DE3241087C2

DE3241087C2 -

Info

Publication number: DE3241087C2
Application number: DE3241087A
Authority: DE
Inventors: Hidetoshi Kobayashi; Toshiyuki Watanabe; Keiichi Adachi; Tadashi Ashigara Kanagawa Jp Ogawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1981-11-06
Filing date: 1982-11-06
Publication date: 1991-01-10
Also published as: GB2111230A; JPS5879248A; JPS6332378B2; US4411987A; GB2111230B; DE3241087A1

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Silberha logenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und minde stens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsions schicht, das ein Harnstoffderivat enthält, mit einer ver besserten Lagerbeständigkeit, dessen photographische Ei genschaften auch dann nicht schlechter werden, wenn es während der Lagerung mit einem formaldehydhaltigen Gas in Kontakt kommt.

Möbel und Bauelemente werden bekanntlich unter Verwendung von Formaldehyd oder formaldehydhaltigen Zusätzen als Här ter hergestellt. Einige Industrieprodukte werden auch di rekt aus Formaldehydharzen hergestellt und Lederwaren und Kleidungsstücke werden unter Verwendung von Formaldehydharz gegerbt bzw. sterilisiert oder gebleicht. Es besteht daher stets die Möglichkeit, daß farbphotographische Silberhaloge nid-Aufzeichnungsmaterialien mit Gegenständen in Kontakt kommen, die Formaldehyd abgeben.

Farbphotographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien bestehen üblicherweise aus einem Träger und darauf aufge brachte Silberhalogenidemulsionsschichten, die für ver schiedene Bereiche des Spektrums empfindlich sind und ei nen Kuppler enthalten, der mit einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung reagieren kann unter Bildung einer Farbe. Ein typisches farbphotographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial enthält beispielsweise Silberhalogenid emulsionsschichten, die jeweils empfindlich sind für blaues Licht, grünes Licht und rotes Licht, wobei jede Schicht ei nen Gelbkuppler, einen Purpurrotkuppler bzw. einen Blaugrün kuppler enthält.

Nach der bildmäßigen Belichtung wird das farbphotographische Aufzeichnungsmaterial einer Farbentwicklung unterzogen, um ein gelbes, purpurrotes oder blaugrünes Farbbild in den je weiligen Silberhalogenidemulsionsschichten zu erzeugen. In einem solchen mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeich nungsmaterial muß jede Silberhalogenidemulsionsschicht aus gewogene Eigenschaften im Hinblick auf Empfindlichkeit und Gradation aufweisen, damit nach der Entwicklung ein gutes Farbbild entsteht. Außerdem müssen diese farbphotographischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials auch bei längerer Lagerung vor der Belichtung und Farbentwicklung stabil sein.

Wenn übliche farbphotographische Silberhalogenid-Aufzeich nungsmaterialien vor dem bestimmungsgemäßen Gebrauch mit gasförmigen Formaldehyd in Kontakt kommen, wird nicht nur der in dem Aufzeichnungsmaterial enthaltene Kuppler durch die Umsetzung mit Formaldehyd verbraucht, sondern es treten auch Reaktionsprodukte auf, die zur Folge haben, daß die photo graphischen Eigenschaften schlechter werden, beispielsweise die Farbdichte abnimmt, Flecken und Schleier entstehen. Dieser unerwünschte Abbau der photographischen Eigenschaften als Folge der Umsetzung mit Formaldehydgas ist besonders ausgeprägt bei 4-Äquivalentkupplern mit einer aktiven Methy lengruppe, insbesondere bei Purpurrotkupplern.

Um die unerwünschte Verschlechterung der photographischen Eigenschaften bei der Lagerung durch den unvermeidlichen Kontakt mit Formaldehydgas auszuschließen, hat man bereits verschiedene chemische Verbindungen verwendet, die diesen unerwünschten Effekt auf farbphotographische Silberhaloge nid-Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere solche, die ei nen öllöslichen 4-Äquivalent-Purpurrotkuppler enthalten, zu verhindern (vergleiche JP-B-34 675/71, 38 418/73, 23 908/76, US-PS 37 70 431 und Research Disclosure Band 101, Nr. 10133).

Aus der US-PS 38 11 891 ist es bereits bekannt, zu diesem Zweck acyclische Harnstoffderivate zu verwenden, die mit dem Aldehydgas reagieren sollen, um dessen schädliche Wirkungen auf die photographischen Eigenschaften des farbphotographi sches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials auszuschalten.

In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß die bisher zu die sem Zweck eingesetzten Verbindungen nur eine unzureichende stabilisierende Wirkung haben. Darüber hinaus müssen diese Verbindungen in verhältnismäßig großer Menge zugesetzt werden, was den weiteren Nachteil mit sich bringt, daß da durch die Filbbildungseigenschaften beeinträchtigt werden. Ein weiterer Nachteil der bekannten Aldehydfänger liegt dar in, daß sie die Wirksamkeit der gleichzeitig vorhandenen Härter, beispielsweise der Vinylsulfonylhärter, beeinträch tigen, wodurch die Filmbildungseigenschaften verschlechtert werden. Einige dieser bekannten Verbindungen verursachten bei der Einarbeitung in die lichtempfindliche Schicht eines farb photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials auch eine erhöhte Schleierbildung, setzen die Farbdichte herab und verringern den Gamma-Wert sowie allgemein die Empfind lichkeit.

Aufgabe der Erfindung war es daher, den störenden Einfluß von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, auf farbphotographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien auszu schalten.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß ge löst wird durch Verwendung spezifischer cyclischer Harnstoff verbindungen, wie sie nachstehend näher beschrieben werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbphotographisches Sil berhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und min destens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsions schicht, das ein Harnstoffderivat enthält, das dadurch ge kennzeichnet ist, daß es als Harnstoffderivat unsubstituiertes oder substituiertes Tetrahydroimidazo [4,5-d] imidazol- 2,5-(1H,3H)dion enthält.

Das erfindungsgemäße farbphotographische Silberhalogenid-Auf zeichnungsmaterial ist gegen Abbau der photographischen Ei genschaften, beispielsweise Verringerung der Farbdichte und Zunahme der Schleierbildung, auch bei längerer Lagerung sta bil und beständig gegen den unerwünschten Einfluß von Alde hyden, insbesondere Formaldehyd. Das erfindungsgemäß verwen dete cyclische Harnstoffderivat eignet sich besonders gut, Aldehyde, insbesondere Formaldehyd, zu binden, ohne daß es in großer Menge eingesetzt werden muß und ohne daß dadurch die photographischen Eigenschaften des Silberhalogenid-Aufzeich nungsmaterials negativ beeinflußt werden. Durch die erhöhte Stabilität kann das Aufzeichnungsmaterial auch in verringerter Emulsionsschichtdicke hergestellt werden und liefert da mit schärfere Bilder bei gleichzeitig guter Filmfestigkeit.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist das als cyclisches Harnstoffderivat eingesetzte substituierte Tetrahydroimidazo [4,5-d] imidazol-2,5-(1H, 3H)dion wasserlös lich, hat ein niedriges Molekulargewicht und weist eine öl lösliche Gruppe auf.

Vorzugsweise kann es auch in Form einer Polymerverbindung verwendet werden.

Es werden vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt:

worin:
R₁, R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoffatome, Alkylgruppen (z. B. C₁-C₄-Alkylgruppen, z. B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-Gruppen oder eine Hydroxymethyl-, 2-Hydroxyethyl-, Methoxymethyl-, Chlormethyl-, Carboxymethyl- oder Cyanoethyl-Gruppe), Alkenylgruppen, z. B. Allyl-, 2-Butenyl-, 2-Chlor allyl-Gruppen, Aralkylgruppen, z. B. Benzyl-, Phenethyl-, p-Methoxybenzylgruppen, Arylgruppen, z. B. Phenyl-, p-Tolyl-, p-Methoxyphenyl-, o-Chlorphenyl-, m- Hydroxyphenyl-Gruppen oder Acylgruppen, z. B. Acetyl-, Propionyl-, Trifluoracetyl-, Chloracetyl-, Acryloyl-, Methacryloyl-Gruppen sind, und R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen (die gleichen Gruppen wie für R₁ und R₃ angegeben) sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten cyclischen Harnstoff-Ver bindungen können auch Polymerverbindungen sein, in denen eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) ge bunden ist an eine Polymerkette, z. B. eine Poly ethylenkette oder Polypropylenkette über eine der Gruppen R₁ oder R₃. Es kann insbesondere aber auch eine Polymerverbindung sein, in der die Gruppe R₁ oder R₃ gebunden ist an eine Polymerkette über eines der folgenden Verbindungsglieder:

Besonders geeignet sind die nachfolgend aufgeführten Verbindungen:

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können hergestellt werden aus Harnstoff oder substituiertem Harnstoff und einer 1,2-Diketoverbindung, z. B. Glyoxal, Methyl glyoxal, Diacetyl, nach dem Verfahren gemäß dem GB-Patent 717 287, US-Patenten 27 31 472 und 31 87 004, oder den Literaturstellen Chem., Ber., 63B, 2063 (1930), J. Org. Chem., 27, 2181 (1962) und J. Org. Chem., 28, 2378 (1963) gemäß dem folgenden Reaktionsschema:

oder

In den obigen Formeln haben R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ die gleichen Bedeutungen wie in Formel (I) angegeben.

Wenn man die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen in üblicher Weise alkyliert, acyliert, hydroxymethyliert, alkoxymethyliert oder halogenmethy liert, dann werden die entsprechenden Alkyl-, Acyl-, Hydroxymethyl-, Alkoxymethyl- oder Halogenmethylderi vate erhalten.

Einige Herstellungsbeispiele der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen sind nachfolgend zusammen gefaßt.

Herstellungsbeispiel 1 Synthese von Tetrahydroimidazo[4,5-d]imidazol-2,5-(1H,3H)dion Verbindung 1

1451 g (10,0 Mol) einer 40%igen, wäßrigen Glyoxal lösung wurden auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt, und dann wurden 721 g (12,0 Mol) Harnstoff hinzuge geben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 5 h gerührt. Dann wurden 900 ml Wasser bei ver mindertem Druck abdestilliert und die ausgefallenen Kristalle durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Es wurden 768 g (Ausbeute: 65%) des 4,5-Dihydroxy-2- imidazolidinon erhalten.

590 g (5 Mol) 4,5-Dihydroxy-2-imidazolidinon und 300 g (5 Mol) Harnstoff wurde in 1 l Wasser gelöst und dann wurden 30 ml konzentrierte Salzsäure hinzugegeben und die Mischung wurde bei 90°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurden die ausgefallenen Kristalle ab filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 526 g (Ausbeute: 74%) der Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von etwa 300°C erhalten.

Elementaranalyse des C₄H₆N₄O₂
Berechnet: H: 4,26%; C: 33,81%; N: 39,42%
Gefunden: H: 4,17%; C: 33,64%; N: 39,45%

Herstellungsbeispiel 2 Synthese von 1-Methyl-tetrahydroimidazo[4,5-d]imidazol-2,5-(1H,3H)dion (Verbindung 2)

118 g (1 Mol) 4,5-Dihydroxy-2-imidazolidinon und 74 g (1 Mol) Methylharnstoff wurden in 100 ml Wasser ge löst und dann wurden 5 ml konzentrierte Salzsäure hinzugegeben und die Mischung wurde bei 90°C für 1 h gerührt. Nach dem Abdestillieren von etwa 50 ml Wasser wurden 300 ml Methanol hinzugegeben und die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Die Kristalle wurden mit Methanol gewaschen und dann getrocknet. Es wurden 100 g (Ausbeute: 64%) der Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 246 bis 255°C (Zersetzung) erhalten.

Elementaranalyse von C₅H₈N₄O₂
Berechnet: H: 5,16%; C: 38,46%; N: 35,88%
Gefunden: H: 4,95%; C: 38,21%; N: 35,95%

Herstellungsbeispiel 3 Synthese von 1,4-Dimethyl-tetrahydroimidazo[4,5-d]imidazol-2,5-(1H,3H)-dion (Verbindung 9) und 1,6-Dimethyl-tetrahydroimidazo[4,5-d]imidazol-2,5-(1H,3H)-dion (Verbindung 10)

Zu einer Mischung aus 145 g (1 Mol) einer 40%igen, wäßrigen Glyoxallösung und 148 g (2 Mol) Methylharn stoff wurden 5 ml konzentrierte Salzsäure gegeben und dann wurde die Mischung auf 90°C für 2 h erwärmt. Nach dem Abdestillieren von etwa 50 ml Wasser wurden 200 ml Methanol hinzugefügt und dann wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Methanol gewaschen und ge trocknet. Es wurden 100 g (Ausbeute: 59%) einer Mischung der 1,4-Dimethyl-Verbindung und 1,6-Dimethyl- Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 228 bis 236°C (Zersetzung) erhalten.

Elementaranalyse von C₆H₁₀N₄O₂
Berechnet: H: 5,92%; C: 42,35%; N: 32,92%
Gefunden: H: 5,80%; C: 42,13%; N: 32,94%

Herstellungsbeispiel 4 Herstellung von 3a-Methyl-tetrahydroimidazo[4,5-d]imidazol-2,5-(1H,3H)-dion (Verbindung 11)

90 g (0,5 Mol) einer 40%igen, wäßrigen Methyl glyoxallösung und 60 g (1 Mol) Harnstoff wurden in 100 ml Wasser gelöst und zu der Lösung wurden dann 5 ml konzentrierte Salzsäure und die Mischung wurde dann bei 90°C für 2 h gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 56 g (Ausbeute: 72%) der Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 246 bis 247,5°C (Zers.) erhalten.

Elementaranalyse von C₅H₈N₄O₂
Berechnet: H: 5,16%; C: 38,46%; N: 35,88%
Gefunden: H: 5,00%; C: 38,37%; N: 35,72%

Herstellungsbeispiel 5 Herstellung von 3a,6a-Dimethyl-tetrahydroimidazo[4,5-d]imidazol-2,5-(1H,3H)-dion (Verbindung 12)

Das Verfahren gemäß dem Beispiel 4 wurde wiederholt unter Verwendung von 43 g (0,5 Mol) Diacetyl anstelle von Methylglyoxal. Es wurden 71 g (Ausbeute: 84%) der oben angegebenen Verbindung erhalten mit einem Schmelzpunkt von 330°C (Zers.).

Elementaranalyse von C₆H₁₀N₄O₂
Berechnet: H: 5,92%; C: 42,35%; N: 32,92%
Gefunden: H: 5,81%; C: 42,36%; N: 32,74%

Herstellungsbeispiel 6 Herstellung von 1,1′-Ethylendi-tetrahydroimidazo[4,5-d]imidazol-2,5-(1H,3H)-dion (Verbindung 25)

60 g (1 Mol) Ethylendiamin und 120 g (2 Mol) Harnstoff wurden unter Rühren auf 120°C erwärmt und dann wurde die Mischung für etwa 2 h stehen gelassen, wobei sich die Mischung verfestigte. Der Feststoff wurde aus einer Mischung von Wasser und Methanol rekristalli siert und dabei wurden 114 g (Ausbeute: 78%) 1,1′-Ethylendiharnstoff erhalten.

73 g (0,5 Mol) 1,1′-Ethylendiharnstoff und 118 g (1 Mol) 4,5-Dihydroxy-2-imidazolidinon wurden in 200 ml Wasser gelöst, zu der Lösung wurden 5 ml konzentrierte Salzsäure gegeben, und dann wurde die Mischung bei 90°C für 1 h gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 105 g (Ausbeute: 68%) der Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 235 bis 245°C (Zers.) erhalten.

Elementaranalyse von C₁₀H₁₄N₈O₄
Berechnet: H: 4,55%; C: 38,71%; N: 36,11%
Gefunden: H: 4,32%; C: 38,57%; N: 36,02%

Das erfindungsgemäß verwendete Aldehydreinigungs mittel kann allein oder in Mischung verwendet werden. Das Aldehydreinigungsmittel bzw. Aldehydabfangmittel kann auch zusammen mit anderen bekannten Aldehyd abfangmitteln verwendet werden, z. B. mit nicht cyclischen Harnstoffen, z. b. Harnstoffbiuret, 1,1′- Ethylendiharnstoff, cyclischen Harnstoffen, z. B. Ethylenharnstoff, Barbitursäure, Urazol, Parabansäure, Hydantoin, Allantoin, aktiven Methylenverbindungen, z. B. Dimedoncyanoessigsäure und Malonsäure.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Aldehydabfangmittel ist wenigstens in eine der Schichten des farbphoto graphischen, lichtempfindlichen Silberhalogenid- Materials eingearbeitet, z. B. in eine Silberhalogenid- Emulsionsschicht, Unterschicht, Schutzschicht, Zwischenschicht, Filterschicht, Lichthofschutzschicht oder in eine andere Hilfsschicht. Es ist besonders wirkungsvoll, in die Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine Schicht als Schutzschicht vorzusehen, die näher zur Umgebungsluft angeordnet ist, als die Silberhalogenid-Emulsionsschicht.

Um das Aldehydabfangmittel in die photographische Schicht einzuarbeiten, kann die Verbindung hinzuge geben werden zu einer Beschichtungslösung, die direkt als Schicht verwendet wird oder durch Auflösen in einem Lösungsmittel, das die Eigenschaften des farb photographischen Silberhalogenid- Materials nicht beeinträchtigt, z. B. Wasser oder Alkohol in geeigneter Konzentration. Das Aldehydabfang mittel kann aber auch hinzugegeben werden durch Lösen der Verbindung in einem hochsiedenden, organischen Lösungsmittel und/oder einem niedrigsiedenden, organischen Lösungsmittel und durch Dispergieren der Lösung in einem wäßrigen Lösungsmittel. Die er findungsgemäß eingesetzte Verbindung kann während des ganzen Herstellungsverfahrens des farbphoto graphischen, lichtempfindlichen Materials eingesetzt werden. Es wird jedoch bevorzugt die Verbindung hinzu gegeben kurz vor der Beschichtung.

Das Aldehydabfangmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 g/m², insbesondere 0,05 bis 5 g/m² des farbphotographischen Silberhalogenid-Materials verwendet.

Die photographischen Emulsionsschichten in dem photo graphischen Material gemäß der Erfindung können farbbildende Kuppler enthalten, ins besondere Verbindungen, die geeignet sind, Farben durch eine Oxidationskupplungsreaktion zu bilden mit einem aromatischen primären Aminentwickler (z. B. Phylendiaminverbindungen, Aminophenolderivate) in einem Farbentwicklungsverfahren, z. B. 5-Pyrazolon kuppler, Pyrazolobenzimidazolkuppler, Cyanoacetylcou maronkuppler, ringöffnende Acylacetonitrilkuppler als Magentakuppler; Acylacetamidkuppler, z. B. Benzoylacetanilide und Pivaloylacetanilide als Gelb kuppler und Naphthokuppler, Phenolkuppler als Cyan kuppler. Vorzugsweise weisen diese Kuppler eine hydrophobe Gruppe als Ballastgruppe im Molekül oder eine nicht-diffundierbare Gruppe aufgrund ihrer polymeren Struktur auf. Die Kuppler können 2-äqui velent oder 4-äquivalent gegenüber Silberionen sein. Desweiteren können die Kuppler gefärbte Kuppler sein, die zur Farbkorrektur einsetzbar sind oder es können auch Kuppler sein, die einen Entwicklungsinhibitor bei der Entwicklung freigeben (sogenannte DIR-Kuppler).

Weiterhin können die Emulsionsschichten nicht-farb bildende DIR-Kupplungsverbindungen enthalten, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, die anders ist, als die DIR-Kuppler. Das Produkt, das bei der Kupplungsreaktion gebildet wird, ist farblos.

Die Emulsionsschichten können nicht-farbbildende Kuppler enthalten, die Produkte bilden, die farblos sind, Infrarotkuppler, die einen Farbstoff bilden, der im Infraroten absorbiert und schwarze Farben bildende Kuppler, die ein schwarzes Bild bei der Kupplungsreaktion bilden. Weiterhin können die Emulsionsschichten Kuppler enthalten, die einen Entwicklungsbeschleuniger freisetzen, bei der Ent wicklung JP-A-150845/82.

Spezielle Beispiele für die einsetzbaren Magenta kuppler sind in den nachfolgenden Druckschriften beschrieben:
US-Patente 26 00 788, 29 83 608, 30 62 653, 31 27 267, 33 11 476, 34 19 391, 35 19 429, 35 58 319, 35 82 322, 36 15 506, 38 34 908, 38 91 445, 39 26 631, 39 28 044, 40 76 533, 41 89 321, 42 20 470, 42 64 723 und 42 48 961, DE-PS 18 10 464, DE-OS 24 08 665, 24 17 945, 24 18 959, 24 24 467, 25 36 191, 26 51 363, 29 35 848 und 29 44 601, JA-PS 6031/65, 38498/79, 10901/80, 29420/80 und 29421/80, JA-OS 74027/74, 129538/74, 60233/75, 159336/75, 20826/76, 26541/76, 36938/76, 105820/76, 42121/77, 58922/77, 9122/78, 55122/78, 48540/79, 80744/79, 62454/80, 118034/80, 38043/81, 38044/81 und 75648/81 sowie 126833/81 und 17950/82.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen die photographischen Eigenschaften insbesondere von photographischen Materialien erheblich verbessern, die 4-Äquivalent-Magentakuppler enthalten.

Die 4-Äquivalent-Magentakuppler, die vorzugsweise in den erfindungsgemäßen Materialien verwendet werden, erfassen nicht nur die sogenannten öl löslichen Magentakuppler, enthaltend eine hydro phobe Gruppe, sondern auch die sogenannten Fisher- Magentakuppler, enthaltend sowohl eine hydrophobe Gruppe als auch eine hydrophile Gruppe und die nachfolgend beschriebenen Magentapolymerkuppler latices.

Geeignete Beispiele für öllösliche Magentakuppler sind z. B. die folgenden Verbindungen, die besonders geeignet sind:

Der erfindungsgemäß einsetzbare 4-Äquivalentmagenta farbbildende Polymerkupplerlatex ist vorzugsweise ein Polymerisat mit einer sich wiederholenden Einheit, abgeleitet von einem Monomerkuppler der allgemeinen Formel (II) oder ein Copolymerisat mit einer sich wiederholenden Einheit, abgeleitet vom Monomerkuppler der allgemeinen Formel (II) und wenigstens einem nicht farbbildenden Monomer mit wenigstens einer Ethylengruppe, das nicht in der Lage ist, eine oxi dative Kupplung mit einem aromatischen primären Aminentwicklungsmittel einzugehen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) weisen die folgende Struktur auf:

worin:
R₇ ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Chloratom ist, X eine -CONH-, -NH-, -NHCONH- oder -NHCOO-Gruppe ist, Y eine -CONH- oder -COO-Gruppe ist, A ein zwei wertiges Verbindungsglied ist, das aus einer oder mehreren Gruppen besteht, ausgewählt aus einer Alkylengruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, die sub stituiert sein können, einer Alkenylgruppe, die substituiert sein kann, einer Phenylengruppe, die substituiert sein kann, einer -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -NH-, -CONH- oder COO-Gruppe. Die Alkylen gruppe und die Alkenylengruppe können geradkettig oder verzweigt-kettig sein, z. B. Methylen-, Methyl methylen-, Dimethylmethylen-, Dimethylen-, Trimethy len-, Pentamethylen- und Decamethylen-Gruppe.

Die Substituenten für die Alkylengruppe, Alkenylen gruppe oder die Phenylengruppe, gekennzeichnet durch A, erfassen z. B. die Arylgruppe, wie Phenylgruppe, die Nitrogruppe, Hydroxygruppe, Cyanogruppe, Sulfo gruppe, Alkoxygruppe, wie Methoxygruppe, die Aryloxygruppe, z. B. Phenoxygruppe, Acryloxygruppe, z. B. Acetoxygruppe, Acrylaminogruppe, z. B. Acetyl aminogruppe, Sulfonamidogruppe, wie Methansulfon amidgruppe, die Sulfamoylgruppe, wie Methylsul famoylgruppe, Halogenatome, wie Fluor, Chlor und Brom, die Carboxygruppe, die Carbamoylgruppe, wie Methylcarbamoylgruppe, die Alkoxycarbonylgruppe, wie Methoxycarbonylgruppe, die Sulfonylgruppe, wie Methylsulfonylgruppe. Wenn zwei oder mehrere Substituenten anwesend sind, können sie entweder gleich oder verschieden sein.

Die Definition von Ar steht für eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe. Substituenten für die Phenylgruppe erfassen Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Ethoxy-, Aryl oxygruppen, wie Phenoxy-, Alkoxycarbonylgruppen, wie Methoxycarbonyl-, Acylaminogruppen, wie Acetylamino-, Carbamoylgruppen, Alkylcarbamoyl gruppen, wie Methylcarbamoyl-, Ethylcarbamoyl-, Dialkylcarbamoylgruppen, wie Dimethylcarbamoyl-, Arylcarbamoylgruppen, wie Phenylcarbamoyl-, Alkylsulfonylgruppen, wie Methylsulfonyl-, Aryl sulfonylgruppen, wie Phenylsulfonyl-, Alkyl sulfonamidogruppen, wie Methansulfonamido-, Aryl sulfonamidogruppen, wie Phenylsulfonamid-, Sulfamoylgruppen, Alkylsulfamoylgruppen, wie Ethylsulfamoyl-, Dialkylsulfamoylgruppen, wie Dimethylsulfamoyl-, Alkylthiogruppen, wie Methylthio-, Arylthiogruppen, wie Phenylthio-, Cyangruppen, Nitrogruppen, Halogenatome, wie Fluor, Chlor und Brom. Wenn zwei oder mehrere Substituenten anwesend sind, können sie entweder gleich oder verschieden sein.

Die bevorzugten Substituenten sind Halogenatome, die Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe und die Cyangruppe.

Die Definition von m steht für 0 oder 1, und n für 0 oder 1.

Beispiele für nicht-farbbildende Monomere, die nicht mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels kuppeln, sind z. B. Ester, insbesondere niedrige Alkylester und Amide die sich ableiten von der Acrylsäure, wie Acrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Alkylacrylsäure, wie Metha crylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, t-Butylacryl amid, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylmethycrylat, Laurylmethacrylat, Methylenbis acrylamid, Vinylester, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Acrylonitril, Methycrylnitril, aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und die Derivate davon, wie Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetophenon, Sulfostyrol, Itaconsäure, Citracon säure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, Vinylalkyl äther, wie Vinylethyläther, Ester der Maleinsäure, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin und 2-oder 4-Vinylpyridin.

Von den oben erwähnten Monomeren sind insbesondere die Ester der Acrylsäure, die Ester der Methacryl säure und die Ester der Maleinsäure bevorzugt.

Zwei oder mehr der oben angegebenen Comonomer verbindungen können zusammen eingesetzt werden, z. B. eine Kombination von n-Butylacrylat und Divinyl benzol, Styrol und Methacrylsäure, n-Butylacrylat und Methacrylsäure.

Die ethylenisch ungesättigte Monomerverbindung, die verwendet wird zur Copolymerisation mit dem Monomerkuppler gemäß der allgemeinen Formel (II) kann ausgewählt werden in der Form, daß das zu bildende Copolymerisat den Materialien gute physikalische Eigenschaften und/oder chemische Eigenschaften verleiht, z. B. Löslichkeit, Misch barkeit mit einem Binder, z. B. Gelatine in einer photographischen Kolloidzusammensetzung, Flexibili tät, Wärmebeständigkeit, wie dies bei Polymer farbkupplern vorausgesetzt wird.

Der Magentapolymerkupplerlatex kann hergestellt werden durch Lösen eines lipophilen Polymerkupplers, erhältlich durch Polymerisation eines Monomer kupplers, in einem organischen Lösungsmittel und anschließender Dispergierung der Lösung in Latex form in einer wäßrigen Gelatinelösung, und zwar durch direkte Dispergierung einer Lösung eines lipophilen Polymerkupplers, erhältlich durch Poly merisation des Monomerkupplers oder durch Lösen eines festen lipophilen Polymerkupplers aus einem organischen Lösungsmittel und anschließendem Dispergieren der Lösung in Latexform. Alternativ dazu kann der Latex hergestellt werden durch Emulsionspolymerisation und dann direkt hinzuge geben werden zu einer Gelatine-Silberhalogenid- Emulsion.

Das Verfahren, bei dem ein lipophiler Polymer kuppler dispergiert wird in Latexform in einer wäßrigen Gelatinelösung ist beschrieben in der US-PS 34 51 820. Das zweite Verfahren, bei dem ein Latex hergestellt wird durch Emulsionspoly merisation und dann direkt hinzugegeben wird zur Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion ist beschrieben in den US-PS′en 40 80 211, 33 70 952, 39 26 436 und 37 67 412 und der GB-PS 12 47 688.

Diese Verfahren können verwendet werden zur Her stellung von Homopolymerisaten und Copolymerisaten. Im letzteren Fall ist das nicht-farbbildende Co monomer vorzugsweise ein flüssiges Comonomer, das im Fall der Emulsionspolymerisation als Lösungs mittel für ein festes Monomer wirkt.

Das organische Lösungsmittel, das verwendet wird zum Lösen des lipophilen Polymerkupplers, wenn der lipophile Polymerkuppler dispergiert wird in Latex form in einer wäßrigen Gelatinelösung wird aus der Mischung entfernt, bevor die Dispersionslösung aufgebracht wird. Das Lösungsmittel kann auch im Vakuum während des Trocknens der aufgebrachten Dispersionslösung entfernt werden, dieses Verfahren ist jedoch weniger bevorzugt. Wenn das Lösungsmittel wasserlöslich ist, kann das Lösungsmittel auch dadurch entfernt werden, daß es durch Waschen aus der Gelatinemasse mit Wasser entfernt wird oder durch Sprühtrocknung, Vakuumreinigungsverfahren oder ein Dampfreinigungsverfahren.

Das Verhältnis des farbbildenden Anteils in dem Polymerkupplerlatex liegt vorzugsweise bei 5 bis 80 Gew.-%. Das Verhältnis liegt vorzugsweise bei 20 bis 70 Gew.-% aufgrund der Farbreproduzierbarkeit, der Farbbildungseigenschaft und der Stabilität. In diesem Fall beträgt das Äquivalent-Molekular gewicht, d. h. die Grammnummer des Polymerisats, enthaltend 1 Mol Monomerkuppler, vorzugsweise etwa 250 bis 3.000.

Nachfolgend sind die bevorzugten Beispiele für die erfindungsgemäß einsetzbaren Monomerkuppler zu sammengefaßt:

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Auf ein Cellulosetriacetatträgermaterial mit einer Un terschicht wurde eine Emulsionsschicht aufgebracht mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung, und auf die Emulsionsschicht wurde dann eine wäßrige Gelatineschicht aufgebracht, die eines der oben angegebenen Aldehydreini gungsmittel, bzw. Aldehydabfangmittel (2), (3), (7), (8), (9), (11) und (25) als Schutzschicht enthielt. Auf diese Weise wurden Proben (A) bis (G) hergestellt.

Zum Vergleich wurde die Probe (H) hergestellt in der glei chen Weise wie oben beschrieben, doch mit der Ausnahme, daß Äthylenharnstoff als Aldehydabfangmittel verwendet wurde. Als weitere Probe wurde die Probe (I) hergestellt, und zwar in der gleichen Weise wie oben beschrieben, je doch ohne Verwendung eines Aldehydabfangmittels.

Zusammensetzung der Beschichtungslösung für die Emulsions schicht

Grünempfindliche Silberjodbromidemulsion (aufgebrachte Silbermenge: 1 g/m²)
Magentakuppler (1)⁺ (aufgebrachte Menge: 6×10^-4 Mol/m²)
Lösungsmittel für den Dispersionskuppler: Tricresylphosphat

⁺Magentakuppler (1)

Zusammensetzung der Beschichtungslösung für die Gelatine schutzschicht, enthaltend ein Aldehydspülmittel bzw. Aldehydabfangmittel

Es wurde eine wäßrige Lösung, enthaltend 10 Gew.-% des Aldehydabfangmittels (2), (3), (7), (8), (9), (11) und (25) hergestellt, und dann wurde die Lösung mit einer wäßrigen Gelatinelösung gemischt, um die Beschichtungs lösung herzustellen.

Aldehydabfangmittel in der Schicht: 0,6 g/m²
Aufgebrauchte Gelatinemenge: 1,5 g/m²

Die oben beschriebenen Proben (A) bis (I) wurden für 24 h in einem abgeschlossenen luftgefüllten Behälter bei 40°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% und einer Formaldehydgaskonzentration von 10 ppm gelagert. Dann wurden die Proben belichtet und einer Farbentwick lung wie nachfolgend beschrieben unterzogen. Zum Ver gleich wurden die Proben (A) bis (I), die nicht in Kon takt gekommen waren mit Formaldehydgas, in der gleichen Weise wie oben angegeben behandelt.

Die während des Farbentwicklungsverfahrens verwendeten Verfahrenslösungen hatten die folgenden Zusammensetzun gen:

Farbentwicklerlösung
Wasser\|800 ml
4-(N-Äthyl-N-hydroxyäthyl)amino-2-methylanilin-sulfat	5 g
Natriumsulfit	5 g
Hydroxylaminsulfat	2 g
Kaliumcarbonat	30 g
Kaliumhydrogencarbonat	1,2 g
Kaliumbromid	1,2 g
Natriumchlorid	0,2 g
Trinatriumnitrilotriacetat	1,2 g
Wasser zum Auffüllen auf	1 l
pH-Wert	10,1

Bleichlösung
Wasser\|800 ml
Eisen(III)-ammoniumäthylendiamin-tetraacetat	100 g
Dinatrium-äthylendiamintetraacetat	10 g
Kaliumbromid	150 g
Essigsäure	10 g
Wasser zum Auffüllen auf	1 l
pH-Wert	6,0

Fixierlösung
Wasser\|800 ml
Ammoniumthiosulfat	150 g
Natriumsulfit	10 g
Natriumhydrogensulfit	2,5 g
Wasser zum Auffüllen auf	1 l
pH-Wert	6,0

Stabilisierungslösung
Wasser\|800 ml
Formalin (37 Gew.-% Formaldehyd)	5 ml
Fuji Driwell	3 ml
Wasser zum Auffüllen auf	1 l

Nach der Farbentwicklung wurde die Magenta-Maximalfarb bildungsdichte jeder Probe gemessen und die Abnahme der Magentadichte aufgrund der Anwesenheit des Formaldehyd gases bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle 1

Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß die in den erfin dungsgemäßen Proben verwendeten Aldehydabfangmittel außer ordentlich wirksam sind, d. h. die Abnahme der Dichte wirk sam verhindern.

Beispiel 2

Auf einen Cellulosetriacetatfilmträger wurden Schichten aufgebracht, die die folgenden Zusammensetzungen besaßen, um ein Mehrschicht-farbphotographisches lichtempfindli ches Material herzustellen.

Erste Schicht: Lichthofschutzschicht (AHL)
Eine Gelatineschicht, enthaltend schwarzes kolloida les Silber.

Zweite Schicht: Zwischenschicht (ML)
Eine Gelatineschicht, enthaltend eine Dispersion von 2,5-Di-tert-octylhydrochinon

Dritte Schicht: Erste rotempfindliche Emulsionsschicht (RL₁)
Eine Silberjodbromidemulsion mit einem Jodgehalt von 5 Mol-% und einer aufgebrachten Silbermenge von 1,79 g/m²

Sensibilisierungsfarbstoff I
6×10^-5 Mol/Mol Silber
Sensibilisierungsfarbstoff II	1,5×10^-5 Mol/Mol Silber
Kuppler A	0,04 Mol/Mol Silber
Kuppler C-1	0,0015 Mol/Mol Silber
Kuppler C-2	0,0015 Mol/Mol Silber
Kuppler D	0,0006 Mol/Mol Silber

Vierte Schicht: Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht (RL₂)
Eine Silberjodbromidemulsion mit einem Jodgehalt von 4 Mol-% und einer aufgebrachten Silbermenge von 1,4 g/m²

Sensibilisierungsfarbstoff I
3×10^-5 Mol/Mol Silber
Sensibilisierungsfarbstoff II	1,2×10^-5 Mol/Mol Silber
Kuppler A	0,02 Mol/Mol Silber
Kuppler C-1	0,0008 Mol/Mol Silber
Kuppler C-2	0,0008 Mol/Mol Silber

Fünfte Schicht: Zwischenschicht(ML)
Gleiche Zusammensetzung wie zweite Schicht

Sechste Schicht: Erste grünempfindliche Emulsionsschicht (GL₁)
Eine Silberjodbromidemulsion mit einem Jodgehalt von 4 Mol-% und einer aufgebrachten Silbermenge von 1,5 g/m²

Sensibilisierungsfarbstoff III
3×10^-5 Mol/Mol Silber
Sensibilisierungsfarbstoff IV	1×10^-5 Mol/Mol Silber
Kuppler B	0,05 Mol/Mol Silber
Kuppler M-1	0,008 Mol/Mol Silber
Kuppler D	0,0015 Mol/Mol Silber

Siebente Schicht: Zweite grünempfindliche Emulsions schicht (GL₂)
Eine Silberjodbromidemulsion mit einem Jodgehalt von 5 Mol-% und einer aufgebrachten Silbermenge von 1,6 g/m²

Sensibilisierungsfarbstoff III
2,5×10^-5 Mol/Mol Silber
Sensibilisierungsfarbstoff IV	0,8×10^-5 Mol/Mol Silber
Kuppler B	0,02 Mol/Mol Silber
Kuppler M-1	0,003 Mol/Mol Silber
Kuppler D	0,0003 Mol/Mol Silber

Achte Schicht: Gelbfilterschicht (YFL)
Eine Gelatineschicht, enthaltend gelbes kolloidales Silber und eine Dispersionsschicht von 2,5-Di-tert-octyl hydrochinon

Neunte Schicht: Erste blauempfindliche Emulsionsschicht (BL₁)
Eine Silberjodbromidemulsion mit einem Jodgehalt von 6 Mol-% und einer aufgebrachten Silbermenge von 1,5 g/m²
Kuppler Y 0,25 Mol/Mol Silber

Zehnte Schicht: Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht (BL₂)
Eine Silberjodbromidemulsion mit einem Jodgehalt von 6 Mol-% und einer aufgebrachten bzw. auf geschichteten Silbermenge von 1,1 g/m²
Kuppler Y 0,06 Mol/Mol Silber

Elfte Schicht: Schutzschicht (PL)
Eine Gelatineschicht, enthaltend 0,6 g/m² des Aldehydabfangmittels (2) und Polymethylmethacrylat teilchen mit einem Durchmesser von etwa 1,5 µm. Die so hergestellte Probe wurde als Probe (J) be zeichnet. In der gleichen Weise wie oben beschrie ben wurde die Aldehydabfangmittel (3), (4), (8), (9), (12) und (26) anstelle des Aldehydabfangmittels (2) verwendet, um die Proben (K) bis (P) her zustellen.
Weiterhin wurde die Probe (Q) hergestellt, deren Äthylenharnstoff verwendet wurde als Aldehydabfang mittel, und die Probe (R) mit einer Schutzschicht, in der kein Aldehydabfangmittel enthalten war.

Die Verbindungen, die für die Herstellung der oben be schriebenen Proben verwendet wurden, waren die folgen den:

Sensibilisierungsfarbstoff I:
Pyridiniumsalz des Anhydro-5,5′-dichlor-3,4′-di(γ- sulfopropyl-9-äthylthiacarbocyanin-hydroxid

Sensibilisierungsfarbstoff II:
Triäthylaminsalz des Anhydro-9-äthyl-3,3′-di(γ- sulfopropyl)-4,5,4′,5′-dibenzothiacarbocyanin hydroxid

Sensibilisierungsfarbstoff III:
Natriumsalz des Anhydro-9-äthyl-5,5′-dichlor-3,3′- di(γ-sulfopropyl)oxacarbocyanin

Sensibilisierungsfarbstoff IV:
Natriumsalz des Anhydro-5,6,5′,6′-tetrachlor-1,1′- diäthyl-3,3′-di{β-[β(γ-sulfopropoxy)äthoxy]äthyl}- imidazolcarbocyanin-hydroxid

Kuppler A:

Kuppler B: Kupplermonomer (B-1)

Comonomer (B-2)

Der Polymerkuppler besteht aus dem Kupplermonomer (B-1) und Comonomer (B-2), der so hergestellt wurde, daß er 50 Gew.-% des Kupplermonomers (B-1) enthält.

Kuppler C-1:

Kuppler C-2:

Kuppler D:

Kuppler M-1:

Kuppler Y:

Die Proben, die in der gleichen Weise wie oben beschrie ben hergestellt worden waren, wurden der gleichen Farb entwicklung unterzogen wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse bezüglich des Abfalls der Dichte bei den ent sprechenden Proben sind in der folgenden Tabelle 2 zu sammengefaßt.

Tabelle 2

Die Ergebnisse von Tabelle 2 zeigen, daß die Aldehydab fangmittel, die in den erfindungsgemäßen Materialien ver wendet wurden, das Absinken der Dichte ganz erheblich verringern im Vergleich zu den Vergleichsproben Q und R.

Claims

1. Farbphotographisches Silber halogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenid emulsionsschicht, das ein Harnstoffderivat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als Harnstoffderivat unsubstituiertes oder substituiertes Tetrahydroimidazo[4,5-d]imidazol-2,5-(1H,3H)-dion ent hält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Harnstoffderivat substituiertes Tetrahydroimidazo[4,5-d]imidazol-2,5-(1H,3H)-di- on, das wasserlöslich ist, ein niedriges Molekularge wicht hat und eine öllösliche Gruppe aufweist, oder ei ne Polymerverbindung enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, da durch gekennzeichnet, daß es als Harnstoffderivat un substituiertes oder substituiertes Tetrahydroimidazo[4,5- d]imidazol-2,5-(1H,3H)-dion der allgemeinen Formel enthält worin bedeuten:
R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Acylgruppen und
R⁴ und R⁵, die gleich oder verschieden sein können, Was serstoffatome oder Alkylgruppen.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch ge kennzeichnet, daß es als Harnstoffderivat eine Polymer verbindung enthält, in der die Verbindung der Formel (I) über die Gruppe R¹ oder R³ an eine Polymerkette gebunden ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch ge kennzeichnet, daß es als Harnstoffderivat eine Polymerver bindung enthält, in der die Gruppe R¹ oder R³ der Verbin dung der Formel (I) über eine an eine Polymerkette gebunden ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es das Tetrahydroimidazo [4,5-d]imidazol-2,5-(1H,3H)-dion in der Silberhalogenid emulsionsschicht enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es das Tetrahydroimidazo [4,5-d]imidazol-2,5-(1H,3H)-dion in einer Haftschicht, in einer Schutzschicht, in einer Zwischenschicht, in einer Filterschicht, in einer Lichthofschutzschicht oder in ei ner anderen Hilfsschicht enthält.

8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß es das Tetrahydro imidazo[4,5-d]imidazol-2,5-(1H,3H)-dion in einer Schicht enthält, die näher zur Oberfläche angeordnet ist als die Silberhalogenidemulsionsschicht, deren photographische Ei genschaften beim Kontakt mit formaldehydhaltigem Gas beein trächtigt werden.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch ge kennzeichnet, daß es das Tetrahydroimidazo[4,5-d]imidazol- 2,5-(1H,3H)-dion in einer Schutzschicht enthält.

10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es das Tetrahydroimidazo [4,5-d]imidazol-2,5-(1H,3H)-dion in einer Menge von 0,01 bis 10 g/m² des Aufzeichnungsmaterials enthält.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch ge kennzeichnet, daß es das Tetrahydroimidazo[4,5-d]imidazol- 2,5-(1H, 3H)-dion in einer Menge von 0,05 bis 5 g/m² des Aufzeichnungsmaterials enthält.

12. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen 4- Äquivalent-Purpurrotkuppler enthält.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch ge kennzeichnet, daß es sich bei 4-Äquivalent-Purpurrot kuppler um einen öllöslichen, eine hydrophobe Gruppe ent haltenden Purpurrotkuppler, um einen Purpurrotkuppler vom Fisher-Typ mit einer hydrophoben und einer hydrophilen Gruppe oder um einen Purpurrot-Polymer-Kupplerlatex handelt.

14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch ge kennzeichnet, daß es sich bei dem öllöslichen Purpurrot kuppler um einen öllöslichen 5-Pyrazolon-Kuppler handelt.

15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch ge kennzeichnet, daß der Purpurrot-Polymer-Kupplerlatex ein Polymerisat oder Copolymerisat mit einer wiederkehrenden Einheit, die sich ableitet von einem Monomerkuppler der allgemeinen Formel, ist. worin bedeutet:
R₇ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom,
X eine -CONH-, -NH-, -NHCONH- oder NHCOO-Gruppe,
Y eine -CONH- oder -COO-Gruppe,
A ein divalentes Verbindungsglied, besteht aus einer oder mehreren Gruppen, ausgewählt aus ggf. substitu ierten Alkylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ggf. substituierten Alkenylengruppen, ggf. substituier ten Phenylengruppen, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -NH-, -CONH-, und -COO-,
Ar eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe und
m und n jeweils die Zahl 0 oder 1.

16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15, dadurch ge kennzeichnet, daß die Menge des farbbildenden Anteils in dem Purpurrot-Polymer-Kupplerlatex 5 bis 80 Gew.-% be trägt.

17. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 16, dadurch ge kennzeichnet, daß die Menge des farbbildenden Anteils in dem Purpurrot-Polymer-Kupplungslatex 20 bis 70 Gew.-% be trägt.

18. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 16 oder 17, da durch gekennzeichnet, daß die Grammzahl des Purpurrot- Polymer-Kupplerlatex, enthaltend 1 Mol des Kupplermonome ren, 250 bis 3000 beträgt.

19. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es als Silberhalogenid emulsionsschicht eine grünempfindliche Silberhalogenidemul sionsschicht aufweist.