethyliert oder halogenmethyliert, dann werden die entsprechenden Alkyl-, Acyl-, Hydroxymethyl-, Alkoxymethyl- oder Halogenmethylderivate des Glykolurils erhalten.

Einige Herstellungsbeispiele der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen sind nachfolgend zusammengefaßt.

Herstellungsbeispiel 1 Synthese von Glykoluril (Verbindung 1)

1451 g (10,0 Mol) einer 40%-igen, wässrigen Glyoxallösung wurden auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt, und dann wurden 721 g (12,0 Mol) Harnstoff hinzugegeben und dLe Mischung wurde bei Raumtemperatur für 5h gerührt. Dann wurden etwa 900 ml Wasser bei ver-

BAD ORIGINAL

-27-

mindertem Druck abdestilliert und die ausgefallenen . Kristalle durch Filtration abgetrennt und getrocknet. '

Es wurden 768 g (Ausbeute: 65%) des 4,5-Dihydroxy-2-ο

imidazolidinon erhalten.

590 g (5 Mol) 4,5-Dihydroxy-2-imidazolidinon und 300 g (5 Mol) Harnstoff wurde in 1 1 Wasser gelöst und dann wurden 30 ml konzentrierte Salzsäure hinzugegeben und die Mischung wurde bei 90⁰C für 1 h gerührt. Nach dem Abkühlen wurden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 526 g (Ausbeute: 74%) Glykoluril mit einem

Schmelzpunkt von etwa 300⁰C erhalten. 15

Elementaranalyse des C₄H_fiN.O„

Berechnet: H: 4,26%; C: 33,81%; N: 39,42% Gefunden : H: 4,17%; C: 33,64%; N: 39,45%

Herstellungsbeispiel 2 Synthese von 1-Methylglykoluril (Verbindung 2)

118 g (1 Mol) 4,5-Dihydroxy-2-imidazolidinon und 74 g (1 Mol) Methylharnstoff wurden in 100 ml Wasser gelöst und dann wurden 5 ml konzentrierte Salzsäure hinzugegeben und die Mischung wurde bei 90⁰C für .

1h gerührt. Nach dem Abdestillieren von etwa 50 ml Wasser wurden -300 ml Methanol hinzugegeben und die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Die Kristalle wurden mit Methanol gewaschen und dann getrocknet. Es wurden 100 g (Ausbeute: 64%) 1-Methylglykoluril mit einem Schmelzpunkt von 246 bis 255⁰C "(Zersetzung) erhalten.

Elementaranalyse von C₅H₃N₄O₂

Berechnet: H: 5,16%; C: 38,46%; N: 35,88% Gefunden: H: 4,95%; C: 38,21%; N: 35,95%

Herstellungsbeispiel 3

Synthese von 1,4-Dimethylglykoluril (Verbindung 9) und 1,6-Dimethylglykoluril (Verbindung TO)

Zu einer Mischung aus 145 g (1 Mol) einer 40%-igen, wässrigen Glyoxallösung und 148 g (2 Mol) Methylharnstoff wurden 5 ml konzentrierte Salzsäure gegeben und dann wurde die Mischung auf 90⁰C für 2h erwärmt. Nach dem Abdestillieren von etwa 50 ml Wasser wurden 200 ml Methanol hinzugefügt und dann wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es wurden 100 g (Ausbeute: 59%) einer Mischung von 1,4-Dimethylglykoluril und 1,6-Dimethylglykoluril mit einem Schmelzpunkt von 228 bis 236°C (Zersetzung) erhalten.

Elementaranalyse von CgH_1nN₄O₅

Berechnet: H: 5,92%; C: 42,35%; N: 32,92% Gefunden : .H: 5,80%; C: 42,13%; N: 32,94%

Herstellunqsbeispiel 4 Herstellung von 3a-Methylglykoluril (Verbindung 11)

90 g (0,5 Mol) einer 40%-igen, wässrigen Methylglyoxallösung und 60 g (1 Mol) Harnstoff wurden in 100 ml Wasser gelöst und zu der Lösung wurden dann 5 ml konzentrierte Salzsäure und die Mischung wurde dann bei 9O⁰C für 2 h gerührt. Nach dem Abkühlen

BAD ORIGINAL

auf Raumtemperatur wurden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 56 g(Ausbeute: 72%) 3a-Methylglykoluril mit einem Schmelzpunkt von 246 bis 247,5°C (Zers.) erhalten.

Elementaranalyse von C_cH_oN.0~

ο ο 4 J.

Berechnet: H: 5,16%; G; 38,46%; N: 35,88% Gefunden : H: 5,00%; C: 38,37%; N: 35,72%

Herstellungsbeispiel 5

Herstellung von 3a,6a-DimethylglykolurLl (Verbindung 12)

Das Verfahren gemäß dem Beispiel 4 wurde wiederholt unter Verwendung von 43 g (0,5 Mol) Diacetyl anstelle von Methylglyoxal. Es wurden 71 g (Ausbeute: 84%) der oben angegebenen Verbindung erhalten mit einem

Schmelzpunkt von 330⁰C (Zers.).

Elementaranalyse von C,H_1nN₄O₇

Berechnet: H: 5,92%; C: 42,35%; N: 32,92% Gefunden : H: 5,81%; C: 42,36%; N: 32,74%

Herstellungsbeispiel 6 Herstellung von 1,1'-Ethylendiglykoluril

(Verbindung 2 5)
30

60 g (1 Mol) Ethylendiamin und 120 g (2 Mol) Harnstoff wurden unter Rühren auf 120⁰C erwärmt und dann wurde die Mischung für etwa 2 h stehen gelassen, wobei sich die Mischung verfestigte. Der Feststoff wurde aus einer Mischung von Wasser und Methanol rekriställisiert und dabei wurden 114 g (Ausbeute: 78%)

BAD ORSGINAL

1,1'-Ethylendiharnstoff erhalten.

73 g (0,5 Mol) 1,1'-Ethylendiharnstoff und 118 g (1 Mol) 4,5-Dihydroxy-2-imidazolidinon wurden in 2 00 ml Wasser gelöst, zu der Lösung wurden 5 ml konzentrierte Salzsäure gegeben, und dann wurde die Mischung bei 90⁰C für 1h gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die ausgefallenen Kristalle ■jig abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 105 g (Ausbeute: 68%) 1,1'-Ethylendiglykoluril mit einem Schmelzpunkt von 23 5 bis 245°C (Zers.) erhalten.

·, r- Elementaranalyse von C_1nH. ,N_o0.

ίο 1U14Ö4

Berechnet:	H:	4	,55%;	C:	38	,71%;	N:	36,	11%
Gefunden :	H:	4	,32%;	C:	38	,57%;	N:	36,	02%

. ·

Das erfindungsgemäß verwendete Aldehydreinigungsmittel kann allein oder in Mischung verwendet werden. Das Aldehydreinigungsmittel bzw. Aldehydabfangmittel kann auch zusammen mit anderen bekannten Aldehydabfangmitteln verwendet werden, z.B. mit nichtcyclischen Harnstoffen, z.B. Harnstoffbiuret, 1,1'-Ethylendiharnstoff, cyclischen Harnstoffen, z.B. Ethylenharnstoff, Barbitursäure, Urazol, Parabansäure, Hydantoin, Allantoin, aktiven Methylenverbindungen,

2Q z.B. Dimedoncyanoessigsäure und Malonsäure.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Aldehydabfangmittel ist wenigstens in eine der Schichten des farbphotographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenid-3g Materials eingearbeitet, z.B. in eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht, Unterschicht, Schutzschicht,

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Zwischenschicht, Filterschicht, Lichthofschutzschicht oder in eine andere Hilfsschicht. Es ist besonders wirkungsvoll, in die Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine Schicht als Schutzschicht vorzusehen, die näher zur Umgebungsluft angeordnet ist, als die Silberhalogenid-Emulsionsschicht.

Um das Aldehydabfangmittel in die photographische Schicht einzuarbeiten, kann die Verbindung hinzugegeben werden zu einer Beschichtungslösung, die direkt als Schicht verwendet wird oder durch Auflösen in einem.Lösungsmittel, das die Eigenschaften des farb-

photographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenid-15

Materials nicht beeinträchtigt, z.B. Wasser oder Alkohol in geeigneter Konzentration. Das Aldehydabfangmittel kann aber auch hinzugegeben werden durch Lösen der Verbindung in einem hochsiedenden, organischen

Lösungsmittel und/oder einem niedrig siedenden, 20

organischen Lösungsmittel und durch Dispergieren der Lösung in einem wässrigen Lösungsmittel. Die erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung kann während des ganzen Herstellungsverfahrens des farbphoto-

graphischen, lichtempfindlichen Materials eingesetzt 25

werden. Es wird jedoch bevorzugt die Verbindung hinzugegeben kurz vor der Beschichtung.

Das Aldehydabfangmittel wird vorzugsweise in einer

Menge von 0,01 bis 10 g/m², insbesondere 0,05 bis 30

5 g/m² des farbphotographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenid-Materials verwendet.

Die photographischen Emulsionsschichten in dem photographischen, lichtempfindlichen Material gemäß der 35

Erfindung können farbbildende Kuppler enthalten, ins-

BAD ORIGINAL

besondere Verbindungen, die geeignet sind, Farben durch eine Oxidationskupplungsreaktion zu bilden mit einem aromatischen primären Aminentwickler

(z.B. Phylendiaminverbindungen, Aminophenolderivate) 5

in einem Farbentwicklungsverfahren, z.B. 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolobenzimidazolkuppler, Cyanoacetylcoumaronkuppler, ringöffnende Acylacetonitrilkuppler als Magentakuppler; Acylacetamidkuppler, z.B. Benzoylacetanilide und Pivaloylacetanilide als Gelbkuppler und Naphtholkuppler, Phenolkuppler als Cyankuppler. Vorzugsweise weisen diese Kuppler eine hydrophobe Gruppe als Ballastgruppe im Molekül oder eine nicht-diffundierbare Gruppe aufgrund ihrer

polymeren Struktur auf. Die Kuppler können 2-äqui-15

valent .oder 4-äquivalent gegenüber Silberionen sein.

Desweiteren können die Kuppler gefärbte Kuppler sein, die zur .Farbkorrektur einsetzbar sind oder es können auch Kuppler sein, die einen Entwicklungsinhibitor bei der Entwicklung freigeben (sogenannte DIR-Kuppler)

Weiterhin können die Emulsionsschichten nicht-farbbildende DIR-Kupplungsverbindungen enthalten, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, die anders

ist, als die DIR-Kuppler. Das Produkt, das bei der 25

Kupplungsreaktion gebildet wird, ist farblos.

Die Emulsionsschichten können nicht-farbbildende Kuppler enthalten, die Produkte bilden, die farblos sind, Infrarotkuppler, die einen Farbstoff bilden, der im Infraroten absorbiert und schwarze Farben bildende Kuppler, die ein schwarzes Bild bei der Kupplungsreaktion bilden. Weiterhin können die Emulsionsschichten Kuppler enthalten, die einen Entwicklungsbeschleuniger freisetzen, bei der Ent- · .

wicklung (Japanische Offenlegungsschrift 150845/82.

BAD ORIGINAL

Spezielle Beispiele für die einsetzbaren Magenta-

kuppler sind in den nachfolgenden Druckschriften 5

beschrieben:

US-Patente 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653,

3 127 267, 3 311 476,' 3 419 331, 3 519 429,-

3 558 319, 3 582 322, 3 615 506, 3 834 908, 3 891 445, 3 926 631, 3 928 044, 4 076 533,

4 189 321, 4 220 470, 4 264 723 und 4 248 961, DE-PS 1 810 464, DE-OS 2 408 665, 2 417 945, 2 418 959, 2 424 467, 2 536 191, 2 651 363,

2 935 848 und 2 944 601, JA-PS 6031/65, 38498/79, 10901/80, 29420/80 und 29421/80,JA-OS 74027/74, 129538/74, 60233/75, 159336/75, 20826/76, 26541/76, 36938/76, 105820/76, 42.121/77, 58922/77, 9122/78, 55122/78, 48540/79, 80744/ 79, 62454/80, 118034/80, 38043/81, 38044/81 und 75648/81 sowie 126833/81 und 17950/82.

Spezielle Beispiele für Gelbkuppler sind z.B. in den folgenden Druckschriften beschrieben:

US-PS 2 875 057, 3 265 506, 3 408 194, 3 551 155,

3 582 322, 3 725 072, 3 891 445, 3 894 875, 3 973 968, 3 990 896, 4 008 086, 4 012 259,

4 022 620, 4 029 508, 4 046 575, 4 057 432, 4 059 447, 4 095 983, 4 133 958, 4 157 919, 4 182 630, 4 186 019, 4 203 768, 4 206 278 und 4 266 019, DE-PS 1.54.7 868, DE-OS 2 213 461, 2 219 917, 2 261 361, 2 263 875, 2 414 006, 2 528 638, 2 935 849 und 2 936 842, GB-PS 1 425 020, JA-PS 13576/74, 10783/76, 36856/79, 13023/80, JA-OS 26133/72, 66835/73, 6341/75, 34232/75, 87650/75, 130442/75, 75521/76, 102636/76, 145319/76, 21827/76, 82424/77, 115219/77, 48541/79, 121126/79, 2300/80, 36900/80, 38576/80, 70841/80, 161239/80 und 87041/81 und Research Disclosure, Nr. 18053.

Spezielle Beispiele für Cyankuppler sind in den folgenden Druckschriften beschrieben:

US-PS 2 369 929, 2 434 272, 2 474 293, 2 521 908,

2 895 826, 3 034 892, 3 311 476, 3 458 315,

3 476 563, 3 583 971, 3 591 383, 3 758 308,

3 767 411, 4 004 929, 4 052 212, 4 124 396,

4 146 396, 4 205 990, 4 228 233, 4 254 212 und

4 264 722, DE-OS 2 214 489, 2 414 830, 2 454 329, 2 634 694, 2 841 166, 2 934 769, 2 945 813, 2 947 707 und 3 005 355, JA-PS 37822/79, 37823/79,JA-OS 5055/73, 59838/73, 130441/75, 26034/76, 146828/76, 69624/77, 90932/77, 52423/78, 105226/78, 110530/78, 14736/79, 48237/79, 66129/79, 131931/79, 32071/80, 65957/80, 73050/80, 108662/80, 1938/81, 12643/81, 55945/81, 65134/81 und 80045/81.

^ Spezielle Beispiele für gefärbte Kuppler sind beschrieben in folgenden Druckschriften: US-PS 2 521 908, 3 034 892 und 3 476 560, DE-OS

2 418 959, JA-PS 22335/63, 11304/67, 2016/69, 32461/69

JA-OS'en 26034/76 und 42121/77. 25

Spezielle Beispiele für DIR-Kuppler sind in den folgenden Druckschriften beschrieben: US-PS 3 227 554, 3 617 291, 3 632-345,.

3 701 783, 3 790 384, 3 933 500, 3 938 996,

4 052 213, 4 157 916, 4 171 223, 4 183 752, 4 110 und 4 226 934, DE-OS 2 414 006, 2 454 301, 2 454 329, 2 540 959, 2 707 489, 2 709 688, 2 730 824, 2 754 281, 2 835 073, -2 853 363, 2 697 und 2 902 681, GB-Patent 953 454, JA-PS 16141/76, 2776/78, 34933/80, 47379/80, JA-OS 122335/74 69624/77, 154631/77, 7232/78, 9116/78, 15136/78, 20324/78, 29717/78, 13533/78, 143223/79, 73033/79,

BAD ORIGINAL

114241/79, 115229/79, 145135/79, 84935/80, 135835/80, 37374/81 und Research Disclosure, Nr. 18104.-

Zusätzlich zu'den DIR-Kupplern können' die lichtempfindlichen Materialien Verbindungen enthalten, die einen Entwicklungsinhibitor bei der Entwicklung freisetzen, z.B. die in den folgenden Druckschriften beschriebenen Verbindungen:

US-PS 3 297 445 und 3 379 529, DE-OS 2 417 914, JA-OS 15271/77 und 91-16/78.

Spezielle Beispiele für nicht-farbbildende Kuppler sind z.B. beschrieben in der US-PS 3 912 513 und 4 204 867 und der JA-OS 152721/77.

Spezielle Beispiele für Infrarotkuppler sind beschrieben in der US-PS 4 178 183, JA-OS 129036/78 und Reseaich Disclosure, Nr. 13460 und Nr. 18732.

Spezielle Beispiele für eine schwarze Farbe bildende Kuppler sind beschrieben in den US-PS'en 4 126 461, 4 137 080 und 4 200 466 und den JA-OS'en 46029/78, 133432/78, 105248/80 und 105247/80.

Die Emulsionsschichten in den photographischen, lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung können auch Polymerkuppler enthalten, die z.B. beschrieben sind in den US-PS'en 2 698 797, 2 759 816, 2 852 381, 3 163 625, 3 208 977, 3 211 552, 3 299 013, 3 370 952, 3 424 583, 3 451 820, 3 515 557, 3 767 412, 3 912 513, 3 926 436, 4 080 211, 4 128 427 und 4 215 195 und Research Disclosure, Nr. 17825, Nr. 18815 und Nr.

19033.

BAD ORIGSNAL

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen die photographischen Eigenschaften insbesondere von photographischen, lichtempfindlichen Materialien erheblich verbessern, die 4-Äquivalent-Magentakuppler enthalten.

Die 4-Äquivalent-Magentakuppler, die vorzugsweise in den erfindungsgemäßen Materialien verwendet werden, erfassen nicht nur die sogenannten öllöslichen Magentakuppler, enthaltend eine hydrophobe Gruppe, sondern auch die sogenannten Fisher-Magentakuppler, enthaltend sowohl eine hydrophobe Gruppe als auch eine hydrophile Gruppe und die nachfolgend beschriebenen Magentapolymerkupplerlatices.

Geeignete Beispiele für öllösliche Magentakuppler sind z.B. die folgenden Verbindungen, die besonders geeignet sind:

OCH COMH —/ \

^(t)C5^H11

BAD ORIGINAL

U)C₅H₁₁-

^C2^H5

— OCHCONH

COME

^C15^H3,

C₂H₅

OCHCONH

CX.

NH-

N-

C?,

BAD ORiGiNAL

C?.

-NH

Cl ν ^^\ / Cl

¹ H
-2^H5

OCHCONH

OCHCONH

Cl

NH.

C5.

CON*

Cl

CS.

^; BAD ORIGINAL

^(t)C6^H-13

^C2^H5

OCHCON

^(t)C6^H13

CONH-

CJ.

ca;

Ci.

Der erfindungsgemäß einsetzbare 4-Äquivalentmagenta farbbildende Polymerkupplerlatex ist vorzugsweise ein Polymerisat mit einer sich wiederholenden Einheit, abgeleitet von einem Monomerkuppler der allgemeinen Formel (II) oder ein Copolymerisat mit einer sich wiederholenden Einheit, abgeleitet vom Monomerkuppler der allgemeinen Formel (II) und wenigstens einem _n nicht farbbildenden Monomer mit wenigstens einer Ethylengruppe, das nicht in der Lage ist, eine oxidative Kupplung mit einem aromatischen primären Aminentwicklungsmittel einzugehen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) weisen die folgende

Struktur auf:
Io

= C (II)

(Y) - (A) - X —η <

m η / \

Ar

worin:

R_ ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Chloratom ist, X eine -CONH-, -NH-, -NHCONH- oder -NHCOO-Gruppe ist,

Y eine -CONH- oder -COO-Gruppe ist, A'ein zwei-30

wertiges Verbindungsglied ist, das aus einer oder mehreren Gruppen besteht, ausgewählt aus einer Alkylengruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, die substituiert sein können, einer Alkenylengruppe, die

substituiert sein kann, einer Phenylengruppe, die 35

substituiert sein kann, einer -0-, -S-, -SO-, -SO₃-

BAD ORIGINAL

-CO-, -NH-, -CONH- oder -COO-Gruppe. Die Alkylengruppe und die Alkenylengruppe können geradkettig oder verzweigt-kettig sein, z.B. Methylen-,Methylmethylen-fDimethylmethylGn-^imethylen-, Trimethy- Len-, Pentamethylen- und Decamethylen-Gruppe.

Die Substituenten für die Alkylengruppe, Alkenylengruppe oder die Phenylengruppe, gekennzeichnet durch A, erfassen z.B. die Arylgruppe, wie Phenylgruppe, die Nitrogruppe, Hydroxygruppe, Cyanogruppe, SuIfogruppe, Alkoxygruppe, wie Methoxygruppe, die Aryloxygruppe, z.B. Phenoxygruppe, Acyloxygruppe, z.B. Acetoxygruppe, Acylarainogruppe, z.B. Acetyl-

. C aminogruppe, Sulfonamidogruppe, wie Methansulfonamidgruppe, die SuIfamoylgruppe, wie Methylsulfamoylgruppe, Halogenatome, wie Fluor, Chlor und Brom, die Carboxygruppe, die Carbamoylgruppe, wie Methylcarbamoylgruppe, die Alkoxycarbony!gruppe,

_ΟΛ wie Methoxycarbonylgruppe, die Sulfonylgruppe, wie Methylsulfonylgruppe usw. Wenn zwei oder mehrere Substituenten anwesend sind, können sie entweder gleich oder verschieden sein.

_oc Die Definition von Ar steht für eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe. Substituenten für die Phenylgruppe erfassen Alky!gruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Ethoxy-, Aryloxygruppen, wie Phenoxy-, Alkoxycarbonylgruppen,

^₀ wie Methoxycarbonyl-, Acy!aminogruppen, wie Acetylamino-, Carbamoylgruppen, Alkylcarbamoylgruppen, wie Methylcarbamoyl-, Ethylcarbamoyl-, Dialkylcarbamoylgruppen, wie Dimethylcarbamoyl-, Arylcarbamoylgruppen, wie Phenylcarbamoyl-, Alkylsulfonylgruppen, wie Methylsulfonyl-, Ärylsulfonylgruppen, wie Phenylsulfonyl-, Alkylsulfonamidogruppen, wie Methansulfonamido-, Arylsulfonamidogruppen, wie Phenylsulfonamid-,

Sulfamoylgruppen, Alkylsulfamoylgruppen, wie Ethylsulfamoyl-, Dialkylsulfamoylgruppen, wie Dimethylsulfamoyl-, Alkylthiogruppen, wie Methylthio-, Arylthiogruppen, wie Phenylthio-, Cyangruppen, Nitrogruppen, Halogenatome, wie Fluor, Chlor und Brom usw. Wenn zwei oder mehrere Substituenten anwesend sind, können sie entweder gleich oder verschieden sein.

Die bevorzugten Substituenten sind Halogenatome, die Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe und die Cyangruppe.

Die Definition von m steht für 0 oder 1, und η für 0 oder 1.

Beispiele· für nicht-farbbildende Monomere, die nicht ^mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels kuppeln, sind z.B. Ester, insbesondere niedrige Alky!ester und Amide, die sich ableiten von der Acrylsäure, wie Acrylsäure, (C- Chloracrylsäure, (Λ-Alkylacrylsäure, wie Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, t-Butylacrylamid, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylmethycrylat, Laurylmethacrylat, Methylenbisacrylamid, Vinylester, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Acrylonitril, Methycrylnitril, aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und die Derivate davon, wie Vinyltoluol, Divinylbenzol, Viny!acetophenon, Sulfostyrol, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, Vinylalkyläther, wie Vinylethyläther, Ester der Maleinsäure, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin und 2-oder 4-Vinylpyridin.

BAD ORIGINAL

■ -43-

Von den oben erwähnten Monomeren sind irisbesondere die Ester der Acrylsäure, die Ester der Methacrylsäure und die Ester der Maleinsäure bevorzugt. 5

Zwei oder mehrere der oben angegebenen Comonomerverbindungen können zusammen eingesetzt werden, z.B. eine Kombination von n-Butylacrylat und Divinylbenzol, Styrol und Methacrylsäure, n-Butylacrylat und Methacrylsäure usw.

Die ethylenisch ungesättigte Monomerverbindüng, die verwendet wird zur Copolymerisation mit dem Monomerkuppler gemäß der allgemeinen Formel (II) kann ausgewählt werden in der Form, daß das zu bildende Copolymerisat den Materialien gute physikalische Eigenschaften und/oder chemische Eigenschaften verleiht, z.B. Löslichkeit, Mischbarkeit mit einem Binder, z.B. Gelatine in einer

photographischen Kolloidzusammensetzung, Flexibilität, Wärmebeständigkeit, wie dies bei Polymerfarbkupplern vorausgesetzt wird.

Der Magentapolymerkupplerlatex kann hergestellt werden durch Lösen eines lipophilen Polymerkupplers, erhältlich durch Polymerisation eines Monomer-' kupplers, in einem organischen Lösungsmittel und anschließender Dispergierung der Lösung in Latexform in einer wässrigen Gelatinelösung, und zwar

durch direkte Dispergierung einer Lösung eines lipophilen Polymerkupplers, erhältlich durch Polymerisation des Monomerkupplers oder durch Lösen eines festen lipophilen Polymerkupplers aus einem organischen Lösungsmittel und anschließendem Dispergieren der Lösung in Latexform. Alternativ dazu kann der Latex hergestellt werden durch

BAD ORIGINAL

Emulsionspolymerisation und dann direkt hinzugegeben werden zu einer Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion.

Das Verfahren, bei dem ein lipophiler Polymerkuppler dispergiert wird in Latexform in einer wässrigen Gelatinelösung ist beschrieben in der US-PS 3 451. 820. Das zweite Verfahren, bei dem ein Latex hergestellt wird durch Emulsionspolymerisation und dann direkt hinzugegeben wird zur Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion ist beschrieben in den US-PS'en 4 080 211, 3 370 952, 3 926 436 und 3 767 412 und der GB-PS 1 247 688.

Diese Verfahren können verwendet werden zur Herstellung von Homopolymerisaten und Copolymerisaten. Im letzteren Fall ist das nicht-farbbildende Comonomer vorzugsweise ein flüssiges Comonomer, das im Fall der Emulsionspolymerisation als Lösungsmittel für ein festes Monomer wirkt.

Das organische Lösungsmittel, das verwendet wird zum Lösen des lipophilen Polymerkupplers, wenn der lipophile Polymerkuppler dispergiert wird in Latexform in einer wässrigen Gelatinelösung wird aus der Mischung entfernt, bevor die Dispersionslösung aufgebracht wird. Das Lösungsmittel kann auch im Vakuum während des Trocknens der aufgebrachten Dispersionslösung entfernt werden, dieses Verfahren ist jedoch weniger bevorzugt. Wenn das Lösungsmittel wasserlöslich ist, kann das Lösungsmittel auch dadurch entfernt werden, daß es durch Waschen aus der Gelatinemasse mit Wasser entfernt wird oder

BAD ORIGINAL

durch Sprühtrocknung, Vakuumreinigungsverfahren oder ein Dampfreinigungsverfahren.

.

Geeignete entfernbare organische Lösungsmittel

sind z.B. Ester, wie niedrige Alkylester, niedrige Alkylather, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorethylen, fluorierte _n Kohlenwasserstoffe, Alkohole, wie die Alkohole vom n-Butylalkohol bis zum Octylalkohol und Mischungen davon.

Es kann jedes Dispergiermittel für die Dispersion des lipophilen Polymerkupplers verwendet werden, z.B. .

ionogene Tenside, insbesondere anionische Tenside. Es können aber auch amphotere Tenside verwendet werden, z.B. C-Cetylbetain, N-Alkylaminopropionat oder N-Alkyliminodipropionat.

Die als Emulgiermittel bei der Emulsionspolymerisation verwendete Verbindung ist eine oberflächenaktive Verbindung, insbesondere eine Seife, ein SuIfonat, Sulfat, kationische Verbindung, eine amphotere Verbindung oder ein Schutzkolloid mit einem 25

hohen Molekulargewicht. Geeignete Beispiele und die Wirkungsweisen solcher Emulgiermittel sind z.B'. beschrieben in Belgische Chemische Industrie, Vol. 2.8, Seiten 16 bis 20 (1963).

Zur Erhöhung der Dispersionsstabilität, der Kontrolle des Farbtons, des aus dem Polymerkupplerlatex und dem Oxidationsprodukt des aromatischen primären Aminentwicklungsmittels gebildeten Farbstoffs und

zur Verbesserung der Hafteigenschaften der aufge-35

brachten Emulsion kann ein permanentes mit Wasser

BAD ORIGINAL

OL<4 IUO/

nicht mischbares organisches- Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt (z.B. über 200⁰C) in einer

kleinen Menge, z.B. nicht mehr als 50Gew.-%, bezogen 5

auf den Polymerkuppler, hinzugesetzt werden. Die Konzentration des permanenten Lösungsmittels ist so, daß das Copolymerisat klassifiziert ist, wobei es jedoch noch in Form der festen Partikel vorliegt. Es wird bevorzugt,das permanente Lösungsmittel in einer relativ niedrigen Konzentration zu verwenden, um die Dicke der endgültigen Emulsionsschicht so klein wie möglich zu halten, um eine möglichst gute Bildschärfe zu gewährleisten.

Das Verhältnis des farbbildenden Anteils in dem Polymerkupplerlatex liegt vorzugsweise bei 5 bis 80Gew.-%. Das Verhältnis liegt vorzugsweise bei 20 bis 70 Gew.-% aufgrund der Farbreproduzierbarkeit, der Farbbildungseigenschaft und der Stabilität. In diesem Fall beträgt das Äquivalent-Molekulargewicht, d.h. die Grammnummer des Polymerisats, enthaltend 1 Mol Monomerkuppler, vorzugsweise etwa 250 bis 3.000.

Nachfolgend sind die bevorzugten Beispiele für die erfindungsgemäß einsetzbaren Monomerkuppler zusammengefaßt:

BAD. GRrGIJSJAL

= c;

.CH.

■ CONH —

H >-■ O

^N N'

= c;

CH₃
CONH-

N >= 0

SO₉CH₃

CH₇ - C.

H ■

CONH j

BAD ORIGINAL

- C

^. CH

CONH-	J	""Λ	■f'
	N
(J'?.	Γ

- C

"CONH —,7

'CH.

'CONH--'^y

¹^ /

'COMH

Ci

BAD ORlblNAL

.CU.

= C

CONFi ( V-CP-

MH-

ΤΛ

CH₃

CH._ = c;

-CONH-

7~

= C

^ CONH

es.

BAD GRIGaNAL

CH.,

CONH -—τ-

_r., L > ■

C, -_v

CA.

CH.

CH_n =■ C

N t=r. O

^N

' CONH

COMH ■

N ,

BAD ORIGINAL

■ CH.

CONH

CH.

CH.

,CH.

^{CH2 = C}- ' /~\

■COMH

\=J

CONH-

SO₂CH₃

= C

CONH(CH₂)

XN

BAD ORIGINAL

L. "t IUU/

= c;

"NHCONH

Cl

CH_ = C

CONHCIi₇CONH if—

ro ■ ^v->- · CI vv

.Cl

= C

„ CH.

"CONH(CH₂) CONH —j <.

N /

C?,

CS.

BAD

CH₂ = C...

^CH3
CONH

N J= O

0CF₂CHFC£

CH₂ = C.

.H

CONH

SN

OCH.

CH

^CH2

CONH

CA,

BAD ORIGINAL

CH - CONHCHCONH —

CH, N

NN

Cl

CH.

-CH -

COOCH₉CH₂CONh

■Ν

Cl

CH.

Cf,

,Ci !CONH —77-

CH,

BAD ORIGINAL

Bei den lichtempfindlichen photocfraphir.chen Materialien gemäß der Erfindung werden die photogrnphischen Emulsionsschichten und die anderen Schichten auf einen flexiblen Träger, z.B. Kunststoffilme, Papier, Textil oder einen anderen festen Träger, z.B. Glas, Keramik, Metall usw. ,· die üblicherweise für photographische 1 ichtempfindliehe Materialien verwendet werden, aufgebracht. Geeignete Beispiele für flexible Trägermaterialien ε; und z.B. Filme aus halbsynthetischen oder synthetischen hochmolekularen Materialien, z.B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, CeI-luloseacetatbutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat usw., und Papiere, die beschichtet oder laminiert sind mit Bar Lumoxid, einem o.-olefinpolymer, wie Polyäthylen, Polypropylen oder einem 5 Äthylen/Buten-Copolymer. Die Trägermaterialien können mit Farbstoffen oder Pigmenten gefärbt .'5ein, Die Trägermaterialien können auch eine schwarze Farbe als Lichtschutzschicht aufweisen. Die Oberfläche dieser Trägermaterialien wird im allgemeinen einer Vorbehandlung unterzogen, um die Haftfestigkeit der photographischen Emulsionsschicht an dem Trägermaterial zu verbessern, z.B. durch eine Coronaentladung, einer Ultraviolettbestrahlung oder einer Flammbehandlung, und zwar vor öder nach der Unterschichtbehandlung.

·

Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen können auch für photographische Mehrschichtmehrfarbcnmaterialien mit wenigstens zwei unterschiedlichen Spektralsensibilitäten eingesetzt werden. Die photographischen Mehrschichttech-

gO nikolormaterialien besitzen im allgemeinen wenigstens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und wenigstens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf dem Trägermaterial. Die Anordnung der Schichten zueinander kann entsprechend

₃g variiert werden. Normalerweise enthält die rotempfindliche Emulsionsschicht einen Cyankuppler, die grünempfindliche Emulsionsschicht einen Magentakuppler und die bläuempfindliche Emulsionsschicht einen Gelbkuppler. Falls

BADORiGiNAL

notwendig, können jedoch auch andere Kombinationen verwendet werden.

Bei der Herstellung der Emulsionen können lösliche Salze aus den Emulsionen nach der Bildung des Präcipitats

oder der physikalischen Bearbeitung herausgelöst werden durch ein Reinigungswaschverfahren, bei dem die Gelatine gelatiniert wird, oder es wird eine Ausflockung vorgenommen unter Verwendung anorganischer Salze, anionischer IQ Tenside, anionischer Polymerisate, wie Polystyrolsulfonsäure, oder Gelatinederivate, wie acylierte Gelatine und carbamoylierte Gelatine.

Die Silberhalogenidemulsionen werden im allgemeinen chemisch sensLbilisiert, wobei man z.B. nach dem Verfahren, beschrieben in Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Akademische Verlagsgesellschaft 1968, S. 675-734, vorgehen kann.

Es wird insbesondere ein Schwefelsensibilisierungsprozeß verwendet, bei dem schwefelhaltige Verbindungen eingesetzt werden, die mit aktiver Gelatine und Silber reagieren, z.B. Thiosulfate, Thioharnstoff, Mercaptoverbindungen und Rhodaninverbindungen. Es kann auch eine Reduktionssensibilisierung vorgenommen werden unter Verwendung von reduzierenden Substanzen, wie Zinnsalzen, Aminen, Hydrazinderivaten, Formamidinsulfonsäure und Silanverbindungcn, und eine Edelmetallsensibilisierung, bei der Edelmetallverbindungen, wie Goldkomplexsalze, und Komplexsal'/.e der Metalle der Gruppe VIII des PSE, z.B. Pt, Ir und Pd, die allein oder in Kombination verwendet werden, eingesetzt werden.

Beispiele für ein Schwefelsensibilisierungsverfahren sind beschrieben in den US-PS'en 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668 und 3 656 955. Reduktionssensibilisäerungsverfahren sind z.B. beschrieben in den US-PS'en 2 983 609, 2 419 974 und 4 054 458. Edelmetallsensibilisierunqsverfahron sind beschrieben in den US-PS'en

BAD ORIGINAL

■ -57-2 399 083 und 2 448 OGO und dem O¹WS 618 061.

Als Bindemittel oder als Schutzkolloid für die photographischen Emulsionen der ph'otographischon lichtempfindliehen Materialien gemäß der Erfindung wird vorzugsweise Gelatine verwendet, aber es können auch andere hydrophile Kolloide eingesetzt werden.

So ist es z.B. möglich, Proteine, wie c,elatinederivate, Pfropfpolymere aus Gelatine und anderen hochmolekularen Verbindungen, Albumin und Casein einzusetzen, Saccharide, wie Cellulosederivate, Hydroxyäthy!cellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfat, Natriumalginat, Stärkederivate und verschiedene synthetische hydrophile hochmolekulare Substanzen, wie Homopolymerisate oder Copolymerisate, z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholhalbacetyl, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, PoIymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und PoIyvinylpyrazol.

Als Gelatine kann sowohl die nach dem Kalkverfahren hergestellte Gelatine als auch die nach dem Säureverfahren hergestellte Gelatine und die Enzymgelntine (vgl. Bull. Soc. Sei. Phot. Japan, No. 16, S. 30 (1966)) verwendet werden. Des weiteren können hydrolysierte Produkte oder enzymatische Produkte der Gelatine eingesetzt werden. Bei den Gelatinederivaten können z.B. solche eingesetzt werden, die hergestellt werden durch die Umsetzung von Gelatine mit verschiedenen Verbindungen, wie Säurehalogenide, Säureanhydride, Isocyanate, Bromessigsäure, Alkansulf one, Viny!sulfonamide, Maleinimidverbindungen, Polyalkylenoxide und Epoxyverbindungen (vgl. US-PS'en 2 614 928, 3 132 945, 3 186 046 und 3 312 553, GB-PS'en 861 414, 1 on 109 und 1 005 784 und JA-PS 26845/67).

' Als Gelatinepfropfpolymere können z.B. die eingesetzt werden, die erhalten werden durch das Aufpfropfen von Homopolymerisäten und Copolymerisaten von Viny Monomeren,

^ADORIGfMAL

z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure oder Derivaten davon, z.B. Estern, Amiden, Acrylnitril und Styrol auf Gelatine. Es werden bevorzugt Pfropfpolymere eingesetzt, die aus Gelatine und Polymerverbindungen, die mit Gelatine verträglich sind, bestehen, z.B. Polymere der Acrylsäure, Methacrylsäure, des Acrylamide, des Methacrylamide , des Hydroxyalkylmethacrylats (vgl. US-PS'en 2 761 62 5, 2 831 767 und 2 956 884).

Geeignete Beispiele für synthetische hydrophile hochmolekulare Substanzen sind z.B. beschrieben in der DE-OS

2 312 708, den US-PS'en 3 620 751 und 3 879 205 und der JA-ps 7 561/68.

Zu den photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten können Dispersionen von wasserunlöslichen oder schwer löslichen synthetischen Polymeren hinzugesetzt werden, um die DJmensionsstabilität zu verbessern, z.B. Polymerisate, bestehend aus einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Alkoxyalkylacrylaten, Alkoxyalkylmethacrylaten, Glycidylacrylaten, Glycidylmethacrylaten, Acrylamid, Methacrylamid, vinylestern, wie Vinylacetat, Acrylnitril, Olefinen, Benzol usw., und Polymeren, bestehend aus einer Kombination von den obigen Monomeren und Acrylsäure, Methacrylsäure, et, ß-ungesättigten Dicarbonsäuren, Hydroxyalkylacrylat, Hydroxyalkylmethacrylat, SuIfoaJkylacrylat, Sulfoalkylmethacrylat, Styrolsulfonsäure (vgl. US-PS'en 2 376 005, 2 739 137, 2 853 457, 3 062 674, 3 411 911, 3 488 708, 3.5.25 620, 3 607 290,

3 6 35 715, 3 64 5 740 und die GB-PS'en 1 186 699 und 1 307.373)-.

Bei den erfindunasgemäßen lichtempfindlichen Materialien können die hydrophilen Kolloidschichten gebeizt werden mit kationischen Polymeren,wenn, sie Farbstoffe oder Ultraviolett absorbierende Mittel enthalten. Dabei können z.B. die Polymerverbindungen verwendet werden, die in den fol-

BAD ORIGINAL

genden Druckschriften erwähnt sind: GB-PS 685 475, US-PS 'en 2 67 5 316, 2 839 401, 2 382 1 '.G, 3 O 4 8 487, 3 184 309 und 3 445 231, OV.-D<1 1 ⁽) 14 3i>2 und JA-OS' en 47624/75 und 71332/75.

Die photographischen Emulsionsschichten und die anderen hydrophilen Kolloidschichten in den erlindunqsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materialien können auch anorganische oder organische Härter enthalten, z.B.

Chromsalze, wie Chromalaun, Chromacetat, Aldehyde, wie Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, wie Dimethylolh.arnstof f, Methy]oldimethylhydantoin, Dioxanderivate, wie 2,3-Dihydroxydioxan, aktive Vinylverbindungen, wie 1,3,5-Triacryloylhexahydro-S-triazin, 1,3-Divinylsulfonyl-2-propano], 1,2-Di-(vinylsulfonylacetamido) äthan, 1 ,3-Di-(vinylsulfonylacetamido)-propan, Bis-(vinylsulfonylmethyl)äther, 1,3-Divinylsulfonylpropan, 1,2-Divinylsulfonyläthan, 1,3,5-Trivinylsulfonyl-hexahydro-S-triazin, aktive Halogenverbindungen, wie 2,4-Dichlor-6-hydroxy-S-triazin und Mucohaiogensäuren, wie Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure, wobei diese allein oder in Gemischen verwendet werden können.

Die photographischen Emulsionsschichten und die anderen hydrophilen Kolloidschichten der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können Tenside enthalten, z.B. als Beschichtungshilfsmittel oder zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Schmiereigen-• schäften der .Emulgierung, zur Verhinderung der Adhäsion, zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften, z.B. für die Beschleunigung der Entwicklung, der Härte oder der Sensibilisierung.

Es können z.B. nichtionogene Tenside wie Saponin, Alkylenoxidderivate, v?ie Polyäthylenglycol, Polyäthylenglycol/polypropylenglycol-Kondensate, Polyäthylenglycolalkyläther oder Polyäthylenglycol-alkylarylather, Polyäthy lenglycolester, Polyäthylenglycolsorbitester, PoIy-

BADORiG[MAL

äthylenglycolalkylamine oder -amide, Polyäthylenoxid-Anlagerungsverbindunqen des Silicons, Glycidolderivate, wie Alkenylsuccinsäure-polyglyceride und Alkylphenolpolyglyceride, mehrwertiger Alkohol -aliphatische Säure-Ester oder Saccharidalkylester verwendet werden. Es können auch anionische Tenside, enthaltend saure Gruppen, eingesetzt werden, z.B. solche,enthaltend eine Carboxygruppe, Sulfogruppe, Dhosphogruppe, Sulfatgruppe, Phosphatgruppe, Alkylcarboxylsäuresalze, Alkylsulfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkylnaphthalensulfonsäuresalze, Alkylschwefelsäureester, Alkylphosporsäureester, N-Acyl-N—alkyltaurine, Sulfosuccinsäureester, Sulfoalkylpolyoxyäthylenalkylphenyläther, PoIyoxyäthylenalkylphosphorsäureester, ampholytische Tenside, z.B. Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylschwefelsäureester oder Phosphorsäureester, Alkylbetaine, Aminoxide. Es können auch kationische Tenside verwendet werden, z.B. Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische? quartäre . Ammoniumsalze, heterocyclische quartäre Ammoniumsalze, wie Pyridiniumsalze, Imidazoliumsalze, aliphatische oder heterocyclische Sulfoniumsalze, aliphatische oder heterocyclische Phosphoniumsalze. Zusätzlich können auch fluorhaltige Tenside verwendet werden.

In den photographischen Emulsionsschichten der erfindungsgemäßon photographischen lichtempfindlichen Materialien können Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorid, Silberchlorbromid und Silberchlorid als Silberhaloqenidvorbindungen verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Silberjodbromid.

Die photographischen Emulsionen können spektral sensibilisiert werden, und zwar durch Verwendung von Me.thinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen, wobei diese Farbstoffe allein oder in Verbindung mit anderen Farbstoffen eingesetzt werden können. Es wird oft eine Kombination verschiedener Sensibilisierungsfarbstoffe-für die Super-

BÄD

• -61- '

sensibilisieruntj verwende!:. Dta Kmulsjonen können auch Farbstoffe enthalten, die selbst nicht spektral sensibilisiert sind,oder auch Substanzen enthalten, die im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbieren, aber trotzdem eine Supersensibilisierung zusammen mit anderen Sensibilisierungsfarbstoff en bewirken. .

Derartige Farbstoffe und Gemische sind z.B. beschrieben in Research Disclosure, Vol. 176, No. T7643 (Dec. 1978), .10 S. 23 IV- J.

Die hydrophile Kolloidschicht in den erfindungsgemäßen lichtemfindlichen Materialien kann wasserlösliche Farbstoffe als Farbfilter oder zur Verhinderung der Licht-' einwJrkung enthalten, z.B. Oxonolfarbstoffe, Hemioxonol-Farbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Besonders bevorzugt sind die Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstof fe,

■ Die photographischen Emulsionsschichten der erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materialien können zur Erhöhung der Sensibiiisierun<j, der Erhöhung des Kontrasts oder der Beschleunigung dor Entwicklung z.B. Polyalkylenoxid oder Derivate davon, z.B. die Äther, Ester, Amine oder Thioätherverbindungen, Thiomorpholine, quaternäre Ammoniumverbindungen, Urethanverbindingen, Harnstoffverbindungen, Imidazolderivate oder 3-Pyrazolidone enthalten (vgl. US-PS'en 2 400 532, 2 423 549, · 2 716 062, 3 617, 280, 3 772 021 und 3 308 003 und GB-PS 1 488 991).

Es ist möglich, verschiedene Verbindungen in die erfindungsgemäße photographische Emulsion einzuarbeiten, um die Schleierbildung während der Herstellung der lichtempfindlichen Materialien während der Konservierung oder während des photographischen Verfahrens zu verhindern oder um die photographischen Eigensehaf1 en zu stabilisie-

BAD ORIGINAL

ren. So ist es z.B. möglich, verschiedene bekannte Antischleiermittel oder Stabilisatoren, 2.B. Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Triazole, Benzotriazole oder Benzimidazole, insbesondere Nitro- oder halogensubstituierte Benzimidazole, zu verwenden oder auch die folgenden Verbindungen einzusetzen: heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie Mercaptöthiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole, insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, oder Mercaptopyrimidine, wobei die oben angegebenen heterocyclischen Mercaptoverbindungen wasserlösliche Gruppen aufweisen, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe; Thioketoverbindungen, wie Oxazolinäthion, Azaindene, wie Tetrazaindene, insbesondere 4-Hydroxy-(1,3,3a,7)-tetrazaindene; Benzolthiosulfonsäu-. ren, Benzolsulfinsäuren, Gallussäurederivate (vgl. JA-OS 116167/81). .

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können auch Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Gallussäurederivate, Ascorbinsäurederivate als Antifarbnebelmittel enthalten.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien können auch bekannte Antischrumpfmittel verwendet werden.

.Die Farbbildstabilisatoren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, können entweder allein oder im Gemisch verwendet werden. Beispiele für bekannte Antischrumpfmittel sind Hydrochinonderivate, Gallussäurederivate, p-Alkoxyphenole, p-Oxyphenolderivate und Bisphenole. Geeignete Beispiele für Hydrochinonderivate sind z.B. beschrieben in den US-PS'en 2 360 29O, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 19.7, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765,

2 710-801 und 2.816 028, GB-PS .1 363 921. Geeignete Beispiele für Gallussäurederivate sind beschrieben in den US-PS On 3 457 O79 und 3 069 262.· Geeignete p-Alkoxyphenole sind beschrieben in den US-PS'en 2 735 76 5 und

3 698 909 und JA-OS'^n 20977/74 und 6623/77. Geeignete

BAD OR)GlMAL

p-Oxyphenylderivate sind beschrieben in den US*-PS'en . 3 132 300, 3.573 050, 3 574 627 und 3 764 337, JA-OS'en 35633/77, 147434/77 und 152225/77,und die geeigneten Bisphenole sind z.B. beschrieben in dar US-PS 3 700 455.

Die Emulsionsschicht oder die benachbarten Schichten können UV-Strahlen absorbierende Mittel enthalten(US-PS 3250617,3253921).

Die vorliegende Erfindung kann verwendet werden für lichtempfindliche Materialien mit einem niedrigen Silberge-. halt, bei denen-die Menge der Silberhalogenide in den Emulsionen z.B. 1/2 bis 1/100 der üblichen lichtempfindlichen Materialien ist.. In solchen lichtempfindlichen Farbmaterialien mit niedrigem Silberhalogenidgehalt können ausreichende Farbbilder durch ein Farbbildungsverfahren hergestellt werden, bei denen die Menge der. gebildeten Farbstoffe erhöht wird durch die Verwendung von Farbintensivierungsmitteln, z.B. Peroxiden, Gobaltkompiexsalzen oder Natriumchlor.it (vgl. DE-OS'on 2 357 694, 2 044 833, 2 056 359, 2 056 360 und 2 226 77O, US-PS.'en 3 674 490 und 3 761 265, JA-OS'en 9728/73 und 9729/73).

Die Farbentwicklung der erf indungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materialien kann mit üblichen Verfahren,vorgenommen werden, z.B. nach dem Negativ-Positiv-Verfahren, bei dem die Farbentwicklung mit substituiertem p-Phenylendiamin unter Bildung eines Farbbildes und eines Silberbildes vorgenommen wird, mit einer anschließenden Behandlung im Bleichbad für die Oxydation in ein Silbersalz und die Entfernung der restli-

™ chen Silberhalogenide und anderer Silbersalze durch Lösen unter Verwendung eines Fixierbades, bei dem das Farbbild zurückbleibt. Es kann weiterhin das Farbumkehrverfahren verwendet werden, bei dem ein negatives Silberbild gebildet wird durch Entwickeln mi t einem Entwicklungsmittel, enthaltend einen Schwarz-weiß-Entwickler, einer anschließenden gleichmäßigen Belichtung oder einer geeigneten Schleierbildung und der abschließenden Farbentwicklung, dom Bleiche¹!! und der Fixierung, um ein Farbpositivbild herzustellen-.

BAD ORJGINAL

L «+ IUU/

Bei Farbröntgenfilmen unter Verwendung des entwickelten Silberbildes und des entwickelten Farbbildes ist es möglich, ein Verfahren zu verwenden unter Farbentwicklung und Fixierung, jedoch ohne Bleichen.

Die Temperatur bei diesen farbphotographischen Verfahren liegt'im Be-reich von 18 bis 50 C. Es ist jedoch auch möglich, Temperaturen unterhalb von 18°C oder von mehr als 50 C anzuwenden.

- ·

Wie die p-Phenylendiaminderivate für die Entwicklung der erfindungs<jemäßen photographisehen lichtempfindlichen Materialion können auch viele andere bekannte Verbindungen dafür "erwandot werden. Besonders geeignete p-Phenylendiaminentwicklor sind z.B. die N,N-Dialkyl-n-phenylendiaminvnrbindungen, wobei die Alkylgruppen und die Phenylgruppe dieser Verbindungen substituiert oder nicht substituiert sein können. Besonders geeignet sind z.B. N,N-DiMthy1-p-phenylendiamin-hydrochlorid, N-Methy1-pphenylendiamin-hydrochlorid, Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-dodecylumino)-toluol, N-'Vthyl-N-- (ß-methansulfonamidoäthyl-3-mnthyl-4-aminoanilia-sulfat, N-Kthyl-N-ß-hydroxyäthylaminoanilin, 4-Amino-N- (2-methoxyäthyl) -N-äthyl-3-methylanili.n-ptoluolsulfonat, N,N-Diäthyl-3-methyl-4-aminoanilin und N-Kthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-3-methyl-4-aminoanilin.

Des weiteren können verwendet werden die Verbindungen, die beschrieben sind in Photographic Processing Chemistry, Focal Press, 1966, SS. 226-229, US-PS'en 2 193 015 und 2 592 364 und JA-OS 64933/73.

Die Farbenlwicklungslösung kann pH-Puffermittel, Entwicklungsverzöqerer,■ Antischleiermittel, und falls notwendig Weichmacher, Konservierungsmittel, organische Lösungsmittel, Entwicklungsbeschlouniger, Farbbildkuppler, Kompetingkuppler, Schleiermittel·, Hilfsentwickler, Verdickungsmittel, Po]ycarbonsärrechelatisierungsmittel und Antioxydantieu enihalten.

BAP ORIGINAL

Dnκ Bleichverfahren kann gleichzeitig mit dom Fixieren oder auch in separaten Arbeitsschritten vorgenommen wer-· dem. Als Bleichmittel können Verbindungen von mehrwertigen Metallen, z.B. Eisen (ITI) -, Kobalt (TU) ~, Chrom(VI) - , Km.if er (TT)-Verbindungen, Persäuren, Chinone oder rtfitrosovcrbindungen verwendet werden. Besonders geeignet sind Fr-rricyanide, Bichromate, organische Komplexsalze des Ei sen (III) oder Kobalt (TIT), Komplexen 1 7,e dor Aminopoly-Cc'irbonsäuren, z.B. Hthylendiamintetraof-sigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1 , 3-Diamino-2-propanol-t gütraessigsäure , oder organische Säuren, wie Citronensäure, Weinsäure., Apfelsäure, Persulfate, Permanganate und Nitrosophenol, wobei das Kaliumferricyanid, Natrium-(.^!ithylcndiamintetraacetat)-eisen (IT I) und das Ammonium-(äi-hylendiamintetra-

J5 acetat)-eisen(III) besonders bevorzugt sind. Die (^thylendiamintetraace tat) -eisen (III) -Komplexsalze sind sov/ohl für die Bleichlösung als auch für die Bleich-FixLer-Lösung einsetzbar.

^Zu der Bleichlönung b"w". zu der Bleich-Fixier-Lösung können verschiedene Additive hinzugesetzt werden, z.B. Büeichbeschlf-'unigor, wie sie in den US-PS'en 3 OA2 52Ο und 3 241 9fir,, JA-PS 8506/70 und 8836/70 beschrieben sind, und Thiolverbindungen, wie sie in der JA-OS 65732/78 angegeben sind.

Geeignete Fixiermittel sind Thiosulfate, wie Ammoniumthiosulfat, Natriümthiosulfat, KaliumthiosulFat, Thiocyanide, wie Ammoniumthiocyanid, Natriumthiocyanid und QQ Kaliumthiocyanid, und Thioätherverbindungen, wie 3,6-Dithia-1,8-octandiol. Diese Verbindungen können sowohl alleine oder auch in Form der Mischungen verwendet werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher gc erläutert.

BAD ORIGINAL

-66- '
BEISPIEL Τ

Auf ein Cellulosetriacetatträgermaterial mit einer Unterschicht wurde eine Emulsionsschicht aufgebracht mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung, und auf die Emulsionsschicht wurde dann eine wäßrige Gelatineschicht aufgebracht, die eines der oben angegebenen Aldehydreinigungsmittel bzw. Aldehydabfangmittel (2), (3), (7), (8), (9), (11) und (25) als Schutzschicht enthielt. Auf diese Weise wurden Proben (A) bis (G) hergestellt.

Zum Vergleich wurde die Probe (H) hergestellt in der glei chen Weise wie oben beschrieben, doch mit der Ausnahme, daß Äthylenharnstoff als Aldehydabfangmittel verwendet wurde. Als weitere Probe wurde die Probe (I) hergestellt, und zwar in der gleichen Weise wie oben beschrieben, jedoch ohne Verwendung eines Aldehydabfangmittels.

Zusammensetzung der Beschichtungslösung für die Emulsionsschicht

Gründempfindliche Silberjodbromidemulsion

(aufgebrachte Silbermenge: 1 g/m ) Magentakuppler (1)
(aufgebrachte Menge: 6 χ 10 Mol/m ) Lösungsmittel für den Dispersions.kuppler: Tricresy!phosphat

30 35

Magentakuppler (1)

^(t)C5^H11

^C2^H5

OCHCONFI

^(t)C5^H11

-BAD ORIGINAL

Zusammensetzung der Beschichtungslösunq für die Gelatineschntzschicht, enthaltend ein Aldehydspülmittel bzw. Aldehydabfangmi ttel

Es wurde eine wäßrige Lösung, enthaltend 10 Gew.-% des Aldehydabfangmittels (2), (3), (7), (8), (9), (11) und (25) hergestellt, und dann wurde die Lösung mit einer wäßrigen Gelatinelösung gemischt,, um die Beschichtungslösung herzustellen.

Aldehydabfangmittel in.der Schicht: 0,6 g/m

2 Aufgebrachte Gelatinemenge: 1,5 g/m

Die oben beschriebenen Proben (A) bis. (I) wurden für 24 h in einem abgeschlossenen luftgefüllten Behälter bei 40°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % und einer Formaldehydgaskonzentration von 10 ppm gelagert. Dann wurden die Proben belichtet und einer Farbentwicklung wie nachfolgend beschrieben unterzogen. Zum Vergleich wurden die Proben (A) bis (I), die nicht in Kontakt gekommen waren mit Formaldehydgas, in der gleichen Weise wie oben angegeben behandelt.

Verfahrensstufen der _o

Farbentwicklung Zeit Temperatür C

1. Farbentwicklung 3 min 15s 38

2. Bleichen 6 min 30 s "

3. Waschen mit Wasser 2 min · "

4. Fixieren '4 min "

5. Waschen mit· Wasser 4 min "

6. Stabilisieren 1 min ■ ■ ".

Die während des Farbentwicklungsverfahr,ens verwendeten

Verfahrenslösungen hatten die folgenden Zusammensetzun-35

gen:

BAD ORIGINAL

-68-Farbentwicklerlösung

Wasser 800 ml

4-(N-Äthyl-N-hydroxyäthyl)amino-2- ' 5 g methylanilin-sulfat

Natriumsulfit 5 g

Hydroxylaminsulfat . 2g

Kaliumcarbonat 3O g

Kaliumhydrogencarbonat 1,2 g

Kaliumbromid 1,2 g

Natriumchlorid 0,2 g

Trinatriumnitrilotriacetat 1,2 g

Wasser zum Auffüllen auf 1 1

pH-Wert ■ 10,1

Bleichlösung

Wasser	800 ml
Eisen(III)-ammoniumäthylendiamin-	100 g
tetraacetat
Dinatrium-nthylendiamintetraacetat	10 g
Kaliumbromid	150 g
Essigsäure	10 g
Wasser zum Auffüllen auf	1 1
pH-Wert	6,0
Fixierlösung

Wasser 800 ml

Ammoniumthdosulfat 150 g

Natriumsulfit 10 g

Natriumhydrogensulfit 2,5 g

Wasser zum Auffüllen auf 1 1

pH-Wert · 6,0

BAD ORIGINAL

S tabilis ierungslösung

Wasser

Formalin (37 Gew.-% Formaldehyd)

Fuji Driwell

Wasser zum Auffüllen auf

800 ml 5 ml 3 ml 1 1

Nach der Farbentwicklung wurde die Magenta-Maximalfarbbildungsdichte jeder Probe gemessen und die Abnahme der Magentadichte aufgrund der Anwesenheit des Formaldehydgases bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Abnahme der Dichte = 1 -

Farbbildungsdichte der Probe, die mit Formaldehyd behandelt worden ist

x 100

Farbbildungsdichte der Probe, die nicht mit Formaldehyd behandelt worden ist

	TABELLE 1	Abnahme der
	Verwendetes Aldehyd	Dichte (%)
Probe Nr.	spülmittel	5
A (erfindunqsgemäß)	(2)	7
B (erfindungsgemäß)	• (3)	11
C (erfindungsgemäß)	(7)	12
D (erfindungsgemäß)	(8)	11
E (erfindungsgemäß	(9)	3
F (erfindungsgemäß)	(11)	6
G (erfindungsgemäß	(25)	22
H (Vergleichsprobe)	. Äthylenharnstoff	40
I (Vergleichsprobe)	—

Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß die in den erfindungsgemäßen Proben verwendeten Aldehydabfangmittel außerordentlich wirksam sind, d.h. die Abnahme der Dichte wirksam verhindern.

BAD QRiGlNAL

-70-BEISPIEL 2

Auf einen Cellulosetriacetatfilmträger wurden Schichten aufgebracht, die die folgenden Zusammensetzungen besaßen, um ein Mehrschicht-farbphotographisches lichtempfindliches Material herzustellen.

Erste Schicht; Lichthofschutzschicht (AHL) Eine Gelatineschicht, enthaltend schwarzes kolloidal^es Silber.

Zweite Schicht; Zwischenschicht (ML) Eine Oelatineschicht, enthaltend eine Dispersion von 2,5-Di-tert-octylhydrochinon

Dritte Schicht: Erste rotempfindliche Emulsionsschicht

(RL₁)
Eine Silberjodbromidemulsion mit einem Jodgehalt

von 5 Mol-% und einer aufgebrachten Silbermenge

2
von 1,79 g/m

Sensibilisierungsfarbstoff I 6 χ 1O~ Mol/Mol Si'lber

Sensibilisierungsfarbstoff II 1,5 χ 1O~⁵ Mol/Mol Silber Kuppler A . 0,04 Mol/Mol Silber Kuppler C-1 0,0015 Mol/Mol Silber

Kuppler C-2 0,0015 Mol/Mol Silber

Kuppler D 0,0006 Mol/Mol Silber

Vierte Schicht:· Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht.

(RL₂)
.Eine Sllberjodbromidemulsion mit einem Jodgehalt von 4 Mol-% und einer aufgebrachten Silbermenge

von 1,4 g/m

-5 Sensibilisierungsfarbstoff I 3 χ 10 Mol/Mol Silber Sensibilisierungsfarbstoff II 1,2 X.1O~⁵ Mol/Mol Silber Kuppler A 0,02 Mol/Mol Silber

Kuppler C-1. 0,0008 Mol/Mol Silber

• Kuppler C-2 0,0008 Mol/Mol Silber

BAD ORIGINAL

Fünfte Schicht: Zwischenschicht (ML)

Gleiche Zusammensetzung wie zweite Schicht

Sechste Schicht: Erste grünempfindliche Emulsionsschicht

(GL₁)
Eine Silberjodbromidemulsion mit einem Jodgehalt von 4 Mol-% und einer aufgebrachten Silbermenge

von 1,5 g/m

3 χ iO~⁵ Mol/Mol Silber

Sensibilisierungsfarbstoff III Sensibilisierungsfarbstoff IV Kuppler B Kuppler M-1 Kuppler D

1 χ 10 ⁵ Mol/Mol Silber 0,0 5 Mol/Mol Silber¹ 0,008 Mol/Mol Silber 0,0015 Mol/Mol Silber

Siebente Schicht: -Zweite grünempfindliche Emulsionsschicht (GL₂) . Eine Silberjodbromidemulsionmit einem Jodgehalt von 5 Mol-% und einer aufgebrachten Silbermenge

von 1,6 g/m

Sensibilisierungsfarbstoff III Sensibilisierungsfarbstoff IV Kuppler B Kuppler M-1 Kuppler D

2,5 χ 10~⁵ Mol/Mol Silber 0,8 χ 10~⁵ Mol/Mol Silber 0,02 Mol/Mol Silber 0,003 Mol/Mol Silber 0,0003 Mol/Mol Silber

Ächte Schicht: Gelbfilterschicht (YFL)

Eine Gelatineschicht, enthaltend gelbes kolloidales Silber und eine Dispersion von 2,5-Di-tert-octylhydrochinon ...

Neunte Schicht: Erste blauempfindliche Emulsionsschicht

(BL₁)

Eine Silberjodbromidemulsion. mit einem Jodgehalt von 6 Mol-% und einer aufgebrachten Silbermenge von 1,5 g/m

Kuppler Y

0,25 Mol/Mol Silber

BAD ORIGINAL

Zehnte Schicht: Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht

(BL₂)
Eine Silberjodbromidemulsion mit einem Jodgehalt

von 6 Mol-% und einer aufgebrachten bzw. auf-

geschichteten Silbermenge von 1,1 g/m

Kuppler Y 0,06 Mol/Mol Silber

Elfte Schicht; Schutzschicht (PL)

2 Eine Gelatineschicht, enthaltend 0,6 g/m des Aldehydabfangmittels (2) und Polymethylmethacrylatteilchen mit einem Durchmesser von etwa 1,5 μ.τη. Die so hergestellte Probe wurde als Probe (J) be-, zeichnet. In der gleichen Weise wie oben beschrieben wurden die Aldehydabfangmittel (3), (4), (8):, (9), (12) und (26) anstelle des Aldehydabfangmittels (2) verwendet, um die Proben (K) bis (P) herzustellen.

Weiterhin wurde die Probe (Q) hergestellt, deren Äthylenharnstoff verwendet wurde als Aldehydabfangmittel, und die Probe (R) mit einer Schutzschicht, in der kein Aldehydabfangmittel enthalten war.

Die Verbindungen, die für die Herstellung der oben beschriebenen Proben verwendet wurden, waren die folgenden:

Sensibilisierungsfarbstoff I:

Pyridiniumsalz des Anhydro-5, 5* -dichlor-3 , 4 ' -di (J--

sulfopropyl)-g-äthvlthiacarbocyanin-hydroxid 30

Sensibilisierungsfarbstoff II:

Triäthylaminsalz des Anhydro-9-äthyl-3,3'-di(psulfopropy.D-4, 5,4' , 5 '-dibenzothiacarbocyanin-

hydroxid
35

Sensibilisierungsfarbstoff III:

Natriumsalz des Anhydro-9-äthyl-5,5'-dichlor-3,3'-di (jp-sulf opropyl) oxacarbocyanin

-73-

Sensibilisierungs.farbstof f IV:

Natriumsalz des Anhydro-5,6,5'_r6'-tetrachlor-1,1'-diäthyl-3, 3'-di {ß-Z~ß- (^-sulf opropoxy) äthoxy7äthyl] imidazolcarbocyanin-hydroxid

Kuppler A;

OH

CONH(CH

Kuppler B;

Kupplermonomer (B-1)

CH_ = C - CH_

CONH

•Comonomer (B-2)

CH₂ = CH

COOC₄H₉

Der Polymerkuppler besteht aus dem Kupplermonomer (B^1 und Comonomer (B-2), der so hergestellt wurde, daß er 50 Gew.-% des Kupplermonomers (B-1) enthält.

BAD ORIGINAL

Kuppler C-1:

Kuppler C-2:

Kuppler D;

-74-

OH

CONH

N=N

OH

N = N-

COOC₂H₅

- COCHCONH-

r\ ,NHCO(CH₂)" -O

/ C£

N Il H N

CH.

BAD ORIGINAL

Kuppler M-1:

10

,gCONH-y-

=N -/ Λ-OH

15 20 25

30

Kuppler Y:

(CH₃)₃C - COCHCONH

NHCOCH

CH.

Die Proben, die in der gleichen Weise wie oben beschrieben hergestellt worden waren, wurden der gleichen Farbentwicklung unterzogen wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse bezüglich des Abfalls der Dichte bei den entsprechenden Proben sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

35

BAD ORlQSNAL

	-76-	Abfall der Dichte (%)
	TABELLE 2	10
Probe Nr.	Verwendetes Aldehyd abfangmittel	14
J (erfindungsgemäße Probe)	(2)	12
K (erfindunqsgemäße Probe)	(3)	14
L (erfindunqsgemäße Probe)	(4)	15
M (erfindunqsgemäße Probe)	(8)	10 '
N (erfindunqsgemäße Probe)	(9)	15
0 (erfindunqsgemäße Probe)	(12)	•30
P (erfindungsgemäße Probe)	(26)	53
Q (Vergleichsprobe)	Äthylenharnstoff
R (Vergleichsprobe)	-

20 ■ "

Die Ergebnisse von Tabelle 2 zeigen, daß die Aldehydabfangmittel, die in den erfindungsgemäßen Materialien verwendet wurden, das Absinken der Dichte ganz erheblich verringern im Vergleich zu den Vergleichsproben Q und R.

25 ·

BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. PATENTANWÄLTE · EUROPEAN PATENT ATTORNEYS Zugelassen bei den deutschen und europäischen Patentbehörden

   Rüggenstraße 17 · D-8000 München 19

   5. November 1982 F 4025-D

   Fuji Photo Film Co., Ltd. No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-shi, Kanagawa / Japan

   Farbphotographisches, lichtempfindliches Silber™ halogenid-Material

   1. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenid-Material, enthaltend einen Träger mit wenigstens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenid-Emulsionsschicht, wobei das photographische, lichtempfindliche Material ein unsubstituiertes oder substituiertes Glykoluril enthält. .

   2. Material nach Anspruch 1 , d a d u r c h gekennzeichnet , daß das substituierte Glykoluril wasserlöslich ist und ein niedriges Molekulargewicht besitzt, eine öllösliche Gruppe besitzt oder eine

   ύ L t JU OV

   Polymerverbindung ist.

   3. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das unsubstituierte oder substituierte Glykoluril eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist:

   0 =/

   ⁰ (I)

   worin:

   R₁, R und R , die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Acylgruppen stehen; R. und R-, die gleich oder verschieden sein können, für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe stehen.
   25

   4. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Glykolurilverbindung eine Polymerverbindung ist, in der die Verbindung der allgemeinen Formel (I) an eine Polymerkette ge-

   SQ bunden ist über die Gruppe R. oder R..

   5. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Glykolurilverbindung eine Polymerverbindung ist, in der die Gruppe R₁ oder '

   R_ der Verbindung der allgemeinen Formel (I) ge-

   BAD ORiGiNAL

   bunden ist an die Polymerkette übet: eine -C-* -COO-, Phenylen- oder CONH-Gruppe.

   6. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Glykolurilverbindung sich in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet»

   7. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6,

   dadurch gekennzeichnet, daß die Glykolurilverbindung sich in einer Unterschicht,einer Schutzschicht, einer Zwischenschicht, einer Filter-,c schicht, einer Lichthofschutzschicht oder in einer anderen Hilfsschicht befindet.

   8. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Glykolurilverbindung sich in einer Schicht befindet, die näher zur Oberfläche angeordnet ist, als die Silberhalogenid-Emulsionsschicht, deren photographischen Eigenschaften bei Kontakt mit formaldehydhaltigem Gas abgebaut werden.

   9. Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht, in der die Glykolurilverbindung vorgesehen ist, eine Schutzschicht ist.

   10. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Glykolurilverbindung bei 0,01 bis 1Og/m² des photographischen, lichtempfindlichen Materials liegt.

   11. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an

   Glykolurilverbindung bei 0,05 bis 5g/m² des 5

   photographischen, lichtempfindlichen Materials liegt.

   12. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, IQ dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid-Emulsionsschicht einen farbbildenden Kuppler enthält.

   13. Material nach Anspruch 12, dadurch gekenn-

   zeichnet, daß der Kuppler ein Magenta-, Gelb- oder Cyan-Kuppler ist.

   14. ' Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler ein gefärbter Kuppler 20

   oder ein einen Entwicklungsinhibitor freisetzender Kuppler ist.

   15. Material nach Anspruch 12, dadurch gekenn-

   zeichnet, daß der farbbildende Kuppler ein aus einem Polymerisat bestehender Kuppler ist.

   16. Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der farbbildende Kuppler ein 4-Äquivalent-Magentakuppler ist.

   17. Material nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der 4-Äquivalent-Magentakuppler

   ein öl löslicher, eine hydrophobe Gruppe ent-35

   haltender Magentakuppler, ein Magentakuppler vom Fisher typ mit einer hydrophoben und einer hydro-

   ■5-

   philen Gruppe oder ein Magentapolymer-Kupplerlatex ist.

   18. Material nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der öllösliche Magentakuppler ein öllöslicher 5-Pyrazolonkuppler ist,

   19. Material nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Magentapolymer-Kupplerlatex ein Polymerisat oder Copolymer!sat mit einer sich wiederholenden Einheit ist, die sich ableitet von einem Monomerkuppler der allgemeinen

   Formel (II) .

   CH = C

   ^Υ} m ~ ^ν " ' η ~ ^Λ 7Γ~~\ . ( 11)

   worin:

   R_ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Chloratom •ist, X eine -CONH-, -NH-, -NHCONH- oder -NHCOO-Gruppe ist, Y eine -CONH- oder -COO-Gruppe ist, A ein zweiwertiges Verbindungsglied ist, bestehend aus einer oder mehreren Gruppen, ausgewählt aus Alkylengruppen mit 1 bis 10·/C-Atomen, die auch substituiert sein können, einer Alkenylengruppe, die auch substituiert sein kann, Phenylengruppe, die auch substituiert sein kann,

   -0-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -NH-, -CONH- oder -COO-, Ar ist eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe, m ist 0 oder 1 und η ist 0 oder 1 .

   20. · Material'nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent für die Alkylen-

   gruppe, Alkenylengruppe oder Phenylengruppe, 10

   gekennzeichnet durch A eine Aryl-, Nitro-, Hydroxy-, Cyano-, SuIfο-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Acylamino-, Sulfonamido-, Sulfamoyl-Gruppe ist, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, Carbamoylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe oder eine

   Sulfonylgruppe ist.

   21. Material nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent für die Phenylgruppe gekennzeichnet durch Ar eine Alkyl-,

   Alkoxy-, Aryloxy-, Alkoxycarbonyl-, Acylamino-, Carbamoyl-, Alkylcarbamoyl-, Dialkylcarbamoyl-, Arylcarbamoyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkylsulfonamido-, Arylsulfonamido-, Sulfamoyl-,

   Alkylsulfamoyl-, Dialkylsulfamoyl-, Alkylthio-, 25

   Arylthio-, Cyano-, Nitro-Gruppe oder ein Halogenatom ist.

   22. Material nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent für die Phenylgruppe ..gekennzeichnet durch Ar ein Halogenatom, ein Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- oder eine Cyanogruppe ist.

   23. Material nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß .das Polymerisat ein Homopolymerisat

   ist.

   24. Material nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Copolymerisat ^ist·

   25. Material nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat eine sich wiederholende Einheit enthält, die. abgeleitet ist von einem nicht-farbbildenden Monomer, das nicht mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels kuppelt.

   26. Material nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht farbbildende Monomer ein Acrylsäureester, Acrylsäureamid, Vinylester, Acrylonitril, aromatische Viny!verbindung,

   Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure,

   Vinylidenchlorid, Vinylalkyläther, ein Ester

   der Maleinsäure, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridine oder 2- oder 4-Vinylpyridin ist.

   oQ 27. Material nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht farbbildende Monomer ein Acrylsäurester, Methacrylsäureester, Maleinsäureester· oder Methacrylsäureamid ist.

   . . 32 4-1 OB

   28. Material nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des farbbildenden

   Anteils in dem Magentapolymer-Kupplerlatex 5

   bei 5 bis 80Gew.-% liegt.

   29. Material nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des farbbildenden Anteils ^ⁿ dem Magentapolymer-Kupplerlatex bei 20 bis 70Gew.-.% liegt.

   30. Material nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Grammzahl des Magentapolymer-Kupplerlatex, enthaltend ein Mol des Kupplermonomers bei 250 bis 3.000 liegt.

   31. Material nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Magentapolymer-Kupplerlatex

   durch Emulsionspolymerisation herstellbar ist.

   32. Material nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Magentapolymer-Kupplerlatex herstellbar ist durch Lösen eines lipophilen Polymerkupplers, der durch Polymerisation eines Monomerkupplers in einem organischen Lösungsmitte] herstellbar ist und die Lösung wird in Latexform in einer wässrigen Gelatinelösung dispergiert.

   33. Material nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid-Emulsionsschicht grünempfindlich ist.

   34. Material nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, enthaltend einen ein gelbes Bild bildenden Kuppler und eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, enthaltend einen ein Gyan-Farbbild bildenden Kuppler enthält.